Syntese og egenskaper til vannløselig celluloseeter superplasticizer

I tillegg ble bomullscellulose fremstilt for å utjevne avling-graden av polymerisering og ble omsatt med natriumhydroksid, 1,4-monobutylsulfonolat (1,4, butansulton). sulfobutylert celluloseeter (SBC) med god vannløselighet ble oppnådd. Effektene av reaksjonstemperatur, reaksjonstid og råmaterialeforhold på butylsulfonatcelluloseeter ble studert. De optimale reaksjonsbetingelsene ble oppnådd, og strukturen til produktet ble karakterisert ved FTIR. Ved å studere effekten av SBC på egenskapene til sementpasta og mørtel, er det funnet at produktet har lignende vannreduserende effekt som naftalenseriens vannreduserende middel, og fluiditetsretensjonen er bedre enn naftalenserienvannreduserende middel. SBC med ulik karakteristisk viskositet og svovelinnhold har ulik grad av retarderende egenskap for sementpasta. Derfor forventes SBC å bli et retarderende vannreduksjonsmiddel, retarderende høyeffektivt vannreduksjonsmiddel, til og med høyeffektivt vannreduksjonsmiddel. Dens egenskaper bestemmes hovedsakelig av dens molekylære struktur.

Stikkord:cellulose; Likevektsgrad av polymerisering; Butyl sulfonate cellulose eter; Vannreduserende middel

Utvikling og anvendelse av høyytelsesbetong er nært knyttet til forskning og utvikling av betongvannreduserende middel. Det er på grunn av utseendet til vannreduserende middel at betongen kan sikre høy bearbeidbarhet, god holdbarhet og til og med høy styrke. For tiden er det hovedsakelig følgende typer svært effektive vannreduserende midler mye brukt: naftalenserien vannreduksjonsmiddel (SNF), sulfonert aminharpiks serie vannreduksjonsmiddel (SMF), aminosulfonatserien vannreduksjonsmiddel (ASP), modifisert lignosulfonat serie vannreduksjonsmiddel (ML), og polycarboxylsyre serie vannreduksjonsmiddel (PC), som er mer aktiv i dagens forskning. Polykarboksylsyre superplasticizer har fordelene med lite tidstap, lav dosering og høy flytbarhet av betong. På grunn av høy pris er det imidlertid vanskelig å popularisere i Kina. Derfor er naftalen superplasticizer fortsatt hovedapplikasjonen i Kina. De fleste av de kondenserende vannreduserende midlene bruker formaldehyd og andre flyktige stoffer med lav relativ molekylvekt, som kan skade miljøet i syntese- og bruksprosessen.

Utviklingen av betongtilsetninger i inn- og utland står overfor mangel på kjemiske råvarer, prisstigning og andre problemer. Hvordan bruke billige og rikelige naturlige fornybare ressurser som råmateriale for å utvikle nye høyytelses betongtilsetninger vil bli et viktig emne for forskning på betongtilsetninger. Stivelse og cellulose er hovedrepresentantene for denne typen ressurser. På grunn av deres brede kilde til råvarer, fornybare, enkle å reagere med noen reagenser, er deres derivater mye brukt på forskjellige felt. For tiden har forskningen på sulfonert stivelse som vannreduserende middel gjort noen fremskritt. De siste årene har også forskningen på vannløselige cellulosederivater som vannreduserende midler vakt folks oppmerksomhet. Liu Weizhe et al. brukte bomullsfibre som råmateriale for å syntetisere cellulosesulfat med forskjellig relativ molekylvekt og substitusjonsgrad. Når substitusjonsgraden er i et visst område, kan det forbedre flytbarheten til sementslurry og styrken til sementkonsolideringslegemet. Patentet sier at noen polysakkaridderivater gjennom kjemisk reaksjon for å introdusere sterke hydrofile grupper, kan oppnås på sement med god dispersjon av vannløselige polysakkaridderivater, slik som natriumkarboksymetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose, karboksymetylsulfonatcellulose og så videre. Knaus et al. fant at CMHEC ikke ser ut til å være egnet for bruk som betongvannreduserende middel. Bare når sulfonsyregruppen introduseres i CMC- og CMHEC-molekyler, og dens relative molekylvekt er 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, kan den ha funksjonen som betongvannreduserende middel. Det er ulike meninger om noen vannløselige cellulosederivater er egnet for bruk som vannreduserende midler, og det finnes mange typer vannløselige cellulosederivater, så det er nødvendig å foreta dyptgående og systematisk forskning på syntese og bruk av nye cellulosederivater.

