Jak zrobić eter celulozy?

Eter celulozy jest rodzajem pochodnej celulozy otrzymywanej w wyniku eteryfikacji modyfikacji celulozy. Jest szeroko stosowany ze względu na doskonałe właściwości zagęszczające, emulgujące, tworzące zawiesinę, tworzące film, koloid ochronny, zatrzymujący wilgoć i właściwości adhezyjne. Odgrywa ważną rolę w rozwoju gospodarki narodowej w sektorach badań naukowych i przemysłowych, takich jak żywność, medycyna, papiernictwo, powłoki, materiały budowlane, odzysk ropy naftowej, tekstylia i komponenty elektroniczne. W artykule dokonano przeglądu postępu badań nad modyfikacją eteryfikacji celulozy.

Celulozaeterjest najobficiej występującym w przyrodzie polimerem organicznym. Jest odnawialny, ekologiczny i biokompatybilny. Jest ważnym podstawowym surowcem w inżynierii chemicznej. Według różnych podstawników w cząsteczce otrzymanej w reakcji eteryfikacji, można ją podzielić na pojedyncze etery i zmieszać celuloza etery.Tutaj my dokonuje przeglądu postępu badań nad syntezą pojedynczych eterów, w tym eterów alkilowych, eterów hydroksyalkilowych, eterów karboksyalkilowych i eterów mieszanych.

Słowa kluczowe: celuloza eter, eteryfikacja, eter pojedynczy, eter mieszany, postęp badań

1.Reakcja eteryfikacji celulozy

Reakcja eteryfikacji celulozy eter to najważniejsza reakcja derywatyzacji celulozy. Eteryfikacja celulozy to szereg pochodnych wytwarzanych w wyniku reakcji grup hydroksylowych na łańcuchach molekularnych celulozy ze środkami alkilującymi w warunkach zasadowych. Istnieje wiele rodzajów produktów eterów celulozy, które można podzielić na etery pojedyncze i etery mieszane w zależności od różnych podstawników w cząsteczkach otrzymanych w reakcji eteryfikacji. Pojedyncze etery można podzielić na etery alkilowe, etery hydroksyalkilowe i etery karboksyalkilowe, a etery mieszane odnoszą się do eterów z dwiema lub więcej grupami połączonymi w strukturze molekularnej. Wśród produktów eterowych celulozy reprezentowane są karboksymetyloceluloza (CMC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksypropyloceluloza (HPC), hydroksypropylometyloceluloza (HPMC), spośród których niektóre produkty zostały wprowadzone na rynek.

2.Synteza eteru celulozy

2.1 Synteza pojedynczego eteru

Pojedyncze etery obejmują etery alkilowe (takie jak etyloceluloza, propyloceluloza, fenyloceluloza, cyjanoetyloceluloza itp.), etery hydroksyalkilowe (takie jak hydroksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza itp.), etery karboksyalkilowe (takie jak karboksymetyloceluloza, karboksyetyloceluloza, itp.).

2.1.1 Synteza eterów alkilowych

Berglund i wsp. najpierw poddali celulozę działaniu roztworu NaOH z dodatkiem chlorku etylu, a następnie dodali chlorek metylu w temperaturze 65°C°C do 90°C i pod ciśnieniem od 3 barów do 15 barów i poddano reakcji wytwarzając eter metylocelulozowy. Metoda ta może być bardzo skuteczna w otrzymywaniu rozpuszczalnych w wodzie eterów metylocelulozowych o różnym stopniu podstawienia.

