Cellulosederivater produseres ved forestring eller foretring av hydroksylgrupper i cellulosepolymerer med kjemiske reagenser. I henhold til de strukturelle egenskapene til reaksjonsproduktene kan cellulosederivater deles inn i tre kategorier: celluloseetere, celluloseestere og celluloseeterestere. Celluloseesterne som faktisk brukes kommersielt er: cellulosenitrat, celluloseacetat, celluloseacetatbutyrat og cellulosexantat. Celluloseetere inkluderer: metylcellulose, karboksymetylcellulose, etylcellulose, hydroksyetylcellulose, cyanoetylcellulose, hydroksypropylcellulose og hydroksypropylmetylcellulose. I tillegg er det ester-eter-blandede derivater.
Egenskaper og bruksområder Gjennom valg av erstatningsreagenser og prosessdesign kan produktet løses i vann, fortynnet alkaliløsning eller organisk løsningsmiddel, eller ha termoplastiske egenskaper, og kan brukes til å produsere kjemiske fibre, filmer, filmbaser, plast, isolasjon materialer, belegg, slurry, polymert dispergeringsmiddel, mattilsetningsstoffer og daglige kjemiske produkter. Egenskapene til cellulosederivater er relatert til naturen til substituentene, graden DS av de tre hydroksylgruppene på glukosegruppen som substitueres, og fordelingen av substituentene langs den makromolekylære kjeden. På grunn av reaksjonens tilfeldighet, bortsett fra det jevnt substituerte produktet når alle tre hydroksylgruppene er substituert (DS er 3), i andre tilfeller (homogen reaksjon eller heterogen reaksjon), oppnås følgende tre forskjellige substitusjonsposisjoner: Blandede produkter med usubstituerte glukosylgrupper: ① monosubstituert (DS er 1, C, C eller C-posisjon er substituert, strukturformel se cellulose); ② disubstituert (DS er 2, C, C, C, C eller C, C-posisjoner er substituert); ③ full erstatning (DS er 3). Derfor kan egenskapene til det samme cellulosederivatet med samme substitusjonsverdi også være ganske forskjellige. For eksempel er cellulosediacetat direkte forestret til en DS på 2 uløselig i aceton, men cellulosediacetat oppnådd ved forsåpning av fullstendig forestret cellulosetriacetat kan oppløses fullstendig i aceton. Denne heterogeniteten av substitusjon er relatert til de grunnleggende lovene for celluloseester og foretringsreaksjoner.
Den grunnleggende loven for celluloseforestrings- og foretringsreaksjon i cellulosemolekylet, posisjonene til de tre hydroksylgruppene i glukosegruppen er forskjellige, og påvirkningen av tilstøtende substituenter og sterisk hindring er også forskjellige. Den relative surheten og graden av dissosiasjon av de tre hydroksylgruppene er: C>C>C. Når foretringsreaksjonen utføres i et alkalisk medium, reagerer først C-hydroksylgruppen, deretter C-hydroksylgruppen og til slutt C-primærhydroksylgruppen. Når forestringsreaksjonen utføres i et surt medium, er vanskeligheten ved reaksjonen for hver hydroksylgruppe motsatt av rekkefølgen til foretringsreaksjonen. Ved reaksjon med et voluminøst substitusjonsreagens har den steriske hindringseffekten en viktig innflytelse, og C-hydroksylgruppen med en mindre sterisk hindringseffekt er lettere å reagere enn C- og C-hydroksylgruppene.
