Wpływ eteru hydroksyetylocelulozy na wczesną hydratację cementu CSA

Skutkihydroksyetyloceluloza (HEC)oraz hydroksyetylometylocelulozę o wysokim lub niskim podstawieniu (H HMEC, L HEMC) na proces wczesnej hydratacji i produkty hydratacji cementu sulfoglinianowego (CSA). Wyniki pokazały, że różna zawartość L-HEMC może sprzyjać hydratacji cementu CSA w czasie 45,0 min ~ 10,0 godzin. Wszystkie trzy etery celulozy najpierw opóźniały etap hydratacji rozpuszczania cementu i transformacji CSA, a następnie sprzyjały hydratacji w ciągu 2,0 ~ 10,0 godzin. Wprowadzenie grupy metylowej wzmocniło promujący wpływ eteru hydroksyetylocelulozy na hydratację cementu CSA, a L HEMC miał najsilniejszy efekt promujący; Wpływ eteru celulozy o różnych podstawnikach i stopniach podstawienia na produkty hydratacji w ciągu 12,0 h przed hydratacją jest istotnie różny. HEMC ma silniejszy wpływ promocyjny na produkty hydratacyjne niż HEC. L Zaczyn cementowy CSA modyfikowany HEMC wytwarza najwięcej żywicy wapniowo-wanadytowej i glinowej przy 2,0 i 4,0 godzinach hydratacji.
Słowa kluczowe: cement sulfoglinianowy; eter celulozy; podstawnik; Stopień substytucji; Proces hydratacji; Produkt nawilżający

Cement sulfoglinianowy (CSA) z bezwodnym sulfoglinianem wapnia (C4A3) i boemem (C2S) jako głównym minerałem klinkieru ma zalety szybkiego utwardzania i wczesnej wytrzymałości, zapobiegania zamarzaniu i przepuszczalności, niskiej zasadowości i niskiego zużycia ciepła w procesie produkcyjnym, z łatwym mieleniem klinkieru. Jest szeroko stosowany w naprawach pośpiechowych, zapobieganiu przepuszczalności i innych projektach. Eter celulozy (CE) jest szeroko stosowany w modyfikacji zapraw ze względu na jego właściwości zatrzymywania wody i zagęszczania. Reakcja hydratacji cementu CSA jest złożona, okres indukcji jest bardzo krótki, okres przyspieszania jest wieloetapowy, a jego hydratacja jest podatna na wpływ temperatury domieszki i utwardzania. Zhang i in. odkryli, że HEMC może wydłużyć okres indukcji hydratacji cementu CSA i spowodować opóźnienie głównego szczytu uwalniania ciepła hydratacji. Sun Zhenping i in. odkryli, że efekt absorpcji wody przez HEMC wpływa na wczesną hydratację zaczynu cementowego. Wu Kai i in. uważali, że słaba adsorpcja HEMC na powierzchni cementu CSA nie była wystarczająca, aby wpłynąć na szybkość wydzielania ciepła podczas hydratacji cementu. Wyniki badań wpływu HEMC na hydratację cementu CSA nie były jednolite, co może być spowodowane różnymi składnikami użytego klinkieru cementowego. Wan i in. odkryli, że retencja wody HEMC była lepsza niż hydroksyetylocelulozy (HEC), a lepkość dynamiczna i napięcie powierzchniowe roztworu otworowego zaczynu cementowego CSA modyfikowanego HEMC o wysokim stopniu podstawienia były większe. Li Jian i in. monitorowali wczesne zmiany temperatury wewnętrznej zapraw cementowych CSA modyfikowanych HEMC przy ustalonej płynności i odkryli, że wpływ HEMC o różnym stopniu podstawienia był różny.
Jednakże badanie porównawcze dotyczące wpływu CE z różnymi podstawnikami i stopniami podstawienia na wczesną hydratację cementu CSA nie jest wystarczające. W pracy zbadano wpływ eteru hydroksyetylocelulozy o różnej zawartości, grup podstawnikowych i stopni podstawienia na wczesną hydratację cementu CSA. Dokładnie przeanalizowano prawo wydzielania ciepła hydratacji 12-godzinnego modyfikowanego cementu CSA z eterem hydroksyetylocelulozowym i ilościowo analizowano produkty hydratacji.