Etyloceluloza to biała termoplastyczna granulka lub proszek. Ogólne towary zawierają 44% ~ 49% grup etoksylowych. Rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych, nierozpuszczalny w wodzie. miazgę lub linters bawełniany 40% ~ 50% wodnym roztworem wodorotlenku sodu, a alkalizowaną celulozę etoksylowano chlorkiem etylu w celu wytworzenia etylocelulozy. z powodzeniem zsyntetyzował etylocelulozę (EC) o zawartości grup etoksylowych 43,98% metodą jednoetapową w drodze reakcji celulozy z nadmiarem chlorku etylu i wodorotlenku sodu, stosując toluen jako rozcieńczalnik. W doświadczeniu jako rozcieńczalnik użyto toluenu. Podczas reakcji eteryfikacji może nie tylko sprzyjać dyfuzji chlorku etylu do celulozy alkalicznej, ale także rozpuszczać wysoce podstawioną etylocelulozę. Podczas reakcji nieprzereagowana część może być stale eksponowana, co sprawia, że ​​środek eteryfikujący jest łatwy do inwazji, dzięki czemu reakcja etylowania zmienia się z heterogenicznej na jednorodną, ​​a rozkład podstawników w produkcie jest bardziej równomierny.

zastosował bromek etylu jako środek eteryfikujący i tetrahydrofuran jako rozcieńczalnik do syntezy etylocelulozy (EC) i scharakteryzował strukturę produktu za pomocą spektroskopii w podczerwieni, magnetycznego rezonansu jądrowego i chromatografii żelowo-permeacyjnej. Obliczono, że stopień podstawienia syntetyzowanej etylocelulozy wynosi około 2,5, rozkład mas cząsteczkowych jest wąski i charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach organicznych.

cyjanoetylocelulozę (CEC) metodami homogenicznymi i heterogenicznymi, wykorzystując jako surowce celulozę o różnym stopniu polimeryzacji oraz przygotowano gęste materiały membranowe CEC metodą odlewania w roztworze i prasowania na gorąco. Porowate membrany CEC przygotowano za pomocą technologii separacji faz indukowanej rozpuszczalnikiem (NIPS), a nanokompozytowe materiały membranowe tytanian baru/cyjanoetyloceluloza (BT/CEC) przygotowano za pomocą technologii NIPS i zbadano ich strukturę i właściwości.

zastosował samodzielnie opracowany rozpuszczalnik celulozowy (roztwór alkalia/mocznik) jako medium reakcyjne do jednorodnej syntezy cyjanoetylocelulozy (CEC) z akrylonitrylem jako środkiem eteryfikacji oraz przeprowadził badania nad strukturą, właściwościami i zastosowaniami produktu. przestudiować dogłębnie. Kontrolując różne warunki reakcji, można uzyskać szereg CEC o wartościach DS w zakresie od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Synteza eterów hydroksyalkilowych

Fan Junlin i wsp. przygotowali hydroksyetylocelulozę (HEC) w 500-litrowym reaktorze, stosując rafinowaną bawełnę jako surowiec i 87,7% izopropanol-wodę jako rozpuszczalnik w drodze jednoetapowej alkalizacji, stopniowej neutralizacji i stopniowej eteryfikacji. . Wyniki wykazały, że przygotowana hydroksyetyloceluloza (HEC) miała podstawienie molowe MS 2,2-2,9, osiągając ten sam standard jakości, co produkt Dows 250 HEC klasy handlowej z podstawieniem molowym 2,2-2,4. Stosowanie HEC w produkcji farby lateksowej może poprawić właściwości błonotwórcze i wyrównujące farby lateksowej.

Liu Dan i inni omówili wytwarzanie kationowej hydroksyetylocelulozy z czwartorzędową solą amoniową metodą półsuchą z hydroksyetylocelulozy (HEC) i chlorku 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniowego (GTA) pod działaniem katalizy alkalicznej. warunki eteryczne. Badano wpływ dodatku kationowego eteru hydroksyetylocelulozy na papier. Wyniki eksperymentów pokazują, że: w bielonej masie drzewnej, gdy stopień podstawienia kationowego eteru hydroksyetylocelulozy wynosi 0,26, całkowity stopień retencji wzrasta o 9%, a stopień filtracji wody wzrasta o 14%; w bielonej masie drzewnej liściastej, gdy ilość kationowego eteru hydroksyetylocelulozy wynosi 0,08% w stosunku do włókien masy celulozowej, ma on znaczący wpływ wzmacniający na papier; im większy stopień podstawienia kationowego eteru celulozy, tym większa kationowa gęstość ładunku i lepszy efekt wzmacniający.

