Wpływ eterów celulozy na wydzielanie składników wody i produktów hydratacji zaczynu cementowego sulfoglinianowego

Składniki wody i ewolucję mikrostruktury w zawiesinie cementu sulfoglinianowego modyfikowanego eterem celulozy (CSA) badano za pomocą jądrowego rezonansu magnetycznego o niskim polu i analizatora termicznego. Wyniki wykazały, że po dodaniu eteru celulozy zaadsorbował on wodę pomiędzy strukturami flokulacyjnymi, co scharakteryzowano jako trzeci pik relaksacji w widmie czasu relaksacji poprzecznej (T2), a ilość zaadsorbowanej wody była dodatnio skorelowana z dawką. Ponadto eter celulozy znacząco ułatwiał wymianę wody pomiędzy strukturą wewnętrzną a strukturami międzykłaczkowymi kłaczków CSA. Chociaż dodatek eteru celulozy nie ma wpływu na rodzaj produktów hydratacji cementu sulfoglinianowego, będzie miał wpływ na ilość produktów hydratacji w określonym wieku.

Słowa kluczowe:eter celulozy; cement sulfoglinianowy; woda; produkty nawilżające

0、Przedmowa

Eter celulozy, który jest przetwarzany z naturalnej celulozy w szeregu procesów, jest odnawialną i ekologiczną domieszką chemiczną. Powszechnie stosowane etery celulozy, takie jak metyloceluloza (MC), etyloceluloza (HEC) i hydroksyetylometyloceluloza (HEMC), są szeroko stosowane w medycynie, budownictwie i innych gałęziach przemysłu. Biorąc za przykład HEMC, może on znacznie poprawić retencję wody i konsystencję cementu portlandzkiego, ale opóźnić wiązanie cementu. Na poziomie mikroskopowym HEMC ma również znaczący wpływ na mikrostrukturę i strukturę porów zaczynu cementowego. Na przykład ettringit będący produktem hydratacji (AFt) ma raczej krótki kształt pręta, a jego współczynnik kształtu jest niższy; jednocześnie do zaczynu cementowego wprowadza się dużą liczbę zamkniętych porów, zmniejszając liczbę porów łączących.

Większość istniejących badań nad wpływem eterów celulozy na materiały na bazie cementu skupia się na cemencie portlandzkim. Cement sulfoglinianowy (CSA) to cement niskoemisyjny opracowany niezależnie w moim kraju w XX wieku, którego głównym minerałem jest bezwodny sulfoglinian wapnia. Ponieważ po uwodnieniu można wytworzyć dużą ilość AFt, CSA ma zalety wczesnej wytrzymałości, wysokiej nieprzepuszczalności i odporności na korozję i jest szeroko stosowany w dziedzinie druku 3D betonu, budownictwa morskiego i szybkich napraw w środowiskach o niskiej temperaturze . W ostatnich latach Li Jian i in. analizowano wpływ HEMC na zaprawę CSA z punktu widzenia wytrzymałości na ściskanie i gęstości w stanie mokrym; Wu Kai i in. badali wpływ HEMC na wczesny proces hydratacji cementu CSA, ale woda w modyfikowanym cemencie CSA Prawo ewolucji składników i skład zaczynu jest nieznane. Na tej podstawie w niniejszej pracy skupiono się na rozkładzie czasu relaksacji poprzecznej (T2) w zaczynie cementowym CSA przed i po dodaniu HEMC za pomocą instrumentu jądrowego rezonansu magnetycznego o niskim polu, a także przeprowadzono dalszą analizę prawa migracji i zmian wody w papka. Badano zmianę składu zaczynu cementowego.

1. Eksperymentuj

1.1 Surowce

Zastosowano dwa dostępne na rynku cementy sulfoglinianowe, oznaczone jako CSA1 i CSA2, ze stratą przy prażeniu (LOI) mniejszą niż 0,5% (ułamek masowy).

Stosuje się trzy różne hydroksyetylometylocelulozy, które są oznaczone odpowiednio jako MC1, MC2 i MC3. MC3 otrzymuje się przez zmieszanie 5% (ułamek masowy) poliakryloamidu (PAM) w MC2.