I denne artikkelen ble bomullscellulose brukt som utgangsmateriale for å fremstille cellulose med balansert polymerisasjonsgrad, og deretter gjennom natriumhydroksidalkalisering velge passende reaksjonstemperatur, reaksjonstid og 1,4 monobutylsulfonolaktonreaksjon, introduksjon av sulfonsyregruppe på cellulose molekyler, den oppnådde vannløselige butylsulfonsyrecelluloseeter (SBC) strukturanalyse og applikasjonseksperiment. Muligheten for å bruke det som vannreduserende middel ble diskutert.

1. Eksperiment

1.1 Råvarer og instrumenter

Absorberende bomull; Natriumhydroksid (analytisk ren); Saltsyre (36 % ~ 37 % vandig løsning, analytisk ren); Isopropylalkohol (analytisk ren); 1,4 monobutylsulfonolakton (industriell kvalitet, levert av Siping Fine Chemical Plant); 32.5R vanlig Portland sement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastisator i naftalenserien (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infrarødt spektrometer, produsert av Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), produsert av Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potensialanalysator (Brookhaven Instruments, USA) ble brukt til å måle potensialet til sementslurry blandet med SBC.

1.2 Fremstillingsmetode for SBC

For det første ble den balanserte polymerisasjonsgraden cellulose fremstilt i henhold til metodene beskrevet i litteraturen. En viss mengde bomullscellulose ble veid og tilsatt i en treveiskolbe. Under beskyttelse av nitrogen ble fortynnet saltsyre med en konsentrasjon på 6% tilsatt, og blandingen ble omrørt kraftig. Deretter ble den suspendert med isopropylalkohol i en tre-munns kolbe, alkalisert i en viss tid med 30 % vandig natriumhydroksidløsning, veid en viss mengde 1,4 monobutylsulfonolakton og dråpet i tremunnskolben, omrørt ved samme tid, og holdt temperaturen på konstant temperatur vannbad stabil. Etter reaksjonen i en viss tid ble produktet avkjølt til romtemperatur, utfelt med isopropylalkohol, pumpet og filtrert, og råproduktet ble oppnådd. Etter skylling med vandig metanolløsning i flere ganger, pumpet og filtrert, ble produktet til slutt vakuumtørket ved 60 ℃ for bruk.

1.3 SBC ytelsesmåling

Produktet SBC ble oppløst i 0,1 mol/L NaNO3 vandig løsning, og viskositeten til hvert fortynningspunkt i prøven ble målt med Ustner viskosimeteret for å beregne dens karakteristiske viskositet. Svovelinnholdet i produktet ble bestemt med ICP – AES instrument. SBC-prøver ble ekstrahert med aceton, vakuumtørket, og deretter ble ca. 5 mg prøver malt og presset sammen med KBr for prøvepreparering. Infrarød spektrumtest ble utført på SBC- og celluloseprøver. Sementsuspensjon ble fremstilt med vann-sement-forhold på 400 og vannreduksjonsmiddelinnhold på 1 % av sementmassen. Potensialet ble testet innen 3 minutter.

Sementoppslemmingsfluiditet og sementmørtelvannreduksjonshastighet er målt i henhold til GB/T 8077-2000 "Testmetode for uniformitet av betongtilsetning", mw/me= 0,35. Herdetidstesten av sementpasta utføres i henhold til GB/T 1346-2001 "Testmetode for vannforbruk, herdingstid og stabilitet for sementstandardkonsistens". Sementmørtel trykkfasthet i henhold til GB/T 17671-1999 "sementmørtel styrketest Metode (IS0 metode)" metoden for bestemmelse.