Zhanhong wykorzystuje metodę syntezy w fazie ciekłej do przygotowania hydroksyetylocelulozy o wartości lepkości 5×104 mPa·s lub więcej i zawartość popiołu mniejszą niż 0,3% w wyniku dwuetapowego procesu alkalizacji i eteryfikacji. Zastosowano dwie metody alkalizacji. Pierwsza metoda polega na użyciu acetonu jako rozcieńczalnika. Surowiec celulozowy jest bezpośrednio alkalizowany w określonym stężeniu wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po przeprowadzeniu reakcji alkalizowania dodaje się środek eteryfikujący w celu bezpośredniego przeprowadzenia reakcji eteryfikacji. Druga metoda polega na tym, że surowiec celulozowy alkalizuje się w wodnym roztworze wodorotlenku sodu i mocznika, a wytworzoną tą metodą alkaliczną celulozę przed reakcją eteryfikacji należy wycisnąć w celu usunięcia nadmiaru ługu. Wyniki eksperymentów pokazują, że czynniki takie jak wybrana ilość rozcieńczalnika, ilość dodanego tlenku etylenu, czas alkalizacji, temperatura i czas pierwszej reakcji oraz temperatura i czas drugiej reakcji mają ogromny wpływ na wydajność produktu.

Xu Qin i in. przeprowadził reakcję eteryfikacji celulozy alkalicznej i tlenku propylenu oraz zsyntetyzował hydroksypropylocelulozę (HPC) o niskim stopniu podstawienia metodą fazy gaz-stałej. Badano wpływ udziału masowego tlenku propylenu, stopnia sprężania i temperatury eteryfikacji na stopień eteryfikacji HPC i efektywne wykorzystanie tlenku propylenu. Wyniki wykazały, że optymalne warunki syntezy HPC to udział masowy tlenku propylenu 20% (stosunek masowy do celulozy), współczynnik wytłaczania celulozy alkalicznej 3,0 i temperatura eteryfikacji 600°C.°C. Badanie struktury HPC metodą magnetycznego rezonansu jądrowego pokazuje, że stopień eteryfikacji HPC wynosi 0,23, efektywny stopień wykorzystania tlenku propylenu wynosi 41,51%, a łańcuch cząsteczkowy celulozy jest skutecznie połączony z grupami hydroksypropylowymi.

Kong Xingjie i in. przygotowana hydroksypropyloceluloza z cieczą jonową jako rozpuszczalnikiem w celu uzyskania jednorodnej reakcji celulozy, aby uzyskać regulację procesu reakcji i produktów. Podczas eksperymentu do rozpuszczenia celulozy mikrokrystalicznej zastosowano syntetyczny ciekły jonowy fosforan imidazolu, fosforan dietylu 1,3-dietyloimidazolu, a hydroksypropylocelulozę otrzymano w drodze alkalizacji, eteryfikacji, zakwaszania i przemywania.

2.1.3 Synteza eterów karboksyalkilowych

Najbardziej typową karboksymetylocelulozą jest karboksymetyloceluloza (CMC). Wodny roztwór karboksymetylocelulozy ma funkcje zagęszczania, tworzenia błony, wiązania, zatrzymywania wody, ochrony przed koloidami, emulgowania i zawieszania i jest szeroko stosowany w praniu. Farmaceutyki, żywność, pasty do zębów, tekstylia, drukowanie i farbiarstwo, papiernictwo, ropa naftowa, górnictwo, medycyna, ceramika, komponenty elektroniczne, guma, farby, pestycydy, kosmetyki, skóra, tworzywa sztuczne i wiercenia ropy itp.

