Reologi og kompatibilitet avHPMC/HPSKompleks
Stikkord: hydroksypropylmetylcellulose; hydroksypropylstivelse; Revologiske egenskaper; kompatibilitet; Kjemisk modifisering.
Hydroksypropylmetylcellulose (HPMC) er en polysakkaridpolymer som vanligvis brukes til fremstilling av spiselige filmer. Det er mye brukt innen mat og medisin. Filmen har god åpenhet, mekaniske egenskaper og oljebarriereegenskaper. Imidlertid er HPMC en termisk indusert gel, som fører til dens dårlige prosessytelse ved lav temperatur og høyt produksjonsenergiforbruk; in addition, its expensive raw material price limits its wide application including the pharmaceutical field. Hydroxypropyl starch (HPS) is an edible material widely used in the field of food and medicine. Den har et bredt utvalg av kilder og lav pris. It is an ideal material to reduce the cost of HPMC. Moreover, the cold gel properties of HPS can balance the viscosity and other rheological properties of HPMC. , to improve its processing performance at low temperature. I tillegg har HPS-spiselig film utmerkede oksygenbarriereegenskaper, så den kan forbedre oksygenbarriereegenskapene til HPMC-spiselig film betydelig.
HPS ble tilsatt til HPMC for blanding, og HPMC/HPS kald og varm reversfase-gelforbindelsessystemet ble konstruert. Påvirkningsloven for egenskaper ble diskutert, interaksjonsmekanismen mellom HPS og HPMC i løsning, kompatibiliteten og faseovergangen til det sammensatte systemet ble diskutert, og forholdet mellom de reologiske egenskapene og strukturen til det sammensatte systemet ble etablert. Resultatene viser at forbindelsessystemet har en kritisk konsentrasjon (8%), under den kritiske konsentrasjonen, HPMC og HPs eksisterer i uavhengige molekylkjeder og faseregioner; Over den kritiske konsentrasjonen dannes HPS -fasen i løsningen som gelsenter, mikrogelstrukturen, som er forbundet med sammenfletting av HPMC -molekylkjeder, viser en oppførsel som ligner på en polymersmelt. De reologiske egenskapene til forbindelsessystemet og forbindelsesforholdet samsvarer med den logaritmiske sumregelen, og viser en viss grad av positivt og negativt avvik, noe som indikerer at de to komponentene har god kompatibilitet. Det sammensatte systemet er en kontinuerlig fase-dispergert fase "sjø-øy"-struktur ved lav temperatur, og den kontinuerlige faseovergangen skjer ved 4:6 med reduksjonen av HPMC/HPS-forbindelsesforholdet.
Som en viktig komponent i matvarer kan matemballasje forhindre at mat blir skadet og forurenset av eksterne faktorer i prosessen med sirkulasjon og lagring, og dermed forlenge holdbarheten og lagringsperioden til maten. Som en ny type matemballasjemateriale som er trygt og spiselig, og til og med har en viss næringsverdi, har spiselig film brede bruksmuligheter innen matemballasje og konservering, hurtigmat og farmasøytiske kapsler, og har blitt et forskningshotspot i dagens mat. emballasjerelaterte felt.
HPMC/HPS-komposittmembranen ble fremstilt ved støpemetoden. Komposittsystemets kompatibilitet og faseseparasjon ble videre utforsket ved hjelp av skanningelektronmikroskopi, dynamisk termomekanisk egenskapsanalyse og termogravimetrisk analyse, og de mekaniske egenskapene til komposittmembranen ble studert. og oksygenpermeabilitet og andre membranegenskaper. Resultatene viser at det ikke finnes noe åpenbart tofasegrensesnitt i SEM-bildene til alle komposittfilmer, det er bare ett glassovergangspunkt i DMA-resultatene for de fleste komposittfilmene, og bare en termisk degraderingstopp vises i DTG-kurvene av de fleste komposittfilmene. HPMC har viss kompatibilitet med HPS. Tilsetningen av HPS til HPMC forbedrer oksygenbarriereegenskapene til komposittmembranen betydelig. De mekaniske egenskapene til komposittmembranen varierer sterkt med blandingsforholdet og den relative fuktigheten i omgivelsene, og presenterer et krysspunkt, som kan gi en referanse for produktoptimalisering for ulike brukskrav.
Den mikroskopiske morfologien, fasefordelingen, faseovergangen og andre mikrostrukturer til HPMC/HPS-forbindelsessystemet ble studert ved enkel jodfarging, optisk mikroskopanalyse, og gjennomsiktigheten og de mekaniske egenskapene til det sammensatte systemet ble studert med ultrafiolett spektrofotometer og mekanisk egenskapstester. Forholdet mellom den mikroskopiske morfologiske strukturen og den makroskopiske omfattende ytelsen til HPMC/HPS-forbindelsessystemet ble etablert. Resultatene viser at et stort antall mesofaser er tilstede i det sammensatte systemet, som har god kompatibilitet. Det er et faseovergangspunkt i det sammensatte systemet, og dette faseovergangspunktet har et visst forbindelsesforhold og løsningskonsentrasjonsavhengighet. Det laveste gjennomsiktighetspunktet for det sammensatte systemet er i samsvar med faseovergangspunktet til HPMC fra kontinuerlig fase til dispergert fase og minimumspunktet for strekkmodul. Youngs modul og forlengelse ved brudd avtok med økningen av løsningskonsentrasjonen, som hadde en årsakssammenheng med overgangen til HPMC fra den kontinuerlige fasen til den dispergerte fasen.
Et reometer ble brukt til å studere effekten av kjemisk modifisering av HPs på reologiske egenskaper og gelegenskaper til HPMC/HPs kald og varm revers-fase gelforbindelse. Kapasiteter og faseoverganger ble studert, og forholdet mellom mikrostruktur og reologiske egenskaper og gelegenskaper ble etablert. Forskningsresultatene viser at hydroksypropylering av HPS kan redusere viskositeten til det sammensatte systemet ved lav temperatur, forbedre fluiditeten til den sammensatte løsningen og redusere fenomenet med skjærfortynning; Hydroksypropylering av HPs kan begrense den lineære viskositeten til forbindelsessystemet. I det elastiske området reduseres faseovergangstemperaturen til HPMC/HPS-forbindelsessystemet, og den faststofflignende oppførselen til det sammensatte systemet ved lav temperatur og fluiditeten ved høy temperatur forbedres. HPMC og HPS danner kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høye temperaturer, og som dispergerte faser bestemmer komposittsystemets reologiske egenskaper og gelegenskaper ved høye og lave temperaturer. Både den brå endringen i viskositetskurven til det sammensatte systemet og den solbrune delta-toppen i tapsfaktorkurven vises ved 45 ° C, noe som gjenspeiler den medkontinuerlige fasefenomenet observert i de jodfargede mikrografene ved 45 ° C.
Effekten av kjemisk modifikasjon av HPS på den krystallinske strukturen og mikrodivisjonsstrukturen til komposittfilmen ble studert ved hjelp av synkrotronstråling liten-vinkel røntgenspredningsteknologi, og de mekaniske egenskapene, oksygenbarriereegenskapene og termisk stabilitet til komposittfilmen var studerte systematisk påvirkningen av kjemiske strukturendringer av sammensatte komponenter på mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til sammensatte systemer. Resultatene av synkrotronstråling viste at hydroksypropyleringen av HPS og forbedringen av kompatibiliteten til de to komponentene betydelig kunne hemme rekrystalliseringen av stivelse i membranen og fremme dannelsen av en løsere selvliknende struktur i komposittmembranen. De makroskopiske egenskapene som mekaniske egenskaper, termisk stabilitet og oksygenpermeabilitet til HPMC/HPS komposittmembran er nært knyttet til dens indre krystallinske struktur og amorfe regionstruktur. Den kombinerte effekten av de to effektene.
Kapittel 1 Introduksjon
Som en viktig komponent i matvarer kan matemballasjematerialer beskytte mat mot fysisk, kjemisk og biologisk skade og forurensning under sirkulasjon og lagring, opprettholde kvaliteten på selve maten, lette matforbruket og sikre mat. Langtidslagring og konservering, og gi maten et utseende for å tiltrekke seg forbruk og oppnå verdi utover materialkostnad [1-4]. Som en ny type matemballasjemateriale som er trygt og spiselig, og til og med har en viss næringsverdi, har spiselig film brede bruksmuligheter innen matemballasje og konservering, hurtigmat og farmasøytiske kapsler, og har blitt et forskningshotspot i dagens mat. emballasjerelaterte felt.
Spiselige filmer er filmer med en porøs nettverksstruktur, vanligvis oppnådd ved å behandle naturlige spiselige polymerer. Many natural polymers existing in nature have gel properties, and their aqueous solutions can form hydrogels under certain conditions, such as some natural polysaccharides, proteins, lipids, etc. . Naturlige strukturelle polysakkarider som stivelse og cellulose, på grunn av deres spesielle molekylære struktur med langkjedet helix og stabile kjemiske egenskaper, kan være egnet for langsiktige og ulike lagringsmiljøer, og har blitt mye studert som spiselige filmdannende materialer. Spiselige filmer laget av et enkelt polysakkarid har ofte visse begrensninger i ytelse. Derfor, for å eliminere begrensningene til enkelt polysakkarid-spiselige filmer, oppnå spesielle egenskaper eller utvikle nye funksjoner, redusere produktpriser og utvide deres anvendelser, brukes vanligvis to typer polysakkarider. Eller de ovennevnte naturlige polysakkaridene er sammensatt for å oppnå effekten av komplementære egenskaper. På grunn av forskjellen i molekylær struktur mellom forskjellige polymerer, er det imidlertid en viss konformasjonsentropi, og de fleste polymerkomplekser er delvis kompatible eller inkompatible. Fasemorfologien og kompatibiliteten til polymerkomplekset vil bestemme egenskapene til komposittmaterialet. Deformasjons- og strømningshistorien under prosessering har en betydelig innvirkning på strukturen. Derfor studeres de makroskopiske egenskapene som de reologiske egenskapene til polymerkomplekssystemet. Sammenhengen mellom mikroskopiske morfologiske strukturer som fasemorfologi og kompatibilitet er viktig for å regulere ytelsen, analyse og modifikasjon av komposittmaterialer, prosesseringsteknologi, veiledende formeldesign og prosesseringsmaskindesign, og evaluere produksjon. Behandlingsytelsen til produktet og utvikling og anvendelse av nye polymermaterialer er av stor betydning.
I dette kapittelet blir forskningsstatus og bruksfremgang for spiselige filmmaterialer gjennomgått i detalj; Forskningssituasjonen til naturlige hydrogeler; formålet med og metoden for polymerblanding og forskningsfremgangen for polysakkaridblanding; den reologiske forskningsmetoden for blandingssystem; De reologiske egenskapene og modellkonstruksjonen til det kalde og varme reverse gelsystemet blir analysert og diskutert, samt forskningsbetydningen, forskningsformålet og forskningen til dette papirinnholdet.
1.1 Spiselig film
Spiselig film refererer til tilsetning av myknere og tverrbindingsmidler basert på naturlige spiselige stoffer (for eksempel strukturelle polysakkarider, lipider, proteiner), gjennom forskjellige intermolekylære interaksjoner, gjennom sammensatt, oppvarming, belegg, tørking, etc. Filmen med porøst nettverk struktur dannet ved behandling. Det kan gi forskjellige funksjoner som valgbare barriereegenskaper til gass, fuktighet, innhold og ytre skadelige stoffer, for å forbedre den sensoriske kvaliteten og den indre strukturen til mat, og forlenge lagringsperioden eller holdbarheten til matprodukter.
1.1.1 Utviklingshistorie for spiselige filmer
Utviklingen av spiselig film kan spores tilbake til 1100- og 1200-tallet. På den tiden brukte kineserne en enkel metode for voksing for å belegge sitrus og sitroner, noe som effektivt reduserte tapet av vann i frukt og grønnsaker, slik at fruktene og grønnsakene beholdt sin opprinnelige glans, og derved forlenget holdbarheten til frukt og grønnsaker. vegetables, but excessively inhibiting the aerobic respiration of fruits and vegetables, resulting in fruit fermentative deterioration . På 1400-tallet hadde asiater allerede begynt å lage spiselig film av soyamelk, og brukte den til å beskytte mat og øke utseendet til mat [20]. På 1500-tallet brukte britene fett til å belegge matoverflater for å redusere tap av matfuktighet. På 1800-tallet ble sukrose først brukt som et spiselig belegg på nøtter, mandler og hasselnøtter for å forhindre oksidasjon og harskning under lagring. På 1830-tallet dukket det opp kommersielle smeltende parafinfilmer for frukt som epler og pærer. På slutten av 1800 -tallet sprayes gelatinfilmer på overflaten av kjøttprodukter og andre matvarer til bevaring av mat. På begynnelsen av 1950-tallet hadde karnaubavoks, etc., blitt gjort til olje-i-vann-emulsjoner for belegg og konservering av fersk frukt og grønnsaker. På slutten av 1950-tallet begynte forskning på spiselige filmer brukt på kjøttprodukter å utvikle seg, og det mest omfattende og vellykkede eksemplet er klysterproduktene som er behandlet fra dyrs tynntarm til tarm.
Siden 1950 -tallet kan det sies at konseptet med spiselig film bare virkelig er foreslått. Siden den gang har mange forskere utviklet en sterk interesse for spiselige filmer. In 1991, Nisperes applied carboxymethyl cellulose (CMC) to the coating and preservation of bananas and other fruits, the fruit respiration was reduced, and the chlorophyll loss was delayed . Park et al. in 1994 reported the effective barrier properties of zein protein film to O2 and CO2, which improved the water loss, wilting and discoloration of tomatoes . I 1995 brukte Lourdin fortynnet alkalisk løsning for å behandle stivelse, og tilsatte glyserin for å belegge jordbær for friskhet, noe som reduserte vanntapet til jordbær og forsinket ødeleggelse. Baberjee forbedret de spiselige filmegenskapene i 1996 ved mikro-liquefaction og ultralydbehandling av den filmdannende væsken, så partikkelstørrelsen til den filmdannende væsken ble betydelig redusert og den homogene stabiliteten til emulsjonen ble forbedret. I 1998, Padegett et al. tilsatt lysozym eller nisin til spiselig film av soyaprotein og brukt det til å pakke inn mat, og fant ut at veksten av melkesyrebakterier i maten ble effektivt hemmet [30]. I 1999, Yin Qinghong et al. Brukte bivoks for å lage et filmbeleggsmiddel for bevaring og lagring av epler og annen frukt, som kan hemme respirasjon, forhindre krymping og vekttap og hemme mikrobiell invasjon.
I mange år er kornbakende beger for iskrememballasje, glutinøst rispapir til godteriemballasje og tofu-skinn for kjøttretter typisk spiselig emballasje. Men kommersielle anvendelser av spiselige filmer var praktisk talt ikke-eksisterende i 1967, og til og med voksbelagt fruktbevaring hadde svært begrenset kommersiell bruk. Fram til 1986 begynte noen få selskaper å tilby spiselige filmprodukter, og i 1996 hadde antallet spiselige filmselskaper vokst til mer enn 600. For tiden har anvendelsen av spiselig film i bevaring av matemballasje økt, og har oppnådd en Årlig omsetning på mer enn 100 millioner amerikanske dollar.
1.1.2 Egenskaper og typer av spiselige filmer
I følge relevant forskning har spiselig film følgende enestående fordeler: spiselig film kan forhindre nedgang og forringelse av matkvalitet forårsaket av gjensidig migrasjon av forskjellige matstoffer; noen spiselige filmkomponenter i seg selv har spesiell ernæringsmessig verdi og helsevesenets funksjon; Spiselig film har valgfrie barriereegenskaper til CO2, O2 og andre gasser; spiselig film kan brukes til mikrobølgeovn, baking, stekt mat og medisinfilm og belegg; spiselig film kan brukes som antioksidanter og konserveringsmidler og andre bærere, og dermed forlenge holdbarheten til maten; spiselig film kan brukes som en bærer for fargestoffer og ernæringsforsterkere, etc., for å forbedre matkvaliteten og forbedre matens sensoriske egenskaper; Spiselig film er trygg og spiselig, og kan konsumeres sammen med mat; Spiselige emballasjefilmer kan brukes til pakking av små mengder eller enheter mat, og danner flerlags komposittemballasje med tradisjonelle emballasjematerialer, noe som forbedrer den generelle barriereytelsen til emballasjematerialer.
Grunnen til at spiselige emballasjefilmer har de ovennevnte funksjonelle egenskapene er hovedsakelig basert på dannelsen av en viss tredimensjonal nettverksstruktur inne i dem, og viser dermed visse styrke- og barriereegenskaper. De funksjonelle egenskapene til den spiselige emballasjefilmen påvirkes betydelig av egenskapene til komponentene, og graden av intern polymertverrbinding, jevnheten og tettheten til nettverksstrukturen påvirkes også av forskjellige filmdannende prosesser. Det er åpenbare forskjeller i ytelse [15, 35]. Spiselige filmer har også noen andre egenskaper som løselighet, farge, gjennomsiktighet osv. Egnede spiselige filmemballasjematerialer kan velges i henhold til de ulike bruksmiljøene og forskjellene i produktobjektene som skal pakkes.
I henhold til formingsmetoden for spiselig film, kan den deles inn i filmer og belegg: (1) De forhåndsforberedte uavhengige filmene kalles vanligvis filmer. (2) Det tynne laget som dannes på matoverflaten ved hjelp av belegg, dypping og sprøyting kalles belegg. Films are mainly used for foods with different ingredients that need to be individually packaged (such as seasoning packets and oil packets in convenience foods), foods with the same ingredient but need to be packaged separately (such as small packages of coffee, milk powder, etc.), og medisiner eller helseprodukter. Kapselmateriale; belegg brukes hovedsakelig til konservering av fersk mat som frukt og grønnsaker, kjøttprodukter, belegg av medikamenter og montering av mikrokapsler med kontrollert frigjøring.
I henhold til de filmdannende materialene til spiselig emballasjefilm, kan den deles inn i: spiselig polysakkaridfilm, spiselig proteinfilm, lipid spiselig film, mikrobiell spiselig film og sammensatt spiselig film.
1.1.3 Påføring av spiselig film
Som en ny type matemballasjemateriale som er trygt og spiselig, og til og med har en viss næringsverdi, er spiselig film mye brukt i matemballasjeindustrien, det farmasøytiske feltet, lagring og konservering av frukt og grønnsaker, prosessering og konservering av kjøtt og vannlevende produkter, produksjon av hurtigmat og produksjon av olje. Den har brede bruksmuligheter i konservering av matvarer som stekt bakt godteri.
1.1.3.1 Bruk i matemballasje
The film-forming solution is covered on the food to be packaged by spraying, brushing, dipping, etc., to prevent the penetration of moisture, oxygen and aromatic substances, which can effectively reduce the loss of packaging and reduce the number of packaging layers ; Reduser det ytre laget av maten betydelig kompleksiteten i komponentene i plastemballasje letter resirkulering og prosessering, og reduserer miljøforurensning; det brukes på separat emballasje av enkelte komponenter i flerkomponents komplekse matvarer for å redusere den gjensidige migrasjonen mellom ulike komponenter, og dermed redusere forurensningen til miljøet. Reduser ødeleggelsen av mat eller nedgang i matkvaliteten. Den spiselige filmen blir direkte behandlet til emballasjepapir eller emballasjeposer for matemballasje, som ikke bare oppnår sikkerhet, renslighet og bekvemmelighet, men også reduserer trykket med hvit forurensning på miljøet.
Ved å bruke mais, soyabønner og hvete som de viktigste råvarene, kan papirlignende kornfilmer tilberedes og brukes til pakking av pølser og annen mat. After use, even if they are discarded in the natural environment, they are biodegradable and can be turned into soil fertilizers to improve soil. . Using starch, chitosan and bean dregs as the main materials, edible wrapping paper can be prepared for packaging fast food such as fast-food noodles and French fries, which is convenient, safe and very popular; brukes til krydderpakker, faste supper. Emballasjen til ferdigmat som råvarer, som kan tilberedes direkte i gryten når de brukes, kan forhindre matforurensning, øke matens ernæring og lette rengjøringen. Dried avocado, potatoes, and broken rice are fermented and converted into polysaccharides, which can be used to prepare new edible inner packaging materials that are colorless and transparent, have good oxygen barrier properties and mechanical properties, and are used for the packaging of milk powder , salatolje og andre produkter [19]. For militær mat, etter at produktet er brukt, blir det tradisjonelle plastemballasjematerialet kastet i miljøet og blir en markør for fiendens sporing, noe som er lett å avsløre hvor. I spesielle matvarer som pizza, kringle, ketchup, iskrem, yoghurt, kaker og desserter kan redusere antallet grupper brøk, og spiselig emballasjefilm viser sine unike fordeler, noe som kan redusere antall grupper brøk, og spiselig emballasjefilm viser de unike fordelene, noe som kan redusere antall grupper brøk. migrering av smaksstoffer forbedrer produktkvalitet og estetikk [21]. Spiselig emballasjefilm kan brukes i mikrobølgematbehandling av røresystem. Kjøttprodukter, grønnsaker, ost og frukt forhåndspakkes ved spraying, dypping eller børsting osv., fryses og lagres, og trenger kun å varmes i mikrobølgeovn for konsum.
Selv om få kommersielle spiselige emballasjepapirer og poser er tilgjengelige, er det registrert mange patenter på formulering og bruk av potensielle spiselige emballasjematerialer. De franske næringsmiddelmyndighetene har godkjent en industrialisert spiselig emballasjepose kalt "SOLUPAN", som er sammensatt av hydroksypropylmetylcellulose, stivelse og natriumsorbat, og er kommersielt tilgjengelig .
1.1.3.2 Anvendelse i medisin
Gelatin, cellulosederivater, stivelse og spiselig tannkjøtt kan brukes til å tilberede myke og harde kapselskall med medisiner og helseprodukter, som effektivt kan sikre effektiviteten av medisiner og helseprodukter, og er trygge og spiselige; Noen medisiner har iboende bitter smak, noe som er vanskelig å brukes av pasienter. Aksepterte, spiselige filmer kan brukes som smaksmaskerende belegg for slike medisiner; Noen enteriske polymerpolymerer oppløses ikke i magen (pH 1,2), men er oppløselige i tarm (pH 6,8) miljø og kan brukes i tarmbelegget med tarm vedvarende frigjøring; Kan også brukes som bærer for målrettede medisiner.
Blanco-Fernandez et al. prepared a chitosan acetylated monoglyceride composite film and used it for the sustained release of the antioxidant activity of vitamin E, and the effect was remarkable. Langsiktig antioksidantemballasjemateriale. Zhang et al. Blandet stivelse med gelatin, tilsatt polyetylenglykol mykner og brukte tradisjonell. De hule harde kapslene ble fremstilt ved dyppeprosessen av komposittfilmen, og komposittfilmens gjennomsiktighet, mekaniske egenskaper, hydrofile egenskaper og fasemorfologi ble studert. godt kapselmateriale [52]. Lal et al. laget kafirin til et spiselig belegg for enterisk belegg av paracetamolkapsler, og studerte de mekaniske egenskapene, termiske egenskapene, barriereegenskapene og medikamentfrigjøringsegenskapene til den spiselige filmen. Resultatene viste at belegget av sorghum Forskjellige harde kapsler av gliadinfilm ikke ble ødelagt i magen, men frigjorde stoffet i tarmen ved pH 6,8. Paik et al. tilberedte HPMC-ftalatpartikler belagt med indometacin, og sprayet den spiselige filmdannende væsken av HPMC på overflaten av medikamentpartiklene, og studerte medikamentinnfangningshastigheten, gjennomsnittlig partikkelstørrelse på medikamentpartikler, spiselig film. Resultatene viste at den HPMCN-belagte Indometacin oralt medikament kan oppnå formålet med å maskere den bitre smaken av medikamentet og målrette medikamentlevering. Oladzadabbasabadi et al. blandet modifisert sagostivelse med karragenan for å lage en spiselig komposittfilm som erstatning for tradisjonelle gelatinkapsler, og studerte dens tørkekinetikk, termomekaniske egenskaper, fysisk-kjemiske egenskaper og barriereegenskaper. Resultatene viser at den sammensatte spiselige filmen har lignende egenskaper som gelatin og kan brukes til produksjon av farmasøytiske kapsler.
1.1.3.3 Bruk av bevaring av frukt og grønnsaker
I fersk frukt og grønnsaker etter plukking, skjer biokjemiske reaksjoner og respirasjon fremdeles kraftig, noe som vil akselerere vevsskaden på frukt og grønnsaker, og det er lett å forårsake tap av fuktighet i frukt og grønnsaker ved romtemperatur, noe som resulterer i den kvaliteten på indre vev og sensoriske egenskaper til frukt og grønnsaker. avslå. Derfor har konservering blitt det viktigste temaet i lagring og transport av frukt og grønnsaker; tradisjonelle konserveringsmetoder har dårlig konserveringseffekt og høye kostnader. Bevaring av belegg av frukt og grønnsaker er for tiden den mest effektive metoden i bevaring av romtemperatur. Den spiselige filmdannende væsken er belagt på overflaten av frukt og grønnsaker, som effektivt kan forhindre invasjon av mikroorganismer, redusere respirasjon, vanntap og næringstap av frukt- og grønnsaksvev, forsinke den fysiologiske aldring av frukt- og grønnsaksvev, og holde frukt og grønnsaker vev Den opprinnelige lubben og glatt. Blankt utseende, for å oppnå formålet med å holde seg frisk og forlenge lagringsperioden. Amerikanere bruker acetylmonoglyserid og ost utvunnet fra vegetabilsk olje som de viktigste råvarene for å tilberede spiselig film, og bruker den til å kutte frukt og grønnsaker for å holde frisk, forhindre dehydrering, bruning og invasjon av mikroorganismer, slik at den kan opprettholdes for en lang tid. Frisk tilstand. Japan bruker avfallssilke som råmateriale for å tilberede ferskholdende potetfilm, som kan oppnå en ferskholdende effekt som kan sammenlignes med kjølelagring. Amerikanerne bruker vegetabilsk olje og frukt som de viktigste råvarene for å lage et belegg væske, og holde kuttet frukt frisk, og fant ut at konserveringseffekten er god.
Marquez et al. brukte myseprotein og pektin som råvarer, og tilsatt glutaminase for tverrbinding for å lage en sammensatt spiselig film, som ble brukt til å belegge ferskkuttede epler, tomater og gulrøtter, noe som kan redusere vekttapet betydelig. , hemmer veksten av mikroorganismer på overflaten av fersk-kuttfrukter og grønnsaker, og forlenger holdbarheten på forutsetningen for å opprettholde smaken og smaken av fersk-kuttet frukt og grønnsaker. Shi Lei et al. belagte røde globusdruer med kitosan-spiselig film, noe som kan redusere vekttapet og råtehastigheten til druer, opprettholde fargen og lysstyrken til druer og forsinke nedbrytningen av løselige faste stoffer. Ved å bruke kitosan, natriumalginat, natriumkarboksymetylcellulose og polyakrylat som råvarer, Liu et al. forberedte spiselige filmer med flerlagsbelegg for ferskhold av frukt og grønnsaker, og studerte deres morfologi, vannløselighet, etc. Resultatene viste at natriumkarboksymetylcellulose-kitosan-glyserol-komposittfilmen hadde den beste konserveringseffekten. Sun Qingshen et al. studerte den sammensatte filmen av soyabønne proteinisolat, som brukes til å bevare jordbær, noe som kan redusere transpirasjonen av jordbær betydelig, hemme respirasjonen og redusere hastigheten på råtten frukt. Ferreira et al. brukte frukt- og grønnsaksresterpulver og potetskallpulver for å tilberede sammensatt spiselig film, studerte vannløseligheten og mekaniske egenskaper til komposittfilm, og brukte beleggmetode for å bevare hagtorn. Resultatene viste at holdbarheten til hagtorn ble forlenget. 50 %, vekttapsraten gikk ned med 30-57 %, og den organiske syren og fuktigheten endret seg ikke nevneverdig. Fu Xiaowei et al. studerte konservering av fersk paprika ved hjelp av kitosan spiselig film, og resultatene viste at det kunne redusere respirasjonsintensiteten til fersk paprika betydelig under lagring og forsinke aldring av paprika. Navarro-Tarazaga et al. brukte bivoksmodifisert HPMC spiselig film for å konservere plommer. Resultatene viste at bivoks kunne forbedre oksygen- og fuktighetsbarriereegenskapene og de mekaniske egenskapene til HPMC-filmer. Vekttaphastigheten til plommene ble betydelig redusert, mykgjøringen og blødningen av frukten under lagring ble forbedret, og lagringsperioden for plommene ble forlenget. Tang Liying et al. brukte shellac-alkaliløsning i stivelsesmodifisering, forberedte spiselig emballasjefilm og studerte filmens egenskaper; at the same time, using its film-forming liquid to coat mangoes for freshness can effectively reduce breathing It can prevent the browning phenomenon during storage, reduce the weight loss rate and prolong the storage period .
1.1.3.4 Søknad i behandling og bevaring av kjøttprodukter
Meat products with rich nutrients and high-water activity are easily invaded by microorganisms in the process of processing, transportation, storage and consumption, resulting in darkening of color and fat oxidation and other spoilage. For å forlenge lagringsperioden og holdbarheten til kjøttprodukter, er det nødvendig å prøve å hemme aktiviteten til enzymer i kjøttprodukter og invasjonen av mikroorganismer på overflaten, og forhindre forringelse av farge og lukt forårsaket av fettoksidasjon. For tiden er konservering av spiselig film en av de vanlige metodene som er mye brukt i kjøttkonservering i inn- og utland. Sammenligner man den med den tradisjonelle metoden, er det funnet at invasjonen av eksterne mikroorganismer, den oksidative harskningen av fett og tapet av juice har blitt betydelig forbedret i kjøttprodukter pakket i spiselig film, og kvaliteten på kjøttprodukter har blitt betydelig forbedret. Holdbarheten forlenges.
Forskningen på spiselig film av kjøttprodukter startet på slutten av 1950 -tallet, og den mest vellykkede applikasjonssaken var kollagen spiselig film, som har blitt mye brukt i pølseproduksjon og prosessering. Emiroglu et al. Lagt sesamolje til soyabønne protein spiselig film for å lage antibakteriell film, og studerte dens antibakterielle effekt på frossen storfekjøtt. Resultatene viste at den antibakterielle filmen betydelig kan hemme reproduksjonen og veksten av Staphylococcus aureus. Wook et al. Forberedt en proanthocyanidin spiselig film og brukte den til å belegge nedkjølt svinekjøtt for friskhet. Fargen, pH, TVB-N-verdien, tiobarbitursyre og mikrobiell antall svinekoteletter etter lagring i 14 dager ble studert. Resultatene viste at den spiselige filmen av proanthocyanidiner effektivt kan redusere dannelsen av tiobarbitursyre, forhindre ødeleggelse av fettsyrer, redusere invasjonen og reproduksjonen av mikroorganismer på overflaten av kjøttprodukter, forbedre kvaliteten på kjøttproduktene og forlenge lagringsperioden og Holdbarhet. Jiang Shaotong et al. Tilsatte te-polyfenoler og allicin til stivelses-natriumalginatkomposittmembranløsningen, og brukte dem til å bevare friskheten til kjølt svinekjøtt, som kunne lagres ved 0-4 ° C i mer enn 19 dager. Cartagena et al. rapporterte den antibakterielle effekten av kollagen spiselig film tilsatt med nisin antimikrobielt middel på bevaring av svineskiver, noe Nisin hadde den beste konserveringseffekten. Wang Rui et al. studerte endringene av natriumalginat, kitosan og karboksymetylfiber ved sammenlignende analyse av pH, flyktig base nitrogen, rødhet og totalt antall kolonier av storfekjøtt innen 16 dager etter lagring. De tre typene spiselige filmer av natrium -vitamin ble brukt for å bevare friskheten til kjølt storfekjøtt. Resultatene viste at den spiselige filmen av natriumalginat hadde en ideell konserveringseffekt fra friskhet. Caprioli et al. Innpakket kokt kalkunbryst med en natriumkaseinat spiselig film og deretter nedkjølte den ved 4 ° C. Studier har vist at natriumkassinatet spiselig film kan bremse kalkunkjøtt under kjøling. av harskhet.
1.1.3.5 Søknad om bevaring av vannlevende produkter
Kvalitetsnedgangen til akvatiske produkter manifesteres hovedsakelig i reduksjon av fri fuktighet, forringelse av smak og forringelse av akvatisk produkttekstur. Nedbryting av akvatiske produkter, oksidasjon, denaturering og tørrforbruk forårsaket av mikrobiell invasjon er alle viktige faktorer som påvirker holdbarheten til akvatiske produkter. Frystlagring er en vanlig metode for konservering av akvatiske produkter, men det vil også være en viss grad av kvalitetsforringelse i prosessen, noe som er spesielt alvorlig for ferskvannsfisk.
Den spiselige filmkonserveringen av akvatiske produkter begynte på slutten av 1970-tallet og har nå blitt mye brukt. Spiselig film kan effektivt bevare frosne akvatiske produkter, redusere vanntap, og kan også kombineres med antioksidanter for å forhindre fettoksidasjon, og dermed oppnå formålet med å forlenge holdbarheten og holdbarheten. Meenatchisundaram et al. laget en stivelsesbasert spiselig komposittfilm med stivelse som matrise og tilsatte krydder som nellik og kanel, og brukte den til konservering av hvite reker. Resultatene viste at den spiselige stivelsesfilmen effektivt kan hemme veksten av mikroorganismer, bremse fettoksidasjonen, forlenge holdbarheten til nedkjølte hvite reker ved 10 °C og 4 °C var så lang som henholdsvis 14 og 12 dager. Cheng Yuanyuan og andre studerte konserveringsmiddelet til pullulan-løsningen og utførte ferskvannsfisken. Konservering kan effektivt hemme veksten av mikroorganismer, bremse oksidasjonen av fiskeprotein og fett og ha utmerket konserveringseffekt. Yunus et al. belagt regnbueørret med en spiselig film av gelatin som laurbærbladolje ble tilsatt, og studerte effekten av nedkjølt konservering ved 4 °C. Resultatene viste at den spiselige gelatinfilmen var effektiv til å opprettholde kvaliteten på regnbueørret i opptil 22 dager. i lang tid. Wang Siwei et al. brukte natriumalginat, kitosan og CMC som hovedmaterialer, tilsatte stearinsyre for å tilberede spiselig filmvæske, og brukte det til å belegge Penaeus vannamei for friskhet. Studien viste at komposittfilmen av CMC og kitosan. Væsken har en god konserveringseffekt og kan forlenge holdbarheten med ca. 2 dager. Yang Shengping og andre brukte kitosan-te polyfenol spiselig film for kjøling og bevaring av frisk hårhale, som effektivt kan hemme reproduksjonen av bakterier på overflaten av hårhale, forsinke dannelsen av flyktig saltsyre og forlenge holdbarheten til hårhale til ca 12 dager.
