Przygotowano mieszany roztwór polikwasu L-mlekowego i etylocelulozy w chloroformie oraz mieszany roztwór PLLA i metylocelulozy w kwasie trifluorooctowym, a mieszaninę PLLA/eter celulozy przygotowano przez odlewanie; Otrzymane mieszanki scharakteryzowano za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją liści (FT-IR), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) i dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD). Istnieje wiązanie wodorowe pomiędzy PLLA i eterem celulozy, a te dwa składniki są częściowo kompatybilne. Wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy w mieszance, temperatura topnienia, krystaliczność i integralność kryształów mieszanki będą spadać. Gdy zawartość MC jest wyższa niż 30%, można otrzymać mieszanki prawie amorficzne. Dlatego eter celulozy można stosować do modyfikacji kwasu poli-L-mlekowego w celu przygotowania degradowalnych materiałów polimerowych o różnych właściwościach.
Słowa kluczowe: kwas poli-L-mlekowy, etyloceluloza,metyloceluloza, mieszanie, eter celulozy
Opracowanie i zastosowanie naturalnych polimerów i degradowalnych syntetycznych materiałów polimerowych pomoże rozwiązać kryzys środowiskowy i kryzys zasobów, przed którymi stoi człowiek. W ostatnich latach szerokie zainteresowanie budzą badania nad syntezą biodegradowalnych materiałów polimerowych z wykorzystaniem surowców odnawialnych jako surowców polimerowych. Kwas polimlekowy jest jednym z ważnych degradowalnych poliestrów alifatycznych. Kwas mlekowy może powstawać w wyniku fermentacji roślin uprawnych (takich jak kukurydza, ziemniaki, sacharoza itp.) i może być również rozkładany przez mikroorganizmy. Jest to zasób odnawialny. Kwas polimlekowy wytwarza się z kwasu mlekowego poprzez bezpośrednią polikondensację lub polimeryzację z otwarciem pierścienia. Końcowym produktem jego degradacji jest kwas mlekowy, który nie będzie zanieczyszczał środowiska. PIA ma doskonałe właściwości mechaniczne, przetwarzalność, biodegradowalność i biokompatybilność. Dlatego PLA ma nie tylko szeroki zakres zastosowań w dziedzinie inżynierii biomedycznej, ale ma także ogromny potencjał rynkowy w dziedzinie powłok, tworzyw sztucznych i tekstyliów.
Wysoki koszt polikwasu L-mlekowego i jego wady użytkowe, takie jak hydrofobowość i kruchość, ograniczają jego zakres zastosowań. Aby obniżyć koszty i poprawić wydajność PLLA, szczegółowo zbadano wytwarzanie, kompatybilność, morfologię, biodegradowalność, właściwości mechaniczne, równowagę hydrofilową/hydrofobową oraz obszary zastosowań kopolimerów i mieszanek kwasu polimlekowego. Wśród nich PLLA tworzy kompatybilną mieszankę z polikwasem DL-mlekowym, politlenkiem etylenu, polioctanem winylu, glikolem polietylenowym itp. Celuloza jest naturalnym związkiem polimerowym powstałym w wyniku kondensacji β-glukozy i jest jednym z najpowszechniejszych zasobów odnawialnych w naturze. Pochodne celulozy to najwcześniejsze naturalne materiały polimerowe opracowane przez człowieka, z których najważniejszymi są etery celulozy i estry celulozy. M. Nagata i in. zbadał układ mieszanki PLLA/celuloza i stwierdził, że te dwa składniki są niekompatybilne, ale składnik celulozowy w dużym stopniu wpływa na właściwości krystalizacji i degradacji PLLA. N. Ogata i wsp. badali wydajność i strukturę systemu mieszanki PLLA i octanu celulozy. W japońskim patencie zbadano także biodegradowalność mieszanek PLLA i nitrocelulozy. T. Teramoto i wsp. badali wytwarzanie, właściwości termiczne i mechaniczne PLLA i kopolimerów szczepionych dioctanu celulozy. Jak dotąd istnieje bardzo niewiele badań dotyczących układu mieszania kwasu polimlekowego i eteru celulozy.
