Celuloza CMC i charakterystyka jej struktury

Wykorzystując jako surowiec celulozę słomianą, modyfikowano ją poprzez eteryfikację. Za pomocą testu jednoczynnikowego i rotacyjnego ustalono, że optymalne warunki wytwarzania karboksymetylocelulozy to: czas eteryfikacji 100 min, temperatura eteryfikacji 70°C℃, dawka NaOH 3,2 g i dawka kwasu monochlorooctowego 3,0 g, maksymalny stopień podstawienia wynosi 0,53.

Słowa kluczowe: CMCceluloza; kwas monochlorooctowy; eteryfikacja; modyfikacja

Karboksymetylocelulozajest najczęściej produkowanym i sprzedawanym eterem celulozy na świecie. Jest szeroko stosowany w detergentach, żywności, pastach do zębów, tekstyliach, drukowaniu i farbowaniu, produkcji papieru, ropie naftowej, górnictwie, medycynie, ceramice, komponentach elektronicznych, gumie, farbach, pestycydach, kosmetykach, skórze, tworzywach sztucznych i wiertnictwie naftowym itp., Znane jako „przemysłowy glutaminian sodu”. Karboksymetyloceluloza jest rozpuszczalną w wodzie eterową pochodną celulozy otrzymywaną poprzez chemiczną modyfikację naturalnej celulozy. Celuloza, główny surowiec do produkcji karboksymetylocelulozy, jest jednym z najbogatszych naturalnych zasobów odnawialnych na Ziemi, którego roczna produkcja wynosi setki miliardów ton. mój kraj jest dużym krajem rolniczym i jednym z krajów o największych zasobach słomy. Słoma zawsze była jednym z głównych paliw żywych mieszkańców wsi. Zasoby te od dawna nie są racjonalnie zagospodarowane, a co roku na świecie wykorzystuje się niecałe 2% odpadów rolniczych i leśnych, takich jak słoma. Ryż jest główną uprawą gospodarczą w prowincji Heilongjiang, z obszarem sadzenia wynoszącym ponad 2 miliony hm2, roczną produkcją wynoszącą 14 milionów ton ryżu i 11 milionów ton słomy. Rolnicy na ogół spalają je bezpośrednio na polu jako odpady, co jest nie tylko ogromną stratą zasobów naturalnych, ale także powoduje poważne zanieczyszczenie środowiska. Dlatego realizacja wykorzystania zasobów słomy jest potrzebą strategii zrównoważonego rozwoju rolnictwa.

1. Materiały i metody doświadczalne

1.1 Materiały i sprzęt doświadczalny

Celuloza słomiana, wytworzona samodzielnie w laboratorium; JJ～Mikser elektryczny typu 1, Jintan Guowang Experimental Instrument Factory; SHZW2C typ RS—Pompa próżniowa, Shanghai Pengfu Electromechanical Co., Ltd.; Pehametr pHS-3C, Mettler-Toledo Co., Ltd.; Piec suszący o stałej temperaturze z ogrzewaniem elektrycznym DGG-9070A, Pekin North Lihui Test Instrument Equipment Co., Ltd.; Skaningowy mikroskop elektronowy HITACHI-S ~ 3400N, Hitachi Instruments; etanol; wodorotlenek sodu; kwas chlorooctowy itp. (powyższe odczynniki są czyste analitycznie).

1.2 Metoda eksperymentalna

1.2.1 Wytwarzanie karboksymetylocelulozy

(1) Metoda przygotowania karboksymetylocelulozy: Odważyć 2 g celulozy do kolby trójszyjnej, dodać 2,8 g NaOH, 20 ml 75% roztworu etanolu i namoczyć w alkaliach w łaźni wodnej o stałej temperaturze w temperaturze 25°C.°C przez 80 minut. Mieszamy mikserem do dobrego połączenia. Podczas tego procesu celuloza reaguje z roztworem alkalicznym, tworząc celulozę alkaliczną. Na etapie eteryfikacji do kolby trójszyjnej poddanej reakcji dodać 10 ml 75% roztworu etanolu i 3 g kwasu chlorooctowego, podnieść temperaturę do 65-70°C.° C. i reagować przez 60 minut. Dodać zasadę po raz drugi, następnie dodać 0,6 g NaOH do powyższej kolby reakcyjnej, aby utrzymać temperaturę 70°C°C, a czas reakcji w celu otrzymania surowego Na wynosi 40 minut—CMC (karboksymetyloceluloza sodowa).

Neutralizacja i przemywanie: dodać 1 mol·kwas solny L-1 i zobojętniać reakcję w temperaturze pokojowej do pH=7~8. Następnie przemyć dwukrotnie etanolem 50%, następnie przemyć raz etanolem 95%, odsączyć i wysuszyć w temperaturze 80-90°C przez 2 godziny.