2. Resultater og diskusjon

2.1 IR-analyse av SBC

Infrarøde spektra av rå cellulose og produkt SBC. Fordi absorpsjonstoppen til S — C og S — H er veldig svak, er den ikke egnet for identifikasjon, mens s=o har en sterk absorpsjonstopp. Derfor kan eksistensen av sulfonsyregruppe i molekylstrukturen bestemmes ved å bestemme eksistensen av S=O-topp. I følge de infrarøde spektrene til råmateriale cellulose og produkt SBC, i cellulosespektra, er det en sterk absorpsjonstopp nær bølgetallet 3350 cm-1, som er klassifisert som den hydroksylstrekkende vibrasjonstoppen i cellulose. Den sterkere absorpsjonstoppen nær bølge nummer 2 900 cm-1 er metylen (CH2 1) strekkende vibrasjonstopp. En serie bånd bestående av 1060, 1170, 1120 og 1010 cm-1 reflekterer de strekkbare vibrasjonsabsorpsjonstoppene til hydroksylgruppen og bøyningsvibrasjonsabsorpsjonstoppene for eterbinding (C — o — C). Bølgetallet rundt 1650 cm-1 reflekterer absorpsjonstoppen for hydrogenbindinger dannet av hydroksylgruppe og fritt vann. Båndet 1440~1340 cm-1 viser den krystallinske strukturen til cellulose. I IR-spektrene til SBC er intensiteten til båndet 1440~1340 cm-1 svekket. Styrken til absorpsjonstoppen nær 1650 cm-1 økte, noe som indikerer at evnen til å danne hydrogenbindinger ble styrket. Sterke absorpsjonstopper dukket opp ved 1180 628 cm-1, som ikke ble reflektert i den infrarøde spektroskopi av cellulose. Førstnevnte var den karakteristiske absorpsjonstoppen for s=o-binding, mens sistnevnte var den karakteristiske absorpsjonstoppen for s=o-binding. I henhold til analysen ovenfor eksisterer sulfonsyregruppe på molekylkjeden til cellulose etter foretringsreaksjon.

2.2 Påvirkning av reaksjonsbetingelser på SBC-ytelse

Det kan ses av forholdet mellom reaksjonsbetingelsene og egenskapene til SBC at temperatur, reaksjonstid og materialforhold påvirker egenskapene til de syntetiserte produktene. Løseligheten til SBC-produkter bestemmes av hvor lang tid som kreves for at 1 g produkt skal oppløses fullstendig i 100 ml avionisert vann ved romtemperatur; I vannreduksjonshastighetstesten av mørtel er SBC-innholdet 1,0 % av sementmassen. I tillegg, siden cellulose hovedsakelig består av anhydroglukoseenhet (AGU), beregnes mengden cellulose som AGU når reaktantforholdet beregnes. Sammenlignet med SBCl ~ SBC5, har SBC6 lavere egenviskositet og høyere svovelinnhold, og vannreduksjonshastigheten til mørtelen er 11,2%. Den karakteristiske viskositeten til SBC kan reflektere dens relative molekylmasse. Høy karakteristisk viskositet indikerer at dens relative molekylmasse er stor. På dette tidspunktet vil imidlertid viskositeten til vandig løsning med samme konsentrasjon uunngåelig øke, og den frie bevegelsen av makromolekyler vil være begrenset, noe som ikke bidrar til adsorpsjon på overflaten av sementpartikler, og dermed påvirke vannets spill. reduserer spredningsytelsen til SBC. Svovelinnholdet i SBC er høyt, noe som indikerer at butylsulfonatsubstitusjonsgraden er høy, SBC-molekylkjeden har flere ladningstall, og sementpartiklers overflateeffekt er sterk, så spredningen av sementpartikler er også sterk.

Ved foretring av cellulose, for å forbedre foretringsgraden og produktkvaliteten, brukes vanligvis metoden for multippel alkaliseringsforetring. SBC7 og SBC8 er produktene oppnådd ved gjentatt alkaliseringsforetring i henholdsvis 1 og 2 ganger. Åpenbart er deres karakteristiske viskositet lav og svovelinnholdet er høyt, den endelige vannløseligheten er god, vannreduksjonshastigheten til sementmørtel kan nå henholdsvis 14,8% og 16,5%. Derfor, i de følgende testene, brukes SBC6, SBC7 og SBC8 som forskningsobjekter for å diskutere deres påføringseffekter i sementpasta og mørtel.