W ostatnich latach nasza grupa zajmowała się badaniami nad bezpośrednią kopolimeryzacją i modyfikacją mieszankową kwasu polimlekowego i innych polimerów. Aby połączyć doskonałe właściwości kwasu polimlekowego z niskim kosztem celulozy i jej pochodnych w celu przygotowania w pełni biodegradowalnych materiałów polimerowych, jako składnik modyfikowany do modyfikacji mieszania wybieramy celulozę (eter). Etyloceluloza i metyloceluloza to dwa ważne etery celulozy. Etyloceluloza to nierozpuszczalny w wodzie niejonowy eter alkilocelulozowy, który może być stosowany jako materiały medyczne, tworzywa sztuczne, kleje i środki wykańczające tekstylia. Metyloceluloza jest rozpuszczalna w wodzie, ma doskonałą zwilżalność, spójność, zatrzymywanie wody i właściwości błonotwórcze i jest szeroko stosowana w dziedzinie materiałów budowlanych, powłok, kosmetyków, farmaceutyków i papiernictwa. Tutaj przygotowano mieszanki PLLA/EC i PLLA/MC metodą odlewania roztworów i omówiono kompatybilność, właściwości termiczne i właściwości krystalizacyjne mieszanek PLLA/eter celulozy.
1. Część eksperymentalna
1.1 Surowce
Etyloceluloza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); metyloceluloza (MC450), diwodorofosforan sodu, wodorofosforan disodu, octan etylu, izooktanian cynawy, chloroform (wszystkie powyższe są produktami Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., a czystość jest klasy AR); Kwas L-mlekowy (gatunek farmaceutyczny, firma PURAC).
1.2 Przygotowanie mieszanek
1.2.1 Wytwarzanie kwasu polimlekowego
Kwas poli-L-mlekowy otrzymano metodą bezpośredniej polikondensacji. Odważyć wodny roztwór kwasu L-mlekowego o ułamku masowym 90% i dodać do kolby trójszyjnej, odwodnić w temperaturze 150°C przez 2 godziny pod normalnym ciśnieniem, następnie poddać reakcji przez 2 godziny pod próżnią 13300 Pa i na koniec reagować przez 4 godziny pod próżnią 3900 Pa, otrzymując odwodniony prepolimer. Całkowita ilość wodnego roztworu kwasu mlekowego pomniejszona o ilość wody wyjściowej stanowi całkowitą ilość prepolimeru. Do otrzymanego prepolimeru dodano chlorek cynawy (ułamek masowy 0,4%) i kwas p-toluenosulfonowy (stosunek chlorku cyny do kwasu p-toluenosulfonowego wynosi 1/1 stosunek molowy) do otrzymanego prepolimeru i poddano kondensacji. W rurze zainstalowano sita molekularne do wchłonięcia niewielkiej ilości wody i kontynuowano mieszanie mechaniczne. Cały układ poddano reakcji pod próżnią 1300 Pa i temperaturze 150°C przez 16 godzin, otrzymując polimer. Rozpuścić otrzymany polimer w chloroformie w celu przygotowania 5% roztworu, przesączyć i wytrącić bezwodnym eterem przez 24 godziny, przesączyć osad i umieścić go w piecu próżniowym o temperaturze -0,1 MPa w temperaturze 60°C na 10 do 20 godzin w celu uzyskania czystego suchego materiału Polimer PLLA. Względną masę cząsteczkową otrzymanego PLLA określono na 45000-58000 daltonów za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (GPC). Próbki przechowywano w eksykatorze zawierającym pięciotlenek fosforu.
1.2.2 Przygotowanie mieszanki kwasu polimlekowego i etylocelulozy (PLLA-EC)
Odważyć wymaganą ilość kwasu poli-L-mlekowego i etylocelulozy, aby otrzymać odpowiednio 1% roztwór chloroformu, a następnie przygotować mieszany roztwór PLLA-EC. Stosunek mieszanego roztworu PLLA-EC wynosi: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, pierwsza liczba oznacza ułamek masowy PLLA, a druga liczba oznacza masa frakcji EC. Przygotowane roztwory mieszano mieszadłem magnetycznym przez 1-2 godziny, a następnie wylano do szklanego naczynia, aby umożliwić naturalne odparowanie chloroformu i utworzenie błony. Po utworzeniu folii umieszczono ją w piecu próżniowym do suszenia w niskiej temperaturze na 10 godzin w celu całkowitego usunięcia chloroformu z folii. . Roztwór mieszanki jest bezbarwny i przezroczysty, a folia mieszanki jest również bezbarwna i przezroczysta. Mieszankę wysuszono i przechowywano w eksykatorze do późniejszego użycia.
1.2.3 Przygotowanie mieszanki kwasu polimlekowego i metylocelulozy (PLLA-MC)
Odważyć wymaganą ilość kwasu poli-L-mlekowego i metylocelulozy, aby otrzymać odpowiednio 1% roztwór kwasu trifluorooctowego. Folię z mieszanki PLLA-MC przygotowano tą samą metodą, co folię z mieszanki PLLA-EC. Mieszankę wysuszono i przechowywano w eksykatorze do późniejszego użycia.