(2) Określenie stopnia podstawienia próbki: metoda oznaczania kwasowością: Odważyć 0,2 g (z dokładnością do 0,1 mg) oczyszczonej i wysuszonej próbki Na-CMC, rozpuścić ją w 80 ml wody destylowanej, mieszać elektromagnetycznie przez 10 minut i wyregulować kwasem lub zasadą. Roztwór doprowadził pH roztworu do 8. Następnie miareczkuj roztwór testowy mianowanym roztworem kwasu siarkowego w zlewce wyposażonej w elektrodę pehametru i podczas miareczkowania obserwuj wskazania pehametru, aż pH osiągnie wartość 3,74. Zanotuj objętość użytego roztworu mianowanego kwasu siarkowego.

1.2.2 Metoda testu jednoczynnikowego

(1) Wpływ ilości zasady na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy: alkalizację przeprowadzić w temperaturze 25℃, zanurzenie w alkaliach na 80 minut, stężenie w roztworze etanolu wynosi 75%, kontrola ilości odczynnika kwasu monochlorooctowego 3g, temperatura eteryfikacji 65 ~70°C, czas eteryfikacji wynosił 100 minut, a na potrzeby badania zmieniano ilość wodorotlenku sodu.

(2) Wpływ stężenia roztworu etanolu na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy: ilość związanej zasady wynosi 3,2 g, zanurzenie zasady w łaźni wodnej o stałej temperaturze 25°C°C przez 80min, stężenie roztworu etanolu wynosi 75%, ilość odczynnika kwasu monochlorooctowego jest kontrolowana na poziomie 3g, eteryfikacja Temperatura wynosi 65-70°C, czas eteryfikacji wynosi 100 minut, a na potrzeby doświadczenia zmienia się stężenie roztworu etanolu.

(3) Wpływ ilości kwasu monochlorooctowego na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy: ustalić na 25°C w celu alkalizacji, namoczyć w alkaliach przez 80 minut, dodać 3,2 g wodorotlenku sodu, aby stężenie roztworu etanolu wynosiło 75%, eter. Temperatura wynosi 65 ~ 70°C, czas eteryfikacji wynosi 100 minut, a ilość kwasu monochlorooctowego zmienia się w celach doświadczalnych.

(4) Wpływ temperatury eteryfikacji na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy: ustalić na 25°C w celu alkalizacji, namoczyć w alkaliach przez 80 minut, dodać 3,2 g wodorotlenku sodu, aby stężenie roztworu etanolu wynosiło 75%, temperatura eteryfikacji Temperatura wynosi 65 ~ 70℃, czas eteryfikacji wynosi 100 min, a doświadczenie przeprowadza się poprzez zmianę dawki kwasu monochlorooctowego.

(5) Wpływ czasu eteryfikacji na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy: ustalony na 25°C do alkalizacji, dodano 3,2 g wodorotlenku sodu i moczono w alkaliach przez 80 minut, aby stężenie roztworu etanolu wynosiło 75% i kontrolowano monochlor. Dawka odczynnika kwasu octowego wynosi 3 g, temperatura eteryfikacji wynosi 65 ~ 70°C, a czas eteryfikacji zmienia się w ramach eksperymentu.

1.2.3 Plan badań i optymalizacja karboksymetylocelulozy

Na podstawie eksperymentu jednoczynnikowego zaprojektowano połączony eksperyment z rotacją ortogonalną regresji kwadratowej z czterema czynnikami i pięcioma poziomami. Cztery czynniki to czas eteryfikacji, temperatura eteryfikacji, ilość NaOH i ilość kwasu monochlorooctowego. Do przetwarzania danych wykorzystuje się oprogramowanie statystyczne SAS8.2, które ujawnia związek pomiędzy każdym czynnikiem wpływającym a stopniem podstawienia karboksymetylocelulozy. prawo wewnętrzne.

1.2.4 Metoda analizy SEM

Próbkę wysuszonego proszku utrwalono na stoliku próbnym za pomocą kleju przewodzącego, a po natryskiwaniu próżniowym złota obserwowano i fotografowano pod skaningowym mikroskopem elektronowym Hitachi-S-3400N Hitachi.

2. Wyniki i analiza

2.1 Wpływ pojedynczego czynnika na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

2.1.1 Wpływ ilości zasady na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

Gdy do 2 g celulozy dodano NaOH 3,2 g, stopień podstawienia produktu był najwyższy. Zmniejsza się ilość NaOH, która nie jest wystarczająca do zobojętnienia alkalicznej celulozy i środka eteryfikacji, a produkt ma niewielki stopień podstawienia i niską lepkość. I odwrotnie, jeśli ilość NaOH będzie zbyt duża, reakcje uboczne podczas hydrolizy kwasu chlorooctowego wzrosną, wzrośnie zużycie środka eteryfikującego, a także zmniejszy się lepkość produktu.