1. Testuj
1.1 Surowce
Cement to szybko utwardzający się cement CSA klasy 42,5, czas wiązania początkowego i końcowego wynosi odpowiednio 28 minut i 50 minut. Jego skład chemiczny i skład mineralny (ułamek masowy, dozowanie i stosunek wody do cementu wspomniane w tej pracy to ułamek masowy lub stosunek masowy) modyfikator CE zawiera 3 etery hydroksyetylocelulozy o podobnej lepkości: Hydroksyetyloceluloza (HEC), wysoki stopień podstawienia hydroksyetylo metyloceluloza (H HEMC), niski stopień podstawienia hydroksyetylometylofibryna (L HEMC), lepkość 32, 37, 36 Pa·s, stopień podstawienia 2,5, 1,9, 1,6 woda mieszająca na wodę dejonizowaną.
1,2 Proporcje mieszania
Stały stosunek wody do cementu 0,54, zawartość L HEMC (zawartość tego artykułu jest obliczana na podstawie jakości mułu wodnego) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC i Zawartość H HEMC 0,5%. W tym artykule: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC zmiana cementu CSA i tak dalej; CSA to czysty cement CSA; Cement CSA modyfikowany HEC, cement CSA modyfikowany L HEMC, cement CSA modyfikowany H HEMC są odpowiednio określane jako HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Metoda badania
Do badania ciepła hydratacji wykorzystano ośmiokanałowy mikrometr izotermiczny o zakresie pomiarowym 600 mW. Przed testem instrument ustabilizowano w temperaturze (20 ± 2) ℃ i wilgotności względnej RH = (60 ± 5)% przez 6,0 ~ 8,0 godzin. Cement CSA, CE i wodę zarobową mieszano zgodnie z proporcją mieszanki, a mieszanie elektryczne prowadzono przez 1 minutę przy prędkości 600 obr/min. Natychmiast odważyć (10,0±0,1) g zawiesiny do ampułki, umieścić ampułkę w przyrządzie i rozpocząć pomiar czasu. Temperatura hydratacji wynosiła 20℃, dane rejestrowano co 1 minutę, a badanie trwało do godziny 12:00.
Analiza termograwimetryczna (TG): Zaczyn cementowy przygotowano zgodnie z normą ISO 9597-2008 Cement — Metody badań — Oznaczanie czasu wiązania i wytrzymałości. Wymieszaną zawiesinę cementową wprowadzono do formy testowej o wymiarach 20 mm x 20 mm x 20 mm i po 10-krotnych sztucznych wibracjach umieszczono w temperaturze (20 ± 2) ℃ i wilgotności względnej = (60 ± 5)% w celu utwardzenia. Próbki pobrano w wieku odpowiednio t=2,0, 4,0 i 12,0 h. Po usunięciu wierzchniej warstwy próbki (≥1 mm) rozbijano ją na drobne kawałki i nasączano alkoholem izopropylowym. Alkohol izopropylowy wymieniano co 1 dzień przez kolejne 7 dni, aby zapewnić całkowite zawieszenie reakcji hydratacji i suszono w temperaturze 40°C do stałej masy. Odważyć (75±2) mg próbki do tygla, podgrzać próbki od 30℃ do 1000℃ przy szybkości temperatury 20℃/min w atmosferze azotu w warunkach adiabatycznych. Rozkład termiczny produktów hydratacji cementu CSA zachodzi głównie w temperaturze 50 ~ 550 ℃, a zawartość chemicznie związanej wody można uzyskać, obliczając współczynnik utraty masy próbek w tym zakresie. AFt stracił 20 wód krystalicznych, a AH3 stracił 3 wody krystaliczne podczas rozkładu termicznego w temperaturze 50-180 ℃. Zawartość każdego produktu hydratacji można obliczyć zgodnie z krzywą TG.