1.1.3.6 påføring i stekt mat
Dypstekt mat er en mye populær mat med en stor produksjon. Den er pakket med polysakkarid og protein spiselig film, som kan forhindre fargeendring av maten under stekeprosessen og redusere oljeforbruket. Inntreden av oksygen og fuktighet [80]. Beleggstekt mat med gellangummi kan redusere oljeforbruket med 35%-63%, for eksempel når steking av sashimi, kan det redusere oljeforbruket med 63%; Når du steker potetgull, kan det redusere oljeforbruket med 35%-63%. Redusert drivstofforbruk med 60%osv. [81].
Singthong et al. laget spiselige filmer av polysakkarider som natriumalginat, karboksymetylcellulose og pektin, som ble brukt til belegg av stekte bananstrimler, og studerte oljeabsorpsjonshastigheten etter steking. Resultatene viste at pektin og karboksyl De stekte bananstrimlene belagt med metylcellulose viste bedre sensorisk kvalitet, blant annet hadde den spiselige pektinfilmen best effekt på å redusere oljeabsorpsjonen [82]. Holownia et al. belagte HPMC- og MC-filmer på overflaten av stekte kyllingfileter for å studere endringene i oljeforbruk, innhold av frie fettsyrer og fargeverdi i frityrolje. Forbelegg kan redusere oljeabsorpsjon og forbedre oljens levetid [83]. Sheng Meixiang et al. laget spiselige filmer av CMC, kitosan og soyaproteinisolat, belagte potetgull og stekte dem ved høy temperatur for å studere oljeabsorpsjon, vanninnhold, farge, akrylamidinnhold og sensorisk kvalitet til potetgull. , viste resultatene at den spiselige filmen av soyaproteinisolatet har en betydelig effekt på å redusere oljeforbruket til stekte potetgull, og den spiselige kitosanfilmen har en bedre effekt på å redusere akrylamidinnholdet [84]. Salvador et al. belagt overflaten av stekte blekksprutringer med hvetestivelse, modifisert maisstivelse, dekstrin og gluten, noe som kan forbedre sprøheten til blekksprutringene og redusere oljeabsorpsjonshastigheten [85].
1.1.3.7 Bruk i bakervarer
Spiselig film kan brukes som et glatt belegg for å forbedre utseendet til bakevarer; Kan brukes som en barriere for fuktighet, oksygen, fett osv. For å forbedre holdbarheten til bakevarer, for eksempel, kan kitosan spiselig film brukt til å overflate beleggbrød den også kan brukes som lim til skarpe snacks og snacks, for eksempel er ristede peanøtter ofte belagt med lim for å belegge salt og krydder [87].
Christos et al. made edible films of sodium alginate and whey protein and coated them on the surface of Lactobacillus rhamnosus probiotic bread. Studien viste at overlevelsesraten for probiotika ble betydelig forbedret, men de to brødtypene viste at fordøyelsesmekanismene er svært like, så belegget av den spiselige filmen endrer ikke brødets tekstur, smak og termofysiske egenskaper [88]. Panuwat et al. tilsatt indisk stikkelsbærekstrakt i metylcellulosematrise for å lage en spiselig komposittfilm, og brukte den til å bevare friskheten til ristede cashewnøtter. Resultatene viste at den sammensatte spiselige filmen effektivt kunne hemme ristede cashewnøtter under lagring. Kvaliteten ble dårligere og holdbarheten til ristede cashewnøtter ble forlenget med opptil 90 dager [89]. Schou et al. Laget en gjennomsiktig og fleksibel spiselig film med natriumkaseinat og glyserin, og studerte dets mekaniske egenskaper, vannpermeabilitet og dens emballasjeeffekt på bakte brødskiver. Resultatene viste at den spiselige filmen av natriumkaseinat pakket bakt brød. Etter panering kan hardheten reduseres innen 6 timer etter lagring ved romtemperatur [90]. Du et al. used apple-based edible film and tomato-based edible film added with plant essential oils to wrap roast chicken, which not only inhibited the growth of microorganisms before roasting the chicken, but also enhanced the flavor of the chicken after roasting [91]. Javanmard et al. prepared an edible film of wheat starch and used it to wrap baked pistachio kernels. Resultatene viste at den spiselige stivelsesfilmen kunne forhindre den oksidative harskningen til nøttene, forbedre kvaliteten på nøttene og forlenge deres holdbarhet [92]. Majid et al. Brukte myseprotein spiselig film for å belegge stekte peanøtter, som kan øke oksygenbarrieren, redusere peanøtt harskhet, forbedre stekt peanøttbrittenhet og forlenge lagringsperioden [93].
1.1.3.8 Bruk i konfektprodukter
Godteriindustrien har høye krav til diffusjon av flyktige komponenter, så for sjokolade og godteri med polerte overflater er det nødvendig å bruke vannløselige spiselige filmer for å erstatte beleggsvæsken som inneholder flyktige komponenter. Den spiselige emballasjefilmen kan danne en jevn beskyttende film på overflaten av godteriet for å redusere migreringen av oksygen og fuktighet [19]. Bruk av myseprotein spiselige filmer i konfekt kan redusere diffusjonen av dets flyktige komponenter betydelig. Når sjokolade brukes til å kapsle inn fet mat som kjeks og peanøttsmør, vil oljen migrere til det ytre laget av sjokolade, noe som gjør sjokoladen klissete og forårsaker et "omvendt frost"-fenomen, men det indre materialet vil tørke ut, noe som resulterer i en endring i smaken. Å legge til et lag med spiselig filmemballasjemateriale med fettsperrefunksjon kan løse dette problemet [94].
Nelson et al. Brukte metylcellulose spiselig film for å belegge karameller som inneholder flere lipider og viste veldig lav lipidpermeabilitet, og hemmet derved frostingfenomenet i sjokolade [95]. Meyers applied a hydrogel-wax bilayer edible film to chewing gum, which could improve its adhesion, reduce water volatilization, and prolong its shelf life [21]. Vann fremstilt av Fadini et al. Decollagen-cocoa smør spiselig komposittfilm ble studert for dens mekaniske egenskaper og vannpermeabilitet, og den ble brukt som et belegg for sjokoladeprodukter med gode resultater [96].
1.1.4 Cellulosebaserte spiselige filmer
Cellulosebasert spiselig film er en slags spiselig film laget av den rikeligste cellulosen og dens derivater i naturen som de viktigste råvarene. Cellulosebasert spiselig film er lukt- og smakløs, og har god mekanisk styrke, oljebarriereegenskaper, transparens, fleksibilitet og gode gassbarriereegenskaper. På grunn av den hydrofile naturen til cellulose er imidlertid motstanden til cellulosebasert spiselig film Vannytelsen er generelt relativt dårlig [82, 97-99].
Den cellulosebaserte spiselige filmen laget av avfallsmaterialer i næringsmiddelindustrien kan få spiselige emballasjefilmer med utmerket ytelse, og kan gjenbruke avfallsmaterialer for å øke merverdien til produktene. Ferreira et al. blandet frukt- og grønnsaksresterpulver med potetskallpulver for å lage en cellulosebasert spiselig komposittfilm, og påført den på belegget av hagtorn for å bevare friskheten, og oppnådde gode resultater [62]. Tan Huizi et al. brukte kostfiberen ekstrahert fra bønnerekker som basismateriale og tilsatte en viss mengde fortykningsmiddel for å lage en spiselig film av soyabønnefiber, som har gode mekaniske egenskaper og barriereegenskaper [100], som hovedsakelig brukes til pakking av hurtigmatnudler. , er det praktisk og næringsrikt å oppløse materialpakken direkte i varmt vann.
Vannløselige cellulosederivater, så som metylcellulose (MC), karboksymetylcellulose (CMC) og hydroksypropylmetylcellulose (HPMC), kan danne en kontinuerlig matrise og brukes ofte i spiselige filmer utvikling og forskning. Xiao Naiyu et al. Brukte MC som det viktigste filmdannende underlaget, tilsatt polyetylenglykol og kalsiumklorid og andre hjelpematerialer, fremstilt MC spiselig film ved støpemetode og påført den på bevaring av Olecranon, som kan forlenge olecranonens munn. Holdbarheten til fersken er 4,5 dager [101]. Esmaeili et al. forberedt MC spiselig film ved å støpe og påføre den på belegget av mikrokapsler med eterisk planteolje. Resultatene viste at MC-film har en god oljeblokkerende effekt og kan påføres matemballasje for å hindre fettsyreforringelse [102]. Tian et al. modifiserte MC spiselige filmer med stearinsyre og umettede fettsyrer, som kan forbedre de vannblokkerende egenskapene til MC spiselige filmer [103]. Lai Fengying et al. studerte effekten av løsemiddeltype på filmdannende prosessen til MC spiselig film og barriereegenskapene og mekaniske egenskaper til den spiselige filmen [104].
CMC-membraner har gode barriereegenskaper mot O2, CO2 og oljer, og er mye brukt innen mat og medisin [99]. Bifani et al. utarbeidet CMC-membraner og studerte effekten av bladekstrakter på vannbarriereegenskapene og gassbarriereegenskapene til membranene. Resultatene viste at tilsetning av bladekstrakter kunne forbedre fuktighets- og oksygenbarriereegenskapene til membranene betydelig, men ikke for CO2. Barriereegenskapene er relatert til konsentrasjonen av ekstraktet [105]. de Moura et al. forberedte kitosan-nanopartikler forsterket CMC-filmer, og studerte den termiske stabiliteten, mekaniske egenskapene og vannløseligheten til komposittfilmene. Resultatene viser at kitosan-nanopartikler effektivt kan forbedre de mekaniske egenskapene og den termiske stabiliteten til CMC-filmer. Sex [98]. Ghanbarzadeh et al. utarbeidet CMC spiselige filmer og studerte effekten av glyserol og oljesyre på de fysisk-kjemiske egenskapene til CMC-filmer. Resultatene viste at barriereegenskapene til filmene ble betydelig forbedret, men de mekaniske egenskapene og gjennomsiktigheten ble redusert [99]. Cheng et al. Forberedt en karboksymetylcellulose-Konjac glucomannan spiselig komposittfilm, og studerte effekten av palmeolje på de fysisk-kjemiske egenskapene til den sammensatte filmen. Resultatene viste at de mindre lipidmikrosfærene kan øke komposittfilmen betydelig. Overflatehydrofobiteten og krumningen til vannmolekylpermeasjonskanalen kan forbedre fuktbarriereytelsen til membranen [106].
HPMC har gode filmdannende egenskaper, og filmen er fleksibel, transparent, fargeløs og luktfri, og har gode oljebarriereegenskaper, men dens mekaniske egenskaper og vannblokkerende egenskaper må forbedres. Studien til Zuniga et al. viste at den innledende mikrostrukturen og stabiliteten til den HPMC filmdannende løsningen kan påvirke overflaten og den indre strukturen til filmen betydelig, og måten oljedråper kommer inn under dannelsen av filmstrukturen kan påvirke lystransmittansen og overflateaktiviteten til filmen betydelig. film. Tilsetningen av midlet kan forbedre stabiliteten til den filmdannende løsningen, som igjen påvirker overflatestrukturen og optiske egenskaper til filmen, men de mekaniske egenskapene og luftgjennomtrengeligheten reduseres ikke [107]. Klangmuang et al. brukte organisk modifisert leire og bivoks for å forbedre og modifisere HPMC-spiselig film for å forbedre de mekaniske egenskapene og barriereegenskapene til HPMC-filmen. Studien viste at etter modifisering av bivoks og leire var de mekaniske egenskapene til HPMC spiselig film sammenlignbare med de til spiselig film. Ytelsen til fuktighetskomponenter ble forbedret [108]. Dogan et al. laget HPMC spiselig film, og brukte mikrokrystallinsk cellulose for å forbedre og modifisere HPMC-filmen, og studerte vannpermeabiliteten og de mekaniske egenskapene til filmen. Resultatene viste at fuktbarriereegenskapene til den modifiserte filmen ikke endret seg signifikant. , men dens mekaniske egenskaper har blitt betydelig forbedret [109]. Choi et al. tilsatt oreganoblad og bergamott essensiell olje i HPMC-matrisen for å forberede spiselig komposittfilm, og påført den på beleggkonserveringen av friske plommer. Studien viste at den spiselige komposittfilmen effektivt kan hemme pusten til plommer, redusere produksjonen av etylen, redusere hastigheten på vekttap og forbedre kvaliteten på plommer [110]. Esteghlal et al. blandet HPMC med gelatin for å forberede spiselige komposittfilmer og studerte spiselige komposittfilmer. De fysisk-kjemiske egenskapene, mekaniske egenskapene og kompatibiliteten til HPMC gelatin viste at strekkegenskapene til HPMC gelatin komposittfilmer ikke endret seg signifikant, noe som kunne brukes til fremstilling av medisinske kapsler [111]. Villacres et al. studerte de mekaniske egenskapene, gassbarriereegenskapene og antibakterielle egenskapene til spiselige komposittfilmer fra HPMC-cassavastivelse. Resultatene viste at komposittfilmene hadde gode oksygenbarriereegenskaper og antibakterielle effekter [112]. Byun et al. utarbeidet shellac-HPMC komposittmembraner, og studerte effekten av typene emulgatorer og skjellakkkonsentrasjon på komposittmembranene. Emulgatoren reduserte de vannblokkerende egenskapene til komposittmembranen, men dens mekaniske egenskaper ble ikke vesentlig redusert; Tilsetningen av skjellakk forbedret den termiske stabiliteten til HPMC-membranen betydelig, og effekten økte med økningen av skjellakkkonsentrasjonen [113].
1.1.5 Stivelsesbaserte spiselige filmer
Stivelse er en naturlig polymer for fremstilling av spiselige filmer. Det har fordelene med bred kilde, lav pris, biokompatibilitet og ernæringsverdi, og er mye brukt i mat- og farmasøytiske næringer [114-117]. Nylig har undersøkelser om rene stivelsesutviklingsfilmer og stivelsesbaserte spiselige komposittfilmer for matlagring og bevaring dukket opp etter hverandre [118]. Høy amylosestivelse og dens hydroksypropylerte modifiserte stivelse er hovedmaterialene for fremstilling av stivelsesbaserte spiselige filmer [119]. Retrograderingen av stivelse er hovedårsaken til dens evne til å danne en film. Jo høyere amyloseinnhold, desto tettere er den intermolekylære bindingen, desto lettere er det å produsere retrogradering, og jo bedre er den filmdannende egenskapen og den endelige strekkstyrken til filmen. større. Amylose kan lage vannløselige filmer med lav oksygenpermeabilitet, og barriereegenskapene til høyamylosefilmer vil ikke reduseres under høytemperaturmiljøer, noe som effektivt kan beskytte den emballerte maten [120].
Spiselig stivelsesfilm, fargeløs og luktfri, har god gjennomsiktighet, vannløselighet og gassbarriereegenskaper, men den viser relativt sterk hydrofilisitet og dårlige fuktighetsbarriereegenskaper, så den brukes hovedsakelig i matoksygen- og oljebarrieremballasje [121-123]. I tillegg er stivelsesbaserte membraner utsatt for aldring og retrogradering, og deres mekaniske egenskaper er relativt dårlige [124]. For å overvinne de ovennevnte manglene kan stivelsen modifiseres ved fysiske, kjemiske, enzymatiske, genetiske og additive metoder for å forbedre egenskapene til stivelsesbaserte spiselige filmer [114].
Zhang Zhengmao et al. brukte ultrafin spiselig film av stivelse for å belegge jordbær og fant at det effektivt kan redusere vanntap, forsinke reduksjonen av løselig sukkerinnhold og effektivt forlenge lagringsperioden for jordbær [125]. Garcia et al. modifisert stivelse med forskjellige kjedeforhold for å oppnå modifisert stivelsesfilmdannende væske, som ble brukt til konservering av fersk jordbærbeleggfilm. The rate and decay rate were better than those of the uncoated group [126]. Ghanbarzadeh et al. modifisert stivelse ved sitronsyre-tverrbinding og oppnådd kjemisk tverrbundet modifisert stivelsesfilm. Studier har vist at etter tverrbindingsmodifisering ble fuktbarriereegenskapene og mekaniske egenskaper til stivelsesfilmer forbedret [127]. Gao Qunyu et al. utført enzymatisk hydrolysebehandling av stivelse og oppnådd stivelse spiselig film, og dens mekaniske egenskaper som strekkstyrke, forlengelse og foldemotstand økte, og fuktbarriereytelsen økte med økningen av enzymets handlingstid. betydelig forbedret [128]. Parra et al. tilsatt et tverrbindingsmiddel til tapiokastivelse for å fremstille en spiselig film med gode mekaniske egenskaper og lav vanndampoverføringshastighet [129]. Fonseca et al. used sodium hypochlorite to oxidize potato starch and prepared an edible film of oxidized starch. Studien viste at vanndampoverføringshastigheten og vannløseligheten ble betydelig redusert, noe som kan brukes på emballasje av mat med høy vannaktivitet [130].
Blanding av stivelse med andre spiselige polymerer og myknere er en viktig metode for å forbedre egenskapene til stivelsesbaserte spiselige filmer. For tiden er de mest brukte komplekse polymerene for det meste hydrofile kolloider, som pektin, cellulose, tangpolysakkarid, kitosan, karragenan og xantangummi [131].
Maria Rodriguez et al. brukte potetstivelse og myknere eller overflateaktive stoffer som hovedmaterialer for å tilberede stivelsesbaserte spiselige filmer, noe som viser at myknere kan øke filmens fleksibilitet og overflateaktive midler kan redusere filmens strekkbarhet [132]. Santana et al. brukte nanofibre for å forbedre og modifisere spiselige filmer av kassavastivelse, og oppnådde stivelsesbaserte spiselige komposittfilmer med forbedrede mekaniske egenskaper, barriereegenskaper og termisk stabilitet [133]. Azevedo et al. sammensatt myseprotein med termoplastisk stivelse for å lage et jevnt filmmateriale, noe som indikerer at myseprotein og termoplastisk stivelse har sterk grenseflateadhesjon, og myseprotein kan forbedre stivelsestilgjengeligheten betydelig. Vannblokkerende og mekaniske egenskaper til spiselige filmer [134]. Edhirej et al. Utarbeidet en Tapioca-stivelsesbasert spiselig film, og studerte effekten av mykner på den fysiske og kjemiske strukturen, mekaniske egenskaper og termiske egenskaper til filmen. Resultatene viser at typen og konsentrasjonen av mykner kan påvirke tapiokastivelsesfilmen betydelig. Sammenlignet med andre myknere som urea og trietylenglykol har pektin den beste mykgjørende effekten, og den pektinplastifiserte stivelsesfilmen har gode vannblokkerende egenskaper [135]. Saberi et al. brukt ertestivelse, guargummi og glyserin til fremstilling av spiselige komposittfilmer. Resultatene viste at ertestivelse spilte en stor rolle i filmtykkelse, tetthet, kohesjon, vannpermeabilitet og strekkstyrke. Guargummi Det kan påvirke strekkstyrken og elastisitetsmodulen til membranen, og glyserol kan forbedre fleksibiliteten til membranen [136]. Ji et al. sammensatt kitosan og maisstivelse, og tilsatte kalsiumkarbonat-nanopartikler for å fremstille en stivelsesbasert antibakteriell film. Studien viste at intermolekylære hydrogenbindinger ble dannet mellom stivelse og kitosan, og de mekaniske egenskapene til filmen var og antibakterielle egenskaper ble forbedret [137]. Meira et al. Forbedret og modifisert maisstivelse spiselig antibakteriell film med kaolin -nanopartikler, og de mekaniske og termiske egenskapene til den sammensatte filmen ble forbedret, og den antibakterielle effekten ble ikke påvirket [138]. Ortega-Toro et al. tilsatt HPMC til stivelse og tilsatt sitronsyre for å fremstille spiselig film. Studien viste at tilsetning av HPMC og sitronsyre effektivt kan hemme aldring av stivelse og redusere vannpermeabiliteten til spiselig film, men oksygenbarriereegenskapene faller [139].
1.2 Polymerhydrogeler
Hydrogeler er en klasse hydrofile polymerer med en tredimensjonal nettverksstruktur som er uløselige i vann, men som kan svelles av vann. Makroskopisk har en hydrogel en bestemt form, kan ikke flyte og er et fast stoff. Mikroskopisk kan vannløselige molekyler fordeles i forskjellige former og størrelser i hydrogelen og diffundere med forskjellige diffusjonshastigheter, slik at hydrogelen viser egenskapene til en løsning. Den indre strukturen til hydrogeler har begrenset styrke og blir lett ødelagt. Det er i en tilstand mellom et fast stoff og en væske. Den har en lignende elastisitet som en solid, og er tydelig forskjellig fra en ekte solid.
1.2.1 Oversikt over polymerhydrogeler
1.2.1.1 Klassifisering av polymerhydrogeler
Polymerhydrogel er en tredimensjonal nettverksstruktur dannet av fysisk eller kjemisk tverrbinding mellom polymermolekyler [143-146]. Den absorberer en stor mengde vann i vann for å svelle seg selv, og samtidig kan den opprettholde sin tredimensjonale struktur og være uløselig i vann. vann.
Det er mange måter å klassifisere hydrogeler på. Basert på forskjellen i tverrbindingsegenskaper, kan de deles inn i fysiske geler og kjemiske geler. Fysiske geler dannes av relativt svake hydrogenbindinger, ioniske bindinger, hydrofobe interaksjoner, van der Waals-krefter og fysisk sammenfiltring mellom polymermolekylære kjeder og andre fysiske krefter, og kan omdannes til løsninger i forskjellige ytre miljøer. Det kalles reversibel gel; kjemisk gel er vanligvis en permanent tredimensjonal nettverksstruktur dannet ved kryssbinding av kjemiske bindinger som kovalente bindinger i nærvær av varme, lys, initiator osv. Etter at gelen er dannet, er den irreversibel og permanent, også kjent som For det sanne kondensatet [147-149]. Physical gels generally do not require chemical modification and have low toxicity, but their mechanical properties are relatively poor and it is difficult to withstand large external stress; Kjemiske geler har generelt bedre stabilitet og mekaniske egenskaper.
Basert på forskjellige kilder, kan hydrogeler deles inn i syntetiske polymerhydrogeler og naturlige polymerhydrogeler. Synthetic polymer hydrogels are hydrogels formed by chemical polymerization of synthetic polymers, mainly including polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyethylene oxide, etc.; Naturlige polymerhydrogeler er polymerhydrogeler dannes ved tverrbinding av naturlige polymerer som polysakkarider og proteiner i naturen, inkludert cellulose, alginat, stivelse, agarose, hyaluronsyre, gelatin og kollagen [6, 7, 150], 151]. Naturlige polymerhydrogeler har vanligvis egenskapene til bred kilde, lav pris og lav toksisitet, og syntetiske polymerhydrogeler er generelt enkle å behandle og har store utbytter.
Basert på ulike responser på det ytre miljø, kan hydrogeler også deles inn i tradisjonelle hydrogeler og smarte hydrogeler. Tradisjonelle hydrogeler er relativt ufølsomme for endringer i det ytre miljøet; smarte hydrogeler kan registrere små endringer i det ytre miljøet og produsere tilsvarende endringer i fysisk struktur og kjemiske egenskaper [152-156]. For temperaturfølsomme hydrogeler endres volumet med temperaturen i omgivelsene. Vanligvis inneholder slike polymerhydrogeler hydrofile grupper som hydroksyl, eter og amid eller hydrofobe grupper som metyl, etyl og propyl. Temperaturen i det ytre miljøet kan påvirke den hydrofile eller hydrofobe interaksjonen mellom gelmolekyler, hydrogenbinding og interaksjonen mellom vannmolekyler og polymerkjeder, og dermed påvirke balansen i gelsystemet. For pH-sensitive hydrogeler inneholder systemet vanligvis syre-base-modifiserende grupper som karboksylgrupper, sulfonsyregrupper eller aminogrupper. I et skiftende pH-miljø kan disse gruppene absorbere eller frigjøre protoner, endre hydrogenbindingen i gelen og forskjellen mellom de interne og eksterne ionekonsentrasjonene, noe som resulterer i en volumendring av gelen. For elektrisk felt, magnetfelt og lysfølsomme hydrogeler inneholder de funksjonelle grupper som henholdsvis polyelektrolytter, metalloksider og lysfølsomme grupper. Under forskjellige eksterne stimuli endres systemtemperaturen eller ioniseringsgraden, og deretter endres gelvolumet med prinsippet som ligner temperatur eller pH-sensitiv hydrogel.
Basert på forskjellig gelatferd kan hydrogeler deles inn i kaldinduserte geler og termiskinduserte geler [157]. Kald gel, referert til som kaldt gel for kort, er et makromolekyl som eksisterer i form av tilfeldige spoler ved høy temperatur. Under kjøleprosessen, på grunn av virkningen av intermolekylære hydrogenbindinger, dannes spiralformede fragmenter gradvis, og fullfører dermed prosessen fra løsning. Overgangen til gel [158]; termoindusert gel, referert til som termisk gel, er et makromolekyl i løsningstilstand ved lav temperatur. Under oppvarmingsprosessen dannes en tredimensjonal nettverksstruktur gjennom hydrofob interaksjon, etc., og fullfører dermed geldannelsesovergangen [159], 160].
Hydrogeler kan også deles inn i homopolymeriske hydrogeler, kopolymeriserte hydrogeler og interpenetrerende nettverkshydrogeler basert på forskjellige nettverksegenskaper, mikroskopiske hydrogeler og makroskopiske hydrogeler basert på forskjellige gelstørrelser og biologiske egenskaper. Ulikt delt inn i nedbrytbare hydrogeler og ikke-nedbrytbare hydrogeler.
1.2.1.2 Påføring av naturlige polymerhydrogeler
Naturlige polymerhydrogeler har egenskapene til god biokompatibilitet, høy fleksibilitet, rikelig med kilder, følsomhet for miljøet, høy vannretensjon og lav toksisitet, og er mye brukt i biomedisin, matforedling, miljøvern, landbruk og skogbruksproduksjon og det har vært mye brukt i industri og andre felt [142, 161-165].
Anvendelse av naturlige polymerhydrogeler i biomedisinsk relaterte felt. Naturlige polymerhydrogeler har god biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet og ingen giftige bivirkninger, så de kan brukes som sårbandasjer og direkte kontakte menneskelig vev, noe som effektivt kan redusere invasjonen av mikroorganismer in vitro, forhindre tap av kroppsvæsker og tillate oksygen. å passere gjennom. Fremmer sårheling; kan brukes til å forberede kontaktlinser, med fordelene av komfortabel bruk, god oksygenpermeabilitet og hjelpebehandling av øyesykdommer [166, 167]. Naturlige polymerer ligner strukturen til levende vev og kan delta i den normale metabolismen i menneskekroppen, så slike hydrogeler kan brukes som vevsteknisk stillasmaterialer, vevstekniske bruskreparasjoner osv. Vevstekniske stillaser kan klassifiseres i pre- formede og sprøytestøpte stillaser. Forhåndsstøpte stenter bruker vann den spesielle tredimensjonale nettverksstrukturen til gelen gjør at den kan spille en viss støtterolle i biologisk vev samtidig som den gir et spesifikt og tilstrekkelig vekstrom for celler, og kan også indusere cellevekst, differensiering og nedbrytning og absorpsjon av menneskekroppen [168]. Sprøytestøpte stenter bruker faseovergangsadferden til hydrogeler for raskt å danne geler etter å ha blitt injisert i en flytende løsningstilstand, noe som kan minimere smerten til pasienter [169]. Noen naturlige polymerhydrogeler er miljøfølsomme, så de er mye brukt som medikamentkontrollerte frigjøringsmaterialer, slik at stoffene som er innkapslet i dem kan frigjøres til de nødvendige delene av menneskekroppen på en tidsbestemt og kvantitativ måte, noe som reduserer giftigheten og siden. effekter av stoffene på menneskekroppen [170].
Anvendelse av naturlige polymerhydrogeler i matrelaterte felt. Naturlige polymerhydrogeler er en viktig del av folks tre måltider om dagen, for eksempel noen desserter, godteri, kjøtterstatninger, yoghurt og iskrem. Det brukes ofte som et mattilsetningsstoff i matvarer, som kan forbedre dens fysiske egenskaper og gi den en jevn smak. For eksempel brukes det som fortykningsmiddel i supper og sauser, som emulgator i juice og som suspensjonsmiddel. I melkedrikker, som et geleringsmiddel i puddinger og ASPICs, som et avklarende middel og skumstabilisator i øl, som en synereseinhibitor i ost, som et bindemiddel i pølser, som stivelseshemminghemmere brukes i brød og smør [171-174 ]. Fra Food Additives Handbook kan man se at et stort antall naturlige polymerhydrogeler er godkjent som mattilsetningsstoffer for matforedling [175]. Naturlige polymerhydrogeler brukes som ernæringsforsterkere i utviklingen av helseprodukter og funksjonell mat, som kostfiber, brukt i vekttapprodukter og produkter mot forstoppelse [176, 177]; Som prebiotika brukes de i kolonhelsetjenester og produkter for å forhindre tykktarmskreft [178]; naturlige polymerhydrogeler kan lages til spiselige eller nedbrytbare belegg eller filmer, som kan brukes innen matemballasjematerialer, for eksempel konservering av frukt og grønnsaker, ved å belegge dem på frukt og grønnsaker På overflaten kan det forlenge holdbarheten av frukt og grønnsaker og holde frukt og grønnsaker friske og møre; det kan også brukes som emballasjemateriale for ferdigmat som pølser og krydder for å lette rengjøringen [179, 180].
Anvendelser av naturlige polymerhydrogeler på andre felt. Når det gjelder daglige nødvendigheter, kan det legges til kremet hudpleie eller kosmetikk, som ikke bare kan forhindre at produktet tørker ut i lagring, men også varig fuktighetsgivende og fuktighetsgivende huden; den kan brukes til styling, fuktighetsgivende og langsom frigjøring av dufter i skjønnhetssminke; Den kan brukes i daglige nødvendigheter som papirhåndklær og bleier [181]. I landbruket kan det brukes til å motstå tørke og beskytte frøplanter og redusere arbeidsintensiteten; som et beleggmiddel for plantefrø kan det øke spirehastigheten til frø betydelig; når det brukes i frøplantetransplantasjon, kan det øke overlevelsesraten for frøplanter; Plantevernmidler, forbedrer utnyttelsen og reduserer forurensning [182, 183]. Når det gjelder miljø, brukes det som et flokkulant og adsorbent for avløpsbehandling som ofte inneholder tungmetallioner, aromatiske forbindelser og fargestoffer for å beskytte vannressurser og forbedre miljøet [184]. I industrien brukes det som dehydreringsmiddel, boresmøremiddel, kabelinnpakningsmateriale, tetningsmateriale og kjølelagringsmiddel, etc. [185].
1.2.2 Hydroksypropylmetylcellulose termogel
Cellulose er en naturlig makromolekylær forbindelse som har blitt studert tidligst, har det nærmeste forholdet til mennesker, og er den mest tallrike i naturen. Det er mye tilstede i høyere planter, alger og mikroorganismer [186, 187]. Cellulose har gradvis tiltrukket seg bred oppmerksomhet på grunn av sin brede kilde, lave pris, fornybare, biologisk nedbrytbare, trygge, ikke-giftige og gode biokompatibilitet [188].
1.2.2.1 Cellulose og dets eterderivater
Cellulose er en lineær langkjedet polymer dannet ved kobling av D-anhydroglukose strukturelle enheter gjennom β-1,4 glykosidbindinger [189-191]. Uoppløselig. Bortsett fra en endegruppe i hver ende av molekylkjeden, er det tre polare hydroksylgrupper i hver glukoseenhet, som kan danne et stort antall intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger under visse forhold; og cellulose er en polysyklisk struktur, og molekylkjeden er halvstiv. Kjede, høy krystallinitet og svært regelmessig struktur, så den har egenskapene til høy grad av polymerisasjon, god molekylær orientering og kjemisk stabilitet [83, 187]. Siden cellulosekjeden inneholder et stort antall hydroksylgrupper, kan den modifiseres kjemisk ved forskjellige metoder som forestring, oksidasjon og foretring for å oppnå cellulosederivater med utmerkede påføringsegenskaper [192, 193].
Cellulosderivater er et av de tidligste undersøkte og produserte produkter innen polymerkjemi. De er polymere fine kjemiske materialer med et bredt spekter av bruksområder, som er kjemisk modifisert fra naturlig polymercellulose. Blant dem er celluloseetere mye brukt. Det er et av de viktigste kjemiske råmaterialene i industrielle applikasjoner [194].
Det finnes mange varianter av celluloseetere, som alle generelt har sine unike og utmerkede egenskaper, og har blitt mye brukt innen mange felt som mat og medisin [195]. MC er den enkleste typen celluloseeter med metylgruppe. Med økningen av substitusjonsgraden kan den oppløses i fortynnet alkalisk løsning, vann, alkohol og aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel på sin side, og viser unike termiske gelegenskaper. [196]. CMC er en anionisk celluloseeter oppnådd fra naturlig cellulose ved alkalisering og surgjøring.
Det er den mest brukte og brukte celluloseeteren, som er løselig i vann [197]. HPC, en hydroksyalkylcelluloseeter oppnådd ved alkalisering og foretring av cellulose, har god termoplastisitet og utviser også termiske gelegenskaper, og geltemperaturen påvirkes betydelig av graden av hydroksypropylsubstitusjon [198]. HPMC, en viktig blandet eter, har også termiske gelegenskaper, og dens gelegenskaper er relatert til de to substituentene og deres forhold [199].
1.2.2.2 Hydroksypropylmetylcellulosestruktur
Hydroksypropylmetylcellulose (HPMC), den molekylære strukturen er vist i figur 1-3, er en typisk ikke-ionisk vannløselig celluloseblandet eter. Foretringsreaksjonen av metylklorid og propylenoksid utføres for å oppnå [200,201], og den kjemiske reaksjonsligningen er vist i figur 1-4.
Det er hydroksypropoksy (-[OCH2CH(CH3)]nOH), metoksy (-OCH3) og ureagerte hydroksylgrupper på den strukturelle enheten til HPMC på samme tid, og ytelsen er en refleksjon av den felles handlingen til forskjellige grupper. [202]. Forholdet mellom de to substituentene bestemmes av masseforholdet mellom de to foretringsmidlene, konsentrasjonen og massen av natriumhydroksid, og masseforholdet mellom foretringsmidlene per masseenhet cellulose [203]. Hydroksypropoksy er en aktiv gruppe, som kan være ytterligere alkylert og hydroksy alkylert; denne gruppen er en hydrofil gruppe med en lang forgrenet kjede, som spiller en viss rolle i plastifiseringen inne i kjeden. Metoksy er en endekappende gruppe, som fører til inaktivering av dette reaksjonsstedet etter reaksjonen; denne gruppen er en hydrofob gruppe og har en relativt kort struktur [204, 205]. Ureagerte og nylig introduserte hydroksylgrupper kan fortsette å bli substituert, noe som resulterer i en ganske kompleks endelig kjemisk struktur, og HPMC-egenskapene varierer innenfor et visst område. For HPMC kan en liten mengde substitusjon gjøre dets fysisk-kjemiske egenskaper ganske forskjellige [206], for eksempel er de fysisk-kjemiske egenskapene til høy metoksy og lav hydroksypropyl HPMC nær MC; Ytelsen til HPMC er nær den til HPC.