1,2 Proporcje mieszania

Do cementu sulfoglinianowego dodano odpowiednio trzy rodzaje eterów celulozy, dawki wynosiły 0,1%, 0,2% i 0,3% (ułamek masowy, jak poniżej). Ustalony stosunek wody do cementu wynosi 0,6, a stosunek wody do cementu ma dobrą urabialność i brak krwawienia w teście zużycia wody o standardowej konsystencji.

1.3 Metoda

Sprzęt NMR niskiego pola zastosowany w eksperymencie to PQ⁃Analizator 001 NMR firmy Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Natężenie pola magnetycznego magnesu trwałego wynosi 0,49 T, częstotliwość rezonansu protonowego wynosi 21 MHz, a temperatura magnesu jest utrzymywana na stałym poziomie 32,0°C. Podczas testu małą szklaną butelkę zawierającą cylindryczną próbkę umieszczono w cewce sondy instrumentu, a sekwencję CPMG wykorzystano do zebrania sygnału relaksacji pasty cementowej. Po inwersji za pomocą oprogramowania do analizy korelacji uzyskano krzywą inwersji T2 przy użyciu algorytmu inwersji Sirt. Woda o różnym stopniu swobody w zawiesinie będzie charakteryzowała się różnymi pikami relaksacji w widmie relaksacji poprzecznej, a powierzchnia piku relaksacji jest dodatnio skorelowana z ilością wody, na podstawie której określa się rodzaj i zawartość wody w zawiesinie można analizować. Aby wygenerować jądrowy rezonans magnetyczny, należy upewnić się, że częstotliwość środkowa O1 (jednostka: kHz) częstotliwości radiowej jest zgodna z częstotliwością magnesu, a O1 jest kalibrowany codziennie podczas badania.

Próbki analizowano za pomocą TGaDSC z połączonym analizatorem termicznym STA 449C firmy NETZSCH, Niemcy. Jako atmosferę ochronną zastosowano N2, szybkość ogrzewania wynosiła 10°C/min, a zakres temperatur skanowania wynosił 30-800°C.

2. Wyniki i dyskusja

2.1 Ewolucja składników wody

2.1.1 Niedomieszkowany eter celulozy

Dwa piki relaksacji (zdefiniowane jako pierwszy i drugi pik relaksacji) można wyraźnie zaobserwować w widmach czasu relaksacji poprzecznej (T2) dwóch zaczynów cementu sulfoglinianowego. Pierwszy pik relaksacji pochodzi z wnętrza struktury flokulacyjnej, która ma niski stopień swobody i krótki czas relaksacji poprzecznej; drugi pik relaksacji pochodzi spomiędzy struktur flokulacyjnych, który charakteryzuje się dużym stopniem swobody i długim czasem relaksacji poprzecznej. Natomiast T2 odpowiadający pierwszemu pikowi relaksacji obu cementów jest porównywalny, podczas gdy drugi pik relaksacji CSA1 pojawia się później. W odróżnieniu od klinkieru z cementu sulfoglinianowego i cementu własnej produkcji, dwa piki relaksacji CSA1 i CSA2 częściowo pokrywają się ze stanem początkowym. Wraz z postępem nawodnienia pierwszy pik relaksacji stopniowo staje się niezależny, obszar stopniowo się zmniejsza i znika całkowicie po około 90 minutach. Pokazuje to, że istnieje pewien stopień wymiany wody pomiędzy strukturą flokulacyjną a strukturą flokulacyjną dwóch zaczynów cementowych.

Zmiana powierzchni piku drugiego piku relaksacji i zmiana wartości T2 odpowiadającej wierzchołkowi piku odpowiednio charakteryzują zmianę zawartości wody wolnej i fizycznie związanej oraz zmianę stopnia wolności wody w zawiesinie . Połączenie tych dwóch może w bardziej kompleksowy sposób odzwierciedlać proces hydratacji zawiesiny. Wraz z postępem hydratacji powierzchnia piku stopniowo maleje, a przesunięcie wartości T2 w lewo stopniowo wzrasta i istnieje między nimi pewna odpowiadająca zależność.