1.3 Test wydajności
Spektrometr podczerwieni MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) zmierzył widmo podczerwieni polimeru (tabletka KBr). Do pomiaru krzywej DSC próbki użyto różnicowego kalorymetru skaningowego DSC2901 (firmy TA), szybkość ogrzewania wynosiła 5°C/min oraz zmierzono temperaturę zeszklenia, temperaturę topnienia i krystaliczność polimeru. Użyj Rigaku. Do badania dyfraktometru rentgenowskiego polimeru w celu zbadania właściwości krystalizacyjnych próbki wykorzystano dyfraktometr D-MAX/Rb.
2. Wyniki i dyskusja
2.1 Badania spektroskopii w podczerwieni
Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) może badać interakcje pomiędzy składnikami mieszanki z punktu widzenia poziomu molekularnego. Jeśli oba homopolimery są kompatybilne, można zaobserwować zmiany częstotliwości, zmiany intensywności, a nawet pojawienie się lub zanik pików charakterystycznych dla składników. Jeśli dwa homopolimery nie są kompatybilne, widmo mieszanki to po prostu superpozycja dwóch homopolimerów. W widmie PLLA występuje pik drgań rozciągających C=0 przy 1755cm-1, słaby pik przy 2880cm-1 spowodowany drganiami rozciągającymi CH-H grupy metynowej, a szerokie pasmo przy 3500 cm-1 to powodowane przez końcowe grupy hydroksylowe. W widmie EC charakterystyczny pik przy 3483 cm-1 to pik drgań rozciągających OH, wskazujący, że w łańcuchu molekularnym pozostały grupy OH, natomiast 2876-2978 cm-1 to pik drgań rozciągających C2H5, a 1637 cm-1 to HOH Szczyt drgań zginających (spowodowany absorpcją wody przez próbkę). Kiedy PLLA jest zmieszana z EC, w widmie IR regionu hydroksylowego mieszanki PLLA-EC, pik O-H przesuwa się do niskiej liczby falowej wraz ze wzrostem zawartości EC i osiąga minimum, gdy PLLA/Ec ma liczbę falową 40/60, a następnie przesunęło się w stronę wyższych liczb falowych, co wskazuje, że interakcja między PUA i 0-H EC jest złożona. W obszarze drgań C=O wynoszącym 1758cm-1, pik C=0 PLLA-EC nieznacznie przesunął się w stronę niższej liczby falowej wraz ze wzrostem EC, co wskazywało, że oddziaływanie pomiędzy C=O i OH EC jest słabe.
Na spektrogramie metylocelulozy charakterystyczny pik przy 3480cm-1 to pik drgań rozciągających O-H, to znaczy, że w łańcuchu molekularnym MC znajdują się resztkowe grupy O-H, a pik drgań zginających HOH wynosi 1637cm-1, a stosunek MC EC jest bardziej higroskopijny. Podobnie jak w przypadku systemu mieszanin PLLA-EC, w widmach w podczerwieni obszaru hydroksylowego mieszanki PLLA-EC, pik O-H zmienia się wraz ze wzrostem zawartości MC i ma minimalną liczbę falową, gdy PLLA/MC jest 70/30. W obszarze drgań C=O (1758 cm-1) pik C=O nieznacznie przesuwa się w stronę niższych liczb falowych po dodaniu MC. Jak wspomnieliśmy wcześniej, w PLLA istnieje wiele grup, które mogą tworzyć specjalne interakcje z innymi polimerami, a wyniki widma w podczerwieni mogą być połączonym efektem wielu możliwych specjalnych interakcji. W układzie mieszanki PLLA i eteru celulozy mogą występować różne formy wiązań wodorowych pomiędzy grupą estrową PLLA, końcową grupą hydroksylową i grupą eterową eteru celulozy (EC lub MG) oraz pozostałymi grupami hydroksylowymi. PLLA i EC lub MC mogą być częściowo kompatybilne. Może to wynikać z istnienia i siły wielu wiązań wodorowych, więc zmiany w regionie OH są bardziej znaczące. Jednakże, ze względu na zawadę przestrzenną grupy celulozowej, wiązanie wodorowe pomiędzy grupą C=O PLLA i grupą O-H eteru celulozy jest słabe.