1.2.2.3 Egenskaper til hydroksypropylmetylcellulose
(1) Termogelbarhet av HPMC
HPMC-kjeden har unike hydrerings-dehydreringsegenskaper på grunn av introduksjonen av hydrofobe metyl- og hydrofile-hydroksypropylgrupper. Den gjennomgår gradvis geldannelseskonvertering når den oppvarmes, og går tilbake til oppløsningstilstand etter avkjøling. Det vil si at den har termisk induserte gelegenskaper, og geldannelsesfenomenet er en reversibel, men ikke identisk prosess.
Når det gjelder geleringsmekanismen til HPMC, aksepteres det allment at ved lavere temperaturer (under geleringstemperaturen), er HPMC i løsning og polare vannmolekyler bundet sammen av hydrogenbindinger for å danne et såkalt "fuglebur" -lignende supramolekylær struktur. Det er noen enkle sammenfiltringer mellom molekylkjedene til den hydrerte HPMC, bortsett fra det er det få andre interaksjoner. Når temperaturen øker, absorberer HPMC først energi for å bryte de intermolekylære hydrogenbindingene mellom vannmolekyler og HPMC-molekyler, ødelegger den burlignende molekylstrukturen, mister gradvis det bundne vannet på molekylkjeden og eksponerer hydroksypropyl- og metoksygrupper. Ettersom temperaturen fortsetter å øke (for å nå geltemperaturen), danner HPMC-molekyler gradvis en tredimensjonal nettverksstruktur gjennom hydrofob assosiasjon, HPMC-geler dannes til slutt [160, 207, 208].
Tilsetning av uorganiske salter har en viss effekt på geltemperaturen til HPMC, noen reduserer geltemperaturen på grunn av utsaltingsfenomen, og andre øker geltemperaturen på grunn av saltoppløsningsfenomenet [209]. Ved tilsetning av salter som NaCl oppstår fenomenet utsalting og geltemperaturen til HPMC synker [210, 211]. Etter at salter er tilsatt HPMC, er vannmolekyler mer tilbøyelige til å kombinere med saltioner, slik at hydrogenbindingen mellom vannmolekyler og HPMC blir ødelagt, vannlaget rundt HPMC-molekylene forbrukes, og HPMC-molekylene kan frigjøres raskt for hydrofobitet. Forening, temperaturen på geldannelsen avtar gradvis. Tvert imot, når salter som NaSCN tilsettes, oppstår fenomenet saltoppløsning og geltemperaturen til HPMC øker [212]. Rekkefølgen for den avtagende effekten av anioner på geltemperaturen er: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , rekkefølgen av kationer på geltemperaturøkning er: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].
Når noen organiske små molekyler som monohydriske alkoholer som inneholder hydroksylgrupper tilsettes, øker geltemperaturen med økningen av tilsetningsmengden, viser en maksimumsverdi og synker deretter til faseseparasjon skjer [214, 215]. Dette er hovedsakelig på grunn av dens lille molekylvekt, som er sammenlignbar med vannmolekyler i størrelsesorden, og kan oppnå blandbarhet på molekylnivå etter blanding.
(2) Løselighet av HPMC
HPMC har varmtvannsuløselige og kaldtvannsløselige egenskaper som ligner på MC, men kan deles inn i kalddispersjonstype og varmdispersjonstype i henhold til ulik vannløselighet [203]. Kalddspredt HPMC kan raskt spre seg i vann i kaldt vann, og dets viskositet øker etter en periode, og det er virkelig oppløst i vann; varmedispergert HPMC viser tvert imot agglomerering ved tilsetning av vann ved lavere temperatur, men det er vanskeligere å tilsette. I høytemperaturvann kan HPMC raskt dispergeres, og viskositeten øker etter at temperaturen synker, og blir en ekte HPMC vandig løsning. Løseligheten til HPMC i vann er relatert til innholdet av metoksygrupper, som er uløselige i varmt vann over 85 °C, 65 °C og 60 °C fra høy til lav. Generelt sett er HPMC uløselig i organiske løsningsmidler som aceton og kloroform, men løselig i vandig etanolløsning og blandede organiske løsninger.
(3) Salttoleranse for HPMC
Den ikke-ioniske naturen til HPMC gjør at den ikke kan ioniseres i vann, så den vil ikke reagere med metallioner for å felle ut. Imidlertid vil tilsetning av salt påvirke temperaturen som HPMC-gelen dannes ved. Når saltkonsentrasjonen øker, synker geltemperaturen til HPMC; når saltkonsentrasjonen er lavere enn flokkuleringspunktet, kan viskositeten til HPMC-løsningen økes, så ved påføring kan formålet med fortykning oppnås ved å tilsette en passende mengde salt [210, 216].
(4) Syre- og alkaliresistens til HPMC
Generelt har HPMC sterk syre-base stabilitet og påvirkes ikke av pH ved pH 2-12. HPMC viser motstand mot en viss grad av fortynnet syre, men viser en tendens til å redusere viskositeten for konsentrert syre; alkalier har liten effekt på det, men kan øke litt og deretter sakte redusere løsningens viskositet [217, 218].
(5) Påvirkningsfaktor for HPMC-viskositet
HPMC er pseudoplastisk, løsningen er stabil ved romtemperatur, og dens viskositet påvirkes av molekylvekt, konsentrasjon og temperatur. Ved samme konsentrasjon, jo høyere HPMC-molekylvekten er, desto høyere er viskositeten; for det samme molekylvektsproduktet, jo høyere HPMC-konsentrasjonen er, desto høyere er viskositeten; viskositeten til HPMC-produktet avtar med temperaturøkningen, og når geldannelsestemperaturen, med en plutselig økning i viskositeten på grunn av geldannelse [9, 219, 220].
(6) Andre egenskaper ved HPMC
HPMC har sterk motstand mot enzymer, og motstanden mot enzymer øker med substitusjonsgraden. Derfor har produktet en mer stabil kvalitet under lagring enn andre sukkerprodukter [189, 212]. HPMC har visse emulgerende egenskaper. Hydrofobe metoksygrupper kan adsorberes på overflaten av oljefasen i emulsjonen for å danne et tykt adsorpsjonslag, som kan fungere som et beskyttende lag; vannløselige hydroksylgrupper kan kombineres med vann for å forbedre den kontinuerlige fasen. Viskositet, hemmer koalescensen av den dispergerte fasen, reduserer overflatespenningen og stabiliserer emulsjonen [221]. HPMC kan blandes med vannløselige polymerer som gelatin, metylcellulose, johannesbrødgummi, karragenan og gummi arabicum for å danne en jevn og gjennomsiktig løsning, og kan også blandes med myknere som glyserin og polyetylenglykol. [200, 201, 214].
1.2.2.4 Problemer som eksisterer ved bruk av hydroksypropylmetylcellulose
For det første begrenser den høye prisen den brede anvendelsen av HPMC. Selv om HPMC-film har god gjennomsiktighet, fettbarriereegenskaper og mekaniske egenskaper. Den høye prisen (omtrent 100 000/tonn) begrenser imidlertid den brede anvendelsen, selv i farmasøytiske applikasjoner med høyere verdi som kapsler. Grunnen til at HPMC er så dyrt er for det første fordi råstoffet cellulose som brukes til å fremstille HPMC er relativt dyrt. I tillegg podes to substituentgrupper, hydroksypropylgruppe og metoksygruppe, på HPMC samtidig, noe som gjør fremstillingsprosessen svært vanskelig. Komplekse, så HPMC-produkter er dyrere.
For det andre reduserer den lave viskositeten og den lave gelstyrkeegenskapene til HPMC ved lave temperaturer dets bearbeidbarhet i forskjellige applikasjoner. HPMC er en termisk gel, som eksisterer i oppløsningstilstand med svært lav viskositet ved lav temperatur, og kan danne en viskøs faststofflignende gel ved høy temperatur, så prosesseringsprosesser som belegg, sprøyting og dypping må utføres ved høy temperatur . Ellers vil løsningen lett flyte ned, noe som resulterer i dannelse av ujevnt filmmateriale, noe som vil påvirke kvaliteten og ytelsen til produktet. Slik høytemperaturdrift øker driftsvanskelighetskoeffisienten, noe som resulterer i høyt produksjonsenergiforbruk og høye produksjonskostnader.
1.2.3 Hydroksypropylstivelse kald gel
Stivelse er en naturlig polymerforbindelse syntetisert ved fotosyntese av planter i det naturlige miljøet. Dens bestanddeler polysakkarider lagres vanligvis i frø og knoller av planter i form av granulat sammen med proteiner, fibre, oljer, sukker og mineraler. eller i roten [222]. Stivelse er ikke bare hovedkilden til energiinntak for mennesker, men også en viktig industriell råvare. På grunn av sin brede kilde, lave pris, grønne, naturlige og fornybare, har den blitt mye brukt i mat og medisin, gjæring, papirproduksjon, tekstil og petroleumsindustri [223].
1.2.3.1 Stivelse og dens derivater
Stivelse er en naturlig høypolymer hvis strukturelle enhet er α-D-anhydroglukoseenhet. Ulike enheter er forbundet med glykosidbindinger, og dens molekylformel er (C6H10O5) n. En del av molekylkjeden i stivelsesgranulat er forbundet med α-1,4 glykosidbindinger, som er lineær amylose; En annen del av molekylkjeden er forbundet med α-1,6 glykosidbindinger på dette grunnlaget, som er forgrenet amylopektin [224]. I stivelsesgranuler er det krystallinske områder der molekylene er ordnet i et ordnet arrangement og amorfe områder der molekylene er ordnet uordnet. Delkomposisjon. There is no clear boundary between the crystalline region and the amorphous region, and amylopectin molecules can pass through multiple crystalline regions and amorphous regions. Basert på den naturlige naturen til stivelsessyntese, varierer polysakkaridstrukturen i stivelse med plantearter og kildesteder [225].
Selv om stivelse har blitt en av de viktige råvarene for industriell produksjon på grunn av dens brede kilde og fornybare egenskaper, har naturlig stivelse generelt ulemper som dårlig vannløselighet og filmdannende egenskaper, lave emulgerings- og geleringsevner og utilstrekkelig stabilitet. For å utvide applikasjonsområdet, blir stivelse vanligvis fysisk -kjemisk modifisert for å tilpasse den til forskjellige applikasjonskrav [38, 114]. Det er tre frie hydroksylgrupper på hver glukosestrukturenhet i stivelsesmolekyler. Disse hydroksylgruppene er svært aktive og gir stivelse egenskaper som ligner på polyoler, som gir mulighet for stivelsesdenatureringsreaksjon.
After modification, some properties of native starch have been improved to a large extent, overcoming the use defects of native starch, so modified starch plays a pivotal role in the current industry [226]. Oksidert stivelse er en av de mest brukte modifiserte stivelsene med relativt moden teknologi. Sammenlignet med naturlig stivelse er oksidert stivelse lettere å gelatinisere. Fordeler med høy vedheft. Esterifisert stivelse er et stivelsesderivat dannet ved esterifisering av hydroksylgrupper i stivelsesmolekyler. En svært lav grad av substitusjon kan betydelig endre egenskapene til naturlig stivelse. Gjennomsiktigheten og de filmdannende egenskapene til stivelsespasta er åpenbart forbedret. Foretret stivelse er foretringsreaksjonen av hydroksylgrupper i stivelsesmolekyler for å generere polystivelseseter, og dens retrogradering svekkes. Under de sterke alkaliske forholdene som oksidert stivelse og forestret stivelse ikke kan brukes, kan eterbindingen også forbli relativt stabil. utsatt for hydrolyse. Syremodifisert stivelse, stivelse blir behandlet med syre for å øke amyloseinnholdet, noe som resulterer i forbedret retrogradasjon og stivelsespasta. Den er relativt gjennomsiktig og danner en solid gel ved avkjøling [114].
1.2.3.2 Hydroxypropyl Stivelsestruktur
Hydroksypropylstivelse (HPS), hvis molekylære struktur er vist i figurene 1-4, er en ikke-ionisk stivelseseter, som fremstilles ved foretringsreaksjon av propylenoksid med stivelse under alkaliske forhold [223, 227, 228], og dens kjemisk reaksjonsligning er vist i figur 1-6.
Under syntesen av HPs, i tillegg til å reagere med stivelse for å generere hydroksypropylstivelse, kan propylenoksyd også reagere med den genererte hydroksypropylstivelsen for å generere sidekjeder. grad av substitusjon. Substitusjonsgrad (DS) refererer til gjennomsnittlig antall substituerte hydroksylgrupper per glukosylgruppe. De fleste av glukosylgruppene i stivelse inneholder 3 hydroksylgrupper som kan erstattes, så maksimal DS er 3. Den molare substitusjonsgraden (MS) refererer til den gjennomsnittlige massen av substituenter per mol glukosylgruppe [223, 229]. Prosessbetingelsene for hydroksypropyleringsreaksjonen, stivelsesgranulatmorfologien og forholdet mellom amylose og amylopektin i den naturlige stivelsen påvirker alle størrelsen på MS.
1.2.3.3 Egenskaper til hydroksypropylstivelse
(1) Kald gelering av HPS
For den varme HPS-stivelsespastaen, spesielt systemet med høyt amyloseinnhold, under kjøleprosessen, vikler amylosemolekylkjedene i stivelsespastaen seg inn i hverandre for å danne en tredimensjonal nettverksstruktur, og viser tydelig faststofflignende oppførsel. Det blir en elastomer, danner en gel, og kan gå tilbake til oppløsningstilstand etter gjenoppvarming, det vil si at det har kalde gelegenskaper, og dette gelfenomenet har reversible egenskaper [228].
Den gelatiniserte amylosen er kontinuerlig kveilet for å danne en koaksial enkelt spiralformet struktur. Utsiden av disse enkeltspiralformede strukturene er en hydrofil gruppe, og innsiden er et hydrofobt hulrom. Ved høy temperatur eksisterer HPS i vandig løsning som tilfeldige spoler hvorfra noen enkelt spiralformede segmenter strekker seg ut. Når temperaturen senkes, brytes hydrogenbindingene mellom HPS og vann, det strukturelle vannet går tapt, og hydrogenbindingene mellom molekylkjeder dannes kontinuerlig, og danner til slutt en tredimensjonal nettverksgelstruktur. Fyllingsfasen i gelnettverket av stivelse er de gjenværende stivelsesgranulene eller fragmentene etter gelatinering, og sammenvevingen av noe amylopektin bidrar også til dannelsen av gel [230-232].
(2) Hydrofilisitet av HPS
Innføringen av hydrofile hydroksypropylgrupper svekker styrken av hydrogenbindinger mellom stivelsesmolekyler, fremmer bevegelsen av stivelsesmolekyler eller segmenter, og reduserer smeltetemperaturen til stivelsesmikrokrystaller; strukturen til stivelsesgranulat endres, og overflaten av stivelsesgranulat er grov Når temperaturen øker, oppstår det noen sprekker eller hull, slik at vannmolekyler lett kan komme inn i det indre av stivelsesgranulene, noe som gjør stivelsen lettere å svelle og gelatinisere, slik at gelatineringstemperaturen til stivelsen synker. Når substitusjonsgraden øker, synker gelatineringstemperaturen til hydroksypropylstivelse, og til slutt kan den svelle i kaldt vann. Etter hydroksypropylering ble flytbarheten, lavtemperaturstabiliteten, gjennomsiktigheten, løseligheten og filmdannende egenskapene til stivelsespasta forbedret [233–235].
(3) Stabilitet av HPS
HPS er en ikke-ionisk stivelseseter med høy stabilitet. Under kjemiske reaksjoner som hydrolyse, oksidasjon og tverrbinding, vil eterbindingen ikke bli ødelagt og substituentene vil ikke falle av. Derfor er egenskapene til HPs relativt mindre påvirket av elektrolytter og pH, noe som sikrer at den kan brukes i et bredt spekter av syre-base-pH [236-238].
1.2.3.4 Anvendelse av HPS innen mat og medisin
HPS er giftfri og smakløs, med god fordøyelsesevne og relativt lav hydrolysatviskositet. Det er anerkjent som en sikker spiselig modifisert stivelse i inn- og utland. Allerede på 1950-tallet godkjente USA hydroksypropylstivelse for direkte bruk i mat [223, 229, 238]. HPS er en modifisert stivelse som er mye brukt i matvarefeltet, hovedsakelig brukt som fortykningsmiddel, suspenderingsmiddel og stabilisator.
Det kan brukes i bekvemmelighetsmat og frossen mat som drikke, iskrem og syltetøy; Det kan delvis erstatte dyre spiselige tannkjøtt som gelatin; Det kan lages til spiselige filmer og brukes som matbelegg og emballasje [229, 236].
HPS er ofte brukt innen medisin som fyllstoffer, bindemidler for medisinske avlinger, desintegreringsmidler for tabletter, materialer for farmasøytiske myke og harde kapsler, medikamentbelegg, antikondenserende midler for kunstige røde blodlegemer og plasmafortykningsmidler, etc. [239] .
1.3 Polymerforbindelse
Polymermaterialer er mye brukt i alle aspekter av livet og er uunnværlige og viktige materialer. Den kontinuerlige utviklingen av vitenskap og teknologi gjør folks krav mer og mer varierte, og det er generelt vanskelig for enkeltkomponent-polymermaterialer å møte de forskjellige brukskravene til mennesker. Å kombinere to eller flere polymerer er den mest økonomiske og effektive metoden for å oppnå polymermaterialer med lav pris, utmerket ytelse, praktisk prosessering og bred anvendelse, som har tiltrukket seg oppmerksomhet fra mange forskere og har fått mer og mer oppmerksomhet [240-242] .
1.3.1 Formål og metode for polymerblanding
Hovedformålet med polymerblanding: (l) Å optimalisere de omfattende egenskapene til materialer. Ulike polymerer er sammensatt, slik at den endelige forbindelsen beholder de utmerkede egenskapene til et enkelt makromolekyl, lærer av hverandres styrker og utfyller svakhetene, og optimerer de omfattende egenskapene til polymermaterialer. (2) Reduser materialkostnadene. Noen polymermaterialer har utmerkede egenskaper, men de er dyre. Derfor kan de blandes med andre rimelige polymerer for å redusere kostnadene uten å påvirke bruken. (3) Forbedre materialbehandlingsegenskaper. Noen materialer har utmerkede egenskaper, men er vanskelige å behandle, og passende andre polymerer kan tilsettes for å forbedre prosesseringsegenskapene. (4) For å styrke en viss egenskap av materialet. For å forbedre ytelsen til materialet i et spesifikt aspekt, brukes en annen polymer for å endre det. (5) Utvikle nye funksjoner av materialer.
Vanlige polymerblandingsmetoder: (l) Smelteblanding. Under skjærvirkningen til blandingsutstyret varmes forskjellige polymerer opp til over den viskøse strømningstemperaturen for blanding, og deretter avkjøles og granuleres etter blanding. (2) Rekonstituering av løsning. De to komponentene omrøres og blandes ved å bruke et vanlig løsningsmiddel, eller de oppløste forskjellige polymerløsningene omrøres jevnt, og deretter fjernes løsningsmidlet for å oppnå en polymerforbindelse. (3) Emulsjonsblanding. Etter omrøring og blanding av forskjellige polymeremulsjoner av samme emulgeringsmiddeltype, tilsettes et koaguleringsmiddel for å ko-utfelle polymeren for å oppnå en polymerforbindelse. (4) Kopolymerisering og blanding. Inkludert podekopolymerisasjon, blokkkopolymerisasjon og reaktiv kopolymerisasjon, er blandingsprosessen ledsaget av kjemisk reaksjon. (5) Interpenetrerende nettverk [10].
1.3.2 Sammensetning av naturlige polysakkarider
Naturlige polysakkarider er en vanlig klasse polymermaterialer i naturen, som vanligvis er kjemisk modifisert og viser en rekke utmerkede egenskaper. Imidlertid har enkeltpolysakkaridmaterialer ofte visse ytelsesbegrensninger, så forskjellige polysakkarider er ofte sammensatt for å oppnå formålet med å komplementere ytelsesfordelene til hver komponent og utvide anvendelsesområdet. Så tidlig som på 1980-tallet har forskning på blanding av forskjellige naturlige polysakkarider økt betydelig [243]. Forskningen på det naturlige polysakkaridforbindelsessystemet i inn- og utland fokuserer for det meste på det sammensatte systemet av curdlan og ikke-curdlan og det sammensatte systemet av to typer ikke-curd-polysakkarid.
1.3.2.1 Klassifisering av naturlige polysakkaridhydrogeler
Naturlige polysakkarider kan deles inn i curdlan og ikke-curdlan i henhold til deres evne til å danne geler. Noen polysakkarider kan danne geler av seg selv, så de kalles curdlan, som karragenan, etc.; andre har ingen geleringsegenskaper selv, og kalles ikke-ostepolysakkarider, som xantangummi.
Hydrogeler kan oppnås ved å løse opp naturlig curdlan i en vandig løsning. Basert på termoreversibiliteten til den resulterende gelen og temperaturavhengigheten til dens modul, kan den deles inn i følgende fire forskjellige typer [244]:
(1) Kryogel, polysakkaridløsning kan bare oppnå gel ved lav temperatur, for eksempel karragenan.
(2) Termisk indusert gel, polysakkaridløsning kan bare oppnå gel ved høy temperatur, slik som glucomannan.
(3) Polysakkaridløsningen kan ikke bare oppnå gel ved lavere temperatur, men også oppnå gel ved høyere temperatur, men presentere en løsningstilstand ved middels temperatur.
(4) Løsningen kan kun oppnå gel ved en viss temperatur i midten. Ulike naturlig curdlan har sin egen kritiske (minimum) konsentrasjon, over hvilken gel kan oppnås. Den kritiske konsentrasjonen av gelen er relatert til den kontinuerlige lengden på polysakkaridmolekylkjeden; styrken til gelen er sterkt påvirket av konsentrasjonen og molekylvekten til løsningen, og generelt øker styrken til gelen når konsentrasjonen øker [245].
1.3.2.2 Sammensatt system av curdlan og ikke-curdlan
Forbindende ikke-Curdlan med Curdlan forbedrer generelt gelstyrken til polysakkarider [246]. Sammensetningen av konjacgummi og karragenan forbedrer stabiliteten og gelelastisiteten til den sammensatte gelnettverksstrukturen, og forbedrer gelstyrken betydelig. Wei Yu et al. blandet karragenan og konjacgummi, og diskuterte gelstrukturen etter blanding. Studien fant at etter å ha sammensatt karragenan og Konjac -tannkjøttet, ble det produsert en synergistisk effekt, og en nettverksstruktur dominert av Carrageenan ble dannet, Konjac -tannkjøttet er spredt i den, og gelnettet er tettere enn den for ren karrageenan [247]. Kohyama et al. studerte det sammensatte systemet av karragenan/konjac-gummi, og resultatene viste at med den kontinuerlige økningen av molekylvekten til konjac-gummi, fortsatte bruddspenningen til komposittgelen å øke; konjacgummi med forskjellige molekylvekter viste lignende geldannelse. temperatur. I dette sammensatte systemet foretas dannelsen av gelnettverket av karragenan, og interaksjonen mellom de to curdlan-molekylene resulterer i dannelsen av svake tverrbundne områder [248]. Nishinari et al. studerte gellangummi/konjacgummi-forbindelsessystemet, og resultatene viste at effekten av monovalente kationer på den sammensatte gelen var mer uttalt. Det kan øke systemmodulen og gelformasjonstemperaturen. Divalente kationer kan fremme dannelsen av sammensatte geler til en viss grad, men overdreven mengder vil forårsake faseseparasjon og redusere modulen til systemet [246]. Breneer et al. studerte blandingen av karragenan, johannesbrødgummi og konjacgummi, og fant at karragenan, johannesbrødgummi og konjacgummi kan gi synergistiske effekter, og det optimale forholdet er johannesbrødgummi/karragenan 1:5,5, konjacgummi/karragenan 1:7 , og når de tre blir forsterket sammen, er den synergistiske effekten den samme som for Carrageenan/Konjac -tannkjøttet, noe som indikerer at det ikke er noen spesiell sammensetning av de tre. interaksjon [249].
1.3.2.2 To ikke-curdlan-sammensatte systemer
To naturlige polysakkarider som ikke har gelegenskaper kan utvise gelegenskaper gjennom blanding, noe som resulterer i gelprodukter [250]. Combining locust bean gum with xanthan gum produces a synergistic effect that induces the formation of new gels [251]. Et nytt gelprodukt kan også oppnås ved å tilsette xantangummi til konjac glucomannan for blanding [252]. Wei Yanxia et al. studerte de reologiske egenskapene til komplekset av johannesbrødgummi og xantangummi. Resultatene viser at forbindelsen av johannesbrødgummi og xantangummi gir en synergistisk effekt. Når blandingsvolumforholdet er 4:6, er den sterkeste synergistiske effekten [253]. Fitzsimons et al. sammensatt konjac glucomannan med xantangummi ved romtemperatur og under oppvarming. Resultatene viste at alle forbindelser viste gelegenskaper, noe som gjenspeiler den synergistiske effekten mellom de to. Blandingstemperaturen og den strukturelle tilstanden til xantangummi påvirket ikke interaksjonen mellom de to [254]. Guo Shoujun og andre studerte den originale blandingen av gris avføring bønnegummi og xantan tyggegummi, og resultatene viste at gris avføring bønnegummi og xantangummi har en sterk synergistisk effekt. Det optimale blandingsforholdet mellom grisefeces bønnegummi og xantangummiforbindelseslim er 6/4 (vekt/vekt). Det er 102 ganger så mye som for den enkle løsningen av soyabønnegummi, og gelen dannes når konsentrasjonen av den sammensatte gummien når 0,4%. Det sammensatte limet har høy viskositet, god stabilitet og reologiske egenskaper, og er en utmerket matgummi [255].
1.3.3 Kompatibilitet av polymerkompositter
Kompatibilitet, fra et termodynamisk synspunkt, refererer til å oppnå kompatibilitet på molekylnivå, også kjent som gjensidig løselighet. According to the Flory-Huggins model theory, the free energy change of the polymer compound system during the compounding process conforms to the Gibbs free energy formula:
△���=△���—T△S (1-1)
Blant dem, △���er den komplekse frie energien, △���er den komplekse varmen, er den komplekse entropien; er den absolutte temperaturen; det komplekse systemet er et kompatibelt system bare når den frie energien endres △���under den komplekse prosessen [256].
Begrepet blandbarhet oppstår fra det faktum at svært få systemer kan oppnå termodynamisk kompatibilitet. Beklager refererer til evnen til forskjellige komponenter til å danne homogene komplekser, og det ofte brukte kriteriet er at kompleksene viser et enkelt glassovergangspunkt.
Forskjellig fra termodynamisk kompatibilitet, refererer generalisert kompatibilitet til evnen til hver komponent i det sammensatte systemet til å romme hverandre, noe som foreslås fra et praktisk synspunkt [257].
Basert på generalisert kompatibilitet, kan polymersammensatte systemer deles inn i fullstendig kompatible, delvis kompatible og helt inkompatible systemer. Et fullt kompatibelt system betyr at forbindelsen er termodynamisk blandbar på molekylært nivå; Et delvis kompatibelt system betyr at forbindelsen er kompatibel innenfor en viss temperatur- eller sammensetningsområde; et fullstendig inkompatibelt system betyr at forbindelsen er blandbarhet på molekylnivå ikke kan oppnås ved noen temperatur eller sammensetning.
På grunn av visse strukturelle forskjeller og konformasjonsentropi mellom forskjellige polymerer, er de fleste polymerkomplekssystemer delvis kompatible eller inkompatible [11, 12]. Avhengig av faseseparasjonen av det sammensatte systemet og blandingsnivået, vil kompatibiliteten til det delvis kompatible systemet også variere sterkt [11]. De makroskopiske egenskapene til polymerkompositter er nært knyttet til deres indre mikroskopiske morfologi og de fysiske og kjemiske egenskapene til hver komponent. 240], så det er av stor betydning å studere den mikroskopiske morfologien og kompatibiliteten til det sammensatte systemet.
Forsknings- og karakteriseringsmetoder for kompatibilitet av binære forbindelser:
(1) Glassovergangstemperatur t���sammenligningsmetode. Sammenligning av T���av forbindelsen med T���av dens komponenter, hvis bare én T���vises i forbindelsen, er det sammensatte systemet et kompatibelt system; hvis det er to T���, og de to T���Posisjonene til forbindelsen er i de to gruppene midten av punktene T���indikerer at det sammensatte systemet er et delvis kompatibelt system; hvis det er to T���, og de er plassert i posisjonene til de to komponentene T���, indikerer det at det sammensatte systemet er et inkompatibelt system.
T���Testinstrumentene som ofte brukes i sammenligningsmetoden er dynamisk termomekanisk analysator (DMA) og differensialskanningskalorimeter (DSC). Denne metoden kan raskt bedømme kompatibiliteten til sammensatte system, men hvis t���av de to komponentene er like, en enkelt T���vil også vises etter sammensetning, så denne metoden har visse mangler [10].
(2) Morfologisk observasjonsmetode. Først må du observere den makroskopiske morfologien til forbindelsen. Hvis forbindelsen har åpenbar faseseparasjon, kan det foreløpig bedømmes at det sammensatte systemet er et inkompatibelt system. For det andre observeres den mikroskopiske morfologien og fasestrukturen til forbindelsen ved hjelp av mikroskop. De to komponentene som er fullstendig kompatible vil danne en homogen tilstand. Derfor kan forbindelsen med god kompatibilitet observere jevn fasefordeling og liten dispergert fasepartikkelstørrelse. og uskarpt grensesnitt.
Testinstrumentene som ofte brukes i den topografiske observasjonsmetoden er optisk mikroskop og skanningselektronmikroskop (SEM). Topografiobservasjonsmetoden kan brukes som en hjelpemetode i kombinasjon med andre karakteriseringsmetoder.
(3) Åpenhetsmetode. I et delvis kompatibelt sammensatt system kan de to komponentene være kompatible innenfor et visst temperatur- og sammensetningsområde, og faseseparasjon vil skje utenfor dette området. I prosessen med transformasjonen av det sammensatte systemet fra et homogent system til et tofasesystem, vil lystransmittansen endres, så dets kompatibilitet kan studeres ved å studere gjennomsiktigheten til forbindelsen.
Denne metoden kan bare brukes som en hjelpemetode, fordi når brytningsindeksene til de to polymerene er de samme, er forbindelsen oppnådd ved å blande de to inkompatible polymerene også gjennomsiktig.
(4) Reologisk metode. I denne metoden brukes den plutselige endringen av de viskoelastiske parametrene til forbindelsen som tegn på faseseparasjon, for eksempel brukes den plutselige endringen av viskositet-temperaturkurven for å markere faseseparasjonen, og den plutselige endringen av den tilsynelatende Skjærspenningstemperaturkurve brukes som tegn på faseseparasjon. Blandingssystemet uten faseseparasjon etter blanding har god kompatibilitet, og de med faseseparasjon er inkompatible eller delvis kompatible system [258].
(5) Hans kurvemetode. Hans kurve er lg���'(���) lg g ”, hvis HANs kurve for forbindelsessystemet ikke har noen temperaturavhengighet, og HANs kurve ved forskjellige temperaturer danner en hovedkurve, er forbindelsessystemet kompatibelt; hvis det sammensatte systemet er kompatibelt. Han-kurven er temperaturavhengig. Hvis Han-kurven er skilt fra hverandre ved forskjellige temperaturer og ikke kan danne en hovedkurve, er det sammensatte systemet inkompatibelt eller delvis kompatibelt. Derfor kan kompatibiliteten til det sammensatte systemet bedømmes i henhold til separasjonen av Han's kurve.
(6) Løsningsviskositetsmetode. Denne metoden bruker endring av løsningsviskositet for å karakterisere kompatibiliteten til sammensatte system. Under forskjellige løsningskonsentrasjoner er viskositeten til forbindelsen plottet mot sammensetningen. Hvis det er et lineært forhold, betyr det at det sammensatte systemet er fullstendig kompatibelt; hvis det er et ikke-lineært forhold, betyr det at det sammensatte systemet er delvis kompatibelt; hvis det er en S-formet kurve, så viser det at det sammensatte systemet er fullstendig inkompatibelt [10].
(7) Infrarød spektroskopi. Etter at de to polymerene er sammensatt, hvis kompatibiliteten er god, vil det være interaksjoner som hydrogenbindinger, og båndposisjonene til de karakteristiske gruppene på det infrarøde spekteret til hver gruppe på polymerkjeden vil skifte. Forskyvningen av de karakteristiske gruppebåndene til komplekset og hver komponent kan bedømme kompatibiliteten til det komplekse systemet.
I tillegg kan kompatibiliteten til kompleksene også studeres ved hjelp av termogravimetriske analysatorer, røntgendiffraksjon, røntgenspredning med liten vinkel, lysspredning, nøytronelektronspredning, kjernemagnetisk resonans og ultralydteknikker [10].
1.3.4 Forskningsfremgang for blanding av hydroksypropylmetylcellulose/hydroksypropylstivelse
1.3.4.1 Sammensetning av hydroksypropylmetylcellulose og andre stoffer
Compounds of HPMC and other substances are mainly used in drug-controlled release systems and edible or degradable film packaging materials. In the application of drug-controlled release, the polymers often compounded with HPMC include synthetic polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), lactic acid-glycolic acid copolymer (PLGA) and polycaprolactone (PCL), as well as proteins, Natural polymers such as Polysakkarider. Abdel-Zzher et al. studied the structural composition, thermal stability and their relationship with performance of HPMC/PVA composites, and the results showed that there is some miscibility in the presence of the two polymers [259]. Zabihi et al. brukte HPMC/PLGA-kompleks for å fremstille mikrokapsler for kontrollert og vedvarende frigjøring av insulin, som kan oppnå vedvarende frigjøring i mage og tarm [260]. Javed et al. sammensatte hydrofile HPMC og hydrofob PCL og brukte HPMC/PCL-komplekser som mikrokapselmaterialer for medikamentkontrollert og vedvarende frigjøring, som kunne frigjøres i forskjellige deler av menneskekroppen ved å justere blandingsforholdet [261]. Ding et al. studerte de reologiske egenskapene som viskositet, dynamisk viskoelastisitet, krypgjenoppretting og tiksotropi av HPMC/kollagenkomplekser brukt innen kontrollert medikamentfrigjøring, og ga teoretisk veiledning for industrielle applikasjoner [262]. Arthanari, Cai og Rai et al. [263-265] Kompleksene av HPMC og polysakkarider som kitosan, xantangummi og natriumalginat ble påført i prosessen med vaksine og medikament vedvarende frigjøring, og resultatene viste en kontrollerbar medikamentfrigjøringseffekt [263-265].