2.1.2 Dodano eter celulozy

Biorąc za przykład CSA2 zmieszany z 0,3% MC2, można zobaczyć widmo relaksacji T2 cementu sulfoglinianowego po dodaniu eteru celulozy. Po dodaniu eteru celulozy trzeci pik relaksacji reprezentujący adsorpcję wody przez eter celulozy pojawił się w miejscu, w którym czas relaksacji poprzecznej był większy niż 100 ms, a powierzchnia piku stopniowo zwiększała się wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy.

Na ilość wody pomiędzy strukturami flokulacyjnymi wpływa migracja wody wewnątrz struktury flokulacyjnej oraz adsorpcja wody przez eter celulozy. Dlatego ilość wody pomiędzy strukturami flokulacyjnymi jest powiązana z wewnętrzną strukturą porów zawiesiny i zdolnością absorpcji wody przez eter celulozy. Powierzchnia drugiego piku relaksacji zmienia się w zależności od zawartości eteru celulozy. Zawartość eteru celulozy zmienia się w zależności od rodzaju cementu. Powierzchnia drugiego piku relaksacji zawiesiny CSA1 zmniejszała się w sposób ciągły wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy i była najmniejsza przy zawartości 0,3%. Natomiast powierzchnia drugiego piku relaksacji zawiesiny CSA2 wzrasta w sposób ciągły wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy.

Wymień zmianę pola trzeciego piku relaksacji wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy. Ponieważ jakość próbki ma wpływ na powierzchnię piku, trudno jest zapewnić taką samą jakość dodanej próbki podczas ładowania próbki. Dlatego też do scharakteryzowania wielkości sygnału trzeciego piku relaksacji w różnych próbkach stosuje się stosunek powierzchni. Ze zmiany pola trzeciego piku relaksacji wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy można zauważyć, że wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy pole trzeciego piku relaksacji wykazywało zasadniczo tendencję rosnącą (w CSA1, gdy zawartość MC1 wynosiła 0,3%, było więcej. Powierzchnia trzeciego piku relaksacji maleje nieznacznie przy 0,2%), co wskazuje, że wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy stopniowo zwiększa się także zaadsorbowana woda. Spośród zawiesin CSA1, MC1 charakteryzowało się lepszą absorpcją wody niż MC2 i MC3; natomiast spośród zawiesin CSA2 najlepszą absorpcją wody charakteryzował się MC2.

Ze zmiany pola trzeciego piku relaksacji na jednostkę masy zawiesiny CSA2 w czasie przy zawartości 0,3% eteru celulozy widać, że pole trzeciego piku relaksacji na jednostkę masy maleje w sposób ciągły wraz z uwodnieniem, co wskazuje Ponieważ szybkość hydratacji CSA2 jest większa niż klinkieru i cementu własnej produkcji, eter celulozy nie ma czasu na dalszą adsorpcję wody i uwalnia zaadsorbowaną wodę ze względu na szybki wzrost stężenia fazy ciekłej w zawiesinie. Ponadto adsorpcja wody przez MC2 jest silniejsza niż MC1 i MC3, co jest zgodne z wcześniejszymi wnioskami. Ze zmiany powierzchni piku na jednostkę masy trzeciego piku relaksacji CSA1 w czasie przy różnych 0,3% dawkach eterów celulozy można zauważyć, że zasada zmiany trzeciego piku relaksacji CSA1 różni się od reguły CSA2 i powierzchnia CSA1 zwiększa się na krótko we wczesnym etapie hydratacji. Po szybkim wzroście, spadło i zanikło, co może być spowodowane dłuższym czasem krzepnięcia CSA1. Ponadto CSA2 zawiera więcej gipsu, po hydratacji łatwo powstaje więcej AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), zużywa dużo wolnej wody, a tempo zużycia wody przewyższa szybkość adsorpcji wody przez eter celulozy, co może prowadzić do The powierzchnia trzeciego piku relaksacji zawiesiny CSA2 nadal malała.