2.1.2 Wpływ stężenia roztworu etanolu na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

Część wody w roztworze etanolu znajduje się w środowisku reakcji poza celulozą, a druga część w celulozie. Jeśli zawartość wody jest zbyt duża, CMC będzie pęcznieć w wodzie, tworząc galaretę podczas eteryfikacji, co spowoduje bardzo nierównomierną reakcję; jeżeli zawartość wody będzie zbyt mała, reakcja będzie utrudniona ze względu na brak środowiska reakcji. Generalnie najbardziej odpowiednim rozpuszczalnikiem jest 80% etanol.

2.1.3 Wpływ dawki kwasu monochlorooctowego na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

Ilość kwasu monochlorooctowego i wodorotlenku sodu wynosi teoretycznie 1:2, jednak aby popchnąć reakcję w kierunku generowania CMC, należy zadbać o to, aby w układzie reakcyjnym znajdowała się odpowiednia wolna zasada, aby karboksymetylacja mogła przebiegać sprawnie. Z tego powodu przyjmuje się metodę nadmiaru alkaliów, to znaczy stosunek molowy substancji kwasowych i zasadowych wynosi 1:2,2.

2.1.4 Wpływ temperatury eteryfikacji na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

Im wyższa temperatura eteryfikacji, tym większa jest szybkość reakcji, ale reakcje uboczne również ulegają przyspieszeniu. Z punktu widzenia równowagi chemicznej rosnąca temperatura jest niekorzystna dla tworzenia się CMC, ale jeśli temperatura jest zbyt niska, szybkość reakcji jest powolna, a stopień wykorzystania środka eteryfikującego jest niski. Można zauważyć, że optymalna temperatura eteryfikacji wynosi 70°C.

2.1.5 Wpływ czasu eteryfikacji na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy

Wraz ze wzrostem czasu eteryfikacji wzrasta stopień podstawienia CMC i przyspiesza się szybkość reakcji, jednak po pewnym czasie zwiększają się reakcje uboczne i maleje stopień podstawienia. Gdy czas eteryfikacji wynosi 100 minut, stopień podstawienia jest maksymalny.

2.2 Wyniki testów ortogonalnych i analiza grup karboksymetylowych

Z tabeli analizy wariancji wynika, że ​​w pozycji pierwotnej bardzo istotny wpływ na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy mają cztery czynniki: czas eteryfikacji, temperatura eteryfikacji, ilość NaOH i ilość kwasu monochlorooctowego (p <0,01) . Spośród elementów interakcji bardzo istotny wpływ na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy (p<0,01) miały elementy interakcji: czas eteryfikacji i ilość kwasu monochlorooctowego oraz pozycje interakcji: temperatura eteryfikacji i ilość kwasu monochlorooctowego. Kolejność wpływu różnych czynników na stopień podstawienia karboksymetylocelulozy była następująca: temperatura eteryfikacji>ilość kwasu monochlorooctowego>czas eteryfikacji>ilość NaOH.

Po analizie wyników badań projektu kombinacji rotacji ortogonalnej regresji kwadratowej można stwierdzić, że optymalne warunki procesu modyfikacji karboksymetylacji to: czas eteryfikacji 100min, temperatura eteryfikacji 700℃, NaOH w dawce 3,2 g i kwas monochlorooctowy. Dawka wynosi 3,0 g, a maksymalny stopień podstawienia wynosi 0,53.

2.3 Mikroskopowa charakterystyka działania

Morfologię powierzchni celulozy, karboksymetylocelulozy i usieciowanych cząstek karboksymetylocelulozy badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Celuloza rośnie w formie pasków o gładkiej powierzchni; krawędź karboksymetylocelulozy jest bardziej szorstka niż ekstrahowanej celulozy, a struktura wnęki zwiększa się, a objętość staje się większa. Dzieje się tak, ponieważ struktura wiązki staje się większa w wyniku pęcznienia karboksymetylocelulozy.

3. Wniosek

3.1 Wytwarzanie karboksymetyloeteryfikowanej celulozy Kolejność czterech czynników wpływających na stopień podstawienia celulozy jest następująca: temperatura eteryfikacji > dawka kwasu monochlorooctowego > czas eteryfikacji > dawka NaOH. Optymalne warunki procesu modyfikacji karboksymetylacji to czas eteryfikacji 100min, temperatura eteryfikacji 70℃, dawka NaOH 3,2 g, dawka kwasu monochlorooctowego 3,0 g i maksymalny stopień podstawienia 0,53.

3.2 Optymalne warunki technologiczne modyfikacji karboksymetylacji to: czas eteryfikacji 100min, temperatura eteryfikacji 70℃, dawka NaOH 3,2g, dawka kwasu monochlorooctowego 3,0g, maksymalny stopień podstawienia 0,53.