I utviklingen av spiselige eller nedbrytbare filmemballasjematerialer er polymerene ofte sammensatt med HPMC hovedsakelig naturlige polymerer som lipider, proteiner og polysakkarider. Karaca, Fagundes og Contreras-Oliva et al. forberedte spiselige komposittmembraner med HPMC/lipidkomplekser, og brukt dem i konservering av henholdsvis plommer, cherrytomater og sitrus. Resultatene viste at HPMC/lipidkompleksmembraner hadde god antibakteriell effekt av ferskholding [266-268]. Shetty, Rubilar og Ding et al. studerte de mekaniske egenskapene, termisk stabilitet, mikrostruktur og interaksjoner mellom komponenter i spiselige komposittfilmer fremstilt fra henholdsvis HPMC, silkeprotein, myseproteinisolat og kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formulert HPMC med gelatin for å forberede spiselige filmer for bruk i biobasert emballasjemateriale [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata og Ortega-Toro et al. prepared HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethyl cellulose and HPMC/starch edible composite films, respectively, and studied their thermal stability, mechanical properties properties, microstructure and antibacterial properties [139, 272-274]. HPMC/PLA -forbindelsen kan også brukes som emballasjemateriale for matvarer, vanligvis ved ekstrudering [275].
I utviklingen av spiselige eller nedbrytbare filmemballasjematerialer er polymerene ofte sammensatt med HPMC hovedsakelig naturlige polymerer som lipider, proteiner og polysakkarider. Karaca, Fagundes og Contreras-Oliva et al. forberedte spiselige komposittmembraner med HPMC/lipidkomplekser, og brukt dem i konservering av henholdsvis plommer, cherrytomater og sitrus. Resultatene viste at HPMC/lipidkompleksmembraner hadde god antibakteriell effekt av ferskholding [266-268]. Shetty, Rubilar og Ding et al. studerte de mekaniske egenskapene, termisk stabilitet, mikrostruktur og interaksjoner mellom komponenter i spiselige komposittfilmer fremstilt fra henholdsvis HPMC, silkeprotein, myseproteinisolat og kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formulert HPMC med gelatin for å forberede spiselige filmer for bruk i biobasert emballasjemateriale [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata og Ortega-Toro et al. prepared HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethyl cellulose and HPMC/starch edible composite films, respectively, and studied their thermal stability, mechanical properties properties, microstructure and antibacterial properties [139, 272-274]. HPMC/PLA -forbindelsen kan også brukes som emballasjemateriale for matvarer, vanligvis ved ekstrudering [275].
1.3.4.2 Sammensetning av stivelse og andre stoffer
Forskningen på blanding av stivelse og andre stoffer fokuserte i utgangspunktet på ulike hydrofobe alifatiske polyesterstoffer, inkludert polymelkesyre (PLA), polykaprolakton (PCL), polybuten ravsyre (PBSA), etc. 276]. Muller et al. studerte strukturen og egenskapene til stivelse/PLA-kompositter og interaksjonen mellom de to, og resultatene viste at interaksjonen mellom de to var svak og de mekaniske egenskapene til komposittene var dårlige [277]. Correa, Komur og Diaz-Gomez et al. studerte de mekaniske egenskapene, reologiske egenskapene, gelegenskapene og kompatibiliteten til de to komponentene i stivelse/PCL-komplekser, som ble brukt til utvikling av biologisk nedbrytbare materialer, biomedisinske materialer og vevstekniske stillasmaterialer [278-280]. Ohkika et al. fant ut at blandingen av maisstivelse og PBSA er veldig lovende. Når stivelsesinnholdet er 5-30 %, kan øke innholdet av stivelsesgranulat øke modulen og redusere strekkspenningen og forlengelsen ved brudd [281,282]. Hydrofob alifatisk polyester er termodynamisk uforenlig med hydrofil stivelse, og forskjellige kompatibilisatorer og tilsetningsstoffer tilsettes vanligvis for å forbedre fasegrensesnittet mellom stivelse og polyester. Szadkowska, Ferri og Li et al. studerte effekten av silanolbaserte myknere, maleinsyreanhydrid linfrøolje og funksjonaliserte vegetabilske oljederivater på strukturen og egenskapene til henholdsvis stivelse/PLA-komplekser [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. Brukte sitronsyre og difenylmetan diisocyanat for å kompatibilisere stivelse/PCL -forbindelse og stivelse/PBSA -forbindelse, for å forbedre materialegenskaper og stabilitet [286, 287].
De siste årene har det blitt forsket mer og mer på blanding av stivelse med naturlige polymerer som proteiner, polysakkarider og lipider. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen og Zhang et al studerte de fysisk-kjemiske egenskapene til henholdsvis stivelse/zein, stivelse/myseprotein og stivelse/gelatinkomplekser, og resultatene oppnådde alle gode resultater, som kan brukes på matbiomaterialer og kapsler [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon og Ren et al. studerte lystransmittansen, mekaniske egenskaper, antibakterielle egenskaper og kitosankonsentrasjon av henholdsvis stivelse/kitosan-komposittfilmer, og tilsatte naturlige ekstrakter, tepolyfenoler og andre naturlige antibakterielle midler for å forbedre den antibakterielle effekten av komposittfilmen. Forskningsresultatene viser at stivelse/kitosan-komposittfilmen har stort potensial i aktiv emballasje av mat og medisin [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis og Zhang et al. studerte egenskapene til henholdsvis stivelse/cellulose nanokrystaller, stivelse/karboksymetylcellulose, stivelse/metylcellulose og stivelse/hydroksypropylmetylcellulose komposittfilmer, og hovedapplikasjonene i spiselige/biologisk nedbrytbare emballasjematerialer [293-295]. Dafe, Jumaidin og Lascombes et al. studerte stivelse/matgummiforbindelser som stivelse/pektin, stivelse/agar og stivelse/karragenan, hovedsakelig brukt innen mat- og matemballasje [296-298]. De fysisk-kjemiske egenskapene til tapiokastivelse/maisolje, stivelse/lipidkomplekser ble studert av Perez, De et al., hovedsakelig for å veilede produksjonsprosessen av ekstrudert mat [299, 300].
1.3.4.3 Forbindelse av hydroksypropylmetylcellulose og stivelse
For tiden er det ikke mange studier på sammensatte systemet av HPMC og stivelse hjemme og i utlandet, og de fleste av dem legger til en liten mengde HPMC i stivelsesmatrisen for å forbedre aldringsfenomenet til stivelse. Jimenez et al. brukte HPMC for å redusere aldring av naturlig stivelse for å forbedre permeabiliteten til stivelsesmembraner. Resultatene viste at tilsetning av HPMC reduserte aldring av stivelse og økte fleksibiliteten til komposittmembranen. Oksygenpermeabiliteten til komposittmembranen ble betydelig økt, men den vanntette ytelsen gjorde det ikke. Hvor mye har endret seg [301]. Villacres, Basch et al. blandet HPMC og tapiokastivelse for å fremstille emballasjematerialer for HPMC/stivelse komposittfilm, og studerte mykningseffekten av glyserin på komposittfilmen og effekten av kaliumsorbat og nisin på de antibakterielle egenskapene til komposittfilmen. Resultatene Det viser at med økningen av HPMC-innholdet, økes elastisitetsmodulen og strekkstyrken til komposittfilmen, forlengelsen ved brudd reduseres, og vanndamppermeabiliteten har liten effekt; kaliumsorbat og nisin kan begge forbedre komposittfilmen. Den antibakterielle effekten av to antibakterielle midler er bedre når de brukes sammen [112, 302]. Ortega-Toro et al. studerte egenskapene til HPMC/stivelse varmpressede komposittmembraner, og studerte effekten av sitronsyre på egenskapene til komposittmembraner. Resultatene viste at HPMC ble dispergert i den kontinuerlige stivelsesfasen, og både sitronsyre og HPMC hadde en effekt på aldring av stivelse. til en viss grad av hemming [139]. Ayorinde et al. brukte HPMC/stivelse komposittfilm for belegg av oralt amlodipin, og resultatene viste at desintegreringstiden og frigjøringshastigheten til komposittfilmen var meget god [303].
Zhao Ming et al. studerte effekten av stivelse på vannretensjonshastigheten til HPMC-filmer, og resultatene viste at stivelse og HPMC hadde en viss synergistisk effekt, noe som resulterte i en samlet økning i vannretensjonshastigheten [304]. Zhang et al. studerte filmegenskapene til HPMC/HPS-forbindelsen og de reologiske egenskapene til løsningen. Resultatene viser at HPMC/HPS-forbindelsessystemet har en viss kompatibilitet, den sammensatte membranytelsen er god, og de reologiske egenskapene til HPS til HPMC har en god balanserende effekt [305, 306]. Det er få studier på HPMC/stivelsesforbindelsessystemet med høyt HPMC-innhold, og de fleste av dem er i grunne ytelsesforskningen, og den teoretiske forskningen på forbindelsessystemet er relativt mangelfull, spesielt gelen til HPMC/HPS kald-varme reversert -fase kompositt gel. Mekanistiske studier er fortsatt i blank tilstand.
1.4 Reologi av polymerkomplekser
I prosessen med å behandle polymermaterialer vil flyt og deformasjon uunngåelig oppstå, og reologi er vitenskapen som studerer flyt- og deformasjonslovene til materialer [307]. Strømning er en egenskap ved flytende materialer, mens deformasjon er en egenskap til faste (krystallinske) materialer. En generell sammenligning av væskestrøm og fast deformasjon er som følger:
I praktiske industrielle anvendelser av polymermaterialer bestemmer deres viskositet og viskoelastisitet deres prosesseringsytelse. I prosessen med bearbeiding og støping, med endring av skjærhastighet, kan viskositeten til polymermaterialer ha en stor størrelse på flere størrelsesordener. Endre [308]. Reologiske egenskaper som viskositet og skjærfortynning påvirker direkte kontroll av pumping, perfusjon, dispersjon og sprøyting under bearbeiding av polymermaterialer, og er de viktigste egenskapene til polymermaterialer.
1.4.1 Viskoelastisitet til polymerer
Under den ytre kraften kan polymervæsken ikke bare strømme, men også vise deformasjon, og viser en slags "viskoelastisk" ytelse, og dens essens er sameksistensen av "fast-flytende tofase" [309]. Denne viskoelastisiteten er imidlertid ikke lineær viskoelastisitet ved små deformasjoner, men ikke-lineær viskoelastisitet der materialet viser store deformasjoner og langvarig spenning [310].
Den naturlige vandige polysakkaridløsningen kalles også hydrosol. I den fortynnede løsningen er polysakkaridmakromolekylene i form av spoler skilt fra hverandre. Når konsentrasjonen øker til en viss verdi, trenger de makromolekylære spolene inn i hverandre og overlapper hverandre. Verdien kalles den kritiske konsentrasjonen [311]. Under den kritiske konsentrasjonen er viskositeten til løsningen relativt lav, og den påvirkes ikke av skjærhastigheten, noe som viser Newtonsk væskeoppførsel; når den kritiske konsentrasjonen er nådd, begynner makromolekylene som opprinnelig beveger seg isolert å vikle seg inn i hverandre, og løsningens viskositet øker betydelig. økning [312]; mens når konsentrasjonen overstiger den kritiske konsentrasjonen, observeres skjærfortynning og løsningen viser ikke-newtonsk væskeoppførsel [245].
Noen hydrosoler kan danne geler under visse forhold, og deres viskoelastiske egenskaper er vanligvis preget av lagringsmodul G', tapsmodul G" og deres frekvensavhengighet. Lagringsmodulen tilsvarer systemets elastisitet, mens tapsmodulen tilsvarer viskositeten til systemet [311]. I fortynnede løsninger er det ingen sammenfiltring mellom molekyler, så over et bredt spekter av frekvenser er G′ mye mindre enn G″, og viste sterk frekvensavhengighet. Siden G′ og G″ er proporsjonale med henholdsvis frekvensen ω og dens kvadratiske, når frekvensen er høyere, G′ > G″. Når konsentrasjonen er høyere enn den kritiske konsentrasjonen, har G′ og G″ fortsatt frekvensavhengighet. Når frekvensen er lavere, G′ < G″, og frekvensen øker gradvis, vil de to krysse, og reversere til G′ > i høyfrekvensområdet G”.
Det kritiske punktet der en naturlig polysakkaridhydrosol forvandles til en gel kalles gelpunktet. Det er mange definisjoner av gelpunkt, og den mest brukte er definisjonen av dynamisk viskoelastisitet i reologi. Når lagringsmodulen G′ til systemet er lik tapsmodulen G″, er det gelpunktet, og G′ > G″ Geldannelse [312, 313].
Noen naturlige polysakkaridmolekyler danner svake assosiasjoner, og gelstrukturen deres blir lett ødelagt, og G' er litt større enn G", som viser en lavere frekvensavhengighet; mens noen naturlige polysakkaridmolekyler kan danne stabile tverrbindingsområder, som gelstrukturen er sterkere, G′ er mye større enn G″, og har ingen frekvensavhengighet [311].
1.4.2 Revologisk oppførsel av polymerkomplekser
For et fullstendig kompatibelt polymerforbindelsessystem er forbindelsen et homogent system, og dens viskoelastisitet er generelt summen av egenskapene til en enkelt polymer, og dens viskoelastisitet kan beskrives ved enkle empiriske regler [314]. Praksis har vist at det homogene systemet ikke bidrar til å forbedre dets mekaniske egenskaper. Tvert imot, noen komplekse systemer med faseseparerte strukturer har utmerket ytelse [315].
Kompatibiliteten til et delvis kompatibelt sammensatt system vil bli påvirket av faktorer som systemforbindelsesforhold, skjærhastighet, temperatur og komponentstruktur, som viser kompatibilitet eller faseseparasjon, og overgangen fra kompatibilitet til faseseparasjon er uunngåelig. fører til betydelige endringer i viskoelastisiteten til systemet [316, 317]. De siste årene har det vært mange studier på den viskoelastiske oppførselen til delvis kompatible polymerkomplekssystemer. Forskningen viser at den reologiske oppførselen til det sammensatte systemet i kompatibilitetssonen presenterer egenskapene til det homogene systemet. I faseseparasjonssonen er den reologiske oppførselen helt forskjellig fra den homogene sonen og ekstremt kompleks.
Forståelse av de reologiske egenskapene til blandingssystemet under ulike konsentrasjoner, blandingsforhold, skjærhastigheter, temperaturer osv. er av stor betydning for riktig valg av prosessteknologi, rasjonell utforming av formler, streng kontroll av produktkvalitet og passende reduksjon av produksjonen energiforbruk. [309]. For eksempel for temperaturfølsomme materialer kan viskositeten til materialet endres ved å justere temperaturen. Og forbedre behandlingsytelsen; forstå materialets tynningssone, velg passende skjærhastighet for å kontrollere materialets prosessytelse og forbedre produksjonseffektiviteten.
1.4.3 Faktorer som påvirker forbindelsens reologiske egenskaper
1.4.3.1 Sammensetning
De fysiske og kjemiske egenskapene og den indre strukturen til det sammensatte systemet er en omfattende refleksjon av de kombinerte bidragene til egenskapene til hver komponent og interaksjonen mellom komponentene. Derfor har de fysiske og kjemiske egenskapene til hver komponent i seg selv en avgjørende rolle i det sammensatte systemet. Graden av kompatibilitet mellom ulike polymerer varierer mye, noen er svært kompatible, og noen er nesten helt inkompatible.
1.4.3.2 Forholdet mellom sammensatt system
Viskoelastisiteten og de mekaniske egenskapene til polymerblandingssystemet vil endre seg betydelig med endringen av blandingsforholdet. Dette er fordi blandingsforholdet bestemmer bidraget til hver komponent til det sammensatte systemet, og påvirker også hver komponent. interaksjon og fasefordeling. Xie Yajie et al. studerte kitosan/hydroksypropylcellulose og fant at viskositeten til forbindelsen økte betydelig med økningen av hydroksypropylcelluloseinnholdet [318]. Zhang Yayuan et al. studerte komplekset av xantangummi og maisstivelse og fant at når forholdet mellom xantangummi var 10 %, økte konsistenskoeffisienten, flytespenningen og væskeindeksen til det komplekse systemet betydelig. Tydeligvis [319].
1.4.3.3 Skjærhastighet
De fleste polymervæsker er pseudoplastiske væsker, som ikke er i samsvar med Newtons strømningslov. Hovedtrekket er at viskositeten i utgangspunktet er uendret under lav skjærkraft, og viskositeten avtar kraftig med økningen i skjærhastigheten [308, 320]. Strømningskurven for polymervæske kan grovt deles inn i tre regioner: lavskjær Newtonsk region, skjærtynnende region og høy skjærstabilitetsregion. Når skjærhastigheten har en tendens til null, blir spenningen og tøyningen lineær, og strømningsoppførselen til væsken er lik den til en newtonsk væske. På dette tidspunktet tenderer viskositeten til en viss verdi, som kalles null-skjær-viskositeten η0. η0 gjenspeiler den maksimale relaksasjonstiden til materialet og er en viktig parameter for polymermaterialer, som er relatert til polymerens gjennomsnittlige molekylvekt og aktiveringsenergien til viskøs strømning. In the shear thinning zone, the viscosity gradually decreases with the increase of the shear rate, and the phenomenon of “shear thinning” occurs. Denne sonen er en typisk strømningssone ved bearbeiding av polymermaterialer. I området med høy skjærstabilitet, når skjærhastigheten fortsetter å øke, tenderer viskositeten til en annen konstant, den uendelige skjærviskositeten η∞, men dette området er vanligvis vanskelig å nå.
1.4.3.4 Temperatur
Temperatur påvirker direkte intensiteten av tilfeldig termisk bevegelse av molekyler, noe som kan påvirke intermolekylære interaksjoner som diffusjon, molekylkjedeorientering og sammenfiltring betydelig. Generelt sett, under strømmen av polymermaterialer, blir bevegelsen av molekylkjeder utført i segmenter; Når temperaturen øker, øker det frie volumet, og strømningsmotstanden til segmentene avtar, så viskositeten avtar. For noen polymerer, når temperaturen øker, oppstår imidlertid hydrofobe assosiasjoner mellom kjedene, så viskositeten øker i stedet.
Ulike polymerer har forskjellige grader av følsomhet for temperatur, og den samme høye polymeren har forskjellige effekter på ytelsen til mekanismen i forskjellige temperaturområder.
1.5 Forskningsbetydning, forskningsformål og forskningsinnhold i dette emnet
1.5.1 Forskningsmessig betydning
Selv om HPMC er et trygt og spiselig materiale som er mye brukt innen mat og medisin, har det gode filmdannende, dispergerende, fortykkende og stabiliserende egenskaper. HPMC-film har også god gjennomsiktighet, oljebarriereegenskaper og mekaniske egenskaper. Den høye prisen (omtrent 100 000/tonn) begrenser imidlertid den brede anvendelsen, selv i farmasøytiske applikasjoner med høyere verdi som kapsler. I tillegg er HPMC en termisk indusert gel, som eksisterer i oppløsningstilstand med lav viskositet ved lav temperatur, og kan danne en viskøs faststofflignende gel ved høy temperatur, så prosesseringsprosesser som belegg, sprøyting og dypping må Den bæres ut ved høy temperatur, noe som resulterer i høyt produksjonsenergiforbruk og høye produksjonskostnader. Egenskaper som lavere viskositet og gelstyrke til HPMC ved lave temperaturer reduserer bearbeidbarheten til HPMC i mange applikasjoner.
I motsetning til dette er HPS et billig (ca. 20 000/tonn) spiselig materiale som også er mye brukt innen mat og medisin. Grunnen til at HPMC er så dyrt er at råstoffet cellulose som brukes til å fremstille HPMC er dyrere enn råstoffet stivelse som brukes til å fremstille HPS. I tillegg er HPMC podet med to substituenter, hydroksypropyl og metoksy. Som et resultat er forberedelsesprosessen veldig komplisert, så prisen på HPMC er mye høyere enn for HPS. Dette prosjektet håper å erstatte noen av de dyre HPMC-ene med lavpris HPS, og redusere produktprisen på grunnlag av å opprettholde lignende funksjoner.
I tillegg er HPS en kald gel, som eksisterer i en viskoelastisk geltilstand ved lav temperatur og danner en flytende løsning ved høy temperatur. Derfor kan tilsetning av HPS til HPMC redusere geltemperaturen til HPMC og øke viskositeten ved lav temperatur. og gelstyrke, som forbedrer bearbeidbarheten ved lave temperaturer. Dessuten har HPS spiselig film gode oksygenbarriereegenskaper, så å legge til HPS i HPMC kan forbedre oksygenbarriereegenskapene til spiselig film.
In summary, the combination of HPMC and HPS: First, it has important theoretical significance. HPMC er en varm gel, og HPS er en kald gel. Ved å kombinere de to, er det teoretisk et overgangspunkt mellom varme og kalde geler. Etableringen av HPMC/HPS kald og varm gelforbindelsessystem og dets mekanismeforskning kan gi en ny måte for forskning på denne typen kald og varm omvendt fase gelforbindelsessystem, etablert teoretisk veiledning. For det andre kan det redusere produksjonskostnadene og forbedre produktfortjenesten. Gjennom kombinasjonen av HPS og HPMC kan produksjonskostnadene reduseres når det gjelder råvarer og produksjonsenergiforbruk, og produktfortjenesten kan forbedres betydelig. For det tredje kan det forbedre behandlingsytelsen og utvide applikasjonen. Tilsetning av HPS kan øke konsentrasjonen og gelstyrken til HPMC ved lav temperatur, og forbedre prosessytelsen ved lav temperatur. I tillegg kan produktytelsen forbedres. Ved å tilsette HPS for å forberede den spiselige komposittfilmen av HPMC/HPS, kan oksygenbarriereegenskapene til den spiselige filmen forbedres.
Kompatibiliteten til polymerforbindelsessystemet kan direkte bestemme den mikroskopiske morfologien og de omfattende egenskapene til forbindelsen, spesielt de mekaniske egenskapene. Derfor er det veldig viktig å studere kompatibiliteten til HPMC/HPS-sammensetningssystemet. Både HPMC og HPS er hydrofile polysakkarider med samme strukturelle enhetsglukose og modifisert av den samme funksjonelle gruppen hydroksypropyl, noe som i stor grad forbedrer kompatibiliteten til HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Imidlertid er HPMC en kald gel og HPS er en varm gel, og den omvendte geloppførselen til de to fører til faseseparasjonsfenomenet til HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Oppsummert er fasemorfologien og faseovergangen til HPMC/HPS kald-varm gel-komposittsystemet ganske komplekse, så kompatibiliteten og faseseparasjonen til dette systemet vil være veldig interessant.
Den morfologiske strukturen og reologiske atferden til polymerkomplekssystemer henger sammen. På den ene siden vil den reologiske oppførselen under prosessering ha stor innvirkning på den morfologiske strukturen til systemet; på den annen side kan den reologiske oppførselen til systemet nøyaktig reflektere endringene i den morfologiske strukturen til systemet. Derfor er det av stor betydning å studere de reologiske egenskapene til HPMC/HPS-sammensatte system for å veilede produksjon, prosessering og kvalitetskontroll.
De makroskopiske egenskapene som morfologisk struktur, kompatibilitet og reologi til HPMC/HPS kald- og varmgelblandingssystemet er dynamiske, og påvirkes av en rekke faktorer som løsningskonsentrasjon, blandingsforhold, skjærhastighet og temperatur. The relationship between the microscopic morphological structure and the macroscopic properties of the composite system can be regulated by controlling the morphological structure and compatibility of the composite system.
1.5.2 Forskningsformål
HPMC/HPS kald og varm omvendt-fase gelforbindelsessystemet ble konstruert, dets reologiske egenskaper ble studert, og effekten av den fysiske og kjemiske strukturen til komponentene, blandingsforhold og prosessforhold på de reologiske egenskapene til systemet ble utforsket. Den spiselige komposittfilmen av HPMC/HPS ble fremstilt, og de makroskopiske egenskapene som mekaniske egenskaper, luftgjennomtrengelighet og optiske egenskaper til filmen ble studert, og påvirkningsfaktorer og lover ble utforsket. Studer systematisk faseovergangen, kompatibiliteten og faseseparasjonen til HPMC/HPS kald og varm omvendt fase gelkomplekssystem, utforsk dets påvirkningsfaktorer og mekanismer, og etablere forholdet mellom mikroskopisk morfologisk struktur og makroskopiske egenskaper. Den morfologiske strukturen og kompatibiliteten til komposittsystemet brukes til å kontrollere egenskapene til komposittmaterialer.
1.5.3 Forskningsinnhold
For å oppnå det forventede forskningsformålet, vil denne artikkelen gjøre følgende forskning:
(1) Konstruer HPMC/HPS kald og varm omvendt-fase gelforbindelse-systemet, og bruk et reometer for å studere de reologiske egenskapene til blandingsløsningen, spesielt effekten av konsentrasjon, blandingsforhold og skjærhastighet på viskositeten og strømningsindeksen til det sammensatte systemet. Påvirkningen og loven til reologiske egenskaper som tiksotropi og tiksotropi ble undersøkt, og dannelsesmekanismen til kald og varm komposittgel ble foreløpig undersøkt.
(2) HPMC/HPS spiselig komposittfilm ble fremstilt, og skanningselektronmikroskop ble brukt for å studere påvirkningen av de iboende egenskapene til hver komponent og sammensetningsforholdet på den mikroskopiske morfologien til komposittfilmen; den mekaniske egenskapstesteren ble brukt til å studere de iboende egenskapene til hver komponent, sammensetningen av komposittfilmen. Påvirkningen av forholdet og miljøets relative fuktighet på de mekaniske egenskapene til komposittfilmen; Bruken av oksygenoverføringshastighetstester og UV-vis spektrofotometer for å studere effekten av de iboende egenskapene til komponentene og sammensatte forholdet på oksygen- og lysoverføringsegenskapene til den sammensatte filmen kompatibiliteten og faseseparasjonen av HPMC/HPs kaldt- Hot invers gelkomposittsystem ble studert ved skanningselektronmikroskopi, termogravimetrisk analyse og dynamisk termomekanisk analyse.
(3) Forholdet mellom den mikroskopiske morfologien og de mekaniske egenskapene til HPMC/HPS kald-varmt invers gel-komposittsystem ble etablert. Den spiselige komposittfilmen av HPMC/HPS ble fremstilt, og påvirkningen av forbindelseskonsentrasjonen og forbindelsesforholdet på fasefordelingen og faseovergangen til prøven ble studert med optisk mikroskop og jodfargingsmetode; Påvirkningsregelen for forbindelseskonsentrasjon og forbindelsesforhold på de mekaniske egenskapene og lystransmisjonsegenskapene til prøvene ble etablert. Forholdet mellom mikrostrukturen og de mekaniske egenskapene til HPMC/HPS kald-varmt omvendt gelkomposittsystem ble undersøkt.
(4) Effekter av HPS-substitusjonsgrad på reologiske egenskaper og gelegenskaper til HPMC/HPS kaldt-varmt omvendt-fase gel-komposittsystem. Effektene av HPS-substitusjonsgrad, skjærhastighet og temperatur på viskositeten og andre reologiske egenskaper til det sammensatte systemet, samt gelovergangspunktet, modulusfrekvensavhengighet og andre gelegenskaper og deres lover ble studert ved å bruke et reometer. Den temperaturavhengige fasefordelingen og faseovergangen til prøvene ble studert ved jodfarging, og geleringsmekanismen til HPMC/HPS kald-varm revers-fase gelkomplekssystem ble beskrevet.
(5) Effekter av kjemisk strukturmodifisering av HPS på makroskopiske egenskaper og kompatibilitet til HPMC/HPS kald-varmt omvendt-fase gel-komposittsystem. Den spiselige komposittfilmen av HPMC/HPS ble fremstilt, og effekten av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad på krystallstrukturen og mikrodomenestrukturen til komposittfilmen ble studert ved hjelp av synkrotronstråling med liten vinkel røntgenspredningsteknologi. Påvirkningsloven til HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad på de mekaniske egenskapene til komposittmembran ble studert av mekanisk egenskapstester; Påvirkningsloven for HPS -substitusjonsgrad på oksygenpermeabiliteten til sammensatt membran ble studert ved oksygenpermeabilitetstester; HPS hydroxypropylpåvirkning av gruppesubstitusjonsgrad på termisk stabilitet av HPMC/HPS komposittfilmer.
Kapittel 2 Reologisk studie av HPMC/HPS-forbindelsessystem
Naturlige polymerbaserte spiselige filmer kan fremstilles ved en relativt enkel våtmetode [321]. Først oppløses eller dispergeres polymeren i væskefasen for å fremstille en spiselig filmdannende væske eller filmdannende suspensjon, og deretter konsentreres ved å fjerne løsningsmidlet. Her utføres operasjonen vanligvis ved tørking ved litt høyere temperatur. Denne prosessen brukes vanligvis til å produsere ferdigpakkede spiselige filmer, eller for å belegge produktet direkte med en filmdannende løsning ved å dyppe, børste eller sprøyte. Utformingen av spiselig filmbehandling krever innhenting av nøyaktige reologiske data for den filmdannende væsken, noe som er av stor betydning for produktkvalitetskontrollen av spiselige emballasjefilmer og belegg [322].
HPMC er et termisk lim, som danner en gel ved høy temperatur og er i oppløsningstilstand ved lav temperatur. Denne termiske gelegenskapen gjør dens viskositet ved lav temperatur svært lav, noe som ikke bidrar til de spesifikke produksjonsprosessene som dypping, børsting og dypping. drift, noe som resulterer i dårlig bearbeidbarhet ved lave temperaturer. I kontrast er HPS en kald gel, en viskøs geltilstand ved lav temperatur og høy temperatur. En løsning med lav viskositet. Derfor, gjennom kombinasjonen av de to, kan de reologiske egenskapene til HPMC som viskositet ved lav temperatur balanseres til en viss grad.
Dette kapittelet fokuserer på effektene av løsningskonsentrasjon, blandingsforhold og temperatur på de reologiske egenskapene som null-skjær-viskositet, flytindeks og tiksotropi til HPMC/HPS kald-varm invers gel-blandingssystem. Addisjonsregelen brukes til å foreløpig diskutere kompatibiliteten til det sammensatte systemet.
2.2 Eksperimentell metode
2.2.1 Fremstilling av HPMC/HPS-forbindelsesløsning
Vei først HPMC og HPs tørt pulver, og bland i henhold til 15% (vekt/vekt) konsentrasjon og forskjellige forhold på 10: 0, 7: 3, 5: 5, 3: 7, 0:10; Tilsett deretter 70 ° C i C -vann, rør raskt i 30 minutter ved 120 o/min/min for å spre HPMC fullt ut; Varm deretter løsningen til over 95 ° C, rør raskt i 1 time med samme hastighet for å gelatinisere HPs fullstendig; gelatiniseringen er fullført. Deretter ble temperaturen på løsningen raskt redusert til 70 °C, og HPMC ble fullstendig oppløst ved omrøring ved en lav hastighet på 80 rpm/min i 40 minutter. (Alle w/w i denne artikkelen er: tørr basismasse av prøve/total løsningsmasse).
2.2.2 Reologiske egenskaper til HPMC/HPS-forbindelsessystem
2.2.2.1 Prinsipp for reologisk analyse
Rotasjonsreometeret er utstyrt med et par opp og ned parallelle klemmer, og enkel skjærstrøm kan realiseres gjennom den relative bevegelsen mellom klemmene. Reometeret kan testes i trinnmodus, strømningsmodus og oscillasjonsmodus: i trinnmodus kan reometeret påføre transient stress på prøven, som hovedsakelig brukes til å teste den transiente karakteristiske responsen og steady-state-tiden til prøven. Evaluering og viskoelastisk respons som stressavslapping, kryp og utvinning; i strømningsmodus kan reometeret påføre lineær stress på prøven, som hovedsakelig brukes til å teste avhengigheten av viskositeten til prøven på skjærhastigheten og avhengigheten av viskositeten på temperatur og tiksotropi; I svingningsmodus kan reometeret generere sinusformet vekslende oscillerende stress, som hovedsakelig brukes til bestemmelse av det lineære viskoelastiske området, evaluering av termisk stabilitet og geleringstemperaturen til prøven.
2.2.2.2 Testmetode for flytmodus
Det ble brukt en parallell platefeste med en diameter på 40 mm, og plateavstanden ble satt til 0,5 mm.
1. Viskositeten endres med tiden. Testtemperaturen var 25 °C, skjærhastigheten var 800 s-1, og testtiden var 2500 s.
2. Viskositeten varierer med skjærhastigheten. Testtemperatur 25 °C, pre-skjærhastighet 800 s-1, pre-shear tid 1000 s; Skjærhastighet 10²-10³s.
Skjærspenningen (τ ) og skjærhastigheten (γ) følger kraftloven fra Ostwald-de Waele:
̇τ=K.γ n (2-1)
der τ er skjærspenningen, PA;
γ er skjærhastigheten, s-1;
n er likviditetsindeksen;
K er viskositetskoeffisienten, pa · sn.
Forholdet mellom viskositeten (ŋ) av polymerløsningen og skjærhastigheten (γ) kan tilpasses av carren-modulen:
Blant dem,ŋ0skjærviskositet, Pa s;
ŋ∞er den uendelige skjærviskositeten, Pa s;
λer avspenningstiden, s;
n er skjærtynningsindeksen;
3. Tre-trinns tiksotropi testmetode. Testtemperaturen er 25 °C, a. The stationary stage, the shear rate is 1 s-1, and the test time is 50 s; b. Skjærstadiet, skjærhastigheten er 1000 s-1, og testtiden er 20 s; c. Strukturgjenopprettingsprosessen, skjærhastigheten er 1 s-1, og testtiden er 250 s.
I prosessen med strukturgjenoppretting uttrykkes gjenopprettingsgraden til strukturen etter forskjellig gjenopprettingstid ved gjenopprettingshastigheten for viskositet:
DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %
Blant dem,ŋt er viskositeten ved den strukturelle gjenopprettingstiden ts, Pa s;
hŋer viskositeten ved slutten av det første trinnet, Pa s.
2.3 Resultater og diskusjon
2.3.1 Effekten av skjærtid på de reologiske egenskapene til det sammensatte systemet
Ved en konstant skjærhastighet kan den tilsynelatende viskositeten vise forskjellige trender med økende skjærtid. Figur 2-1 viser en typisk kurve for viskositet versus tid i et HPMC/HPS-forbindelsessystem. Det kan sees av figuren at med forlengelsen av skjæretiden avtar den tilsynelatende viskositeten kontinuerlig. Når skjæretiden når ca. 500 s, når viskositeten en stabil tilstand, noe som indikerer at viskositeten til det sammensatte systemet under høyhastighets skjæring har en viss verdi. Tidsavhengigheten til, det vil si tiksotropi, vises innenfor et visst tidsrom.
Derfor, når man studerer variasjonsloven for viskositeten til det sammensatte systemet med skjærhastigheten, før den virkelige steady-state skjærtesten, er det nødvendig med en viss periode med høyhastighets forskjæring for å eliminere påvirkningen av tiksotropi på det sammensatte systemet . Dermed oppnås loven om viskositetsvariasjon med skjærhastighet som en enkelt faktor. I dette eksperimentet nådde viskositeten til alle prøvene en stabil tilstand før 1000 s ved en høy skjærhastighet på 800 1/s med tiden, som ikke er plottet her. Derfor, i den fremtidige eksperimentelle designen, ble pre-skjæring i 1000 s ved en høy skjærhastighet på 800 1/s tatt i bruk for å eliminere effekten av tiksotropi av alle prøver.
