Eter celulozy o morfologii wczesnego ettringitu

Wpływ eteru hydroksyetylometylocelulozy i eteru metylocelulozy na morfologię ettringitu we wczesnych zaczynach cementowych badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wyniki pokazują, że stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zawiesinie modyfikowanej eterem hydroksyetylometylocelulozy jest mniejszy niż w zwykłej zawiesinie, a morfologia kryształów ettringitu jest podobna do krótkiej pręcików. Stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zawiesinie modyfikowanej eterem metylocelulozowym jest większy niż w zwykłej zawiesinie, a morfologia kryształów ettringitu jest igłowa. Kryształy ettringitu w zwykłych zaczynach cementowych mają współczynnik kształtu gdzieś pomiędzy. Z powyższych badań eksperymentalnych jasno wynika, że ​​różnica w masie cząsteczkowej dwóch rodzajów eteru celulozy jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na morfologię ettringitu.

Słowa kluczowe:ettringit; Stosunek długości do średnicy; Eter metylocelulozy; Eter hydroksyetylometylocelulozy; morfologia

Ettringit, jako lekko rozszerzony produkt hydratacji, ma znaczący wpływ na właściwości użytkowe betonu cementowego i zawsze był gorącym punktem badań nad materiałami na bazie cementu. Ettringit jest rodzajem hydratu glinianu wapnia typu trisiarczkowego, jego wzór chemiczny to [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O lub można go zapisać jako 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, często w skrócie AFt . W systemie cementu portlandzkiego ettringit powstaje głównie w wyniku reakcji gipsu z glinianami lub minerałami glinianu żelaza, które odgrywają rolę opóźniającą hydratację i wczesną wytrzymałość cementu. Na powstawanie i morfologię ettringitu wpływa wiele czynników, takich jak temperatura, wartość pH i stężenie jonów. Już w 1976 roku Metha i in. wykorzystał skaningową mikroskopię elektronową do zbadania cech morfologicznych AFt i odkrył, że morfologia takich lekko rozszerzonych produktów hydratacji była nieco inna, gdy przestrzeń wzrostu była wystarczająco duża i gdy przestrzeń była ograniczona. Pierwsza z nich składała się głównie z smukłych kulek w kształcie igieł, podczas gdy druga była głównie krótkim pryzmatem. Badania Yang Wenyana wykazały, że formy AFt różniły się w zależności od środowiska utwardzania. Wilgotne środowisko opóźniłoby powstawanie AFt w betonie domieszkowanym ekspansywnie i zwiększyłoby możliwość pęcznienia i pękania betonu. Różne środowiska wpływają nie tylko na powstawanie i mikrostrukturę AFt, ale także na jego stabilność objętościową. Chen Huxing i in. odkryli, że długoterminowa stabilność AFt zmniejszała się wraz ze wzrostem zawartości C3A. Clark i Monteiro i in. odkryli, że wraz ze wzrostem ciśnienia otoczenia struktura kryształu AFt zmienia się z porządku na nieporządek. Balonis i Glasser dokonali przeglądu zmian gęstości AFm i AFt. Renaudin i in. badał zmiany strukturalne AFt przed i po zanurzeniu w roztworze oraz parametry strukturalne AFt w widmie Ramana. Kunther i in. badali wpływ interakcji pomiędzy stosunkiem wapnia do krzemu w żelu CSH i jonem siarczanowym na ciśnienie krystalizacji AFt metodą NMR. Jednocześnie, opierając się na zastosowaniu AFt w materiałach na bazie cementu, Wenk i in. badał orientację kryształów przekroju betonowego za pomocą technologii wykańczania metodą dyfrakcji rentgenowskiej twardego promieniowania synchrotronowego. Zbadano powstawanie AFt w mieszanym cemencie i gorący punkt badawczy, jakim jest ettringit. W oparciu o opóźnioną reakcję ettringitu niektórzy uczeni przeprowadzili wiele badań nad przyczyną fazy AFt.