Po włączeniu eteru celulozy pierwszy i drugi pik relaksacji również zmieniły się w pewnym stopniu. Z szerokości piku drugiego piku relaksacji dwóch rodzajów zawiesiny cementowej i świeżej zawiesiny po dodaniu eteru celulozy można zauważyć, że szerokość piku drugiego piku relaksacji świeżej zawiesiny jest różna po dodaniu eteru celulozy. wzrostu, kształt piku ma tendencję do bycia rozproszonym. Świadczy to o tym, że dodatek eteru celulozy zapobiega w pewnym stopniu aglomeracji cząstek cementu, powoduje, że struktura flokulacyjna jest stosunkowo luźna, osłabia stopień wiązania wody i zwiększa stopień swobody wody pomiędzy strukturami flokulacyjnymi. Jednakże wraz ze wzrostem dawki zwiększenie szerokości piku nie jest oczywiste, a szerokość piku w niektórych próbkach nawet maleje. Może się zdarzyć, że zwiększenie dawki zwiększy lepkość fazy ciekłej zaczynu i jednocześnie zwiększy adsorpcję eteru celulozy na cząstkach cementu, powodując flokulację. Stopień swobody wilgoci pomiędzy strukturami jest zmniejszony.

Rozdzielczość można zastosować do opisania stopnia separacji pomiędzy pierwszym i drugim pikiem relaksacji. Stopień separacji można obliczyć na podstawie stopnia rozdzielczości = (pierwsza składowa-Asiodło)/pierwsza składowa, gdzie pierwsza składowa i Asiodło reprezentują maksymalną amplitudę pierwszego piku relaksacji i amplitudę najniższego punktu pomiędzy dwoma pikami, odpowiednio. Stopień separacji można zastosować do scharakteryzowania stopnia wymiany wody pomiędzy strukturą flokulacyjną zawiesiny a strukturą flokulacyjną, a wartość wynosi zazwyczaj 0-1. Wyższa wartość separacji wskazuje, że wymiana dwóch części wody jest trudniejsza, a wartość równa 1 oznacza, że ​​te dwie części wody w ogóle nie mogą się wymienić.

Z wyników obliczeń stopnia separacji wynika, że ​​stopień separacji obu cementów bez dodatku eteru celulozy jest równoważny, oba wynoszą około 0,64, a stopień separacji znacznie się zmniejsza po dodaniu eteru celulozy. Z jednej strony rozdzielczość zmniejsza się dalej wraz ze wzrostem dawki, a rozdzielczość obu pików spada nawet do 0 w CSA2 zmieszanym z 0,3% MC3, co wskazuje, że eter celulozy znacząco sprzyja wymianie wody wewnątrz i pomiędzy struktury flokulacyjne. Bazując na fakcie, że wprowadzenie eteru celulozy w zasadzie nie ma wpływu na położenie i powierzchnię pierwszego piku relaksacji, można spekulować, że spadek rozdzielczości jest częściowo spowodowany wzrostem szerokości drugiego piku relaksacji, a luźna struktura flokulacyjna ułatwia wymianę wody pomiędzy wnętrzem i zewnętrzem. Ponadto nakładanie się eteru celulozy w strukturę zawiesiny dodatkowo poprawia stopień wymiany wody pomiędzy wnętrzem i zewnętrzem struktury flokulacyjnej. Z drugiej strony efekt zmniejszenia rozdzielczości eteru celulozy na CSA2 jest silniejszy niż CSA1, co może wynikać z mniejszego pola powierzchni właściwej i większego rozmiaru cząstek CSA2, który jest bardziej wrażliwy na efekt dyspersji eteru celulozy po włączenie.

2.2 Zmiany w składzie zaczynu

Z widm TG-DTG zawiesin CSA1 i CSA2 uwodnionych przez 90 min, 150 min i 1 dzień można zauważyć, że rodzaje produktów hydratacji nie zmieniły się przed i po dodaniu eteru celulozy, a AFt, AFm i AH3 były uformowany. W literaturze wskazuje się, że zakres rozkładu AFt wynosi 50-120°C; zakres rozkładu AFm wynosi 160-220°C; zakres rozkładu AH3 wynosi 220-300°C. Wraz z postępem hydratacji utrata masy próbki stopniowo wzrastała, a charakterystyczne piki DTG dla AFt, AFm i AH3 stopniowo stawały się oczywiste, co wskazuje, że stopniowo wzrosło tworzenie się trzech produktów hydratacji.