2.3.2 Effekten av konsentrasjon på de reologiske egenskapene til det sammensatte systemet
Vanligvis øker viskositeten til polymerløsninger med økningen i løsningskonsentrasjonen. Figur 2-2 viser effekten av konsentrasjon på skjærhastighetsavhengigheten av viskositeten til HPMC/HPS-formuleringer. Fra figuren kan vi se at ved samme skjærhastighet øker viskositeten til det sammensatte systemet gradvis med økningen av løsningskonsentrasjonen. Viskositeten til HPMC/HPS-forbindelsesløsninger med forskjellige konsentrasjoner avtok gradvis med økningen i skjærhastigheten, noe som viste åpenbare skjærfortynningsfenomener, som indikerte at sammensatteløsningene med forskjellige konsentrasjoner tilhørte pseudoplastiske væsker. Imidlertid viste skjærhastighetsavhengigheten av viskositet en annen trend med endring av løsningskonsentrasjon. Når løsningskonsentrasjonen er lav, er skjærfortynningsfenomenet i komposittløsningen lite; med økningen av løsningskonsentrasjonen er skjærfortynningsfenomenet i komposittløsningen mer åpenbart.
2.3.2.1 Effekt av konsentrasjon på null skjærviskositet for sammensatte system
Viskositets-skjærhastighetskurvene for forbindelsessystemet ved forskjellige konsentrasjoner ble tilpasset av Carren-modellen, og null-skjær-viskositeten til forbindelsesløsningen ble ekstrapolert (0,9960 < R2 < 0,9997). Effekten av konsentrasjon på viskositeten til blandingsløsningen kan studeres videre ved å studere sammenhengen mellom null skjærviskositet og konsentrasjon. Fra figur 2-3 kan man se at forholdet mellom null-skjær-viskositeten og konsentrasjonen av den sammensatte løsningen følger en kraftlov:
hvor k og m er konstanter.
I den doble logaritmiske koordinaten, avhengig av størrelsen på skråningen m, kan man se at avhengigheten av konsentrasjonen presenterer to forskjellige trender. Ifølge Dio-Edwards teori, ved lav konsentrasjon, er helningen høyere (m = 11,9, R2 = 0,9942), som tilhører fortynnet løsning; mens ved høy konsentrasjon er helningen relativt lav (m = 2,8, R2 = 0,9822), som tilhører sub- Konsentrert løsning. Derfor kan den kritiske konsentrasjonen C* for sammensatt system bestemmes til å være 8% gjennom krysset mellom disse to regionene. I henhold til det vanlige forholdet mellom ulike tilstander og konsentrasjoner av polymerer i løsning, foreslås molekyltilstandsmodellen for HPMC/HPS-forbindelsessystem i lavtemperaturløsning, som vist i figur 2-3.
HPS er en kald gel, det er en geltilstand ved lav temperatur, og det er en oppløsningstilstand ved høy temperatur. Ved testtemperaturen (25 °C) er HPS en geltilstand, som vist i det blå nettverksområdet i figuren; tvert imot er HPMC en varm gel. Ved testtemperaturen er den i oppløsningstilstand, som vist i molekylet med rød linje.
I den fortynnede løsningen av C < C* eksisterer HPMC-molekylkjedene hovedsakelig som uavhengige kjedestrukturer, og det utelukkede volumet gjør at kjedene skiller seg fra hverandre; dessuten interagerer HPS-gelfasen med noen få HPMC-molekyler for å danne en helhet. Formen og HPMC-uavhengige molekylkjeder eksisterer separat fra hverandre, som vist i figur 2-2a.
Med den økende konsentrasjonen ble avstanden mellom de uavhengige molekylkjedene og faseregionene gradvis redusert. Når den kritiske konsentrasjonen C* er nådd, øker HPMC-molekylene som interagerer med HPS-gelfasen gradvis, og de uavhengige HPMC-molekylkjedene begynner å koble seg til hverandre, og danner HPS-fasen som gelsenteret, og HPMC-molekylkjedene flettes sammen. og knyttet til hverandre. Mikrogeltilstanden er vist i figur 2-2b.
Med den ytterligere økningen av konsentrasjonen, C > C*, reduseres avstanden mellom HPS-gelfasene ytterligere, og de sammenfiltrede HPMC-polymerkjedene og HPS-faseregionen blir mer komplekse og interaksjonen er mer intens, så løsningen viser oppførsel lik den for polymersmelter, som vist i fig. 2-2c.
2.3.2.2 Effekt av konsentrasjon på væskeoppførselen til sammensatte system
Ostwald-de Waele kraftloven (se formel (2-1)) brukes for å tilpasse skjærspennings- og skjærhastighetskurvene (ikke vist i teksten) for det sammensatte systemet med forskjellige konsentrasjoner, og strømningsindeksen n og viskositetskoeffisienten K kan fås. , er tilpasningsresultatet som vist i tabell 2-1.
Tabell 2-1 Flow Behaviour Index (N) og væskekonsistensindeks (K) for HPS/HPMC-løsningen med forskjellige konsentrasjoner ved 25 ° C
The flow exponent of Newtonian fluid is n = 1, the flow exponent of pseudoplastic fluid is n < 1, and the farther n deviates from 1, the stronger the pseudoplasticity of the fluid, and the flow exponent of dilatant fluid is n > 1. Det kan ses fra tabell 2-1 at n-verdiene for forbindelsesløsningene med forskjellige konsentrasjoner alle er mindre enn 1, noe som indikerer at de sammensatte løsningene alle er pseudoplastiske væsker. Ved lave konsentrasjoner er n-verdien til den rekonstituerte løsningen nær 0, noe som indikerer at lavkonsentrasjonsforbindelsesløsningen er nær newtonsk væske, fordi i lavkonsentrasjonsforbindelsesløsningen eksisterer polymerkjedene uavhengig av hverandre. Med økningen av løsningskonsentrasjonen reduserte N -verdien av det sammensatte systemet gradvis, noe som indikerte at økningen av konsentrasjonen forbedret den pseudoplastiske oppførselen til den sammensatte oppløsningen. Interaksjoner som sammenfiltring skjedde mellom og med HPS -fasen, og dens strømningsatferd var nærmere polymersmelten.
Ved lav konsentrasjon er viskositetskoeffisienten K til det sammensatte systemet liten (C < 8 %, K < 1 Pa·sn), og med økningen av konsentrasjonen øker K-verdien til det sammensatte systemet gradvis, noe som indikerer at viskositeten til Forbindelsessystemet falt, noe som er i samsvar med konsentrasjonsavhengigheten av null skjærviskositet.
2.3.3 Påvirkning av blandingsforhold på reologiske egenskaper til blandingssystemet
Fig. 2-4 Viskositet vs. skjærhastighet for HPMC/HPS-løsning med forskjellig blandingsforhold ved 25 °C
Tabell 2-2 Strømningsadferdsindeks (n) og væskekonsistensindeks (K) for HPS/HPMC-løsningen med forskjellige blandingsforhold ved 25 °
Figurene 2-4 viser effekten av blandingsforhold på skjærhastighetsavhengigheten av HPMC/HPS-blandingsoppløsningens viskositet. It can be seen from the figure that the viscosity of the compound system with low HPS content (HPS < 20%) does not change substantially with the increase of shear rate, mainly because in the compound system with low HPS content , HPMC in solution state ved lav temperatur er den kontinuerlige fasen; viskositeten til det sammensatte systemet med høyt HPS-innhold avtar gradvis med økningen i skjærhastigheten, noe som viser åpenbare skjærfortynningsfenomener, noe som indikerer at den sammensatte løsningen er pseudoplastisk væske. Ved samme skjærhastighet øker viskositeten til blandingsløsningen med økningen av HPS-innholdet, noe som hovedsakelig skyldes at HPS er i en mer viskøs geltilstand ved lav temperatur.
Ved å bruke Ostwald-de Waeles kraftlov (se formel (2-1)) for å tilpasse skjærspennings-skjærhastighetskurvene (ikke vist i teksten) for sammensatte systemer med forskjellige sammensetningsforhold, strømningseksponenten n og viskositetskoeffisienten K, tilpasningsresultatene er vist i tabell 2-2. Det kan sees fra tabellen at 0,9869 < R2 < 0,9999, er tilpasningsresultatet bedre. Strømningsindeksen n for det sammensatte systemet avtar gradvis med økningen av HPS -innhold, mens viskositetskoeffisienten K viser en gradvis økende trend med økningen av HPS -innhold, noe . This trend is consistent with Zhang's research results, but for the same compounding ratio, the n value of the compounded solution is higher than Zhang's result [305], which is mainly because pre-shearing was performed in this experiment to eliminate the effect of thixotropy er eliminert; Zhang-resultatet er resultatet av den kombinerte virkningen av tiksotropi og skjærhastighet; Separasjonen av disse to metodene vil bli diskutert i detalj i kapittel 5.
2.3.3.1 Påvirkning av blandingsforhold på null skjærviskositet for blandingssystemet
Forholdet mellom de reologiske egenskapene til det homogene polymerforbindelsessystemet og de reologiske egenskapene til komponentene i systemet samsvarer med den logaritmiske summeringsregelen. For et to-komponent sammensatt system kan forholdet mellom det sammensatte systemet og hver komponent uttrykkes med følgende ligning:
Blant dem er F den reologiske egenskapsparameteren til det komplekse systemet;
F1, F2 er de reologiske parameterne til henholdsvis komponent 1 og komponent 2;
∅1 og ∅2 er massefraksjonene av henholdsvis komponent 1 og komponent 2, og ∅1 ∅2.
Derfor kan null-skjær-viskositeten til det sammensatte systemet etter blanding med forskjellige blandingsforhold beregnes i henhold til det logaritmiske summeringsprinsippet for å beregne den tilsvarende predikerte verdien. De eksperimentelle verdiene av forbindelsesløsningene med forskjellige blandingsforhold ble fortsatt ekstrapolert ved carren-tilpasning av viskositet-skjærhastighetskurven. Den forutsagte verdien av nullskjær-viskositeten til HPMC/HPS-forbindelsessystemet med forskjellige blandingsforhold sammenlignes med den eksperimentelle verdien, som vist i figur 2-5.
Den stiplede linjedelen i figuren er den forutsagte verdien av nullskjærviskositeten til den sammensatte løsningen oppnådd ved den logaritmiske sumregelen, og den stiplede linjegrafen er den eksperimentelle verdien av det sammensatte systemet med forskjellige blandingsforhold. Det kan sees fra figuren at den eksperimentelle verdien av den sammensatte løsningen viser en viss positiv-negativ-avvik i forhold til den sammensatte regelen, noe som indikerer at forbindelsessystemet ikke kan oppnå termodynamisk kompatibilitet, og det sammensatte system Lav temperatur "Sea-Island" -strukturen til tofasesystemet; og med den kontinuerlige reduksjonen av HPMC/HPS-blandingsforholdet, endret den kontinuerlige fasen av blandingssystemet seg etter at blandingsforholdet var 4:6. Kapittelet diskuterer forskningen i detalj.
Det kan tydelig sees fra figuren at når HPMC/HPS-forbindelsesforholdet er stort, har sammensatte systemet et negativt avvik, noe som kan skyldes at høyviskositets-HPS er fordelt i dispergert fasetilstand i HPMC kontinuerlig fase med lavere viskositet . Med økningen av HPS-innholdet er det et positivt avvik i det sammensatte systemet, noe som indikerer at den kontinuerlige faseovergangen skjer i det sammensatte systemet på dette tidspunktet. HPS med høy viskositet blir den kontinuerlige fasen av det sammensatte systemet, mens HPMC er dispergert i den kontinuerlige fasen av HPS i en mer jevn tilstand.
2.3.3.2 Påvirkning av blandingsforhold på væskeoppførselen til blandingssystemet
Figurene 2-6 viser strømningsindeksen n for det sammensatte systemet som funksjon av HPS-innhold. Siden strømningsindeksen n er montert fra en log-logaritmisk koordinat, er N her en lineær sum. Det kan sees fra figuren at med økningen av HPS-innholdet, avtar strømningsindeksen n av det sammensatte systemet gradvis, noe som indikerer at HPS reduserer de newtonske væskeegenskapene til den sammensatte løsningen og forbedrer dens pseudoplastiske væskeoppførsel. Den nedre delen er gelstaten med høyere viskositet. Det kan også ses av figuren at forholdet mellom flytindeksen til det sammensatte systemet og innholdet av HPS samsvarer med en lineær sammenheng (R2 er 0,98062), dette viser at det sammensatte systemet har god kompatibilitet.
2.3.3.3 Påvirkning av blandingsforhold på viskositetskoeffisienten til blandingssystemet
Figur 2-7 viser viskositetskoeffisienten K for den sammensatte løsningen som funksjon av HPS-innhold. Det kan ses av figuren at K-verdien til ren HPMC er svært liten, mens K-verdien til ren HPS er størst, noe som er relatert til gelegenskapene til HPMC og HPS, som er i henholdsvis oppløsning og geltilstand kl. lav temperatur. When the content of the low-viscosity component is high, that is, when the content of HPS is low, the viscosity coefficient of the compound solution is close to that of the low-viscosity component HPMC; mens når innholdet av komponenten med høy viskositet er høyt, øker K-verdien til den sammensatte løsningen med økningen av HPS-innholdet betydelig økt, noe som indikerte at HPS økte viskositeten til HPMC ved lav temperatur. Dette reflekterer hovedsakelig bidraget fra viskositeten til den kontinuerlige fasen til viskositeten til det sammensatte systemet. I forskjellige tilfeller hvor lavviskositetskomponenten er den kontinuerlige fasen og høyviskositetskomponenten er kontinuerlig fase, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositeten til viskositeten til det sammensatte systemet åpenbart forskjellig. Når HPMC med lav viskositet er den kontinuerlige fasen, reflekterer viskositeten til det sammensatte systemet hovedsakelig bidraget fra viskositeten til den kontinuerlige fasen; og når høyviskositet HPS er den kontinuerlige fasen, vil HPMC som dispergert fase redusere viskositeten til høyviskositet HPS. effekt.
2.3.4 Tiksotropi
Tiksotropi kan brukes til å evaluere stabiliteten til stoffer eller flere systemer, fordi tiksotropi kan få informasjon om den indre strukturen og graden av skade under skjærkraft [323-325]. Tixotropi kan korreleres med tidsmessige effekter og skjærhistorie som fører til mikrostrukturelle endringer [324, 326]. Den tretrinns tixotropiske metoden ble brukt for å studere effekten av forskjellige sammensatte forhold på de tixotropiske egenskapene til det sammensatte systemet. Som det fremgår av figur 2-5, viste alle prøvene forskjellige grader av tiksotropi. Ved lave skjærhastigheter økte viskositeten til den sammensatte løsningen betydelig med økningen av HPS-innholdet, noe som var i samsvar med endringen av null-skjær-viskositeten med HPS-innholdet.
Den strukturelle gjenopprettingsgraden DSR for komposittprøvene ved forskjellig gjenopprettingstid beregnes ved formel (2-3), som vist i tabell 2-1. Hvis DSR < 1, har prøven lav skjærmotstand, og prøven er tiksotropisk; omvendt, hvis DSR > 1, har prøven anti-tiksotropi. Fra tabellen kan vi se at DSR-verdien til ren HPMC er veldig høy, nesten 1, dette er fordi HPMC-molekylet er en stiv kjede, og dets avslapningstid er kort, og strukturen gjenvinnes raskt under høy skjærkraft. DSR-verdien til HPS er relativt lav, noe som bekrefter dens sterke tiksotrope egenskaper, hovedsakelig fordi HPS er en fleksibel kjede og dens avslapningstid er lang. Strukturen kom seg ikke helt i løpet av testtidsrammen.
For den sammensatte løsningen, i samme utvinningstid, når HPMC-innholdet er større enn 70 %, synker DSR raskt med økningen av HPS-innholdet, fordi HPS-molekylkjeden er en fleksibel kjede, og antallet stive molekylkjeder I det sammensatte systemet øker med tilsetning av HPS. Hvis den reduseres, forlenges relaksasjonstiden til det totale molekylære segmentet av det sammensatte systemet, og tiksotropien til det sammensatte systemet kan ikke gjenvinnes raskt under påvirkning av høy skjærkraft. Når innholdet av HPMC er mindre enn 70 %, øker DSR med økningen av innholdet av HPS, noe som indikerer at det er en interaksjon mellom molekylkjedene til HPS og HPMC i det sammensatte systemet, noe som forbedrer den generelle stivheten til molekylær segmenterer i det sammensatte systemet og forkorter relaksasjonstiden til det sammensatte systemet reduseres, og tiksotropien reduseres.
I tillegg var DSR-verdien til det sammensatte systemet betydelig lavere enn for ren HPMC, noe som indikerte at tiksotropien til HPMC ble betydelig forbedret ved blanding. DSR-verdiene for de fleste prøvene i det sammensatte systemet var større enn for ren HPS, noe som indikerer at stabiliteten til HPS ble forbedret til en viss grad.
Det kan også ses av tabellen at ved forskjellige utvinningstidspunkter viser alle DSR-verdiene det laveste punktet når HPMC-innholdet er 70 %, og når stivelsesinnholdet er større enn 60 %, er DSR-verdien til komplekset høyere enn det av ren HPS. DSR-verdiene innen 10 s av alle prøvene er svært nær de endelige DSR-verdiene, noe som indikerer at strukturen til komposittsystemet i utgangspunktet fullførte de fleste oppgavene med strukturgjenoppretting innen 10 s. Det er verdt å merke seg at komposittprøvene med høyt HPS-innhold viste en trend med å øke først og deretter avta med forlengelsen av restitusjonstiden, noe som indikerte at komposittprøvene også viste en viss grad av tiksotropi under påvirkning av lav skjærkraft, og strukturen deres mer ustabil.
Den kvalitative analysen av tre-trinns tiksotropi er i samsvar med de rapporterte resultatene for tiksotrope ringtest, men de kvantitative analyseresultatene er inkonsistente med resultatene av tiksotrope ringtest. Tiksotropien til HPMC/HPS-forbindelsessystemet ble målt ved tiksotropisk ringmetode med økning av HPS-innhold [305]. Degenerasjonen avtok først og økte deretter. Den tiksotropiske ringtesten kan bare spekulere i eksistensen av et tiksotropt fenomen, men kan ikke bekrefte det, fordi den tiksotrope ringen er resultatet av den samtidige virkningen av skjærtid og skjærhastighet [325-327].
2.4 Sammendrag av dette kapittelet
I dette kapittelet ble den termiske gelen HPMC og den kalde gelen HPS brukt som hovedråmaterialer for å konstruere et tofaset komposittsystem av kald og varm gel. Påvirkning av reologiske egenskaper som viskositet, flytmønster og tiksotropi. I henhold til den vanlige sammenhengen mellom forskjellige tilstander og konsentrasjoner av polymerer i løsning, foreslås molekylstilstandsmodellen for HPMC/HPs forbindelsessystem i lav temperaturoppløsning. I henhold til det logaritmiske summeringsprinsippet for egenskapene til forskjellige komponenter i forbindelsessystemet, ble kompatibiliteten til forbindelsessystemet studert. Hovedfunnene er som følger:
- Sammensatte prøver med ulik konsentrasjon viste alle en viss grad av skjærfortynning, og graden av skjærfortynning økte med konsentrasjonsøkningen.
- Med økningen av konsentrasjonen avtok strømningsindeksen til det sammensatte systemet, og null-skjær-viskositeten og viskositetskoeffisienten økte, noe som indikerer at den faststofflignende oppførselen til det sammensatte systemet ble forbedret.
- Det er en kritisk konsentrasjon (8%) i HPMC/HPS-forbindelsessystemet, under den kritiske konsentrasjonen er HPMC-molekylkjedene og HPS-gelfaseregionen i forbindelsesløsningen separert fra hverandre og eksisterer uavhengig; når den kritiske konsentrasjonen er nådd, dannes det i den sammensatte løsningen en mikrogeltilstand med HPS-fasen som gelsenter, og HPMC-molekylkjedene er sammenflettet og forbundet med hverandre; over den kritiske konsentrasjonen er de overfylte HPMC makromolekylære kjedene og deres sammenvevning med HPS-faseregionen mer komplekse, og interaksjonen er mer kompleks. mer intens, så løsningen oppfører seg som en polymersmelte.
- Blandingsforholdet har en betydelig innvirkning på de reologiske egenskapene til HPMC/HPS-forbindelsesløsningen. Med økningen av HPS-innholdet er skjærfortynningsfenomenet i det sammensatte systemet mer åpenbart, flytindeksen avtar gradvis, og null-skjær-viskositeten og viskositetskoeffisienten øker gradvis. øker, noe som indikerer at den faststofflignende oppførselen til komplekset er betydelig forbedret.
- Null-skjær-viskositeten til det sammensatte systemet viser et visst positivt-negativt avvik i forhold til den logaritmiske summeringsregelen. Det sammensatte systemet er et tofasesystem med en kontinuerlig fase-dispergert fase "sjø-øy"-struktur ved lav temperatur, og ettersom HPMC/HPS-blandingsforholdet sank etter 4:6, endret den kontinuerlige fasen til blandingssystemet seg.
- Det er en lineær sammenheng mellom strømningsindeksen og blandingsforholdet til de sammensatte løsningene med forskjellige blandingsforhold, noe som indikerer at blandingssystemet har god kompatibilitet.
- For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, når lavviskositetskomponenten er den kontinuerlige fasen og høyviskositetskomponenten er den kontinuerlige fasen, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositeten til viskositeten til det sammensatte systemet betydelig forskjellig. Når lavviskositet HPMC er den kontinuerlige fasen, reflekterer viskositeten til det sammensatte systemet hovedsakelig bidraget til den kontinuerlige faseviskositeten; Mens HPS med høy viskositet er den kontinuerlige fasen, vil HPMC som spredningsfasen redusere viskositeten til HPS med høy viskositet. effekt.
- Tre-trinns tiksotropi ble brukt for å studere effekten av blandingsforhold på tiksotropien til det sammensatte systemet. Tixotropien til det sammensatte systemet viste en trend med først avtagende og deretter økende med reduksjonen av HPMC/HPS-blandingsforholdet.
- Ovennevnte eksperimentelle resultater viser at gjennom sammensetning av HPMC og HPs, har de reologiske egenskapene til de to komponentene, som viskositet, skjærfortynnende fenomen og tixotropy, blitt balansert i en viss grad.
Kapittel 3 Forberedelse og egenskaper til HPMC/HPS spiselige komposittfilmer
Polymerblanding er den mest effektive måten å oppnå komplementaritet med multikomponent ytelse, utvikle nye materialer med utmerket ytelse, redusere produktpriser og utvide bruksområdet for materialer [240-242, 328]. Deretter, på grunn av visse molekylære strukturforskjeller og konformasjonsentropi mellom forskjellige polymerer, er de fleste polymerblandingssystemer inkompatible eller delvis kompatible [11, 12]. De mekaniske egenskapene og andre makroskopiske egenskapene til polymerforbindelsessystemet er nært knyttet til de fysisk-kjemiske egenskapene til hver komponent, blandingsforholdet til hver komponent, kompatibiliteten mellom komponentene, og den indre mikroskopiske strukturen og andre faktorer [240, 329].
Fra et kjemisk struktursynspunkt er både HPMC og HPS hydrofile curdlan, har samme strukturelle enhet - glukose, og er modifisert av samme funksjonelle gruppe - hydroksypropylgruppe, så HPMC og HPS bør ha en god fase. Kapasitans. Imidlertid er HPMC en termisk indusert gel, som er i oppløsningstilstand med svært lav viskositet ved lav temperatur, og danner et kolloid ved høy temperatur; HPS er en kaldindusert gel, som er en lavtemperaturgel og er i oppløsningstilstand ved høy temperatur; gelforholdene og oppførselen er helt motsatt. Sammensetningen av HPMC og HPS bidrar ikke til dannelsen av et homogent system med god kompatibilitet. Tatt i betraktning både kjemisk struktur og termodynamikk, er det av stor teoretisk betydning og praktisk verdi å blande HPMC med HPS for å etablere et kald-varmt gel-blandingssystem.
Dette kapittelet fokuserer på studiet av de iboende egenskapene til komponentene i HPMC/HPS kald- og varmgelblandingssystemet, blandingsforholdet og den relative fuktigheten i miljøet på mikroskopisk morfologi, kompatibilitet og faseseparasjon, mekaniske egenskaper, optiske egenskaper , og termiske dråpeegenskaper til det sammensatte systemet. Og påvirkningen av makroskopiske egenskaper som oksygenbarriereegenskaper.
3.1 Materialer og utstyr
3.1.1 Hovedforsøksmaterialer
3.1.2 Hovedinstrumenter og utstyr
3.2 Eksperimentell metode
3.2.1 Klargjøring av HPMC/HPS spiselig komposittfilm
Det 15 % (vekt/vekt) pulveret av HPMC og HPS ble blandet med 3 % (vekt/vekt). Polyetylenglykolmykneren ble blandet i avionisert vann for å oppnå den sammensatte filmdannende væsken, og den spiselige komposittfilmen av HPMC/ HPS was prepared by the casting method.
Forberedelsesmetode: vei først HPMC og HPS tørt pulver, og bland dem i henhold til forskjellige forhold; tilsett deretter vann ved 70 °C og rør raskt ved 120 rpm/min i 30 minutter for å dispergere HPMC fullstendig; varm deretter opp løsningen til over 95 °C, rør raskt ved samme hastighet i 1 time for å gelatinisere HPS fullstendig; etter at gelatineringen er fullført, reduseres temperaturen på løsningen raskt til 70 °C, og løsningen omrøres ved en langsom hastighet på 80 rpm/min i 40 min. Oppløs HPMC fullstendig. Hell 20 g av den blandede filmdannende løsningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm, støp den flat og tørk den ved 37 °C. Den tørkede filmen skrelles av platen for å oppnå en spiselig komposittmembran.
Spiselige filmer ble alle ekvilibrert med 57% fuktighet i mer enn 3 dager før testing, og den spiselige filmdelen som ble brukt til mekanisk eiendomstesting ble ekvilibrert med 75% luftfuktighet i mer enn 3 dager.
3.2.2 Mikromorfologi til den spiselige komposittfilmen til HPMC/HPS
3.2.2.1 Analyseprinsipp for skanningselektronmikroskop
Elektronkanonen på toppen av Scanning Electron Microscopy (SEM) kan avgi store mengder elektroner. Etter å ha blitt redusert og fokusert, kan den danne en elektronstråle med en viss energi og intensitet. Drevet av magnetfeltet til skannespolen, i henhold til en viss tids- og romrekkefølge Skann overflaten til prøven punkt for punkt. På grunn av forskjellen i egenskapene til overflatemikroområdet vil samspillet mellom prøven og elektronstrålen generere sekundære elektronsignaler med forskjellige intensiteter, som samles opp av detektoren og omdannes til elektriske signaler, som forsterkes av videoen. og input til rutenettet til bilderøret, etter justering av lysstyrken til bilderøret, kan et sekundært elektronbilde oppnås som kan reflektere morfologien og egenskapene til mikroregionen på overflaten av prøven. Sammenlignet med tradisjonelle optiske mikroskoper er oppløsningen til SEM relativt høy, omtrent 3nm-6nm av overflatelaget til prøven, som er mer egnet for observasjon av mikrostrukturtrekk på overflaten av materialer.
3.2.2.2 Testmetode
Den spiselige filmen ble plassert i en ekssikkator for tørking, og en passende størrelse på spiselig film ble valgt, limt på SEM spesialprøvetrinnet med ledende lim, og deretter gullbelagt med en vakuumbelegger. Under testen ble prøven satt inn i SEM, og den mikroskopiske morfologien til prøven ble observert og fotografert ved 300 ganger og 1000 ganger forstørrelse under elektronstråleakselerasjonsspenningen på 5 kV.
3.2.3 Lystransmittans for HPMC/HPS spiselig komposittfilm
3.2.3.1 Analyseprinsipp for UV-Vis spektrofotometri
UV-Vis spektrofotometeret kan sende ut lys med en bølgelengde på 200~800nm og bestråle det på objektet. Noen spesifikke bølgelengder av lys i det innfallende lyset absorberes av materialet, og molekylær vibrasjonsenerginivåovergang og elektronisk energinivåovergang forekommer. Siden hvert stoff har forskjellige molekylære, atomære og molekylære romlige strukturer, har hvert stoff sitt spesifikke absorpsjonsspektrum, og innholdet av stoffet kan bestemmes eller bestemmes i henhold til absorbansnivået ved noen spesifikke bølgelengder på absorpsjonsspekteret. Derfor er UV-Vis spektrofotometrisk analyse et av de effektive virkemidlene for å studere sammensetningen, strukturen og interaksjonen til stoffer.
Når en lysstråle treffer en gjenstand, absorberes en del av det innfallende lyset av gjenstanden, og den andre delen av det innfallende lyset sendes gjennom gjenstanden; forholdet mellom den transmitterte lysintensiteten og den innfallende lysintensiteten er transmittansen.
Formelen for forholdet mellom absorbans og transmittans er:
Blant dem er A absorbansen;
T er transmittansen, %.
Den endelige absorbansen ble jevnt korrigert ved absorbans x 0,25 mm/tykkelse.
3.2.3.2 Testmetode
Forbered 5 % HPMC- og HPS-løsninger, bland dem i forskjellige forhold, hell 10 g av den filmdannende løsningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm, og tørk dem ved 37 °C for å danne en film. Skjær den spiselige filmen i en 1 mm×3 mm rektangulær stripe, legg den inn i kyvetten, og lag den spiselige filmen nær innerveggen av kyvetten. Et WFZ UV-3802 UV-vis spektrofotometer ble brukt til å skanne prøvene ved full bølgelengde på 200-800 nm, og hver prøve ble testet 5 ganger.
3.2.4 Dynamiske termomekaniske egenskaper til HPMC/HPS spiselige komposittfilmer
3.2.4.1 Prinsipp for dynamisk termomekanisk analyse
Dynamisk termomekanisk analyse (DMA) er et instrument som kan måle forholdet mellom massen og temperaturen til prøven under en viss sjokkbelastning og programmert temperatur, og kan teste de mekaniske egenskapene til prøven under påvirkning av periodisk vekslende stress og tid, temperature and temperature. frekvensforhold.
Høye molekylære polymerer har viskoelastiske egenskaper, som kan lagre mekanisk energi som en elastomer på den ene siden, og konsumere energi som slim derimot. Når den periodiske vekselkraften påføres, omdanner den elastiske delen energien til potensiell energi og lagrer den; mens den viskøse delen omdanner energien til varmeenergi og mister den. Polymermaterialer viser generelt to tilstander av lavtemperaturglasstilstand og høytemperaturgummitilstand, og overgangstemperaturen mellom de to tilstandene er glassovergangstemperaturen. Glassovergangstemperaturen påvirker direkte strukturen og egenskapene til materialer, og er en av de viktigste karakteristiske temperaturene til polymerer.
Ved å analysere de dynamiske termomekaniske egenskapene til polymerer, kan viskoelastisiteten til polymerer observeres, og viktige parametere som bestemmer ytelsen til polymerer kan oppnås, slik at de bedre kan brukes til det faktiske bruksmiljøet. I tillegg er dynamisk termomekanisk analyse svært følsom for glassovergang, faseseparasjon, tverrbinding, krystallisering og molekylær bevegelse på alle nivåer av molekylære segmenter, og kan få mye informasjon om strukturen og egenskapene til polymerer. Det brukes ofte til å studere molekylene til polymerer. bevegelsesatferd. Ved å bruke temperatursweep -modus for DMA, kan forekomsten av faseoverganger som glassovergangen testes. Sammenlignet med DSC har DMA høyere følsomhet og er mer egnet for analyse av materialer som simulerer faktisk bruk.
3.2.4.2 Testmetode
Velg rene, jevne, flate og uskadede prøver, og skjær dem i 10 mm×20 mm rektangulære strimler. Prøvene ble testet i strekkmodus ved bruk av Pydris Diamond dynamisk termomekanisk analysator fra PerkinElmer, USA. Testtemperaturområdet var 25~150 °C, oppvarmingshastigheten var 2 °C/min, frekvensen var 1 Hz, og testen ble gjentatt to ganger for hver prøve. Under forsøket ble lagringsmodulen (E') og tapsmodulen (E”) til prøven registrert, og forholdet mellom tapsmodulen og lagringsmodulen, det vil si tangentvinkelen tan δ, kunne også beregnes.
3.2.5 Termisk stabilitet av HPMC/HPS spiselige komposittfilmer
3.2.5.1 Prinsipp for termogravimetrisk analyse
Thermal Gravimetrisk Analyzer (TGA) kan måle endringen av massen til en prøve med temperatur eller tid ved en programmert temperatur, og kan brukes til å studere mulig fordampning, smelting, sublimering, dehydrering, dekomponering og oksidasjon av stoffer under oppvarmingsprosessen . og andre fysiske og kjemiske fenomener. Forholdet kurven mellom massen av stoff og temperatur (eller tid) oppnådd rett etter at prøven er testet kalles termogravimetrisk (TGA-kurve). vekttap og annen informasjon. Derivativ termogravimetrisk kurve (DTG-kurve) kan oppnås etter førsteordens utledning av TGA-kurven, som gjenspeiler endringen i vekttapshastigheten til den testede prøven med temperatur eller tid, og topppunktet er maksimumspunktet for konstanten sats.
3.2.5.2 Testmetode
Velg den spiselige filmen med jevn tykkelse, skjær den til en sirkel med samme diameter som den termogravimetriske analysatortestskiven, og legg den deretter flatt på testskiven, og test den i en nitrogenatmosfære med en strømningshastighet på 20 ml/min. . Temperaturområdet var 30–700 °C, oppvarmingshastigheten var 10 °C/min, og hver prøve ble testet to ganger.
3.2.6.1 Prinsipp for strekkegenskapsanalyse
3.2.6 Strekkegenskaper til HPMC/HPS spiselige komposittfilmer
Den mekaniske egenskapstesteren kan påføre en statisk strekkbelastning på spline langs lengdeaksen under spesifikke temperatur-, fuktighets- og hastighetsforhold inntil spline er brutt. Under testen ble belastningen påført rillen og dens deformasjonsmengde registrert av den mekaniske egenskapstesteren, og spennings-tøyningskurven under strekkdeformasjonen av rillen ble tegnet. Fra spennings-tøyningskurven kan strekkfastheten (ζt), bruddforlengelsen (εb) og elastisitetsmodulen (E) beregnes for å evaluere strekkegenskapene til filmen.
Spennings-tøyningsforholdet mellom materialer kan generelt deles inn i to deler: elastisk deformasjonsregion og plastisk deformasjonsregion. I den elastiske deformasjonssonen har spenningen og tøyningen til materialet et lineært forhold, og deformasjonen på dette tidspunktet kan gjenvinnes fullstendig, noe som er i tråd med Cooks lov; I plastisk deformasjonssone er ikke stresset og belastningen av materialet lenger lineær, og deformasjonen som oppstår på dette tidspunktet er irreversibelt, til slutt bryter materialet.
Formel for beregning av strekkfasthet:
Hvor: er strekkfasthet, MPa;
p er maksimal belastning eller bruddlast, N;
b er prøvebredden, mm;
D er tykkelsen på prøven, mm.
Formelen for å beregne forlengelse ved brudd:
Hvor: εb er bruddforlengelsen, %;
L er avstanden mellom markeringslinjene når prøven brytes, mm;
L0 er den opprinnelige målelengden til prøven, mm.