2.2 Badania DSC
Krzywe DSC mieszanek PLLA, EC i PLLA-EC. Temperatura zeszklenia Tg PLLA wynosi 56,2°C, temperatura topnienia kryształów Tm wynosi 174,3°C, a krystaliczność wynosi 55,7%. EC jest amorficznym polimerem o Tg wynoszącej 43°C i braku temperatury topnienia. Tg dwóch komponentów PLLA i EC jest bardzo zbliżona, a dwa obszary przejściowe nakładają się na siebie i nie można ich rozróżnić, dlatego trudno jest używać jej jako kryterium kompatybilności systemu. Wraz ze wzrostem EC, Tm mieszanek PLLA-EC nieznacznie spadło, a krystaliczność spadła (krystaliczność próbki z PLLA/EC 20/80 wyniosła 21,3%). Wraz ze wzrostem zawartości MC zmniejszała się Tm mieszanek. Gdy PLLA/MC jest niższe niż 70/30, Tm mieszanki jest trudne do zmierzenia, to znaczy można otrzymać mieszankę prawie amorficzną. Obniżenie temperatury topnienia mieszanek polimerów krystalicznych z polimerami amorficznymi wynika zwykle z dwóch powodów, jednym jest efekt rozcieńczenia składnika amorficznego; drugim mogą być efekty strukturalne, takie jak zmniejszenie doskonałości krystalizacji lub rozmiaru kryształów krystalicznego polimeru. Wyniki DSC wykazały, że w układzie mieszanki PLLA i eteru celulozy oba składniki były częściowo kompatybilne, a proces krystalizacji PLLA w mieszaninie został zahamowany, co skutkowało zmniejszeniem Tm, krystaliczności i wielkości kryształów PLLA. Pokazuje to, że dwuskładnikowa kompatybilność systemu PLLA-MC może być lepsza niż systemu PLLA-EC.
2.3 Dyfrakcja promieni rentgenowskich
Krzywa XRD PLLA ma najsilniejszy pik przy 2θ 16,64°, co odpowiada płaszczyźnie kryształu 020, podczas gdy piki przy 2θ 14,90°, 19,21° i 22,45° odpowiadają odpowiednio 101, 023 i 121 kryształom. Powierzchnia, czyli PLLA, jest strukturą α-krystaliczną. Jednakże na krzywej dyfrakcyjnej EC nie ma piku struktury krystalicznej, co wskazuje, że jest to struktura amorficzna. Kiedy PLLA zmieszano z EC, pik przy 16,64° stopniowo się poszerzał, jego intensywność słabła i nieznacznie przesunęła się w stronę niższego kąta. Gdy zawartość EC wynosiła 60%, pik krystalizacji uległ rozproszeniu. Wąskie piki dyfrakcji rentgenowskiej wskazują na wysoką krystaliczność i duży rozmiar ziaren. Im szerszy pik dyfrakcyjny, tym mniejszy rozmiar ziarna. Przesunięcie piku dyfrakcyjnego pod niski kąt wskazuje, że odstęp między ziarnami wzrasta, czyli zmniejsza się integralność kryształu. Pomiędzy PLLA i Ec występuje wiązanie wodorowe, a wielkość ziaren i krystaliczność PLLA zmniejszają się, co może wynikać z tego, że EC jest częściowo kompatybilny z PLLA, tworząc strukturę amorficzną, zmniejszając w ten sposób integralność struktury krystalicznej mieszanki. Wyniki dyfrakcji promieni rentgenowskich PLLA-MC również odzwierciedlają podobne wyniki. Krzywa dyfrakcji rentgenowskiej odzwierciedla wpływ stosunku PLLA/eter celulozy na strukturę mieszanki, a wyniki są całkowicie zgodne z wynikami FT-IR i DSC.
3. Wniosek
W tym badaniu badano układ mieszaniny kwasu poli-L-mlekowego i eteru celulozy (etylocelulozy i metylocelulozy). Zgodność dwóch składników układu mieszanki badano za pomocą FT-IR, XRD i DSC. Wyniki wykazały, że pomiędzy PLLA i eterem celulozy istnieje wiązanie wodorowe, a oba składniki układu są częściowo kompatybilne. Zmniejszenie stosunku PLLA/eter celulozy skutkuje obniżeniem temperatury topnienia, krystaliczności i integralności kryształów PLLA w mieszance, w wyniku czego otrzymuje się mieszanki o różnej krystaliczności. Dlatego eter celulozy można wykorzystać do modyfikacji kwasu poli-L-mlekowego, co połączy doskonałe działanie kwasu polimlekowego z niskim kosztem eteru celulozy, co sprzyja otrzymywaniu w pełni biodegradowalnych materiałów polimerowych.
Czas publikacji: 13 stycznia 2023 r