Z udziału masowego każdego produktu hydratacji w próbce w różnym wieku hydratacji można zauważyć, że wytwarzanie AFt ślepej próbki w wieku 1d przewyższa wytwarzanie próbki zmieszanej z eterem celulozy, co wskazuje, że eter celulozy ma duży wpływ na uwodnienie zawiesiny po koagulacji. Występuje pewien efekt opóźnienia. Po 90 minutach produkcja AFm w trzech próbkach pozostała taka sama; po 90-150 minutach wytwarzanie AFm w ślepej próbce było znacznie wolniejsze niż w pozostałych dwóch grupach próbek; po 1 dniu zawartość AFm w ślepej próbie była taka sama jak w próbce zmieszanej z MC1, natomiast zawartość AFm w próbce MC2 była istotnie niższa w pozostałych próbkach. Jeśli chodzi o produkt hydratacji AH3, szybkość wytwarzania ślepej próbki CSA1 po hydratacji przez 90 minut była znacznie mniejsza niż w przypadku eteru celulozy, ale szybkość wytwarzania była znacznie większa po 90 minutach, a wielkość produkcji AH3 z trzech próbek był równoważny po 1 dniu.

Po uwodnieniu zawiesiny CSA2 przez 90 minut i 150 minut ilość AFT wytworzonego w próbce zmieszanej z eterem celulozy była znacznie mniejsza niż w próbce ślepej, co wskazuje, że eter celulozy miał również pewien wpływ opóźniający na zawiesinę CSA2. W próbkach w wieku 1d stwierdzono, że zawartość AFt w ślepej próbie była nadal wyższa niż w próbce zmieszanej z eterem celulozy, co wskazuje, że eter celulozy nadal wywierał pewien wpływ opóźniający hydratację CSA2 po ostatecznym stwardnieniu, a stopień opóźnienia na MC2 był większy niż w przypadku próbki dodanej eterem celulozy. MC1. Po 90 minutach ilość AH3 wytworzona przez ślepą próbkę była nieco mniejsza niż w próbce zmieszanej z eterem celulozy; po 150 minutach zawartość AH3 wytworzona w ślepej próbce była większa niż w próbce zmieszanej z eterem celulozy; po 1 dniu zawartość AH3 wytworzona w trzech próbkach była równoważna.

3. Wniosek

(1) Eter celulozy może znacząco sprzyjać wymianie wody pomiędzy strukturą flokulacyjną a strukturą flokulacyjną. Po włączeniu eteru celulozy, eter celulozy adsorbuje wodę w zawiesinie, co charakteryzuje się trzecim pikiem relaksacji w widmie czasu relaksacji poprzecznej (T2). Wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy zwiększa się wodochłonność eteru celulozy i zwiększa się powierzchnia trzeciego piku relaksacji. Woda wchłonięta przez eter celulozy jest stopniowo uwalniana do struktury flokulacyjnej wraz z hydratacją zawiesiny.

(2) Dodatek eteru celulozy zapobiega w pewnym stopniu aglomeracji cząstek cementu, powodując, że struktura flokulacyjna jest stosunkowo luźna; a wraz ze wzrostem zawartości wzrasta lepkość fazy ciekłej zaczynu, a eter celulozy ma większy wpływ na cząstki cementu. Zwiększony efekt adsorpcji zmniejsza stopień swobody wody pomiędzy flokulowanymi strukturami.

(3) Przed i po dodaniu eteru celulozy rodzaje produktów hydratacji w zaczynie cementowo-sulfoglinianowym nie uległy zmianie, wytworzyły się AFt, AFm i klej aluminiowy; natomiast eter celulozy nieznacznie opóźniał powstawanie efektu produktów hydratacji.