Formel for beregning av elastisk modul:
Blant dem: E er elastisitetsmodulen, MPa;
ζ er stress, MPa;
ε er belastningen.
3.2.6.2 Testmetode
Velg rene, ensartede, flate og uskadede prøver, se den nasjonale standarden GB13022-91, og kutt dem i hantelformede splines med en total lengde på 120 mm, en startavstand mellom armaturer på 86 mm, en avstand mellom merkene på 40 mm, og en bredde på 10 mm. Splines ble plassert ved 75 % og 57 % (i en atmosfære av mettet natriumklorid- og natriumbromidløsning) fuktighet, og ekvilibrert i mer enn 3 dager før måling. I dette eksperimentet brukes ASTM D638, 5566 mekanisk egenskapstester fra Instron Corporation i USA og dens 2712-003 pneumatiske klemme for testing. Strekkhastigheten var 10 mm/min, og prøven ble gjentatt 7 ganger, og gjennomsnittsverdien ble beregnet.
3.2.7 Oksygenpermeabilitet av HPMC/HPS spiselig komposittfilm
3.2.7.1 Prinsipp for oksygenpermeabilitetsanalyse
Etter at testprøven er installert, er testhulen delt i to deler, A og B; en oksygenstrøm med høy renhet med en viss strømningshastighet føres inn i A-hulen, og en nitrogenstrøm med en viss strømningshastighet føres inn i B-hulen; under testprosessen, A-hulen. Oksygenet trenger gjennom prøven inn i B-hulen, og oksygenet som infiltreres inn i B-hulen bæres av nitrogenstrømmen og forlater B-hulen for å nå oksygensensoren. Oksygenføleren måler oksygeninnholdet i nitrogenstrømmen og gir ut et tilsvarende elektrisk signal, og beregner derved sammenslåing av oksygen. overføring.
3.2.7.2 Testmetode
Plukk uskadde spiselige komposittfilmer, kutt dem i 10,16 x 10,16 cm diamantformede prøver, belegg kantoverflatene på klemmene med vakuumfett, og klem prøvene til testblokken. Testet i henhold til ASTM D-3985, har hver prøve et testareal på 50 cm2.
3.3 Resultater og diskusjon
3.3.1 Mikrostrukturanalyse av spiselige komposittfilmer
Samspillet mellom komponentene i den filmdannende væsken og tørkeforholdene - bestemmer den endelige strukturen til filmen og påvirker i alvorlig grad ulike fysiske og kjemiske egenskaper til filmen [330, 331]. De iboende gelegenskapene og blandingsforholdet til hver komponent kan påvirke morfologien til forbindelsen, noe som ytterligere påvirker overflatestrukturen og endelige egenskaper til membranen [301, 332]. Derfor kan mikrostrukturanalyse av filmene gi relevant informasjon om den molekylære omorganiseringen av hver komponent, som igjen kan hjelpe oss å bedre forstå barriereegenskapene, mekaniske egenskaper og optiske egenskaper til filmene.
Overflateskanningselektronmikroskopmikroskopene av HPS/HPMC-spiselige filmer med forskjellige forhold er vist i figur 3-1. Som det fremgår av figur 3-1, viste noen prøver mikrosprekker på overflaten, som kan være forårsaket av reduksjon av fuktighet i prøven under testen, eller ved angrep av elektronstrålen i mikroskopets hulrom [122 139]. På figuren, ren HPS-membran og ren HPMC. Membranene viste relativt glatte mikroskopiske overflater, og mikrostrukturen til rene HPS-membraner var mer homogen og jevnere enn rene HPMC-membraner, noe som hovedsakelig kan skyldes at stivelsesmakromolekyler (amylosemolekyler og amylopektinmolekyler) under kjøleprosessen oppnådde bedre molekylær omorganisering. i vandig løsning. Mange studier har vist at amylose-amylopektin-vann-systemet i kjøleprosessen
Det kan være en konkurransedyktig mekanisme mellom gelformasjon og faseseparasjon. Hvis faseseparasjonshastigheten er lavere enn geldannelseshastigheten, vil faseseparasjon ikke forekomme i systemet, ellers vil faseseparasjon forekomme i systemet [333, 334]. Moreover, when the amylose content exceeds 25%, the gelatinization of amylose and the continuous amylose network structure can significantly inhibit the appearance of phase separation [334]. Amyloseinnholdet i HPs som ble brukt i denne artikkelen er 80%, mye høyere enn 25%, og illustrerer dermed fenomenet at rene HPS -membraner er mer homogene og jevnere enn rene HPMC -membraner.
Det kan sees fra sammenligningen av figurene at overflatene til alle komposittfilmene er relativt grove, og noen uregelmessige støt er spredt, noe som indikerer at det er en viss grad av upåvirkning mellom HPMC og HPs. Dessuten viste komposittmembranene med høyt HPMC-innhold en mer homogen struktur enn de med høyt HPS-innhold. HPS-basert kondensering ved 37 °C filmdannelsestemperatur
Basert på gelegenskapene presenterte HPS en viskøs geltilstand; mens HPMC var basert på de termiske gelegenskapene til HPMC, presenterte HPMC en vannlignende løsningstilstand. I komposittmembranen med høyt HPS-innhold (7:3 HPS/HPMC) er den viskøse HPS den kontinuerlige fasen, og den vannlignende HPMC er dispergert i den høyviskose HPS kontinuerlige fasen som den dispergerte fasen, noe som ikke er befordrende. til jevn fordeling av den dispergerte fasen; I komposittfilmen med høyt HPMC-innhold (3:7 HPS/HPMC) forvandles den lavviskose HPMC til den kontinuerlige fasen, og den viskøse HPSen dispergeres i den lavviskose HPMC-fasen som den dispergerte fasen, noe som bidrar til dannelsen av en homogen fase. sammensatt system.
Det kan sees fra figuren at selv om alle komposittfilmer viser grove og inhomogene overflatestrukturer, finnes ingen åpenbar fasegrensesnitt, noe som indikerer at HPMC og HPS har god kompatibilitet. HPMC/stivelseskomposittfilmene uten myknere som PEG viste åpenbar faseseparasjon [301], noe som indikerer at både hydroksypropylmodifiseringen av stivelse og PEG-myknere kan forbedre komposittsystemets kompatibilitet.
3.3.2 Optiske egenskapersanalyse av spiselige komposittfilmer
Lystransmisjonsegenskapene til de spiselige komposittfilmene av HPMC/HPS med forskjellige forhold ble testet med UV-vis spektrofotometer, og UV-spektrene er vist i figur 3-2. Jo større lystransmittansverdien er, jo mer jevn og gjennomsiktig er filmen; omvendt, jo mindre lystransmittansverdien er, jo mer ujevn og ugjennomsiktig er filmen. Det kan ses av figur 3-2(a) at alle komposittfilmene viser en lignende trend med økningen av skanningsbølgelengden i fullbølgelengdeskanningsområdet, og lystransmittansen øker gradvis med økningen av bølgelengden. Ved 350nm har kurvene en tendens til å platå.
Velg transmittansen ved bølgelengden 500nm for sammenligning, som vist i figur 3-2(b), transmittansen til ren HPS-film er lavere enn for ren HPMC-film, og med økningen av HPMC-innholdet, synker transmittansen først, og deretter økt etter å ha nådd minimumsverdien. Når HPMC-innholdet økte til 70 %, var lystransmittansen til komposittfilmen større enn for ren HPS. Det er velkjent at et homogent system vil utvise bedre lystransmittans, og dets UV-målte transmittansverdi er generelt høyere; inhomogene materialer er generelt mer ugjennomsiktige og har lavere UV-transmittansverdier. Transmittansverdiene til komposittfilmene (7:3, 5:5) var lavere enn for rene HPS- og HPMC-filmer, noe som indikerer at det var en viss grad av faseseparasjon mellom de to komponentene til HPS og HPMC.
Fig. 3-2 UV spectra at all wavelengths (a), and at 500 nm (b), for HPS/HPMC blend films. Søylen representerer gjennomsnitt ±standardavvik. AC: Ulike bokstaver er betydelig forskjellige med forskjellige blandingsforhold (p <0,05), brukt i full avhandling
3.3.3 Dynamisk termomekanisk analyse av spiselige komposittfilmer
Figur 3-3 viser de dynamiske termomekaniske egenskapene til spiselige filmer av HPMC/HPS med forskjellige formuleringer. Det kan sees fra fig. 3-3(a) at lagringsmodulen (E') avtar med økningen av HPMC-innhold. I tillegg avtok lagringsmodulen til alle prøvene gradvis med økende temperatur, bortsett fra at lagringsmodulen til ren HPS (10:0) film økte litt etter at temperaturen ble økt til 70 °C. Ved høy temperatur, for komposittfilmen med høyt HPMC-innhold, har lagringsmodulen til komposittfilmen en åpenbar nedadgående trend med temperaturøkningen; mens for prøven med høyt HPS-innhold, avtar lagringsmodulen bare litt med økningen i temperaturen.
Fig. 3-3 Lagringsmodul (E′) (a) og tapstangens (tan δ) (b) for HPS/HPMC-blandingsfilmer
Det kan ses av figur 3-3(b) at prøvene med HPMC-innhold høyere enn 30 % (5:5, 3:7, 0:10) alle viser en glassovergangstopp, og med økningen av HPMC-innhold, glassovergangen skiftet overgangstemperaturen til høy temperatur, noe som indikerer at fleksibiliteten til HPMC-polymerkjeden avtok. På den annen side viser den rene HPS-membranen en stor konvolutttopp rundt 67 °C, mens komposittmembranen med 70 % HPS-innhold ikke har noen åpenbar glassovergang. Dette kan skyldes at det er en viss grad av interaksjon mellom HPMC og HPS, og dermed begrenser bevegelsen av de molekylære segmentene til HPMC og HPS.
3.3.4 Termisk stabilitetsanalyse av spiselige komposittfilmer
Fig. 3-4 TGA-kurver (a) og deres deriverte (DTG)-kurver (b) av HPS/HPMC-blandingsfilmer
Den termiske stabiliteten til den spiselige komposittfilmen av HPMC/HPS ble testet med termogravimetrisk analysator. Figur 3-4 viser den termogravimetriske kurven (TGA) og dens vekttapshastighetskurve (DTG) for komposittfilmen. Fra TGA-kurven i figur 3-4(a) kan man se at komposittmembranprøvene med forskjellige forhold viser to åpenbare termogravimetriske endringstrinn med temperaturøkning. Fordampningen av vannet adsorbert av polysakkaridmakromolekylet resulterer i en liten fase med vekttap ved 30–180 °C før den faktiske termiske nedbrytningen skjer. Deretter er det en større fase med vekttap ved 300~450 °C, her den termiske nedbrytningsfasen til HPMC og HPS.
From the DTG curves in Figure 3-4(b), it can be seen that the thermal degradation peak temperatures of pure HPS and pure HPMC are 338 °C and 400 °C, respectively, and the thermal degradation peak temperature of pure HPMC is Høyere enn HPS, som indikerer at HPMC bedre termisk stabilitet enn HPS. Når HPMC -innholdet var 30% (7: 3), dukket en enkelt topp opp ved 347 ° C, som tilsvarer den karakteristiske toppen av HPS, men temperaturen var høyere enn den termiske nedbrytningstoppen til HPS; Når HPMC -innholdet var 70% (3: 7), viste bare den karakteristiske toppen av HPMC ved 400 ° C; når innholdet av HPMC var 50 %, dukket det opp to termiske nedbrytningstopper på DTG-kurven, henholdsvis 345 °C og 396 °C. Toppene tilsvarer henholdsvis de karakteristiske toppene til HPS og HPMC, men den termiske nedbrytningstoppen som tilsvarer HPs er mindre, og begge toppene har et visst skifte. Det kan sees at de fleste av komposittmembranene bare viser en karakteristisk enkelt topp som tilsvarer en viss komponent, og de er forskjøvet sammenlignet med den rene komponentmembranen, noe som indikerer at det er en viss forskjell mellom HPMC og HPS -komponentene. grad av kompatibilitet. Den termiske nedbrytningstemperaturen til komposittmembranen var høyere enn for ren HPS, noe som indikerer at HPMC til en viss grad kunne forbedre den termiske stabiliteten til HPS-membranen.
3.3.5 Mekanisk egenskapsanalyse av spiselig komposittfilm
Strekkegenskapene til HPMC/HPS-komposittfilmer med forskjellige forhold ble målt med en mekanisk egenskapsanalysator ved 25 °C, relativ fuktighet på 57 % og 75 %. Figur 3-5 viser elastisitetsmodulen (a), bruddforlengelsen (b) og strekkfastheten (c) til HPMC/HPS komposittfilmer med ulike forhold under ulik relativ fuktighet. Det kan sees av figuren at når den relative fuktigheten er 57 %, er elastisitetsmodulen og strekkfastheten til ren HPS-film størst, og ren HPMC er minst. Med økningen av HPS-innholdet økte elastisitetsmodulen og strekkstyrken til komposittfilmene kontinuerlig. Forlengelsen ved brudd av ren HPMC-membran er mye større enn for ren HPS-membran, og begge er større enn for komposittmembran.
Når den relative fuktigheten var høyere (75 %) sammenlignet med 57 % relativ fuktighet, ble elastisitetsmodulen og strekkfastheten til alle prøvene redusert, mens bruddforlengelsen økte betydelig. Dette er hovedsakelig fordi vann, som en generalisert mykner, kan fortynne HPMC- og HPS-matrise, redusere kraften mellom polymerkjeder og forbedre mobiliteten til polymersegmenter. Ved høy relativ fuktighet var elastisitetsmodulen og strekkfastheten til rene HPMC-filmer høyere enn for rene HPS-filmer, men forlengelsen ved brudd var lavere, et resultat som var helt forskjellig fra resultatene ved lav luftfuktighet. Det er verdt å merke seg at variasjonen av de mekaniske egenskapene til komposittfilmene med komponentforhold ved en høy luftfuktighet på 75 % er helt motsatt av den ved lav luftfuktighet sammenlignet med tilfellet ved en relativ fuktighet på 57 %. Under høy luftfuktighet øker fuktighetsinnholdet i filmen, og vann har ikke bare en viss mykgjørende effekt på polymermatrisen, men fremmer også rekrystallisering av stivelse. Sammenlignet med HPMC har HPS en sterkere tendens til å rekrystallisere, så effekten av relativ fuktighet på HPS er mye større enn HPMC.
Fig. 3-5 Strekkegenskaper til HPS/HPMC-filmer med forskjellige HPS/HPMC-forhold likevekt under forskjellige forhold med relativ ydmykhet (RH). *: forskjellige tallbokstaver er betydelig forskjellige med forskjellige RH, brukt i hele avhandlingen
3.3.6 Analyse av oksygenpermeabiliteten til spiselige komposittfilmer
Spiselig komposittfilm brukes som matemballasjemateriale for å forlenge holdbarheten til mat, og oksygenbarriereytelsen er en av de viktige indikatorene. Derfor ble oksygenoverføringshastighetene til spiselige filmer med forskjellige forhold mellom HPMC/HPS målt ved en temperatur på 23 °C, og resultatene er vist i figur 3-6. Det kan sees fra figuren at oksygenpermeabiliteten til ren HPS-membran er betydelig lavere enn for ren HPMC-membran, noe som indikerer at HPS-membranen har bedre oksygenbarriereegenskaper enn HPMC-membranen. På grunn av den lave viskositeten og eksistensen av amorfe områder, er HPMC lett å danne en relativt løs nettverksstruktur med lav tetthet i filmen; Sammenlignet med HPS har det en høyere tendens til å omkrystalisere, og det er lett å danne en tett struktur i filmen. Mange studier har vist at stivelsesfilmer har gode oksygenbarriereegenskaper sammenlignet med andre polymerer [139, 301, 335, 336].
Fig. 3-6 Oksygenpermeabilitet for HPS/HPMC-blandingsfilmer
Tilsetning av HPS kan redusere oksygenpermeabiliteten til HPMC-membraner betydelig, og oksygenpermeabiliteten til komposittmembraner avtar kraftig med økningen av HPS-innholdet. Tilsetningen av det oksygen-ugjennomtrengelige HPS kan øke snirkleheten til oksygenkanalen i komposittmembranen, noe som igjen fører til en reduksjon i oksygengjennomtrengningshastigheten og til slutt lavere oksygenpermeabilitet. Lignende resultater er rapportert for annen naturlig stivelse [139 301].
3.4 Sammendrag av dette kapittelet
I dette kapittelet, ved å bruke HPMC og HPS som hovedråmaterialer, og tilsetning av polyetylenglykol som mykner, ble de spiselige komposittfilmene av HPMC/HPS med forskjellige forhold fremstilt ved støpemetoden. Påvirkningen av de iboende egenskapene til komponentene og blandingsforholdet på den mikroskopiske morfologien til komposittmembranen ble studert ved hjelp av skanningselektronmikroskopi; De mekaniske egenskapene til komposittmembranen ble studert av den mekaniske egenskaper-testeren. Påvirkningen av de iboende egenskapene til komponentene og blandingsforholdet på oksygenbarriereegenskapene og lystransmittansen til komposittfilmen ble studert med oksygentransmittanstester og UV-vis spektrofotometer. Skanneelektronmikroskopi, termogravimetrisk analyse og dynamisk termisk analyse ble brukt. Mekanisk analyse og andre analytiske metoder ble brukt for å studere kompatibiliteten og faseseparasjonen av kald-varm gelforbindelsessystemet. Hovedfunnene er som følger:
- Sammenlignet med ren HPMC er ren HPS lettere å danne en homogen og jevn mikroskopisk overflatemorfologi. Dette skyldes hovedsakelig den bedre molekylære omorganiseringen av stivelsesmakromolekyler (amylosemolekyler og amylopektinmolekyler) i den vandige stivelsesløsningen under kjøleprosessen.
- Forbindelser med høyt HPMC-innhold er mer sannsynlig å danne homogene membranstrukturer. Dette er hovedsakelig basert på gelegenskapene til HPMC og HPS. Ved den filmdannende temperaturen viser HPMC og HPS henholdsvis en lavviskøs løsningstilstand og en høyviskositetsgeltilstand. Den dispergerte fasen med høy viskositet er dispergert i den kontinuerlige fasen med lav viskositet. , er det lettere å danne et homogent system.
- Relativ fuktighet har en betydelig effekt på de mekaniske egenskapene til HPMC/HPS-komposittfilmer, og graden av dens effekt øker med økningen av HPS-innholdet. Ved lavere relativ fuktighet økte både elastisitetsmodulen og strekkfastheten til komposittfilmene med økningen av HPS-innhold, og bruddforlengelsen av komposittfilmene var betydelig lavere enn for rene komponentfilmer. Med økningen av relativ fuktighet ble elastisitetsmodulen og strekkstyrken til komposittfilmen redusert, og bruddforlengelsen økte betydelig, og forholdet mellom de mekaniske egenskapene til komposittfilmen og blandingsforholdet viste et helt motsatt endringsmønster under forskjellige relativ fuktighet. De mekaniske egenskapene til komposittmembraner med forskjellige blandingsforhold viser et skjæringspunkt under forskjellige relative fuktighetsforhold, noe som gir muligheten til å optimere produktytelsen i henhold til forskjellige applikasjonskrav.
- Tilsetningen av HPS forbedret oksygenbarriereegenskapene til komposittmembranen betydelig. Oksygenpermeabiliteten til komposittmembranen avtok kraftig med økningen av HPS-innholdet.
- I HPMC/HPS-systemet for kald og varm gelblanding er det en viss kompatibilitet mellom de to komponentene. Ingen åpenbar tofasegrensesnitt ble funnet i SEM-bildene til alle komposittfilmene, de fleste av komposittfilmene hadde bare ett glassovergangspunkt i DMA-resultatene, og bare en termisk degraderingstopp dukket opp i DTG-kurvene for det meste av kompositten. filmer. Den viser at det er en viss deskriptivitet mellom HPMC og HPS.
Ovennevnte eksperimentelle resultater viser at sammensetningen av HPS og HPMC ikke bare kan redusere produksjonskostnadene for HPMC spiselig film, men også forbedre ytelsen. De mekaniske egenskapene, oksygenbarriereegenskapene og optiske egenskapene til den spiselige komposittfilmen kan oppnås ved å justere blandingsforholdet til de to komponentene og den relative fuktigheten til det ytre miljøet.
Kapittel 4 Forholdet mellom mikromorfologi og mekaniske egenskaper ved HPMC/HPS-sammensatte system
Sammenlignet med den høyere blandingsentropien under metalllegering, er blandingen av blandingsentropien under polymerforbindelse vanligvis veldig liten, og varmen av sammensetning under sammensetning er vanligvis positiv, noe som resulterer i polymerforbindelsesprosesser. Gibbs gratis energiforandring i er positivt (���>), derfor har polymerformuleringer en tendens til å danne faseseparerte tofasesystemer, og fullstendig kompatible polymerformuleringer er svært sjeldne [242].
Blandbare sammensatte systemer kan vanligvis oppnå blandbarhet på molekylært nivå i termodynamikk og danne homogene forbindelser, så de fleste polymerforbindelsessystemer er ikke blandbare. Imidlertid kan mange polymerforbindelsessystemer nå en kompatibel tilstand under visse forhold og bli sammensatte systemer med viss kompatibilitet [257].
De makroskopiske egenskapene som mekaniske egenskaper til polymerkomposittsystemer avhenger i stor grad av interaksjonen og fasemorfologien til komponentene deres, spesielt kompatibiliteten mellom komponenter og sammensetningen av kontinuerlige og dispergerte faser [301]. Derfor er det av stor betydning å studere komposittsystemets mikroskopiske morfologi og makroskopiske egenskaper og etablere forholdet mellom dem, noe som er av stor betydning for å kontrollere egenskapene til komposittmaterialer ved å kontrollere fasestrukturen og komposittsystemets kompatibilitet.
I prosessen med å studere morfologien og fasediagrammet til det komplekse systemet, er det veldig viktig å velge passende midler for å skille forskjellige komponenter. Imidlertid er skillet mellom HPMC og HPS ganske vanskelig, fordi begge har god gjennomsiktighet og lignende brytningsindeks, så det er vanskelig å skille de to komponentene ved optisk mikroskopi; i tillegg, fordi begge er organisk karbonbasert materiale, så de to har lignende energiabsorpsjon, så det er også vanskelig for skanning av elektronmikroskopi å nøyaktig skille komponentparet. Fourier transform infrarød spektroskopi kan reflektere endringene i morfologien og fasediagrammet til protein-stivelseskomplekssystemet ved arealforholdet mellom polysakkaridbåndet ved 1180-953 cm-1 og amidbåndet ved 1750-1483 cm-1 [52, 337], men denne teknikken er veldig kompleks og krever typisk synkrotronstråling Fourier-transformasjonsinfrarøde teknikker for å generere tilstrekkelig kontrast for HPMC/HPS hybridsystemer. Det finnes også teknikker for å oppnå denne separasjonen av komponenter, som transmisjonselektronmikroskopi og småvinklet røntgenspredning, men disse teknikkene er vanligvis komplekse [338]. I dette emnet brukes den enkle jodfarging optiske mikroskopanalysemetoden, og prinsippet om at endegruppen til amylosespiralstrukturen kan reagere med jod for å danne inklusjonskomplekser brukes til å farge HPMC/HPS-forbindelsessystemet ved jodfarging, så at HPS Komponentene ble skilt fra HPMC-komponentene ved deres forskjellige farger under lysmikroskopet. Derfor er jodfarging optisk mikroskopanalysemetode en enkel og effektiv forskningsmetode for morfologi og fasediagram av stivelsesbaserte komplekse systemer.
I dette kapittelet ble den mikroskopiske morfologien, fasefordelingen, faseovergangen og andre mikrostrukturer til HPMC/HPS-forbindelsessystemet studert ved hjelp av jodfarging optisk mikroskopanalyse; og mekaniske egenskaper og andre makroskopiske egenskaper; og gjennom korrelasjonsanalysen av den mikroskopiske morfologien og makroskopiske egenskapene til forskjellige løsningskonsentrasjoner og blandingsforhold, ble forholdet mellom mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til HPMC/HPS-forbindelsessystemet etablert, for å kontrollere HPMC/HPS. Gi grunnlaget for egenskapene til komposittmaterialer.
4.1 Materialer og utstyr
4.1.1 Hovedforsøksmaterialer
4.2 Eksperimentell metode
4.2.1 Fremstilling av HPMC/HPS-forbindelsesløsning
Klargjør HPMC-løsning og HPS-løsning med 3 %, 5 %, 7 % og 9 % konsentrasjon, se 2.2.1 for tilberedningsmetode. Bland HPMC-løsning og HPS-løsning i henhold til 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Ulike forhold ble blandet med en hastighet på 250 rmp/min ved 21 °C i 30 minutter, og blandede løsninger med forskjellige konsentrasjoner og forskjellige forhold ble oppnådd.
4.2.2 Klargjøring av HPMC/HPS komposittmembran
Se 3.2.1.
4.2.3 Fremstilling av HPMC/HPS komposittkapsler
Se løsningen fremstilt ved metoden i 2.2.1, bruk en form av rustfritt stål for å dyppe, og tørk den ved 37 °C. Trekk ut de tørkede kapslene, kutt av overflødig og sett dem sammen til et par.
4.2.4 HPMC/HPS komposittfilm optisk mikroskop
4.2.4.1 Prinsipper for optisk mikroskopianalyse
Det optiske mikroskopet bruker det optiske prinsippet for å forstørre avbildning med en konveks linse, og bruker to konvergerende linser for å utvide åpningsvinkelen til de nærliggende små stoffene til øynene, og forstørre størrelsen på de ørsmå stoffene som ikke kan skjelnes av det menneskelige øyet inntil størrelsen på stoffene kan skjelnes av det menneskelige øyet.
4.2.4.2 Testmetode
HPMC/HPS-forbindelsesløsningene med forskjellige konsentrasjoner og blandingsforhold ble tatt ut ved 21 °C, droppet på et glassglass, støpt i et tynt lag og tørket ved samme temperatur. Filmene ble farget med 1% jodoppløsning (1 g jod og 10 g kaliumjodid ble plassert i en 100 ml volumetrisk kolbe og oppløst i etanol), plassert i lysmikroskopfeltet for observasjon og fotografert.
4.2.5 Lysoverføring av HPMC/HPS komposittfilm
4.2.5.1 Analyseprinsipp for UV-vis spektrofotometri
Samme som 3.2.3.1.
4.2.5.1 Testmetode
Se 3.2.3.2.
4.2.6 Strekkegenskaper til HPMC/HPS komposittfilmer
4.2.6.1 Prinsipp for strekkegenskapsanalyse
Samme som 3.2.3.1.
4.2.6.1 Testmetode
Prøvene ble testet etter ekvilibrering ved 73 % fuktighet i 48 timer. Se 3.2.3.2 for testmetoden.
4.3 Resultater og diskusjon
4.3.1 Observasjon av produkttransparens
Figur 4-1 viser spiselige filmer og kapsler utarbeidet ved sammensatt HPMC og HPS i et sammensatt forhold på 70:30. Som det fremgår av figuren har produktene god transparens, noe som indikerer at HPMC og HPS har lignende brytningsindekser, og en homogen forbindelse kan oppnås etter å ha blandet de to.
4.3.2 Optiske mikroskopbilder av HPMC/HPS-komplekser før og etter farging
Figur 4-2 viser den typiske morfologien før og etter farging av HPMC/HPS-komplekser med forskjellige sammensatte forhold observert under et optisk mikroskop. As can be seen from the figure, it is difficult to distinguish the HPMC phase and the HPS phase in the unstained figure; de fargede rene HPMC og rene HPS viser sine egne unike farger, som er fordi reaksjonen mellom HPS og jod gjennom jodfarging. Fargen blir mørkere. Derfor skilles de to fasene i HPMC/HPS-forbindelsessystemet enkelt og tydelig, noe som ytterligere beviser at HPMC og HPS ikke er blandbare og ikke kan danne en homogen forbindelse. As can be seen from the figure, as the HPS content increases, the area of the dark area (HPS phase) in the figure keeps increasing as expected, thus confirming that two-phase rearrangement occurs during this process. Når innholdet av HPMC er høyere enn 40 %, presenterer HPMC tilstanden kontinuerlig fase, og HPS er dispergert i den kontinuerlige fasen av HPMC som den dispergerte fasen. I kontrast, når innholdet av HPMC er lavere enn 40 %, presenterer HPS en tilstand av kontinuerlig fase, og HPMC er dispergert i den kontinuerlige fasen av HPS som en dispergert fase. Derfor, i 5 % HPMC/HPS-forbindelsesløsningen, med økende HPS-innhold, skjedde det motsatte når forbindelsesforholdet var HPMC/HPS 40:60. Den kontinuerlige fasen endres fra den innledende HPMC -fasen til den senere HPS -fasen. Ved å observere faseformen kan man se at HPMC-fasen i HPS-matrisen er sfærisk etter dispergering, mens den spredte formen til HPS-fasen i HPMC-matrisen er mer uregelmessig.
Dessuten, ved å beregne forholdet mellom arealet av det lyse området (HPMC) og det mørkt fargede området (HPS) i HPMC/HPS-komplekset etter farging (uten å ta hensyn til mesofasesituasjonen), ble det funnet at arealet av HPMC (lys farge)/HPS (mørk farge) i figuren Forholdet er alltid større enn det faktiske HPMC/HPS-blandingsforholdet. For eksempel, i fargediagrammet av HPMC/HPs forbindelse med et sammensatt forhold på 50:50, beregnes ikke området med HPS i interfaseområdet, og forholdet mellom lys/mørkt område er 71/29. Dette resultatet bekrefter eksistensen av et stort antall mesofaser i HPMC/HPS-komposittsystemet.
Det er velkjent at fullt kompatible polymerblandingssystemer er ganske sjeldne fordi under polymerblandingsprosessen er varmen fra blandingen vanligvis positiv og entropien til blandingen endres vanligvis lite, noe som resulterer i at fri energi under blandingen endres til en positiv verdi. Imidlertid, i HPMC/HPS-forbindelsessystemet, lover HPMC og HPS fortsatt å vise en større grad av kompatibilitet, fordi HPMC og HPS begge er hydrofile polysakkarider, har samme strukturelle enhet – glukose, og passerer den samme funksjonelle gruppen er modifisert med hydroksypropyl. Fenomenet med flere mesofaser i HPMC/HPS-forbindelsessystemet indikerer også at HPMC og HPS i forbindelsen har en viss grad av kompatibilitet, og et lignende fenomen forekommer i stivelse-polyvinylalkoholblandingssystemet med mykner tilsatt. dukket også opp [339].
4.3.3 Forholdet mellom den mikroskopiske morfologien og de makroskopiske egenskapene til det sammensatte systemet
Forholdet mellom morfologi, faseseparasjonsfenomen, transparens og mekaniske egenskaper til HPMC/HPS-komposittsystemet ble studert i detalj. Figur 4-3 viser effekten av HPS-innhold på de makroskopiske egenskapene som gjennomsiktighet og strekkmodul til HPMC/HPS-sammensatte system. Det kan sees fra figuren at gjennomsiktigheten til ren HPMC er høyere enn for ren HPs, hovedsakelig fordi rekrystalliseringen av stivelse reduserer gjennomsiktigheten til HPs, og hydroksypropylmodifiseringen av stivelse er også en viktig årsak til reduksjon av gjennomsiktighet av HPS [340, 341]. Det kan finnes fra figuren at overføringen av HPMC/HPS -forbindelsessystemet vil ha en minimumsverdi med forskjellen på HPS -innholdet. Transmittansen til det sammensatte systemet, i området for HPS-innhold under 70 %, øker medit avtar med økningen av HPS-innhold; når HPS-innholdet overstiger 70 %, øker det med økningen av HPS-innholdet. Dette fenomenet betyr at HPMC/HPS-forbindelsessystemet er ublandbart, fordi faseseparasjonsfenomenet i systemet fører til reduksjon av lystransmittansen. Tvert imot, Youngs modul for det sammensatte systemet viste seg også som et minimumspunkt med de forskjellige proporsjonene, og Youngs modul fortsatte å avta med økningen av HPS-innholdet, og nådde det laveste punktet når HPS-innholdet var 60%. Modulen fortsatte å øke, og modulen økte litt. Youngs modul for HPMC/HPS-forbindelsessystemet viste en minimumsverdi, noe som også indikerte at det sammensatte systemet var et ikke-blandbart system. Det laveste punktet for lystransmittans for HPMC/HPS-sammensatte system er i samsvar med faseovergangspunktet for HPMC kontinuerlig fase til dispergert fase og det laveste punktet for Youngs modulverdi i figur 4-2.
4.3.4 Effekten av løsningskonsentrasjon på den mikroskopiske morfologien til det sammensatte systemet
Figur 4-4 viser effekten av løsningskonsentrasjon på morfologi og faseovergang av HPMC/HPS-forbindelsessystemet. Som det kan sees fra figuren, er den lave konsentrasjonen av 3% HPMC/HPS-forbindelsessystem, i forbindelsesforholdet til HPMC/HPS 40:60, utseendet av ko-kontinuerlig struktur kan observeres; Mens i den høye konsentrasjonen av 7% løsning, observeres denne medkontinuerlige strukturen i figuren med et sammensatt forhold på 50:50. Dette resultatet viser at faseovergangspunktet til HPMC/HPs forbindelsessystem har en vis . . I tillegg viste HPS-domenene dispergert i HPMC kontinuerlig fase lignende former og morfologier med endring av konsentrasjon; Mens HPMC spredte faser spredt i HPS -kontinuerlige fase viste forskjellige former og morfologier i forskjellige konsentrasjoner. og med økningen av løsningskonsentrasjonen ble dispersjonsområdet til HPMC mer og mer uregelmessig. Hovedårsaken til dette fenomenet er at viskositeten til HPS-løsningen er mye høyere enn for HPMC-løsningen ved romtemperatur, og HPMC-fasens tendens til å danne en pen sfærisk tilstand undertrykkes på grunn av overflatespenningen.
4.3.5 Effekt av løsningskonsentrasjon på mekaniske egenskaper til sammensatt system
Tilsvarende morfologiene i fig. 4-4 viser fig. 4-5 strekkegenskapene til komposittfilmene dannet under forskjellige konsentrasjonsløsninger. Det kan sees fra figuren at Youngs modul og forlengelse ved brudd av HPMC/HPS-komposittsystemet har en tendens til å avta med økningen av løsningskonsentrasjonen, noe som er i samsvar med den gradvise transformasjonen av HPMC fra kontinuerlig fase til dispergert fase i figur 4 -4. Den mikroskopiske morfologien er konsistent. Siden Youngs modul til HPMC-homopolymer er høyere enn for HPS, er det spådd at Youngs modul til HPMC/HPS-komposittsystemet vil bli forbedret når HPMC er den kontinuerlige fasen.