Zwiększenie objętości spowodowane tworzeniem się ettringitu jest czasami korzystne i może działać jako „rozszerzanie” podobne do środka rozszerzającego w postaci tlenku magnezu, w celu utrzymania stabilności objętości materiałów na bazie cementu. Dodatek emulsji polimerowej i redyspergowalnego proszku emulsyjnego zmienia właściwości makroskopowe materiałów na bazie cementu ze względu na ich istotny wpływ na mikrostrukturę materiałów na bazie cementu. Jednakże w przeciwieństwie do redyspergowalnego proszku emulsyjnego, który głównie poprawia właściwości wiążące stwardniałej zaprawy, rozpuszczalny w wodzie eter polimerowo-celulozowy (CE) zapewnia nowo wymieszanej zaprawie dobre zatrzymywanie wody i efekt zagęszczania, poprawiając w ten sposób wydajność roboczą. Powszechnie stosowane są niejonowe CE, w tym metyloceluloza (MC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksypropylometyloceluloza (HPMC),hydroksyetylometyloceluloza (HEMC)itp., a CE odgrywa rolę w nowo wymieszanej zaprawie, ale także wpływa na proces hydratacji zaczynu cementowego. Badania wykazały, że HEMC zmienia ilość AFt wytwarzanego jako produkt hydratacji. Jednakże w żadnych badaniach nie porównywano systematycznie wpływu CE na mikroskopową morfologię AFt, dlatego w tym artykule zbadano różnicę w wpływie HEMC i MC na mikroskopową morfologię ettringham we wczesnym (1-dniowym) zaczynie cementowym poprzez analizę obrazu i porównanie.

1. Eksperymentuj

1.1 Surowce

Jako cement w doświadczeniu wybrano cement portlandzki P·II 52,5R firmy Anhui Conch Cement Co., LTD. Dwa etery celulozy to odpowiednio hydroksyetylometyloceluloza (HEMC) i metyloceluloza (metyloceluloza, Shanghai Sinopath Group). MC); Wodą zarobową jest woda z kranu.

1.2 Metody eksperymentalne

Stosunek wodno-cementowy w próbce zaczynu cementowego wynosił 0,4 (stosunek masowy wody do cementu), a zawartość eteru celulozy wynosiła 1% masy cementu. Przygotowanie próbki przeprowadzono zgodnie z normą GB1346-2011 „Metoda badania zużycia wody, czasu wiązania i stabilności wzorcowej konsystencji cementu”. Po uformowaniu próbki na powierzchnię formy zamknięto folię z tworzywa sztucznego, aby zapobiec odparowaniu i karbonizacji wody powierzchniowej, a próbkę umieszczono w pomieszczeniu do utwardzania o temperaturze (20 ± 2) ℃ i wilgotności względnej (60 ± 5) )%. Po 1 dniu pleśń usunięto, próbkę rozbito, następnie ze środka pobrano małą próbkę i namoczono w bezwodnym etanolu w celu zakończenia hydratacji, po czym próbkę wyjęto i wysuszono przed badaniem. Wysuszone próbki przyklejono do stołu próbek za pomocą przewodzącego dwustronnego kleju, a na powierzchnię natryskiwano warstwę złotej folii za pomocą automatycznego urządzenia do rozpylania jonów Cressington 108auto. Prąd rozpylania wynosił 20 mA, a czas rozpylania 60 s. Do obserwacji cech morfologicznych AFt na skrawku próbki zastosowano środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy FEI QUANTAFEG 650 (ESEM). Do obserwacji AFT wykorzystano tryb elektronów wtórnych w wysokiej próżni. Napięcie przyspieszające wynosiło 15 kV, średnica plamki wiązki wynosiła 3,0 nm, a odległość robocza była kontrolowana na poziomie około 10 mm.

2. Wyniki i dyskusja

Obrazy SEM ettringitu w utwardzonej zaczynie cementowym modyfikowanym HEMC wykazały, że wzrost orientacji warstwowego Ca (OH)2(CH) był oczywisty, a AFt wykazywał nieregularną akumulację krótkiego, przypominającego pręt AFt i pokryty był pewien krótki, przypominający pręt AFT ze strukturą membrany HEMC. Zhang Dongfang i in. odkrył również krótki prętowy AFt podczas obserwacji zmian mikrostruktury zaczynu cementowego modyfikowanego HEMC za pomocą ESEM. Uważali, że zwykły zaczyn cementowy szybko reaguje po zetknięciu z wodą, w związku z czym kryształ AFt jest smukły, a wydłużanie się wieku hydratacyjnego prowadzi do ciągłego wzrostu stosunku długości do średnicy. Jednakże HEMC zwiększał lepkość roztworu, zmniejszał szybkość wiązania jonów w roztworze i opóźniał przybycie wody na powierzchnię cząstek klinkieru, przez co stosunek długości do średnicy AFt wzrastał w słabym trendzie, a jego cechy morfologiczne wykazały krótki kształt przypominający pręt. W porównaniu z AFt w zwykłych zaczynach cementowych tego samego wieku teoria ta została częściowo zweryfikowana, jednak nie ma ona zastosowania do wyjaśnienia zmian morfologicznych AFt w zaczynach modyfikowanych MC. Obrazy SEM ettrydytu w 1-dniowej utwardzonej zaczynie cementowym modyfikowanym MC wykazały również zorientowany wzrost warstwowego Ca(OH)2, niektóre powierzchnie AFt były również pokryte strukturą filmową MC, a AFt wykazało morfologiczną charakterystykę wzrostu klastrów. Jednakże dla porównania kryształ AFt w zaczynie cementowym modyfikowanym MC ma większy stosunek długości do średnicy i bardziej smukłą morfologię, wykazując typową morfologię igiełkową.