2. Wyniki i dyskusja
2.1 Analiza procesu hydratacji
2.1.1 Wpływ zawartości CE na proces hydratacji
Zgodnie z krzywymi hydratacji i egzotermii dla różnej zawartości zaczynu cementowego CSA modyfikowanego L HEMC, istnieją 4 piki egzotermiczne na krzywych hydratacji i egzotermii czystej zaczynu cementowego CSA (wL = 0%). Proces hydratacji można podzielić na etap rozpuszczania (0~15,0min), etap transformacji (15,0~45,0min) i etap przyspieszania (45,0min) ~54,0min), etap hamowania (54,0min~2,0h), etap równowagi dynamicznej ( 2,0~4,0h), etap ponownego przyspieszania (4,0~5,0h), etap ponownego zwalniania (5,0~10,0h) i etap stabilizacji (10,0h~). W ciągu 15,0 min przed hydratacją minerał cementowy uległ szybkiemu rozpuszczeniu, a piki egzotermiczne pierwszego i drugiego hydratacji w tym etapie oraz 15,0-45,0 min odpowiadały odpowiednio utworzeniu fazy metastabilnej AFt i jej przekształceniu odpowiednio w hydrat monosiarczku glinianu wapnia (AFm). Trzeci pik egzotermiczny w 54,0 minucie hydratacji wykorzystano do podziału etapów przyspieszania i zwalniania hydratacji, a szybkości wytwarzania AFt i AH3 przyjmowały ten punkt jako punkt przegięcia, od boomu do spadku, a następnie weszły w fazę równowagi dynamicznej trwającą 2,0 h . Gdy hydratacja wyniosła 4,0h, hydratacja ponownie weszła w fazę przyspieszenia, C4A3 to szybkie rozpuszczenie i wytworzenie produktów hydratacji, a przy 5,0h pojawił się szczyt egzotermicznego ciepła hydratacji, po czym ponownie wszedł w fazę spowolnienia. Nawilżenie ustabilizowało się po około 10,0h.
Wpływ zawartości L-HEMC na rozpuszczalność hydratacji cementu CSAi etap konwersji jest inny: gdy zawartość L HEMC jest niska, w przypadku pasty cementowej CSA modyfikowanej L HEMC drugi pik uwalniania ciepła hydratacji pojawia się nieco wcześniej, szybkość uwalniania ciepła i wartość piku uwalniania ciepła są znacznie wyższe niż w przypadku czystej pasty cementowej CSA; Wraz ze wzrostem zawartości L HEMC, szybkość wydzielania ciepła przez zaczyn cementowy CSA modyfikowany L HEMC stopniowo malała i była niższa niż w przypadku czystej zaczynu cementowego CSA. Liczba pików egzotermicznych na krzywej egzotermicznej hydratacji L HEMC 0,1 jest taka sama jak w przypadku czystego zaczynu cementowego CSA, ale egzotermiczne piki hydratacji 3 i 4 są przyspieszone odpowiednio do 42,0 min i 2,3 h w porównaniu z 33,5 i 9,0 mW/g czystego zaczynu cementowego CSA, ich piki egzotermiczne zwiększają się odpowiednio do 36,9 i 10,5 mW/g. Wskazuje to, że 0,1% L HEMC przyspiesza i zwiększa hydratację cementu CSA modyfikowanego L HEMC na odpowiednim etapie. Zawartość L HEMC wynosi 0,2% ~ 0,5%, etap przyspieszania i zwalniania cementu CSA modyfikowanego L HEMC jest stopniowo łączony, to znaczy czwarty pik egzotermiczny z wyprzedzeniem i w połączeniu z trzecim pikiem egzotermicznym, środek etapu równowagi dynamicznej już się nie pojawia , L HEMC na efekt promowania hydratacji cementu CSA jest bardziej znaczący.