4.4 Sammendrag av dette kapittelet
I dette kapittelet ble HPMC/HPS -sammensatte løsninger og spiselige komposittfilmer med forskjellige konsentrasjoner og sammensatte forhold fremstilt, og den mikroskopiske morfologien og faseovergangen til HPMC/HPs forbindelsessystem ble observert ved optisk mikroskopanalyse av iodinfarging for å skille stivelsesfaser. Lysoverføringen og mekaniske egenskapene til den spiselige komposittfilmen til HPMC/HPs ble studert ved UV-vis spektrofotometer og mekanisk egenskapstester, og effekten av forskjellige konsentrasjoner og sammensatte forhold på de optiske egenskapene og mekaniske egenskaper til sammensatte system ble studert. Forholdet mellom mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til HPMC/HPS-forbindelsessystemet ble etablert ved å kombinere mikrostrukturen til komposittsystemet, slik som mikrostruktur, faseovergang og faseseparasjon, og makroskopiske egenskaper som optiske egenskaper og mekaniske egenskaper. Hovedfunnene er som følger:
- Den optiske mikroskopanalysemetoden for å skille stivelsesfaser ved jodfarging er den mest enkle, direkte og effektive metoden for å studere morfologien og faseovergangen til stivelsesbaserte sammensatte systemer. Med jodfarging virker stivelsesfasen mørkere og mørkere under lysmikroskopi, mens HPMC ikke er farget og derfor virker lettere i fargen.
- HPMC/HPS-forbindelsessystemet er ikke blandbart, og det er et faseovergangspunkt i det sammensatte systemet, og dette faseovergangspunktet har en viss forbindelsesforholdsavhengighet og løsningskonsentrasjonsavhengighet.
- HPMC/HPS-forbindelsessystemet har god kompatibilitet, og et stort antall mesofaser er tilstede i sammensattesystemet. I mellomfasen er den kontinuerlige fasen dispergert i den dispergerte fasen i partikkeltilstanden.
- Den dispergerte fasen av HPS i HPMC-matrise viste lignende sfærisk form ved forskjellige konsentrasjoner; HPMC viste uregelmessig morfologi i HPS-matrise, og uregelmessigheten i morfologien økte med økningen i konsentrasjonen.
- Forholdet mellom mikrostruktur, faseovergang, gjennomsiktighet og mekaniske egenskaper til HPMC/HPS -komposittsystemet ble etablert. en. Det laveste gjennomsiktighetspunktet for det sammensatte systemet er i samsvar med faseovergangspunktet til HPMC fra den kontinuerlige fasen til den dispergerte fasen og minimumspunktet for reduksjonen av strekkmodulen. b. Youngs modul og forlengelse ved brudd avtar med økningen av løsningskonsentrasjonen, noe som er årsaksmessig relatert til den morfologiske endringen av HPMC fra kontinuerlig fase til dispergert fase i det sammensatte systemet.
Oppsummert er de makroskopiske egenskapene til HPMC/HPS-komposittsystemet nært knyttet til dets mikroskopiske morfologiske struktur, faseovergang, faseseparasjon og andre fenomener, og egenskapene til komposittene kan reguleres ved å kontrollere fasestrukturen og kompatibiliteten til kompositten. system.
Kapittel 5 Påvirkning av HPS Hydroxypropyl Substitusjonsgrad på reologiske egenskaper til HPMC/HPS Compound System
It is well known that small changes in the chemical structure of starch can lead to dramatic changes in its rheological properties. Derfor gir kjemisk modifikasjon muligheten til å forbedre og kontrollere de reologiske egenskapene til stivelsesbaserte produkter [342]. In turn, mastering the influence of starch chemical structure on its rheological properties can better understand the structural properties of starch-based products, and provide a basis for the design of modified starches with improved starch functional properties [235]. Hydroksypropylstivelse er en profesjonell modifisert stivelse som er mye brukt innen mat og medisin. Det fremstilles vanligvis ved foretringsreaksjon av naturlig stivelse med propylenoksid under alkaliske forhold. Hydroksypropyl er en hydrofil gruppe. The introduction of these groups into the starch molecular chain can break or weaken the intramolecular hydrogen bonds that maintain the starch granule structure. Derfor er de fysisk-kjemiske egenskapene til hydroksypropylstivelse relatert til graden av substitusjon av hydroksypropylgrupper på dens molekylkjede [233, 235, 343, 344].
Mange studier har undersøkt effekten av hydroksypropylsubstitusjonsgrad på de fysisk-kjemiske egenskapene til hydroksypropylstivelse. Han et al. studerte effekten av hydroksypropylvoksaktig stivelse og hydroksypropyl maisstivelse på strukturen og retrograderingsegenskapene til koreanske glutinøse riskaker. Studien fant at hydroksypropylering kan redusere gelatineringstemperaturen til stivelse og forbedre vannholdeevnen til stivelse. ytelse, og hemmet betydelig aldringsfenomenet av stivelse i koreanske glutinøse riskaker [345]. Kaur et al. studerte effekten av hydroksypropylsubstitusjon på de fysisk-kjemiske egenskapene til ulike varianter av potetstivelse, og fant at graden av hydroksypropylsubstitusjon av potetstivelse varierte med ulike varianter, og dens effekt på egenskapene til stivelse med stor partikkelstørrelse Mer signifikant; hydroksypropyleringsreaksjonen forårsaker mange fragmenter og riller på overflaten av stivelsesgranulat; Hydroksypropylsubstitusjon kan betydelig forbedre svelleegenskapene, vannløseligheten og løseligheten til stivelse i dimetylsulfoksid, og forbedre stivelsens gjennomsiktighet til pastaen [346]. Lawal et al. studerte effekten av hydroksypropylsubstitusjon på egenskapene til søtpotetstivelse. Studien viste at etter hydroksypropylmodifisering ble den frie svellekapasiteten og vannløseligheten til stivelse forbedret; the recrystallization and retrogradation of native starch were inhibited; Fordøyelighet er forbedret [347]. Schmitz et al. tilberedte hydroksypropyltapiokastivelse og fant at den hadde høyere svellekapasitet og viskositet, lavere aldringshastighet og høyere fryse-tine stabilitet [344].
Imidlertid er det få studier på de reologiske egenskapene til hydroksypropylstivelse, og effektene av hydroksypropylmodifikasjon på de reologiske egenskapene og gelegenskapene til stivelsesbaserte sammensatte systemer er sjelden rapportert så langt. Chun et al. studerte reologien til lavkonsentrasjon (5 %) hydroksypropylrisstivelsesløsning. Resultatene viste at effekten av hydroksypropylmodifikasjon på steady-state og dynamisk viskoelastisitet til stivelsesløsningen var relatert til substitusjonsgraden, og en liten mengde hydroksypropylpropylsubstitusjon kan betydelig endre de reologiske egenskapene til stivelsesløsninger; viskositetskoeffisienten til stivelsesløsninger avtar med økningen av substitusjonsgraden, og temperaturavhengigheten av dens reologiske egenskaper øker med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Mengden avtar med økende grad av substitusjon [342]. Lee et al. studerte effekten av hydroksypropylsubstitusjon på de fysiske egenskapene og reologiske egenskapene til søtpotetstivelse, og resultatene viste at svelleevnen og vannløseligheten til stivelsen økte med økningen av graden av hydroksypropylsubstitusjon; Entalpiverdien avtar med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden; viskositetskoeffisienten, kompleks viskositet, flytespenning, kompleks viskositet og dynamisk modul for stivelseløsningen avtar med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgrad, væskeindeks og tapsfaktor. Det øker med graden av hydroksypropylsubstitusjon; gelstyrken til stivelseslim reduseres, fryse-tine-stabiliteten øker, og synereseeffekten avtar [235].
I dette kapittelet ble effekten av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad på de reologiske egenskapene og gelegenskapene til HPMC/HPS kalde og varme gelforbindelsessystem studert. Overgangssituasjonen har stor betydning for dybdeforståelse av sammenhengen mellom strukturdannelse og reologiske egenskaper. I tillegg ble geleringsmekanismen til HPMC/HPS revers-kjøling-forbindelsessystemet foreløpig diskutert, for å gi noen teoretisk veiledning for andre lignende revers-varme-kjøle-gelsystemer.
5.1 Materialer og utstyr
5.1.1 Hovedforsøksmaterialer
5.1.2 Hovedinstrumenter og utstyr
5.2 Eksperimentell metode
5.2.1 Fremstilling av sammensatte løsninger
15 % HPMC/HPS-forbindelsesløsninger med forskjellige blandingsforhold (100/0, 50/50, 0/100) og HPS med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader (G80, A939, A1081) ble fremstilt. Fremstillingsmetodene til A1081, A939, HPMC og deres sammensatte løsninger er vist i 2.2.1. G80 og dets sammensatte løsninger med HPMC gelatiniseres ved omrøring under betingelser på 1500psi og 110°C i en autoklav, fordi G80 Native stivelse er høy amylose (80%), og gelatineringstemperaturen er høyere enn 100°C, noe som ikke kan nådd ved den opprinnelige vannbad-gelatineringsmetoden [348].
5.2.2 Reologiske egenskaper til HPMC/HPS-forbindelsesløsninger med forskjellige grader av HPS-hydroksypropylsubstitusjon
5.2.2.1 Prinsipp for reologisk analyse
Samme som 2.2.2.1
5.2.2.2 Flow-modus testmetode
En parallell plateklemme med en diameter på 60 mm ble brukt, og plateavstanden ble satt til 1 mm.
- Det er en pre-shear flow testmetode og en tre-trinns tiksotropi. Samme som 2.2.2.2.
- Flow Test-metode uten forhåndsskjær og tixotropisk ring tixotropy. Testtemperaturen er 25 ° C, a. Skjæring med økende hastighet, skjærhastighetsområde 0-1000 S-1, skjærtid 1 min; b. Konstant skjæring, skjærhastighet 1000 s-1, skjærtid 1 min; c. Redusert hastighet skjæring, skjærhastighetsområdet er 1000-0s-1, og skjæretiden er 1 min.
5.2.2.3 Testmetode for oscillasjonsmodus
Det ble brukt en parallell platefeste med en diameter på 60 mm, og plateavstanden ble satt til 1 mm.
- Deformasjonsvariabel sveip. Testtemperatur 25 °C, frekvens 1 Hz, deformasjon 0,01-100 %.
- Temperaturskanning. Frekvens 1 Hz, deformasjon 0,1 %, en. Oppvarmingsprosess, temperatur 5-85 ° C, oppvarmingshastighet 2 ° C/min; b. Kjøleprosess, temperatur 85-5 ° C, kjølehastighet 2 ° C/min. En silikonoljeforsegling brukes rundt prøven for å unngå fuktighetstap under testing.
- Frekvenssveip. Variasjon 0,1 %, frekvens 1-100 rad/s. Testene ble utført ved henholdsvis 5 °C og 85 °C, og ekvilibrert ved testtemperaturen i 5 minutter før testing.
Forholdet mellom lagringsmodulen G′ og tapsmodulen G″ til polymerløsningen og vinkelfrekvensen ω følger en kraftlov:
hvor n ′ og n ″ er henholdsvis bakkene til log g′-log ω og log g ″ -log ω;
G0 ′ og G0 ″ er avskjæringer av henholdsvis log G′-log ω og log G ″ -log ω.
5.2.3 Optisk mikroskop
5.2.3.1 Instrumentprinsipp
Samme som 4.2.3.1
5.2.3.2 Testmetode
3% 5: 5 HPMC/HPs forbindelsesoppløsning ble tatt ut ved forskjellige temperaturer på 25 ° C, 45 ° C og 85 ° C, falt på et glassglid holdt ved samme temperatur, og støpt i en tynn film. lagløsning og tørket ved samme temperatur. Filmene ble farget med 1 % jodløsning, plassert i lysmikroskopfeltet for observasjon og fotografert.
5.3 Resultater og diskusjon
5.3.1 Viskositets- og strømningsmønsteranalyse
5.3.1.1 Strømningstestmetode uten forhåndsskjæring og tiksotrop ringtiksotropi
Ved å bruke strømningstestmetoden uten forhåndsskjæring og den tiksotropiske ring-tiksotrope metoden, ble viskositeten til HPMC/HPS-forbindelsesløsning med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon HPS studert. Resultatene er vist i figur 5-1. Det kan sees fra figuren at viskositeten til alle prøvene viser en synkende trend med økningen av skjærhastigheten under påvirkning av skjærkraft, og viser en viss grad av skjærfortynningsfenomen. De fleste høykonsentrasjonspolymerløsninger eller smelter gjennomgår sterk løsrivelse og molekylær omorganisering under skjærkraft, og viser dermed pseudoplastisk væskeoppførsel [305, 349, 350]. Imidlertid er skjærfortynningsgradene for HPMC/HPS-forbindelsesløsninger av HPS med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader forskjellige.
Fig. 5-1 Viskositeter vs. skjærhastighet for HPS/HPMC-løsningen med forskjellig hydropropylsubstitusjonsgrad av HPS (uten forhåndsskjæring viser de solide og hule symbolene henholdsvis økende hastighet og avtagende hastighetsprosess)
It can be seen from the figure that the viscosity and shear thinning degree of the pure HPS sample are higher than those of the HPMC/HPS compound sample, while the shear thinning degree of the HPMC solution is the lowest, mainly because the viscosity of HPS ved lav temperatur er betydelig høyere enn for HPMC. I tillegg, for HPMC/HPS-forbindelsesløsningen med samme forbindelsesforhold, øker viskositeten med HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Dette kan skyldes at tilsetning av hydroksypropylgrupper i stivelsesmolekyler bryter de intermolekylære hydrogenbindingene og dermed fører til oppløsning av stivelsesgranuler. Hydroksypropylering reduserte skjærfortynningsfenomenet av stivelse betydelig, og skjærfortynningsfenomenet med naturlig stivelse var det mest åpenbare. Med den kontinuerlige økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden avtok skjærfortynningsgraden av HPS gradvis.
Alle prøver har tiksotropiske ringer på skjærspennings-skjærhastighetskurven, noe som indikerer at alle prøver har en viss grad av tiksotropi. Den tiksotrope styrken er representert av størrelsen på det tiksotrope ringområdet. Jo mer tiksotrop prøven er [351]. Strømningsindeksen n og viskositetskoeffisient K for prøveløsningen kan beregnes av Ostwald-de Waele Power Law (se ligning (2-1)).
Tabell 5-1 Strømningsadferdsindeks (n) og væskekonsistensindeks (K) under prosess med økende hastighet og avtagende hastighet og tiksotropi-sløyfeområde til HPS/HPMC-løsningen med forskjellig hydropropylsubstitusjonsgrad av HPS ved 25 °C
Tabell 5-1 viser strømningsindeksen n, viskositetskoeffisient K og tiksotropisk ringareal for HPMC/HPS-forbindelsesløsninger med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon HPS i prosessen med å øke skjæringen og redusere skjæringen. It can be seen from the table that the flow index n of all samples is less than 1, indicating that all sample solutions are pseudoplastic fluids. For the HPMC/HPS compound system with the same HPS hydroxypropyl substitution degree, the flow index n increases with the increase of HPMC content, indicating that the addition of HPMC makes the compound solution exhibit stronger Newtonian fluid characteristics. However, with the increase of HPMC content, the viscosity coefficient K decreased continuously, indicating that the addition of HPMC reduced the viscosity of the compound solution, because the viscosity coefficient K was proportional to the viscosity. The n value and K value of pure HPS with different hydroxypropyl substitution degrees in the rising shear stage both decreased with the increase of hydroxypropyl substitution degree, indicating that hydroxypropylation modification can improve the pseudoplasticity of starch and reduce the Viscosity of starch solutions. On the contrary, the value of n increases with the increase of the substitution degree in the decreasing shear stage, indicating that the hydroxypropylation improves the Newtonian fluid behavior of the solution after high-speed shearing. The n value and K value of the HPMC/HPS compound system were affected by both HPS hydroxypropylation and HPMC, which were the result of their combined action. Compared with the increasing shearing stage, the n values of all samples in the decreasing shearing stage became larger, while the K values became smaller, indicating that the viscosity of the compound solution was reduced after high-speed shearing, and the Newtonsk væskeoppførsel til den sammensatte løsningen ble forbedret. .
Arealet av tiksotropisk ring avtok med økningen av HPMC-innholdet, noe som indikerer at tilsetningen av HPMC reduserte tiksotropien til forbindelsesløsningen og forbedret stabiliteten. For HPMC/HPS-forbindelsesløsningen med samme blandingsforhold, reduseres arealet av tiksotropisk ring med økningen av HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgraden, noe som indikerer at hydroksypropylering forbedrer stabiliteten til HPS.
5.3.1.2 Skjærmetode med forskjæring og tre-trinns tiksotrop metode
Skjærmetoden med pre-skjær ble brukt for å studere endringen av viskositet av HPMC/HPS-forbindelsesløsning med ulike grader av hydroksypropylsubstitusjon HPS med skjærhastighet. Resultatene er vist i figur 5-2. Det kan ses av figuren at HPMC-løsningen viser nesten ingen skjærfortynning, mens de andre prøvene viser skjærtynning. Dette samsvarer med resultatene oppnådd med skjæremetoden uten forhåndsskjæring. Det kan også sees fra figuren at ved lave skjærhastigheter viser den sterkt hydroksypropylsubstituerte prøven et platåområde.
Fig. 5-2 Viskositeter vs. skjærhastighet for HPS/HPMC-løsningen med forskjellig hydropropylsubstitusjonsgrad av HPS (med forhåndsskjæring)
Nullskjær-viskositeten (h0), strømningsindeksen (n) og viskositetskoeffisienten (K) oppnådd ved tilpasning er vist i tabell 5-2. Fra tabellen kan vi se at for de rene HPS-prøvene øker n-verdiene oppnådd ved begge metodene med substitusjonsgraden, noe som indikerer at den faststofflignende oppførselen til stivelsesløsningen avtar når substitusjonsgraden øker. Med økningen av HPMC-innhold, viste alle n-verdiene en nedadgående trend, noe som indikerte at HPMC reduserte den faststofflignende oppførselen til løsningen. Dette viser at de kvalitative analyseresultatene til de to metodene er konsistente.
Ved å sammenligne dataene som er oppnådd for samme prøve under forskjellige testmetoder, er det funnet at verdien av n oppnådd etter forhåndsskjæring alltid er større enn den oppnådd med metoden uten forhåndsskjæring, noe som indikerer at komposittsystemet oppnådd ved pre-skjæring. -skjæremetoden er en solid-lignende oppførselen er lavere enn den målt av metoden uten forhåndsskjæring. Dette er fordi det endelige resultatet oppnådd i testen uten forskjæring faktisk er resultatet av den kombinerte virkningen av skjærhastighet og skjærtid, mens testmetoden med forskjæring først eliminerer den tiksotrope effekten ved høy skjærkraft i en viss periode på tid. Derfor kan denne metoden mer nøyaktig bestemme skjærfortynningsfenomenet og flytegenskapene til det sammensatte systemet.
Fra tabellen kan vi også se at for det samme blandingsforholdet (5:5) er n-verdien til blandingssystemet nær 1, og den pre-skjære n øker med graden av hydroksypropylsubstitusjon. Det viser at HPMC er en kontinuerlig fase i det sammensatte systemet, og HPMC har en sterkere effekt på stivelsesprøver med lav hydroksypropylsubstitusjonsgrad, noe som stemmer overens med resultatet at n-verdien øker med økningen av substitusjonsgrad uten forskjæring tvert imot. K-verdiene til de sammensatte systemene med ulik substitusjonsgrad i de to metodene er like, og det er ingen spesielt tydelig trend, mens nullskjærviskositeten viser en tydelig nedadgående trend, fordi nullskjærviskositeten er uavhengig av skjæringen. sats. Den indre viskositeten kan nøyaktig gjenspeile egenskapene til selve stoffet.
Fig. 5-3 Tixotropi med tre intervaller av HPS/HPMC-blandingsløsningen med forskjellig hydropropylsubstitusjonsgrad av HPS
Den tre-trinns tiksotrope metoden ble brukt for å studere effekten av ulike grader av hydroksypropylsubstitusjon av hydroksypropylstivelse på de tiksotrope egenskapene til det sammensatte systemet. Det kan sees fra figur 5-3 at i lavskjærstadiet avtar løsningens viskositet med økningen av HPMC-innhold, og avtar med økningen av substitusjonsgraden, noe som er i samsvar med loven om nullskjærviskositet.
Graden av strukturell utvinning etter forskjellig tid i utvinningstrinnet er uttrykt ved viskositetsgjenopprettingshastighet DSR, og beregningsmetoden er vist i 2.3.2. Det kan sees fra tabell 5-2 at innen samme restitusjonstid er DSR for ren HPS betydelig lavere enn for ren HPMC, noe som hovedsakelig skyldes at HPMC-molekylet er en stiv kjede, og dets relaksasjonstid er kort, og strukturen kan gjenopprettes på kort tid. komme seg. Mens HPS er en fleksibel kjede, er avslapningstiden lang, og strukturgjenopprettingen tar lang tid. With the increase of substitution degree, the DSR of pure HPS decreases with the increase of substitution degree, indicating that hydroxypropylation improves the flexibility of starch molecular chain and makes the relaxation time of HPS longer. DSR for den sammensatte løsningen er lavere enn for rene HPS- og rene HPMC-prøver, men med økningen av substitusjonsgraden for HPS-hydroksypropyl, øker DSR-en til den sammensatte prøven, noe som indikerer at tiksotropien til det sammensatte systemet øker med økning av HPS hydroksypropylsubstitusjon. Den avtar med økende grad av radikal substitusjon, noe som stemmer overens med resultatene uten forhåndsskjæring.
Tabell 5-2 Null skjærviskositet (h0), strømningsadferdsindeks (n), væskekonsistensindeks (K) under økende hastighet og graden av strukturgjenoppretting (DSR) etter en viss gjenopprettingstid for HPS/HPMC-løsningen med forskjellig hydropropyl substitusjonsgrad av HPS ved 25 °C
Oppsummert kan steady-state testen uten forhåndsskjæring og den tiksotropiske ringtixotropi testen kvalitativt analysere prøver med store ytelsesforskjeller, men for forbindelsene med ulike HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader med små ytelsesforskjeller er forskningsresultatene til løsningen i strid med de virkelige resultatene, fordi de målte dataene er de omfattende resultatene av påvirkningen av skjærhastighet og skjærtid, og kan ikke virkelig gjenspeile påvirkningen av en enkelt variabel.
5.3.2 Lineær viskoelastisk region
Det er velkjent at for hydrogeler bestemmes lagringsmodulen G ′ av hardheten, styrken og antallet av de effektive molekylkjedene, og tapsmodulen G ′ ′ bestemmes av migrasjon, bevegelse og friksjon av små molekyler og funksjonelle grupper . Det bestemmes av friksjonsenergiforbruk som vibrasjon og rotasjon. Eksistenstegn for skjæringspunktet mellom lagringsmodul G′ og tapsmodul G″ (dvs. tan δ = 1). Overgangen fra løsning til gel kalles gelpunktet. Lagringsmodulen G′ og tapsmodulen G″ brukes ofte til å studere geleringsoppførselen, formasjonshastigheten og strukturelle egenskaper til gelnettverksstrukturen [352]. De kan også reflektere den indre strukturutviklingen og molekylstrukturen under dannelsen av gelnettverksstrukturen. interaksjon [353].
Figur 5-4 viser strain sweep-kurvene for HPMC/HPS-forbindelsesløsninger med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon HPS ved en frekvens på 1 Hz og et tøyningsområde på 0,01 %-100 %. Det kan sees fra figuren at i det nedre deformasjonsområdet (0,01–1%) er alle prøver unntatt HPMC G′ > G″, og viser en geltilstand. For HPMC er G′ i hele formen Variabelområdet er alltid mindre enn G", noe som indikerer at HPMC er i løsningstilstand. I tillegg er deformasjonsavhengigheten av viskoelastisiteten til forskjellige prøver forskjellig. For G80-prøven er frekvensavhengigheten av viskoelastisitet mer åpenbar: når deformasjonen er større enn 0,3 %, kan man se at G' gradvis avtar, ledsaget av en betydelig økning i G”. økning, samt en betydelig økning i tan δ; og krysses når deformasjonsmengden er 1,7 %, noe som indikerer at gelnettverksstrukturen til G80 er alvorlig skadet etter at deformasjonsmengden overstiger 1,7 %, og den er i oppløsningstilstand.
Fig. 5-4 Lagringsmodul (G′) og tapsmodul (G″) vs. belastning for HPS/HPMC-blandinger med de forskjellige hydroypropylsubstitusjonsgradene til HPS (de solide og hule symbolene presenterer henholdsvis G′ og G″)
Fig. 5-5 tan δ vs. stamme for HPMC/HPS-blandingsløsning med den forskjellige hydropropylsubstitusjonsgraden til HPS
Det kan sees fra figuren at den lineære viskoelastiske regionen av ren HPS åpenbart er innsnevret med reduksjonen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Med andre ord, når HPS-hydroksypropyl-substitusjonsgraden øker, har de signifikante endringene i tan δ-kurven en tendens til å vises i det høyere deformasjonsmengdeområdet. Spesielt er den lineære viskoelastiske regionen til G80 den smaleste av alle prøvene. Derfor brukes den lineære viskoelastiske regionen til G80 for å bestemme
Kriterier for å bestemme verdien av deformasjonsvariabelen i følgende testserie. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet med samme blandingsforhold, innsnevres også den lineære viskoelastiske regionen med reduksjonen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden til HPS, men den krympende effekten av hydroksypropylsubstitusjonsgraden på den lineære viskoelastiske regionen er ikke så åpenbar.
5.3.3 Viskoelastiske egenskaper under oppvarming og avkjøling
De dynamiske viskoelastiske egenskapene til HPMC/HPS-forbindelsesløsninger av HPS med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon er vist i figur 5-6. Som det kan sees fra figuren, viser HPMC fire stadier under oppvarmingsprosessen: et innledende platåområde, to strukturdannende stadier og et endelig platåområde. I det innledende platåstadiet, G′ < G″, er verdiene til G′ og G″ små, og har en tendens til å avta litt med økningen i temperaturen, noe som viser den vanlige flytende viskoelastiske oppførselen. Den termiske geleringen av HPMC har to distinkte stadier av strukturdannelse avgrenset av skjæringspunktet mellom G′ og G″ (det vil si overgangspunktet for løsning-gel, rundt 49 ° C), som er i samsvar med tidligere rapporter. Konsekvent [160, 354]. Ved høy temperatur, på grunn av hydrofob assosiasjon og hydrofil assosiasjon, danner HPMC gradvis en tverrnettverksstruktur [344, 355, 356]. I platåregionen av halen er verdiene til G ′ og G ″ høye, noe som indikerer at HPMC -gelnettverksstrukturen er fullt dannet.
Disse fire stadiene av HPMC vises sekvensielt i omvendt rekkefølge når temperaturen synker. Skjæringspunktet mellom G′ og G″ skifter til lavtemperaturområdet ved omtrent 32 °C under avkjølingstrinnet, noe som kan skyldes hysterese [208] eller kondenseringseffekten av kjeden ved lav temperatur [355]. I likhet med HPMC, andre prøver under oppvarmingsprosessen Det er også fire stadier i, og det reversible fenomenet oppstår under kjøleprosessen. Det kan imidlertid sees fra figuren at G80 og A939 viser en forenklet prosess uten skjæring mellom G' og G", og kurven til G80 vises ikke engang. Plattformområdet bak.
For ren HPS kan en høyere grad av hydroksypropylsubstitusjon skifte både start- og slutttemperaturen for geldannelse, spesielt starttemperaturen, som er 61 °C for henholdsvis G80, A939 og A1081. , 62 °C og 54 °C. I tillegg, for HPMC/HPS-prøver med samme blandingsforhold, når substitusjonsgraden øker, har verdiene av G′ og G″ en tendens til å synke, noe som er i samsvar med resultatene fra tidligere studier [357, 358]. Ettersom graden av substitusjon øker, blir teksturen til gelen myk. Derfor bryter hydroksypropyleringen den ordnede strukturen til naturlig stivelse og forbedrer dens hydrofilisitet [343].
For HPMC/HPS-forbindelsesprøvene reduserte både G′ og G″ med økningen av HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgraden, noe som var i samsvar med resultatene av ren HPS. Dessuten, med tillegg av HPMC, hadde substitusjonsgraden en signifikant effekt på G′ Effekten med G» blir mindre uttalt.
De viskoelastiske kurvene til alle HPMC/HPS komposittprøver viste samme trend, som tilsvarte HPS ved lav temperatur og HPMC ved høy temperatur. Med andre ord, ved lav temperatur dominerer HPS de viskoelastiske egenskapene til det sammensatte systemet, mens ved høy temperatur bestemmer HPMC de viskoelastiske egenskapene til det sammensatte systemet. Dette resultatet kan hovedsakelig tilskrives HPMC. Spesielt er HPS en kald gel, som endres fra en geltilstand til en oppløsningstilstand når den varmes opp; tvert imot er HPMC en varm gel, som gradvis danner en gel med økende temperaturnettverksstruktur. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, ved lav temperatur, er gelegenskapene til det sammensatte systemet hovedsakelig bidratt av HPS-kaldgelen, og ved høye temperaturer, ved varme temperaturer, dominerer geldannelsen av HPMC i det sammensatte systemet.
Fig. 5-6 Lagringsmodul (G′), tapsmodul (G″) og tan δ vs. temperatur for HPS/HPMC-blandingsløsning med den forskjellige hydropropylsubstitusjonsgraden til HPS
Modulen til HPMC/HPS -komposittsystemet er som forventet mellom modulene til ren HPMC og rene HP -er. Dessuten viser det komplekse systemet G′ > G″ i hele temperaturskanningsområdet, noe som indikerer at både HPMC og HPS kan danne intermolekylære hydrogenbindinger med henholdsvis vannmolekyler, og kan også danne intermolekylære hydrogenbindinger med hverandre. I tillegg, på tapsfaktorkurven, har alle komplekse systemer en tan δ-topp ved omtrent 45 °C, noe som indikerer at den kontinuerlige faseovergangen har skjedd i det komplekse systemet. Denne faseovergangen vil bli diskutert i neste 5.3.6. fortsette diskusjonen.
5.3.4 Effekt av temperatur på blandingens viskositet
Å forstå effekten av temperatur på de reologiske egenskapene til materialer er viktig på grunn av det store temperaturområdet som kan oppstå under prosessering og lagring [359, 360]. I området 5 ° C-85 ° C er effekten av temperatur på den komplekse viskositeten til HPMC/HPs forbindelsesløsninger med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon HPs vist i figur 5-7. Fra figur 5-7(a) kan det sees at den komplekse viskositeten til ren HPS avtar betydelig med økningen i temperaturen; viskositeten til ren HPMC synker litt fra den opprinnelige til 45 °C med økningen i temperaturen. forbedre.
Viskositetskurvene til alle sammensatte prøver viste lignende trender med temperatur, først avtagende med økende temperatur og deretter økende med økende temperatur. I tillegg er viskositeten til de sammensatte prøvene nærmere den for HPS ved lav temperatur og nærmere den for HPMC ved høy temperatur. Dette resultatet er også relatert til den særegne geleringsoppførselen til både HPMC og HPS. Viskositetskurven til den sammensatte prøven viste en rask overgang ved 45 °C, sannsynligvis på grunn av en faseovergang i det sammensatte HPMC/HPS-systemet. Det er imidlertid verdt å merke seg at viskositeten til G80/HPMC 5:5-forbindelsesprøven ved høy temperatur er høyere enn for ren HPMC, noe som hovedsakelig skyldes den høyere egenviskositeten til G80 ved høy temperatur [361]. Under det samme blandingsforholdet avtar blandingsviskositeten til blandingssystemet med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Derfor kan innføring av hydroksypropylgrupper i stivelsesmolekyler føre til brudd på intramolekylære hydrogenbindinger i stivelsesmolekyler.
Fig. 5-7 Kompleks viskositet vs. temperatur for HPS/HPMC-blandinger med forskjellige hydropropylsubstitusjonsgrader av HPS
Effekten av temperatur på den komplekse viskositeten til HPMC/HPS-forbindelsessystemet samsvarer med Arrhenius-forholdet innenfor et visst temperaturområde, og den komplekse viskositeten har et eksponentielt forhold til temperaturen. Arrhenius-ligningen er som følger:
Blant dem er η* den komplekse viskositeten, Pa s;
A er en konstant, Pa s;
T er den absolutte temperaturen, K;
R er gasskonstanten, 8,3144 J·mol–1·K–1;
E er aktiveringsenergien, J·mol–1.
Tilpasset i henhold til formel (5-3), kan viskositet-temperaturkurven til det sammensatte systemet deles i to deler i henhold til tan δ-toppen ved 45 °C; det sammensatte systemet ved 5 °C – 45 °C og 45 °C – 85 ° Verdiene for aktiveringsenergi E og konstant A oppnådd ved å passe i området C er vist i Tabell 5-3. De beregnede verdiene for aktiveringsenergien E er mellom −174 kJ·mol−1 og 124 kJ·mol−1, og verdiene til konstanten A er mellom 6,24×10−11 Pa·s og 1,99×1028 Pa·s. Innenfor tilpasningsområdet var de tilpassede korrelasjonskoeffisientene høyere (R2 = 0,9071 –0,9892) bortsett fra G80/HPMC-prøven. G80/HPMC -prøven har en lavere korrelasjonskoeffisient (R2 = 0,4435) i temperaturområdet 45 ° C - 85 ° C, noe som kan skyldes den iboende høyere hardheten til G80 og dens raskere vekt sammenlignet med annen HPS -krystalliseringshastighet [ 362]. Denne egenskapen til G80 gjør det mer sannsynlig å danne ikke-homogene forbindelser når de blandes med HPMC.
I temperaturområdet 5 °C – 45 °C er E-verdien til HPMC/HPS-komposittprøven litt lavere enn for ren HPS, noe som kan skyldes interaksjonen mellom HPS og HPMC. Reduser temperaturavhengigheten til viskositeten. E-verdien til ren HPMC er høyere enn for de andre prøvene. Aktiveringsenergiene for alle stivelsesholdige prøver var lave positive verdier, noe som indikerer at ved lavere temperaturer var reduksjonen i viskositet med temperaturen mindre uttalt og formuleringene viste en stivelseslignende tekstur.
Tabell 5-3 Arrhenius-ligningsparametere (E: aktiveringsenergi; A: konstant; R 2 : bestemmelseskoeffisient) fra Eq.(1) for HPS/HPMC-blandingene med forskjellige grader av hydroksypropylering av HPS
I det høyere temperaturområdet på 45 °C – 85 °C endret imidlertid E-verdien seg kvalitativt mellom rene HPS- og HPMC/HPS-komposittprøver, og E-verdien til rene HPS-er var 45,6 kJ·mol−1 – I området for 124 kJ·mol−1, E-verdiene til kompleksene er i området -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1. Denne endringen demonstrerer den sterke effekten av HPMC på aktiveringsenergien til det komplekse systemet, ettersom E-verdien til ren HPMC er -174 kJ mol−1. E-verdiene til ren HPMC og det sammensatte systemet er negative, noe som indikerer at ved høyere temperaturer øker viskositeten med økende temperatur, og forbindelsen viser HPMC-lignende oppførselstekstur.
Effektene av HPMC og HPS på den komplekse viskositeten til HPMC/HPS-forbindelsessystemer ved høy temperatur og lav temperatur er i samsvar med de diskuterte viskoelastiske egenskapene.