W 1918 roku Niemiec E. Jansen wynalazł metodę syntezy karboksymetylocelulozy. W 1940 roku fabryka Kalle niemieckiej firmy IG Farbeninaustrie realizowała produkcję przemysłową. W 1947 roku amerykańska firma Wyandotle Chemical Company z sukcesem opracowała ciągły proces produkcyjny. mój kraj po raz pierwszy wdrożył produkcję przemysłową CMC w Shanghai Celluloid Factory w 1958 roku. Karboksymetyloceluloza to eter celulozy wytwarzany z rafinowanej bawełny pod działaniem wodorotlenku sodu i kwasu chlorooctowego. Metody produkcji przemysłowej można podzielić na dwie kategorie: metodę na bazie wody i metodę na bazie rozpuszczalnika, zgodnie z różnymi mediami eteryfikacyjnymi. Proces wykorzystujący wodę jako środowisko reakcji nazywany jest metodą ośrodka wodnego, a proces z udziałem rozpuszczalnika organicznego w środowisku reakcji nazywany jest metodą rozpuszczalnikową.

Wraz z pogłębianiem badań i rozwojem technologii do syntezy karboksymetylocelulozy wprowadzono nowe warunki reakcji, a nowy układ rozpuszczalników ma istotny wpływ na przebieg reakcji czy jakość produktu. Olaru i in. odkryli, że reakcja karboksymetylacji celulozy przy użyciu układu mieszanego etanol-aceton jest lepsza niż reakcja samego etanolu lub acetonu. Nicholsona i in. W systemie przygotowano CMC o niskim stopniu podstawienia. Philipp i wsp. przygotowali wysoce podstawione CMC z Układy rozpuszczalników, odpowiednio, N-tlenku N-metylomorfoliny i N,N-dimetyloacetamidu/chlorku litu. Cai i in. opracowali metodę otrzymywania CMC w układzie rozpuszczalników NaOH/mocznik. Ramos i in. zastosował układ cieczy jonowej DMSO/fluorek tetrabutyloamoniowy jako rozpuszczalnik do karboksymetylowania surowca celulozowego rafinowanego z bawełny i sizalu i otrzymał produkt CMC o stopniu podstawienia aż do 2,17. Chen Jinghuan i in. jako surowiec wykorzystano celulozę o wysokim stężeniu pulpy (20%), wodorotlenek sodu i akryloamid jako odczynniki modyfikujące, przeprowadzono reakcję modyfikacji karboksyetylowania w ustalonym czasie i temperaturze, w wyniku czego otrzymano celulozę na bazie karboksyetylu. Zawartość karboksyetylu w modyfikowanym produkcie można regulować zmieniając ilość wodorotlenku sodu i akryloamidu.

2.2 Synteza eterów mieszanych

Eter hydroksypropylometylocelulozy jest rodzajem niepolarnego eteru celulozy rozpuszczalnego w zimnej wodzie, otrzymywanego z naturalnej celulozy poprzez modyfikację alkalizacji i eteryfikacji. Alkalizuje się roztworem wodorotlenku sodu i dodaje pewną ilość izopropanolu i rozpuszczalnika toluenowego, przy czym środkiem eteryfikacji jest chlorek metylu i tlenek propylenu.

Dai Mingyun i in. zastosował hydroksyetylocelulozę (HEC) jako szkielet hydrofilowego polimeru i zaszczepił środek hydrofobizujący eter butylowo-glicydylowy (BGE) na szkielecie w reakcji eteryfikacji w celu dostosowania grupy hydrofobowej grupy butylowej. Stopień podstawienia grupy, tak aby miała ona odpowiednią wartość równowagi hydrofilowo-lipofilowej i wytwarzana jest reagująca na temperaturę 2-hydroksy-3-butoksypropylohydroksyetyloceluloza (HBPEC); przygotowywana jest właściwość reagująca na temperaturę. Materiały funkcjonalne na bazie celulozy zapewniają nowy sposób zastosowania materiałów funkcjonalnych w dziedzinie przedłużonego uwalniania leków i biologii.