2.3 Påvirkning av SBC på sementegenskaper

2.3.1 Påvirkning av SBC på fluiditeten til sementpasta

Påvirkningskurve for innhold av vannreduserende middel på flytbarheten til sementpasta. SNF er en supermykner i naftalenserien. Det kan sees fra påvirkningskurven for innholdet av vannreduserende middel på fluiditeten til sementpasta, når innholdet av SBC8 er mindre enn 1,0%, øker fluiditeten til sementpasta gradvis med økningen av innholdet, og effekten ligner på SNF. Når innholdet overstiger 1,0 %, avtar veksten av flyten til slurryen gradvis, og kurven går inn i plattformområdet. Det kan betraktes at det mettede innholdet av SBC8 er ca. 1,0%. SBC6 og SBC7 hadde også en lignende trend som SBC8, men deres metningsinnhold var betydelig høyere enn SBC8, og forbedringsgraden av ren slurry-fluiditet var ikke så høy som SBC8. Imidlertid er det mettede innholdet av SNF omtrent 0,7 % ~ 0,8 %. Når innholdet av SNF fortsetter å øke, fortsetter også flyteevnen i slurryen å øke, men ifølge blødningsringen kan det konkluderes med at økningen på dette tidspunktet delvis er forårsaket av segregering av blødende vann med sementslurry. Som konklusjon, selv om det mettede innholdet av SBC er høyere enn det av SNF, er det fortsatt ikke noe åpenbart blødningsfenomen når innholdet av SBC overskrider det mettede innholdet med mye. Derfor kan det foreløpig bedømmes at SBC har effekten av å redusere vann og også har en viss vannretensjon, som er forskjellig fra SNF. Dette arbeidet må studeres videre.

Det kan sees fra relasjonskurven mellom fluiditeten til sementpasta med 1,0 % vannreduserende middelinnhold og tid at fluiditetstapet til sementpasta blandet med SBC er svært lite innen 120 minutter, spesielt SBC6, hvis opprinnelige fluiditet bare er ca. 200 mm. , og tapet av fluiditet er mindre enn 20%. Renningstapet av slurryfluiditet var i størrelsesorden SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studier har vist at naftalen-superplastisator hovedsakelig absorberes på overflaten av sementpartikler av plan frastøtende kraft. Med fremdriften av hydratiseringen reduseres de resterende vannreduksjonsmiddelmolekylene i slurryen, slik at de adsorberte vannreduksjonsmiddelmolekylene på overflaten av sementpartikler også gradvis reduseres. Frastøtingen mellom partikler svekkes, og sementpartikler produserer fysisk kondensering, som viser en reduksjon i fluiditeten til netto slurry. Derfor er flyttapet av sementoppslemming blandet med naftalensuperplastisator større. Imidlertid har de fleste vannreduksjonsmidler i naftalenserien som brukes i konstruksjonen blitt blandet riktig for å forbedre denne defekten. Når det gjelder likviditetsoppbevaring, er SBC således overlegen SNF.

2.3.2 Påvirkning av potensial og herdetid for sementpasta

Etter å ha tilsatt vannreduserende middel til sementblandingen, adsorberte sementpartiklene vannreduksjonsmiddelmolekyler, slik at de potensielle elektriske egenskapene til sementpartikler kan endres fra positive til negative, og den absolutte verdien øker åpenbart. Den absolutte verdien av partikkelpotensialet til sement blandet med SNF er høyere enn for SBC. Samtidig ble herdetiden til sementpastaen blandet med SBC forlenget i forskjellig grad sammenlignet med blankprøven, og herdetiden var i størrelsesorden SBC6>SBC7>SBC8 fra lang til kort. Det kan sees at med reduksjonen av SBC-karakteristisk viskositet og økningen av svovelinnhold, blir stivningstiden for sementpasta gradvis forkortet. Dette er fordi SBC tilhører polypolysakkaridderivater, og det er flere hydroksylgrupper på molekylkjeden, som har ulik grad av retarderende effekt på hydreringsreaksjonen til Portland sement. Det er omtrent fire typer retardasjonsmekanismer, og retardasjonsmekanismen til SBC er omtrent som følger: I det alkaliske mediet for sementhydrering danner hydroksylgruppen og fritt Ca2+ ustabilt kompleks, slik at konsentrasjonen av Ca2 10 i væskefasen avtar, men kan også adsorberes på overflaten av sementpartikler og hydratiseringsprodukter på overflaten av 02- for å danne hydrogenbindinger, og andre hydroksylgrupper og vannmolekyler gjennom hydrogenbindingsassosiasjon, slik at overflaten av sementpartikler dannet et lag med stabil solvatisert vannfilm. Dermed hemmes hydratiseringsprosessen til sement. Imidlertid er antallet hydroksylgrupper i kjeden av SBC med forskjellig svovelinnhold ganske forskjellig, så deres innflytelse på sementhydratiseringsprosessen må være forskjellig.