L HEMC znacząco promował hydratację cementu CSA w czasie 45,0 min ~ 10,0 godzin. W ciągu 45,0 min ~ 5,0 h 0,1% L HEMC ma niewielki wpływ na hydratację cementu CSA, ale gdy zawartość L HEMC wzrasta do 0,2% ~ 0,5%, wpływ nie jest znaczący. Jest to zupełnie odmienne od wpływu CE na hydratację cementu portlandzkiego. Badania literaturowe wykazały, że CE zawierający dużą liczbę grup hydroksylowych w cząsteczce będzie adsorbowany na powierzchni cząstek cementu i produktów hydratacji na skutek oddziaływania kwasowo-zasadowego, opóźniając tym samym wczesną hydratację cementu portlandzkiego, a tym samym silniejszą adsorpcję, tym bardziej oczywiste jest opóźnienie. Jednakże w literaturze stwierdzono, że zdolność adsorpcyjna CE na powierzchni AFt była słabsza niż na powierzchni żelu hydratu krzemianu wapnia (C-S-H), Ca (OH) 2 i hydratu glinianu wapnia, natomiast zdolność adsorpcyjna HEMC na cząstkach cementu CSA była również słabsza niż na cząstkach cementu portlandzkiego. Ponadto atom tlenu w cząsteczce CE może wiązać wolną wodę w postaci wiązania wodorowego jako zaadsorbowaną wodę, zmieniać stan parującej wody w zaczynie cementowym, a następnie wpływać na hydratację cementu. Jednakże słaba adsorpcja i absorpcja wody CE będą stopniowo słabnąć wraz z wydłużaniem się czasu hydratacji. Po pewnym czasie zaadsorbowana woda zostanie uwolniona i dalej będzie reagować z nieuwodnionymi cząsteczkami cementu. Co więcej, efekt CE może również zapewnić dużo miejsca na produkty hydratacyjne. Może to być powód, dla którego L HEMC promuje hydratację cementu CSA po 45,0 minutach hydratacji.
2.1.2 Wpływ podstawnika CE i jego stopnia na proces hydratacji
Można to zobaczyć na podstawie krzywych uwalniania ciepła hydratacji trzech zawiesin CSA modyfikowanych CE. W porównaniu z L HEMC, krzywe szybkości uwalniania ciepła hydratacji zawiesin CSA modyfikowanych HEC i H HEMC również mają cztery piki uwalniania ciepła hydratacji. Wszystkie trzy CE mają opóźniony wpływ na etapy rozpuszczania i konwersji hydratacji cementu CSA, a HEC i H HEMC mają silniejsze opóźnione działanie, opóźniając pojawienie się etapu przyspieszonej hydratacji. Dodatek HEC i H-HEMC nieznacznie opóźnił trzeci egzotermiczny pik hydratacji, znacząco przyspieszył czwarty egzotermiczny pik hydratacji i zwiększył pik czwartego egzotermicznego piku hydratacji. Podsumowując, wydzielanie ciepła hydratacji trzech zawiesin CSA modyfikowanych CE jest większe niż w przypadku czystych zawiesin CSA w okresie hydratacji 2,0 ~ 10,0 h, co wskazuje, że wszystkie trzy CE sprzyjają hydratacji cementu CSA na tym etapie. W okresie hydratacji 2,0 ~ 5,0 h wydzielanie ciepła hydratacji cementu CSA modyfikowanego L HEMC jest największe, a H HEMC i HEC są drugie, co wskazuje, że wpływ promocyjny HEMC o niskiej substytucji na hydratację cementu CSA jest silniejszy . Efekt katalityczny HEMC był silniejszy niż HEC, co wskazuje, że wprowadzenie grupy metylowej wzmagało katalityczny wpływ CE na hydratację cementu CSA. Na jego adsorpcję na powierzchni cząstek cementu duży wpływ ma budowa chemiczna CE, zwłaszcza stopień podstawienia i rodzaj podstawnika.
Zawada przestrzenna CE jest różna w przypadku różnych podstawników. HEC ma tylko hydroksyetyl ​​w łańcuchu bocznym, który jest mniejszy niż grupa metylowa zawierająca HEMC. Dlatego HEC ma najsilniejszy efekt adsorpcji na cząstkach cementu CSA i największy wpływ na reakcję kontaktową pomiędzy cząstkami cementu a wodą, więc ma najbardziej oczywisty efekt opóźnienia trzeciego egzotermicznego piku hydratacji. Absorpcja wody przez HEMC z wysokim podstawieniem jest znacznie większa niż HEMC z niskim podstawieniem. W rezultacie zmniejsza się ilość wody wolnej biorącej udział w reakcji hydratacji pomiędzy flokulowanymi strukturami, co ma ogromny wpływ na początkową hydratację modyfikowanego cementu CSA. Z tego powodu trzeci pik hydrotermalny jest opóźniony. HEMC o niskim stopniu podstawienia charakteryzują się słabą absorpcją wody i krótkim czasem działania, co skutkuje wczesnym uwolnieniem wody adsorbującej i dalszym uwodnieniem dużej liczby nieuwodnionych cząstek cementu. Słaba adsorpcja i absorpcja wody mają różny opóźniony wpływ na etap rozpuszczania hydratacji i transformacji cementu CSA, co skutkuje różnicą w promowaniu hydratacji cementu w późniejszym etapie CE.