Chen Yangming i inni zastosowali hydroksyetylocelulozę jako surowiec, a w układzie roztworu izopropanolu dodali niewielką ilość Na2B4O7 do reagenta w celu uzyskania jednorodnej reakcji w celu wytworzenia mieszanej eterowej hydroksyetylokarboksymetylocelulozy. Produkt rozpuszcza się natychmiast w wodzie, a lepkość jest stabilna.

Wang Peng jako podstawowy surowiec wykorzystuje naturalną bawełnę rafinowaną celulozą i jednoetapowy proces eteryfikacji w celu wytworzenia karboksymetylohydroksypropylocelulozy o jednolitej reakcji, wysokiej lepkości, dobrej odporności na kwasy i sól poprzez reakcje alkalizacji i eteryfikacji. Eter złożony. Dzięki jednoetapowemu procesowi eteryfikacji wytworzona karboksymetylohydroksypropyloceluloza ma dobrą odporność na sól, odporność na kwasy i rozpuszczalność. Zmieniając względne ilości tlenku propylenu i kwasu chlorooctowego, można otrzymać produkty o różnej zawartości karboksymetylu i hydroksypropylu. Wyniki badań wykazały, że karboksymetylohydroksypropyloceluloza wytwarzana metodą jednoetapową charakteryzuje się krótkim cyklem produkcyjnym, niskim zużyciem rozpuszczalnika, a produkt charakteryzuje się doskonałą odpornością na sole jedno i dwuwartościowe oraz dobrą odpornością na kwasy. W porównaniu z innymi produktami na bazie eteru celulozy ma silniejszą konkurencyjność w dziedzinie poszukiwań żywności i ropy.

Hydroksypropylometyloceluloza (HPMC) jest najbardziej wszechstronną i najskuteczniejszą odmianą spośród wszystkich rodzajów celulozy, a także typowym przedstawicielem komercjalizacji wśród eterów mieszanych. W 1927 roku pomyślnie zsyntetyzowano i wyizolowano hydroksypropylometylocelulozę (HPMC). W 1938 roku firma Dow Chemical Co. ze Stanów Zjednoczonych rozpoczęła produkcję przemysłową metylocelulozy i stworzyła dobrze znany znak towarowy „Methocel”. Produkcja przemysłowa hydroksypropylometylocelulozy na dużą skalę rozpoczęła się w Stanach Zjednoczonych w 1948 roku. Proces produkcji HPMC można podzielić na dwie kategorie: metodę w fazie gazowej i metodę w fazie ciekłej. Obecnie kraje rozwinięte, takie jak Europa, Ameryka i Japonia, coraz częściej przyjmują proces w fazie gazowej, a krajowa produkcja HPMC opiera się głównie na procesie w fazie ciekłej.

Zhang Shuangjian i inni rafinowali proszek bawełniany jako surowiec, zalkalizowali go wodorotlenkiem sodu w środowisku rozpuszczalnika reakcyjnego toluenem i izopropanolem, eteryfikowali środkiem eteryfikującym, tlenkiem propylenu i chlorkiem metylu, poddali reakcji i przygotowali rodzaj błyskawicznego eteru celulozy na bazie alkoholu hydroksypropylowo-metylowego.

3. Perspektywy

Celuloza jest ważnym surowcem chemicznym i chemicznym, bogatym w zasoby, ekologicznym, przyjaznym dla środowiska i odnawialnym. Pochodne modyfikacji eteryfikacji celulozy charakteryzują się doskonałymi właściwościami użytkowymi, szerokim zakresem zastosowań i doskonałymi efektami użytkowymi oraz w dużym stopniu odpowiadają potrzebom gospodarki narodowej. A potrzeby rozwoju społecznego, przy ciągłym postępie technologicznym i realizacji komercjalizacji w przyszłości, jeśli syntetyczne surowce i metody syntezy pochodnych celulozy będą mogły zostać bardziej uprzemysłowione, będą one pełniej wykorzystane i osiągną szerszy zakres zastosowań Wartość.