Zarówno HEMC, jak i MC opóźniały proces wczesnej hydratacji cementu i zwiększały lepkość roztworu, ale spowodowane nimi różnice w charakterystyce morfologicznej AFt były nadal znaczące. Powyższe zjawiska można dalej rozwijać z punktu widzenia struktury molekularnej eteru celulozy i struktury krystalicznej AFt. Renaudin i in. namoczono zsyntetyzowany AFt w przygotowanym roztworze alkalicznym w celu uzyskania „mokrego AFt”, następnie częściowo go usunięto i wysuszono na powierzchni nasyconego roztworu CaCl2 (35% wilgotności względnej) w celu uzyskania „suchego AFt”. Po badaniu udoskonalenia struktury za pomocą spektroskopii Ramana i proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, że pomiędzy obiema strukturami nie ma różnicy, zmieniał się jedynie kierunek tworzenia kryształów komórek w procesie suszenia, czyli w procesie środowiskowym zmiana z „mokrej” na „suchą”, kryształy AFt utworzyły komórki wzdłuż normalnego kierunku i stopniowo zwiększały się. Kryształy AFt wzdłuż normalnego kierunku c stawały się coraz mniejsze. Najbardziej podstawowa jednostka przestrzeni trójwymiarowej składa się z linii normalnej, b linii normalnej i c linii normalnej, które są do siebie prostopadłe. W przypadku, gdy utrwalono normalne b, kryształy AFt skupiły się wzdłuż normalnych, co skutkowało powiększonym przekrojem poprzecznym komórki w płaszczyźnie normalnych ab. Tak więc, jeśli HEMC „magazynuje” więcej wody niż MC, na lokalnym obszarze może wystąpić „suche” środowisko, sprzyjające bocznej agregacji i wzrostowi kryształów AFt. Patural i in. odkryli, że w przypadku samego CE im wyższy stopień polimeryzacji (lub większa masa cząsteczkowa), tym większa lepkość CE i lepsza zdolność zatrzymywania wody. Struktura molekularna HEMC i MCS potwierdza tę hipotezę, przy czym grupa hydroksyetylowa ma znacznie większą masę cząsteczkową niż grupa wodorowa.

Ogólnie rzecz biorąc, kryształy AFt utworzą się i wytrącą tylko wtedy, gdy odpowiednie jony osiągną określone nasycenie w układzie roztworu. Dlatego czynniki takie jak stężenie jonów, temperatura, wartość pH i przestrzeń tworzenia w roztworze reakcyjnym mogą znacząco wpływać na morfologię kryształów AFt, a zmiany w warunkach sztucznej syntezy mogą zmieniać morfologię kryształów AFt. Dlatego stosunek kryształów AFt w zwykłej zaczynie cementowym między nimi może być spowodowany pojedynczym czynnikiem zużycia wody we wczesnej hydratacji cementu. Jednakże różnica w morfologii kryształów AFt spowodowana przez HEMC i MC powinna wynikać głównie z ich specjalnego mechanizmu zatrzymywania wody. Hemcs i MCS tworzą „zamkniętą pętlę” transportu wody w mikrostrefie świeżego zaczynu cementowego, umożliwiając „krótki okres”, w którym woda „łatwo wchodzi i trudno się wydostaje”. Jednakże w tym okresie zmienia się również środowisko fazy ciekłej w mikrostrefie i w jej pobliżu. Czynniki takie jak stężenie jonów, pH itp. Zmiana środowiska wzrostu znajduje dalsze odzwierciedlenie w charakterystyce morfologicznej kryształów AFt. Ta „zamknięta pętla” transportu wody jest podobna do mechanizmu działania opisanego przez Pourcheza i in. HPMC odgrywa rolę w zatrzymywaniu wody.

3. Wniosek

(1) Dodatek eteru hydroksyetylometylocelulozy (HEMC) i eteru metylocelulozy (MC) może znacząco zmienić morfologię ettringitu we wczesnym (1-dniowym) zwykłym zaczynie cementowym.

(2) Długość i średnica kryształu etringitu w zaczynie cementowym modyfikowanym HEMC jest mała i ma krótki kształt pręta; Stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zaczynie cementowym modyfikowanym MC jest duży, co oznacza, że ​​ma kształt pręta igłowego. Kryształy ettringitu w zwykłych zaczynach cementowych mają współczynnik kształtu pomiędzy tymi dwoma.

(3) Różny wpływ dwóch eterów celulozy na morfologię ettringitu wynika zasadniczo z różnicy w masie cząsteczkowej.