Cellulose er en krystallinsk naturlig polymer. De fleste av forestrings- og foretringsreaksjonene er heterogene reaksjoner når cellulosen forblir fast. Diffusjonstilstanden til reaksjonsreagensene inn i cellulosefiberen kalles nåbarheten. Det intermolekylære arrangementet av det krystallinske området er tett anordnet, og reagenset kan bare diffundere til den krystallinske overflaten. Det intermolekylære arrangementet i det amorfe området er løst, og det er flere frie hydroksylgrupper som er lette å komme i kontakt med reagenser, med høy tilgjengelighet og lett reaksjon. Generelt er råmaterialer med høy krystallinitet og stor krystallstørrelse ikke like lett å reagere som råvarer med lav krystallinitet og liten krystallstørrelse. Men dette er ikke helt sant, for eksempel er acetyleringshastigheten til tørre viskosefibre med lavere krystallinitet og mindre krystallinitet betydelig lavere enn for bomullsfiber med høyere krystallinitet og større krystallinitet. Dette er fordi noen hydrogenbindingspunkter genereres mellom tilstøtende polymerer under tørkeprosessen, noe som hindrer diffusjon av reagenser. Hvis fuktigheten i det våte celluloseråmaterialet erstattes med et større organisk løsningsmiddel (som eddiksyre, benzen, pyridin) og deretter tørkes, vil dets reaktivitet bli kraftig forbedret, fordi tørking ikke kan drive løsningsmidlet fullstendig ut, og noen Jo større molekyler fanges i "hullene" i celluloseråmaterialet, og danner såkalt inneholdt cellulose. Avstanden som har blitt forstørret ved svelling er ikke lett å gjenvinne, noe som bidrar til diffusjon av reagenser, og fremmer reaksjonshastigheten og jevnheten til reaksjonen. Av denne grunn må det i produksjonsprosessen av forskjellige cellulosederivater være tilsvarende svellingsbehandling. Vanligvis brukes vann, syre eller en viss konsentrasjon av alkaliløsning som svellemiddel. I tillegg er vanskeligheten med den kjemiske reaksjonen til oppløsningsmassen med de samme fysiske og kjemiske indikatorene ofte svært forskjellig, noe som er forårsaket av de morfologiske faktorene til forskjellige typer planter eller celler med forskjellige biokjemiske og strukturelle funksjoner i samme plante. av. Den primære veggen til det ytre laget av plantefiber hindrer penetrasjon av reagenser og forsinker kjemiske reaksjoner, så det er vanligvis nødvendig å bruke tilsvarende forhold i masseprosessen for å ødelegge primærveggen for å oppnå oppløsende masse med bedre reaktivitet. For eksempel er bagassemasse en råvare med dårlig reaktivitet i produksjonen av viskosemasse. Ved tilberedning av viskose (cellulosexanthat-alkaliløsning) forbrukes mer karbondisulfid enn bomullslintermasse og tremasse. Filtreringshastigheten er lavere enn for viskose fremstilt med andre masser. Dette er fordi den primære veggen til sukkerrørfiberceller ikke har blitt skikkelig skadet under massefremstilling og fremstilling av alkalicellulose ved konvensjonelle metoder, noe som resulterer i vanskeligheter med gulningsreaksjonen.
Forhydrolyserte alkaliske bagassemassefibre] og figur 2 [bagassemassefibre etter alkaliimpregnering] er elektronmikroskopskannende bilder av overflaten til bagassemassefibre etter henholdsvis forhydrolysert alkalisk prosess og konvensjonell alkalisk impregnering, førstnevnte kan fortsatt sees til klare groper; i sistnevnte, selv om gropene forsvinner på grunn av svellingen av alkaliløsningen, dekker primærveggen fortsatt hele fiberen. Hvis "andre impregnering" (vanlig impregnering etterfulgt av en andre impregnering med en fortynnet alkaliløsning med stor svelleeffekt) eller dip-sliping (vanlig impregnering kombinert med mekanisk sliping), kan gulningsreaksjonen forløpe jevnt, viskosefiltreringshastigheten er betydelig forbedret. Dette er fordi begge de to ovennevnte metodene kan skrelle av primærveggen, og eksponere det indre laget av den relativt enkle reaksjonen, noe som bidrar til penetrering av reagenser og forbedrer reaksjonsytelsen (fig. 3 [sekundær impregnering av bagassemassefiber) ], Fig. Maling av Bagasse-massefibre]).
De siste årene har det dukket opp ikke-vandige løsemiddelsystemer som direkte kan løse opp cellulose. Slik som dimetylformamid og NO, dimetylsulfoksid og paraformaldehyd, og andre blandede løsningsmidler, etc., gjør det mulig for cellulose å gjennomgå en homogen reaksjon. Noen av de ovennevnte lovene for utfasereaksjoner gjelder imidlertid ikke lenger. For eksempel, når man fremstiller cellulosediacetat oppløselig i aceton, er det ikke nødvendig å gjennomgå hydrolyse av cellulosetriacetat, men kan forestres direkte til DS er 2.
Innleggstid: 27. februar 2023