2.3.3 Mørtelvannreduksjonshastighet og styrketest

Siden ytelsen til mørtel til en viss grad kan reflektere ytelsen til betong, studerer denne artikkelen hovedsakelig ytelsen til mørtel blandet med SBC. Vannforbruket til mørtel ble justert i henhold til standarden for testing av vannreduksjonshastigheten til mørtel, slik at mørtelprøveekspansjonen nådde (180±5) mm, og 40 mm×40 mlTl×160 mill-prøver ble forberedt for å teste kompresjonsmidlet styrken til hver alder. Sammenlignet med blankprøver uten vannreduserende middel, har styrken til mørtelprøver med vannreduserende middel i hver alder blitt forbedret i ulik grad. Trykkstyrken til prøver dopet med 1,0 % SNF økte med henholdsvis 46 %, 35 % og 20 % etter 3, 7 og 28 dager. Påvirkningen av SBC6, SBC7 og SBC8 på trykkfastheten til mørtel er ikke den samme. Styrken på mørtelen blandet med SBC6 øker lite ved hver alder, og styrken til mørtelen ved 3 d, 7 d og 28d øker med henholdsvis 15 %, 3 % og 2 %. Trykkfastheten til mørtelen blandet med SBC8 økte sterkt, og dens styrke ved 3, 7 og 28 dager økte med henholdsvis 61 %, 45 % og 18 %, noe som indikerer at SBC8 har sterk vannreduserende og forsterkende effekt på sementmørtel.

2.3.4 Påvirkning av SBC molekylære strukturegenskaper

Kombinert med analysen ovenfor på påvirkningen av SBC på sementpasta og mørtel, er det ikke vanskelig å finne at den molekylære strukturen til SBC, slik som den karakteristiske viskositeten (relatert til dens relative molekylvekt, generell karakteristisk viskositet er høy, dens relative molekylvekten er høy), svovelinnholdet (relatert til graden av substitusjon av sterke hydrofile grupper på molekylkjeden, høyt svovelinnhold er høy grad av substitusjon, Og omvendt) bestemmer applikasjonsytelsen til SBC. Når innholdet av SBC8 med lav egenviskositet og høyt svovelinnhold er lavt, kan det ha sterk spredningsevne til å sementere partikler, og metningsinnholdet er også lavt, ca. 1,0 %. Forlengelsen av herdetiden for sementpasta er relativt kort. Trykkfastheten til mørtel med samme flyteevne øker åpenbart for hver alder. Imidlertid har SBC6 med høy egenviskositet og lavt svovelinnhold en mindre fluiditet når innholdet er lavt. Imidlertid, når innholdet økes til ca. 1,5 %, er dets dispersjonsevne til å sementere partikler også betydelig. Imidlertid forlenges herdetiden til den rene slurryen mer, noe som viser egenskapene til langsom herding. Forbedringen av mørtelens trykkfasthet under ulike aldre er begrenset. Generelt er SBC bedre enn SNF når det gjelder flytende retensjon av mørtel.

3. Konklusjon

1. Cellulose med balansert polymerisasjonsgrad ble fremstilt fra cellulose, som ble foretret med 1,4 monobutylsulfonolakton etter NaOH-alkalisering, og deretter ble vannløselig butylsulfonolakton fremstilt. De optimale reaksjonsbetingelsene for produktet er som følger: rad (NaOH); Av (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reaksjonstiden var 4,5 timer, reaksjonstemperaturen var 75 ℃. Gjentatt alkalisering og foretring kan redusere den karakteristiske viskositeten og øke svovelinnholdet i produktet.

2. SBC med passende karakteristisk viskositet og svovelinnhold kan forbedre fluiditeten til sementslurry betydelig og forbedre fluiditetstapet. Når vannreduksjonshastigheten til mørtel når 16,5 %, øker trykkstyrken til mørtelprøver tydeligvis ved hver alder.

3. Påføring av SBC som vannreduserende middel viser en viss grad av retardasjon. Under betingelser med passende karakteristisk viskositet er det mulig å oppnå høyeffektivt vannreduserende middel ved å øke svovelinnholdet og redusere retardasjonsgraden. Med henvisning til de relevante nasjonale standardene for betongtilsetninger, forventes SBC å bli et vannreduksjonsmiddel med praktisk bruksverdi, retarderende vannreduksjonsmiddel, retarderende høyeffektivt vannreduksjonsmiddel og til og med høyeffektivt vannreduksjonsmiddel.