2.2 Analiza produktów hydratacji
2.2.1 Wpływ zawartości CE na produkty hydratacyjne
Zmień krzywą TG DTG zawiesiny wodnej CSA o różną zawartość L HEMC; Zawartość wody związanej chemicznie ww oraz produktów hydratacji AFt i AH3 wAFt i wAH3 obliczono na podstawie krzywych TG. Obliczone wyniki wykazały, że krzywe DTG czystego zaczynu cementowego CSA wykazały trzy piki przy 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ i 642 ~ 975 ℃. Odpowiada odpowiednio rozkładowi AFt, AH3 i dolomitu. Przy hydratacji 2,0 godziny krzywe TG zawiesiny CSA modyfikowanej L HEMC są różne. Kiedy reakcja hydratacji osiąga 12,0 h, nie ma znaczącej różnicy w krzywych. Po 2,0 h hydratacji zawartość wody wiążącej chemicznie wL=0%, 0,1%, 0,5% L zaczynu cementowego CSA modyfikowanego HEMC wynosiła 14,9%, 16,2%, 17,0%, a zawartość AFt wynosiła 32,8%, 35,2%, 36,7%, odpowiednio. Zawartość AH3 wyniosła odpowiednio 3,1%, 3,5% i 3,7%, co wskazuje, że dodatek L HEMC poprawił stopień hydratacji zaczynu cementowego w czasie 2,0 h oraz zwiększył wytwarzanie produktów hydratacji AFt i AH3, czyli promował hydratacji cementu CSA. Może to wynikać z faktu, że HEMC zawiera zarówno grupę hydrofobową metylową, jak i hydrofilową grupę hydroksyetylową, która ma wysoką aktywność powierzchniową i może znacznie zmniejszyć napięcie powierzchniowe fazy ciekłej w zaczynie cementowym. Jednocześnie powoduje porywanie powietrza, co ułatwia wytwarzanie produktów hydratacji cementu. Po 12,0 godzinach hydratacji zawartość AFt i AH3 w zaczynie cementowym CSA modyfikowanym L HEMC i czystej zaczynie cementowym CSA nie różniła się istotnie.
2.2.2 Wpływ podstawników CE i stopni ich podstawienia na produkty hydratacji
Krzywa TG DTG zaczynu cementowego CSA modyfikowanego trzema CE (zawartość CE wynosi 0,5%); Odpowiednie wyniki obliczeń ww, wAFt i wAH3 są następujące: przy hydratacji 2,0 i 4,0 h krzywe TG dla różnych zaczynów cementowych znacznie się różnią. Gdy hydratacja osiągnie 12,0 h, krzywe TG dla różnych zaczynów cementowych nie różnią się znacząco. Po hydratacji po 2,0 godzinach zawartość wody związanej chemicznie w czystej zaczynie cementowym CSA i zaczynie cementowym CSA modyfikowanym HEC, L HEMC, H HEMC wynosi odpowiednio 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. Po 4,0 godzinach hydratacji krzywa TG czystego zaczynu cementowego CSA zmniejszyła się najmniej. Stopień uwodnienia trzech zawiesin CSA modyfikowanych CE był większy niż czystych zawiesin CSA, a zawartość chemicznie związanej wody w zawiesinach CSA modyfikowanych HEMC była większa niż w zawiesinach CSA modyfikowanych HEC. Największa zawartość wody wiążącej chemicznie w zawiesinie cementowej CSA modyfikowanej HEMC. Podsumowując, CE z różnymi podstawnikami i stopniami podstawienia wykazuje znaczące różnice w zakresie początkowych produktów hydratacji cementu CSA, a L-HEMC ma największy wpływ promocyjny na tworzenie produktów hydratacji. Po hydratacji po 12,0 godzinach nie stwierdzono znaczącej różnicy pomiędzy szybkością utraty masy trzech zaczynów cementowych CSA modyfikowanych CE i czystych zaczynów cementowych CSA, co było zgodne z wynikami skumulowanego wydzielania ciepła, wskazując, że CE jedynie znacząco wpływała na hydratację Cement CSA w ciągu 12,0 godz.
Można również zauważyć, że charakterystyczne wartości szczytowe AFt i AH3 zawiesiny CSA modyfikowanej L HEMC są największe przy hydratacji 2,0 i 4,0 godz. Zawartość AF w czystej zawiesinie CSA i HEC, L HEMC, H HEMC modyfikowanej zawiesinie CSA wynosiła odpowiednio 32,8%, 33,3%, 36,7% i 31,0% przy hydratacji 2,0 godziny. Zawartość AH3 wynosiła odpowiednio 3,1%, 3,0%, 3,6% i 2,7%. Po 4,0 godzinach hydratacji zawartość AFt wynosiła odpowiednio 34,9%, 37,1%, 41,5% i 39,4%, a zawartość AH3 odpowiednio 3,3%, 3,5%, 4,1% i 3,6%. Można zauważyć, że L HEMC ma najsilniejszy wpływ promujący na tworzenie się produktów hydratacji cementu CSA, a działanie promujące HEMC jest silniejsze niż HEC. W porównaniu z L-HEMC, H-HEMC znacznie poprawił lepkość dynamiczną roztworu porów, wpływając w ten sposób na transport wody, powodując zmniejszenie szybkości penetracji zawiesiny i wpływając w tym czasie na wytwarzanie produktu hydratacji. W porównaniu z HEMC efekt wiązań wodorowych w cząsteczkach HEC jest bardziej oczywisty, a efekt absorpcji wody jest silniejszy i trwalszy. W tej chwili efekt absorpcji wody zarówno przez HEMC o wysokim podstawieniu, jak i HEMC o niskim podstawieniu nie jest już oczywisty. Dodatkowo CE tworzy „zamkniętą pętlę” transportu wody w mikrostrefie wewnątrz zaczynu cementowego, a woda uwalniana powoli przez CE może dalej bezpośrednio reagować z otaczającymi cząsteczkami cementu. Po 12,0 godzinach hydratacji wpływ CE na wytwarzanie AFt i AH3 zaczynu cementowego CSA nie był już znaczący.

3. Wniosek
(1) Uwodnienie osadu sulfoglinianowego (CSA) w czasie 45,0 min ~ 10,0 h można przyspieszyć za pomocą różnych dawek fibryny o niskiej zawartości hydroksyetylometylofibryny (L HEMC).
(2) Hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksyetylometyloceluloza o wysokim podstawieniu (H HEMC), L HEMC HEMC, te trzy etery hydroksyetylocelulozy (CE) opóźniają etap rozpuszczania i konwersji hydratacji cementu CSA i sprzyjają hydratacji 2,0 ~ 10,0 godz.
(3) Wprowadzenie metylu do hydroksyetylu CE może znacznie zwiększyć jego wpływ promocyjny na hydratację cementu CSA w ciągu 2,0 ~ 5,0 godzin, a wpływ promocyjny L HEMC na hydratację cementu CSA jest silniejszy niż H HEMC.
(4) Gdy zawartość CE wynosi 0,5%, ilość AFt i AH3 wytworzona przez zawiesinę CSA modyfikowaną L HEMC przy hydratacji 2,0 i 4,0 h jest najwyższa, a efekt wspomagania hydratacji jest najbardziej znaczący; Zawiesiny H HEMC i CSA modyfikowane HEC dawały wyższą zawartość AFt i AH3 niż czyste zawiesiny CSA tylko po 4,0 godzinach hydratacji. Po 12,0 godzinach hydratacji wpływ 3CE na produkty hydratacji cementu CSA nie był już znaczący.