5.3.5 Dynamiske mekaniske egenskaper
Figur 5-8 viser frekvenssveipkurvene ved 5 ° C av HPMC/HPs forbindelsesløsninger av HPs med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon. Det kan sees fra figuren at ren HPS viser typisk faststofflignende oppførsel (G′ > G″), mens HPMC er væskelignende oppførsel (G′ < G″). Alle HPMC/HPS-formuleringer viste faststofflignende oppførsel. For de fleste prøvene øker både G′ og G″ med økende frekvens, noe som indikerer at den faste oppførselen til materialet er sterk.
Rene HPMC-er viser en klar frekvensavhengighet som er vanskelig å se i rene HPS-prøver. Som forventet viste HPMC/HPS -komplekssystemet en viss grad av frekvensavhengighet. For alle HPS-holdige prøver er n′ alltid lavere enn n″, og G″ viser en sterkere frekvensavhengighet enn G′, noe som indikerer at disse prøvene er mer elastiske enn viskøse [352, 359, 363]. Therefore, the performance of the compounded samples is mainly determined by HPS, which is mainly because HPMC presents a lower viscosity solution state at low temperature.
Tabell 5-4 N ′, N ″, G0 ′ og G0 ″ for HPs/HPMC med forskjellig hydropropylsubstitusjonsgrad av HPs ved 5 ° C som bestemt fra ekv. (5-1) og (5-2)
Fig. 5-8 Lagringsmodul (G′) og tapsmodul (G″) vs. frekvens for HPS/HPMC-blandinger med de forskjellige hydroypropylsubstitusjonsgradene til HPS ved 5 °C
Rene HPMC-er viser en klar frekvensavhengighet som er vanskelig å se i rene HPS-prøver. Som forventet for HPMC/HPS-komplekset, viste ligandsystemet en viss grad av frekvensavhengighet. For alle HPS-holdige prøver er N ′ alltid lavere enn N ″, og G ″ viser en sterkere frekvensavhengighet enn G ′, noe som indikerer at disse prøvene er mer elastiske enn viskøse [352, 359, 363]. Derfor bestemmes ytelsen til de sammensatte prøvene hovedsakelig av HPS, som hovedsakelig er fordi HPMC presenterer en løsningstilstand med lavere viskositet ved lav temperatur.
Figur 5-9 viser frekvenssveipkurver av HPMC/HPs forbindelsesløsninger av HPs med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon ved 85 ° C. Som det fremgår av figuren, viste alle andre HPS-prøver bortsett fra A1081 typisk fastnende atferd. For A1081 er verdiene til G' og G" veldig nærme, og G' er litt mindre enn G", noe som indikerer at A1081 oppfører seg som en væske.
Dette kan skyldes at A1081 er en kald gel og gjennomgår en gel-til-løsning overgang ved høy temperatur. På den annen side, for prøver med samme blandingsforhold, sank verdiene av n′, n″, G0′ og G0″ (tabell 5-5) alle med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, noe som indikerer at hydroksypropylering reduserte faststoff- lignende oppførsel av stivelse ved høy temperatur (85°C). Spesielt er N ′ og N ″ av G80 nær 0, og viser sterk fastnende oppførsel; i kontrast er n′- og n″-verdiene til A1081 nær 1, og viser sterk væskeoppførsel. Disse n'- og n"-verdiene stemmer overens med dataene for G' og G". I tillegg, som det fremgår av figur 5-9, kan graden av hydroksypropylsubstitusjon betydelig forbedre frekvensavhengigheten til HPS ved høy temperatur.
Fig. 5-9 Lagringsmodul (G′) og tapsmodul (G″) vs. frekvens for HPS/HPMC-blandinger med de forskjellige hydroypropylsubstitusjonsgradene til HPS ved 85 °C
Figurene 5-9 viser at HPMC viser typisk faststofflignende oppførsel (G′ > G″) ved 85°C, noe som hovedsakelig tilskrives termogelegenskapene. I tillegg varierer G′ og G″ til HPMC med frekvens. Økningen endret seg ikke mye, noe som indikerer at den ikke har en klar frekvensavhengighet.
For HPMC/HPS-forbindelsessystemet er verdiene av n′ og n″ begge nær 0, og G0′ er betydelig høyere enn G0 (tabell″ 5-5), noe som bekrefter dens faststofflignende oppførsel. På den annen side kan høyere hydroksypropylsubstitusjon skifte HPS fra faststofflignende til væskelignende oppførsel, et fenomen som ikke forekommer i de sammensatte løsningene. I tillegg, for det sammensatte systemet lagt til med HPMC, med økningen av frekvensen, forble både G' og G" relativt stabile, og verdiene til n' og n" var nær HPMC. Alle disse resultatene tyder på at HPMC dominerer viskoelastisiteten til det sammensatte systemet ved høy temperatur på 85°C.
Tabell 5-5 n′, n″, G0′ og G0″ for HPS/HPMC med forskjellig hydropropylsubstitusjon av HPS ved 85 °C som bestemt fra lign. (5-1) og (5-2)
5.3.6 Morfologi av HPMC/HPS komposittsystem
Faseovergangen av HPMC/HPs forbindelsessystem ble studert ved jodfarging av optisk mikroskop. HPMC/HPS-forbindelsessystemet med et blandingsforhold på 5:5 ble testet ved 25 °C, 45 °C og 85 °C. De beisede lysmikroskopbildene nedenfor er vist i figurene 5-10. Det kan ses av figuren at etter farging med jod farges HPS-fasen til en mørkere farge, og HPMC-fasen viser en lysere farge fordi den ikke kan farges av jod. Derfor kan de to fasene av HPMC/HPs være tydelig utmerket. Ved høyere temperaturer øker arealet av mørke områder (HPS-fase) og arealet av lyse områder (HPMC-fase) reduseres. Spesielt ved 25 °C er HPMC (lys farge) den kontinuerlige fasen i HPMC/HPS-komposittsystemet, og den lille sfæriske HPS-fasen (mørk farge) er spredt i den kontinuerlige HPMC-fasen. I kontrast, ved 85 ° C, ble HPMC en veldig liten og uregelmessig formet dispergert fase dispergert i den kontinuerlige HPS-fasen.
Fig. 5-8 Morfologier av fargede 1:1 HPMC/HPS-blandinger ved 25 °C, 45 °C og 85 °C
Med økningen av temperaturen bør det være et overgangspunkt for fasemorfologien til den kontinuerlige fasen fra HPMC til HPS i HPMC/HPS-forbindelsessystemet. I teorien bør det skje når viskositeten til HPMC og HPS er den samme eller svært lik. Som man kan se fra 45 °C-mikrofotografiene i figur 5-10, vises ikke det typiske "sjø-øy"-fasediagrammet, men en ko-kontinuerlig fase er observert. Denne observasjonen bekrefter også det faktum at det kan ha skjedd en faseovergang av den kontinuerlige fasen ved tan δ-toppen i dissipasjonsfaktor-temperaturkurven omtalt i 5.3.3.
Det kan også sees fra figuren at ved lav temperatur (25 °C), viser noen deler av den mørke HPS-dispergerte fasen en viss grad av lys farge, noe som kan skyldes at en del av HPMC-fasen eksisterer i HPS-fasen i form av en dispergert fase. midten. Tilfeldigvis, ved høy temperatur (85 °C), er noen små mørke partikler fordelt i den lysfargede HPMC-dispergerte fasen, og disse små mørke partiklene er den kontinuerlige fase-HPS. Disse observasjonene antyder at en viss grad av mesofase eksisterer i HPMC-HPS-forbindelsessystemet, og indikerer dermed også at HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
5.3.7 Skjematisk diagram av faseovergang av HPMC/HPS-forbindelsessystem
Basert på den klassiske reologiske oppførselen til polymerløsninger og komposittgelpunkter [216, 232] og sammenligningen med kompleksene diskutert i artikkelen, foreslås en prinsippmodell for strukturell transformasjon av HPMC/HPS-komplekser med temperatur, som vist i fig. 5-11.
Fig. 5-11 Skjematiske strukturer av sol-gel-overgangen til HPMC (a); HPS (b); og HPMC/HPS (c)
Geloppførselen til HPMC og dens relaterte løsning-gel overgangsmekanisme har blitt studert mye [159, 160, 207, 208]. En av de allment aksepterte er at HPMC-kjedene eksisterer i løsning i form av aggregerte bunter. Disse klyngene er sammenkoblet ved å pakke inn noen usubstituerte eller lite løselige cellulosestrukturer, og er koblet til tett substituerte regioner ved hydrofob aggregering av metylgrupper og hydroksylgrupper. Ved lav temperatur danner vannmolekyler burlignende strukturer utenfor metylhydrofobe grupper og vannskallstrukturer utenfor hydrofile grupper som hydroksylgrupper, og forhindrer HPMC i å danne interchain hydrogenbindinger ved lave temperaturer. Når temperaturen øker, absorberer HPMC energi og disse vannburet og vannskallets strukturer brytes, som er kinetikken til løsning-gel-overgangen. Brudd på vannburet og vannskallet utsetter metyl- og hydroksypropylgruppene for det vandige miljøet, noe som resulterer i en betydelig økning i fritt volum. Ved høyere temperatur, på grunn av den hydrofobe assosiasjonen av hydrofobe grupper og den hydrofile assosiasjonen av hydrofile grupper, dannes til slutt den tredimensjonale nettverksstrukturen til gelen, som vist i figur 5-11(a).
Etter stivelsesgelatinisering oppløses amylose fra stivelsesgranuler for å danne en hul enkelt spiralstruktur, som kontinuerlig vikles og til slutt presenterer en tilstand av tilfeldige spoler. Denne enkelthelixstrukturen danner et hydrofobt hulrom på innsiden og en hydrofil overflate på utsiden. Denne tette strukturen av stivelse gir den bedre stabilitet [230-232]. Derfor eksisterer HPS i form av variable tilfeldige spoler med noen utstrakte spiralformede segmenter i vandig løsning ved høy temperatur. Når temperaturen synker brytes hydrogenbindingene mellom HPS og vannmolekyler og bundet vann går tapt. Til slutt dannes en tredimensjonal nettverksstruktur på grunn av dannelsen av hydrogenbindinger mellom molekylkjeder, og det dannes en gel, som vist i figur 5-11(b).
Vanligvis, når to komponenter med svært forskjellige viskositeter blandes, har høyviskositetskomponenten en tendens til å danne en dispergert fase og dispergeres i den kontinuerlige fasen av lavviskositetskomponenten. Ved lave temperaturer er viskositeten til HPMC betydelig lavere enn for HPS. Derfor danner HPMC en kontinuerlig fase som omgir HPS-gelfasen med høy viskositet. Ved kantene av de to fasene mister hydroksylgruppene på HPMC-kjedene deler av det bundne vannet og danner intermolekylære hydrogenbindinger med HPS-molekylkjedene. Under oppvarmingsprosessen flyttet HPS -molekylkjedene på grunn av å absorbere nok energi og dannet hydrogenbindinger med vannmolekyler, noe som resulterte i brudd på gelstrukturen. Samtidig ble vannburstrukturen og vannskallstrukturen på HPMC-kjeden ødelagt og gradvis ødelagt for å avsløre hydrofile grupper og hydrofobe klynger. Ved høy temperatur danner HPMC en gelnettverksstruktur på grunn av intermolekylær hydrogenbindinger og hydrofobe assosiasjon, og blir dermed en høy viskositet spredt fase dispergert i HPS kontinuerlig fase av tilfeldige spoler, som vist i figur 5-11 (c). Derfor dominerte HPS og HPMC de reologiske egenskapene, gelegenskapene og fasemorfologien til komposittgelene ved henholdsvis lave og høye temperaturer.
Innføringen av hydroksypropylgrupper i stivelsesmolekyler bryter dens indre ordnede intramolekylære hydrogenbindingsstruktur, slik at de gelatiniserte amylosemolekylene er i en hoven og strukket tilstand, noe som øker det effektive hydratiseringsvolumet til molekylene og hemmer stivelsesmolekylenes tendens til å vikle seg tilfeldig sammen. i vandig løsning [362]. Derfor gjør de klumpete og hydrofile egenskapene til hydroksypropyl rekombinasjonen av amylose-molekylkjeder og dannelsen av tverrbindende områder vanskelig [233]. Derfor, med reduksjonen i temperaturen, sammenlignet med naturlig stivelse, har HPS en tendens til å danne en løsere og mykere gelnettverksstruktur.
Med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden er det mer strukket spiralformede fragmenter i HPS -løsningen, som kan danne flere intermolekylære hydrogenbindinger med HPMC -molekylkjeden ved grensen til de to fasene, og dermed danne en mer ensartet struktur. I tillegg reduserer hydroksypropylering viskositeten til stivelsen, noe som reduserer viskositetsforskjellen mellom HPMC og HPS i formuleringen. Derfor skifter faseovergangspunktet i HPMC/HPS komplekse system til lav temperatur med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad. Dette kan bekreftes av den brå endringen i viskositet med temperaturen til de rekonstituerte prøvene i 5.3.4.
In this chapter, HPMC/HPS compound solutions with different HPS hydroxypropyl substitution degrees were prepared, and the effect of HPS hydroxypropyl substitution degree on the rheological properties and gel properties of the HPMC/HPS cold and hot gel compound system was investigated by rheometer. Fasefordelingen av HPMC/HPS kald og varm gel komposittsystem ble studert ved jodfarging optisk mikroskopanalyse. The main findings are as follows:
- Ved romtemperatur avtok viskositeten og skjærfortynningen av HPMC/HPS-forbindelsesløsningen med økningen av HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Dette er hovedsakelig fordi introduksjonen av hydroksypropylgruppe i stivelsesmolekylet ødelegger dets intramolekylære hydrogenbindingsstruktur og forbedrer hydrofilisiteten til stivelse.
- Ved romtemperatur påvirkes null-skjær-viskositeten h0, strømningsindeksen n og viskositetskoeffisienten K for HPMC/HPS-forbindelsesløsninger av både HPMC og hydroksypropylering. Med økningen av HPMC-innholdet avtar nullskjærviskositeten h0, strømningsindeksen n øker og viskositetskoeffisienten K synker; Null skjærviskositet H0, strømningsindeks n og viskositetskoeffisienten K av rene HP -er øker alle med hydroksylen med økningen av graden av propylsubstitusjoner, den blir mindre; men for det sammensatte systemet avtar nullskjærviskositeten h0 med økningen av substitusjonsgraden, mens strømningsindeksen n og viskositetskonstanten K øker med økningen av substitusjonsgraden.
- Skjærmetoden med forhåndsskjæring og tre-trinns tiksotropi kan mer nøyaktig gjenspeile viskositeten, flyteegenskapene og tiksotropien til den sammensatte løsningen.
- Den lineære viskoelastiske regionen til HPMC/HPS-forbindelsessystemet innsnevres med reduksjonen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden til HPS.
- I dette kald-varme gelblandingssystemet kan HPMC og HPS danne kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høye temperaturer. Denne fasestrukturendringen kan påvirke kompleksviskositeten, de viskoelastiske egenskapene, frekvensavhengigheten og gelegenskapene til den komplekse gelen betydelig.
- Som spredte faser, kan HPMC og HPs bestemme de reologiske egenskapene og gelegenskapene til HPMC/HPs forbindelsessystemer ved henholdsvis høye og lave temperaturer. De viskoelastiske kurvene til HPMC/HPS-komposittprøvene stemte overens med HPS ved lav temperatur og HPMC ved høy temperatur.
- Den forskjellige graden av kjemisk modifisering av stivelsesstrukturen hadde også en betydelig effekt på gelegenskapene. Resultatene viser at kompleksviskositeten, lagringsmodulen og tapsmodulen alle avtar med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad. Derfor kan hydroksypropylering av naturlig stivelse forstyrre dens ordnede struktur og øke hydrofilisiteten til stivelse, noe som resulterer i en myk geltekstur.
- Hydroksypropylering kan redusere den faststofflignende oppførselen til stivelsesløsninger ved lav temperatur og den væskelignende oppførselen ved høy temperatur. Ved lav temperatur ble verdiene av n′ og n″ større med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad; ved høy temperatur ble n′ og n″ verdier mindre med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad.
- Forholdet mellom mikrostruktur, reologiske egenskaper og gelegenskaper til HPMC/HPS komposittsystem ble etablert. Både den brå endringen i viskositetskurven til det sammensatte systemet og tan δ-toppen i tapsfaktorkurven vises ved 45 °C, noe som stemmer overens med fenomenet med ko-kontinuerlig fase observert i mikrofotografiet (ved 45 °C).
Oppsummert viser HPMC/HPS kald-varm gel-komposittsystemet spesiell temperaturkontrollert fasemorfologi og egenskaper. Gjennom forskjellige kjemiske modifikasjoner av stivelse og cellulose, kan HPMC/HPs kald og varm gelforbindelse system brukes til utvikling og anvendelse av smarte materialer med høy verdi.
Kapittel 6 Effekter av HPS-substitusjonsgrad på egenskaper og systemkompatibilitet til HPMC/HPS-komposittmembraner
Det kan ses av kapittel 5 at endringen av den kjemiske strukturen til komponentene i forbindelsessystemet bestemmer forskjellen i de reologiske egenskapene, gelegenskapene og andre bearbeidingsegenskaper til forbindelsessystemet. Samlet ytelse har en betydelig innvirkning.
Dette kapittelet fokuserer på påvirkningen av den kjemiske strukturen til komponentene på mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til HPMC/HPS-komposittmembranen. Kombinert med påvirkningen av kapittel 5 på de reologiske egenskapene til komposittsystemet, er de reologiske egenskapene til HPMC/HPS komposittsystemet etablert - forhold mellom filmegenskaper.
6.1 Materialer og utstyr
6.1.1 Hovedforsøksmaterialer
6.1.2 Hovedinstrumenter og utstyr
6.2 Eksperimentell metode
6.2.1 Fremstilling av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
Den totale konsentrasjonen av forbindelsesløsningen er 8% (vekt/vekt), HPMC/HPs forbindelsesforhold er 10: 0, 5: 5, 0:10, mykneren er 2,4% (vekt/vekt) polyetylenglykol, den spiselige komposittfilm av HPMC/HPS ble fremstilt ved støpemetode. For den spesifikke tilberedningsmetoden, se 3.2.1.
6.2.2 Mikrodomenestruktur av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
6.2.2.1 Prinsippet for mikrostrukturanalyse av synkrotronstråling småvinklet røntgenspredning
Small Angel X-ray Scattering (SAXS) refererer til spredningsfenomenet forårsaket av at røntgenstrålen bestråler prøven som testes innenfor en liten vinkel nær røntgenstrålen. Basert på elektrontetthetsforskjellen i nanoskala mellom sprederen og det omkringliggende mediet, brukes småvinklet røntgenspredning ofte i studiet av faste, kolloidale og flytende polymermaterialer i nanoskalaområdet. Sammenlignet med vidvinkel røntgendiffraksjonsteknologi, kan SAXS få strukturell informasjon i større skala, som kan brukes til å analysere konformasjonen av polymermolekylære kjeder, langtidsstrukturer og fasestrukturen og fasefordelingen til polymerkomplekse systemer . Synchrotron røntgenlyskilde er en ny type høyytelses lyskilde, som har fordelene med høy renhet, høy polarisering, smal puls, høy lysstyrke og høy kollimering, slik at den kan oppnå nanoskala strukturell informasjon om materialer raskere og nøyaktig. Ved å analysere SAXS-spekteret til det målte stoffet kan man kvalitativt oppnå ensartetheten til elektronskytettheten, ensartetheten til enfaset elektronskytetthet (positivt avvik fra Porod eller Debyes teorem), og klarheten til tofasegrensesnittet (negativt avvik fra Porod) eller Debyes teorem). ), selvlikhet fra sprederen (enten den har fraktale trekk), spredningsspredning (monodispersitet eller polydispersitet bestemt av Guinier) og annen informasjon, og spredningsfraktaldimensjonen, gyrasjonsradius og gjennomsnittlig lag av repeterende enheter kan også oppnås kvantitativt. Tykkelse, gjennomsnittlig størrelse, spredningsvolumfraksjon, spesifikt overflateareal og andre parametere.
6.2.2.2 Testmetode
Ved Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australia) ble verdens avanserte tredjegenerasjons synkrotronstrålingskilde (fluks 1013 fotoner/s, bølgelengde 1,47 Å) brukt til å bestemme mikrodomenestrukturen og annen relatert informasjon til kompositten. film. Det todimensjonale spredningsmønsteret til testprøven ble samlet inn av Pilatus 1M-detektoren (169 × 172 μm areal, 172 × 172 μm pikselstørrelse), og den målte prøven var i området 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q er spredningsvektoren) Den indre endimensjonale røntgenspredningskurven med liten vinkel er hentet fra det todimensjonale spredningsmønsteret av ScatterBrain-programvaren, og spredningsvektoren q og spredningsvinkelen 2 konverteres med formelen i / , hvor er røntgenbølgelengden. Alle data ble pre-normalisert før dataanalyse.
6.2.3 Termogravimetrisk analyse av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige grader av HPS hydroksypropylsubstitusjon
6.2.3.1 Prinsipp for termogravimetrisk analyse
Samme som 3.2.5.1
6.2.3.2 Testmetode
Se 3.2.5.2
6.2.4 Strekkegenskaper til HPMC/HPS komposittfilmer med forskjellige grader av HPS hydroksypropylsubstitusjon
6.2.4.1 Prinsipp for strekkegenskapsanalyse
Samme som 3.2.6.1
6.2.4.2 Testmetode
Se 3.2.6.2
Ved hjelp av ISO37-standarden kuttes den i hantelformede splines, med en total lengde på 35 mm, en avstand mellom merkelinjene på 12mm, og en bredde på 2mm. Alle testprøver ble ekvilibrert med 75% luftfuktighet i mer enn 3 d.
6.2.5 Oksygenpermeabilitet for HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige grader av HPS hydroksypropylsubstitusjon
6.2.5.1 Prinsipp for oksygenpermeabilitetsanalyse
Samme som 3.2.7.1
6.2.5.2 Testmetode
Se 3.2.7.2
6.3 Resultater og diskusjon
6.3.1 Krystallstrukturanalyse av HPMC/HPS komposittfilmer med forskjellige grader av HPS hydroxypropylsubstitusjon
Figur 6-1 viser røntgenspredningsspektra med liten vinkel for HPMC/HPS-komposittfilmer med forskjellige grader av HPS-hydroksypropylsubstitusjon. It can be seen from the figure that in the relatively large-scale range of q > 0.3 Å (2θ > 40), obvious characteristic peaks appear in all membrane samples. Fra røntgenspredningsmønsteret til den rene komponentfilmen (fig. 6-1a) har ren HPMC en sterk røntgenspredningskarakteristisk topp ved 0,569 Å, noe som indikerer at HPMC har en røntgenspredningstopp i vidvinkelen Region på 7,70 (2θ> 50). Crystal characteristic peaks, indicating that HPMC has a certain crystalline structure here. Både rene A939- og A1081-stivelsesfilmprøver viste en distinkt røntgenstrålespredningstopp ved 0,397 Å, noe som indikerer at HPS har en krystallinsk karakteristisk topp i bredvinkelområdet 5,30, noe som tilsvarer B-typen krystallinsk topp av stivelse. Det kan tydelig sees fra figuren at A939 med lav hydroksypropylsubstitusjon har et større toppområde enn A1081 med høy substitusjon. Dette er hovedsakelig fordi introduksjonen av hydroksypropylgruppe i stivelsesmolekylkjeden bryter den opprinnelige ordnede strukturen til stivelsesmolekyler, øker vanskeligheten med omorganisering og tverrbinding mellom stivelsesmolekylkjeder, og reduserer graden av stivelsesrekrystallisering. Med økningen av substitusjonsgraden av hydroksypropylgruppe er den hemmende effekten av hydroksypropylgruppe på stivelsesrrystallisering mer åpenbar.
Det kan sees fra småvinkel-røntgenspredningsspektrene til komposittprøvene (fig. 6-1b) at HPMC-HPS-komposittfilmene alle viste tydelige karakteristiske topper ved 0,569 Å og 0,397 Å, tilsvarende 7,70 HPMC-krystallene karakteristiske topper, henholdsvis. The peak area of HPS crystallization of HPMC/A939 composite film is significantly larger than that of HPMC/A1081 composite film. Omorganiseringen undertrykkes, noe som er i samsvar med variasjonen av HPS-krystalliseringstoppområdet med graden av hydroksypropylsubstitusjon i rene komponentfilmer. Det krystallinske topparealet tilsvarende HPMC ved 7,70 for komposittmembranene med forskjellige grader av HPS hydroksypropylsubstitusjon endret seg ikke mye. Sammenlignet med spekteret av rene komponentprøver (fig. 5-1a), ble arealene med HPMC-krystalliseringstopper og HPS-krystalliseringstopper av komposittprøvene redusert, noe som indikerte at gjennom kombinasjonen av de to kunne både HPMC og HPS være effektive for den andre gruppen. Rekrystalliseringsfenomenet til filmseparasjonsmaterialet spiller en viss hemmende rolle.
Fig. 6-1 SAXS-spektra av HPMC/HPS-blandingsfilmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
Som konklusjon kan økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad og sammensetningen av de to komponentene hemme rekrystalliseringsfenomenet til HPMC/HPS komposittmembran til en viss grad. Økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden av HPS hemmet hovedsakelig rekrystalliseringen av HPS i komposittmembranen, mens to-komponentforbindelsen spilte en viss hemmende rolle i rekrystalliseringen av HPS og HPMC i komposittmembranen.
6.3.2 Selvliknende fraktal strukturanalyse av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
Den gjennomsnittlige kjedelengden (R) til polysakkaridmolekyler som stivelsesmolekyler og cellulosemolekyler er i området 1000-1500 nm, og q er i området 0,01-0,1 Å-1, med qR >> 1. I følge Porod-formelen, polysakkaridfilmprøvene kan sees. Forholdet mellom røntgenspredningsintensiteten med liten vinkel og spredningsvinkelen er:
Blant dette er I(q) spredningsintensiteten for røntgenstråler med liten vinkel;
Q er spredningsvinkelen;
α er Porod-skråningen.
Porodskråningen α er relatert til fraktalstrukturen. Hvis α < 3, indikerer det at materialstrukturen er relativt løs, overflaten til sprederen er glatt, og det er en massefraktal, og dens fraktale dimensjon D = α; hvis 3 < α <4, indikerer det at materialstrukturen er tett og spredningen er at overflaten er grov, som er en overflatefraktal, og dens fraktale dimensjon D = 6 – α.
Figur 6-2 viser LNI (Q) -LNQ-plottene av HPMC/HPs komposittmembraner med forskjellige grader av HPS hydroxypropylsubstitusjon. Det kan sees fra figuren at alle prøvene presenterer en selvlik fraktalstruktur innenfor et visst område, og Porod-hellingen α er mindre enn 3, noe som indikerer at komposittfilmen presenterer massefraktal, og overflaten av komposittfilmen er relativt sett. glatt. Massefraktale dimensjoner av HPMC/HPs komposittmembraner med forskjellige grader av HPs hydroxypropylsubstitusjon er vist i tabell 6-1.
Tabell 6-1 viser fraktal dimensjon av HPMC/HPs komposittmembraner med forskjellige grader av HPS hydroxypropylsubstitusjon. It can be seen from the table that for pure HPS samples, the fractal dimension of A939 substituted with low hydroxypropyl is much higher than that of A1081 substituted with high hydroxypropyl, which indicates that with the increase of the degree of hydroxypropyl substitution, in the membrane Tettheten av den selvlignende strukturen reduseres betydelig. Dette er fordi introduksjonen av hydroksypropylgrupper på stivelsesmolekylkjeden betydelig hindrer den gjensidige bindingen av HPS-segmenter, noe som resulterer i en reduksjon i tettheten av den selvlignende strukturen i filmen. Hydrofile hydroksypropylgrupper kan danne intermolekylære hydrogenbindinger med vannmolekyler, noe som reduserer interaksjonen mellom molekylære segmenter; Større hydroksypropylgrupper begrenser rekombinasjon og tverrbinding mellom stivelsesmolekylære segmenter, så med den økende graden av hydroksypropylsubstitusjon danner HPs en mer løs selvlignende struktur.
For HPMC/A939-forbindelsessystemet er den fraktale dimensjonen til HPS høyere enn den til HPMC, noe som skyldes at stivelsen rekrystalliserer seg, og det dannes en mer ordnet struktur mellom molekylkjedene, noe som fører til den selvliknende strukturen i membranen. . Høy tetthet. Den fraktale dimensjonen til den sammensatte prøven er lavere enn den til de to rene komponentene, fordi gjennom sammensetning hindres den gjensidige bindingen av molekylsegmentene til de to komponentene av hverandre, noe som resulterer i at tettheten av selvliknende strukturer reduseres. I kontrast, i HPMC/A1081-sammensatte systemet, er fraktaldimensjonen til HPS mye lavere enn den til HPMC. Dette er fordi introduksjonen av hydroksypropylgrupper i stivelsesmolekyler hemmer rekrystalliseringen av stivelse betydelig. Den selvlignende strukturen i treet er mer løs. Samtidig er den fraktale dimensjonen til HPMC/A1081-forbindelsesprøven høyere enn for ren HPS, som også er betydelig forskjellig fra HPMC/A939-forbindelsessystemet. Selv-lignende struktur, de kjedelignende HPMC-molekylene kan komme inn i hulrommet til dens løse struktur, og dermed forbedre tettheten til den selv-lignende strukturen til HPS, noe som også indikerer at HPS med høy hydroksypropylsubstitusjon kan danne et mer ensartet kompleks etter blanding. med HPMC. ingredienser. Fra data om reologiske egenskaper kan det sees at hydroksypropylering kan redusere viskositeten til stivelse, så under blandingsprosessen reduseres viskositetsforskjellen mellom de to komponentene i blandingssystemet, noe som bidrar mer til dannelsen av en homogen sammensatt.
Fig. 6-2 lnI(q)-lnq-mønstre og tilpasningskurver for HPMC/HPS-blandingsfilmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
Tabell 6-1 Fraktalstrukturparametere for HPS/HPMC-blandingsfilmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
For komposittmembranene med samme blandingsforhold avtar også fraktaldimensjonen med økningen av substitusjonsgraden av hydroksypropylgruppen. Innføringen av hydroksypropyl i HPS-molekylet kan redusere den gjensidige bindingen av polymersegmenter i det sammensatte systemet, og derved redusere tettheten til komposittmembranen; HPS med høy hydroksypropylsubstitusjon har bedre kompatibilitet med HPMC, lettere å danne jevn og tett forbindelse. Derfor avtar tettheten til den selvliknende strukturen i komposittmembranen med økningen av substitusjonsgraden av HPS, som er resultatet av felles påvirkning av substitusjonsgraden av HPS hydroksypropyl og kompatibiliteten til de to komponentene i kompositten. system.
6.3.3 Termisk stabilitetsanalyse av HPMC/HPS komposittfilmer med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
Termogravimetrisk analysator ble brukt til å teste den termiske stabiliteten til HPMC/HPS spiselige komposittfilmer med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon. Figur 6-3 viser den termogravimetriske kurven (TGA) og dens vekttapshastighetskurve (DTG) av komposittfilmene med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon HPs. Det kan sees fra TGA-kurven i figur 6-3(a) at komposittmembranprøvene med forskjellige HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgrader. Det er to åpenbare termogravimetriske endringsstadier med økningen av temperaturen. For det første er det et lite vekttapstadium ved 30~180 °C, som hovedsakelig er forårsaket av fordampning av vannet adsorbert av polysakkaridmakromolekylet. Det er en stor vekttapfase ved 300~450 °C, som er den virkelige termiske nedbrytningsfasen, hovedsakelig forårsaket av termisk nedbrytning av HPMC og HPS. Det kan også sees fra figuren at vekttapskurvene til HPs med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon er like og betydelig forskjellig fra HPMC. Mellom de to typene vekttapskurver for rene HPMC- og rene HPS-prøver.
Fra DTG-kurvene i figur 6-3 (b) kan det sees at de termiske nedbrytningstemperaturene til rene HPs med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon er veldig nær, og den termiske nedbrytningen av topptemperaturene til A939 og A081 prøver er 310 ° C og 305 ° C henholdsvis den termiske nedbrytningstemperaturen til ren HPMC -prøve er betydelig høyere enn for HPS, og topptemperaturen er 365 ° C; HPMC/HPs komposittfilm har to termiske nedbrytningstopper på DTG -kurven, tilsvarende den termiske nedbrytningen av HPS og HPMC. Karakteristiske topper, som indikerer at det er en viss grad av faseseparasjon i det sammensatte systemet med et sammensatt forhold på 5: 5, noe som er i samsvar med de termiske nedbrytningsresultatene fra den sammensatte filmen med et sammensatt forhold på 5: 5 i kapittel 3 . Den termiske nedbrytningen av topptemperaturene til HPMC/A1081 sammensatte filmprøver var henholdsvis 306 ° C og 363 ° C. Topptemperaturene til de sammensatte filmprøvene ble forskjøvet til lavere temperaturer enn de rene komponentprøvene, noe som indikerte at den termiske stabiliteten til komposittprøvene ble redusert. For the samples with the same compounding ratio, the thermal degradation peak temperature decreased with the increase of the hydroxypropyl substitution degree, indicating that the thermal stability of the composite film decreased with the increase of the hydroxypropyl substitution degree. This is because the introduction of hydroxypropyl groups into starch molecules reduces the interaction between molecular segments and inhibits the orderly rearrangement of molecules. It is consistent with the results that the density of self-similar structures decreases with the increase of the degree of hydroxypropyl substitution.
Fig. 6-3 TGA-kurver (a) og deres deriverte (DTG)-kurver (b) av HPMC/HPS-blandingsfilmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
6.3.4 Mekaniske egenskaper analyse av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
Fig. 6-5 Strekkegenskaper for HPMC/HPS-filmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
The tensile properties of HPMC/HPS composite films with different HPS hydroxypropyl substitution degrees were tested by mechanical property analyzer at 25 °C and 75% relative humidity. Figurene 6-5 viser elastisitetsmodulen (a), bruddforlengelsen (b) og strekkfastheten (c) til komposittfilmer med ulike grader av HPS hydroksypropylsubstitusjon. It can be seen from the figure that for the HPMC/A1081 compound system, with the increase of HPS content, the elastic modulus and tensile strength of the composite film gradually decreased, and the elongation at break increased significantly, which was consistent with 3.3. 5 middels og høy luftfuktighet. Resultatene av komposittmembranene med forskjellige sammensatte forhold var konsistente.
For rene HPS-membraner økte både elastisitetsmodulen og strekkstyrken med synkende HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgrad, noe som tyder på at hydroksypropylering reduserer stivheten til komposittmembranen og forbedrer dens fleksibilitet. Dette er hovedsakelig fordi med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, øker hydrofilisiteten til HPS, og membranstrukturen blir mer løs, noe som stemmer overens med resultatet at fraktaldimensjonen avtar med økningen av substitusjonsgraden i den lille vinkelen X- strålespredningstest. Imidlertid avtar forlengelsen ved brudd med reduksjonen av substitusjonsgraden av HPS hydroksypropylgruppe, noe som hovedsakelig skyldes at innføring av hydroksypropylgruppe i stivelsesmolekylet kan hemme omkrystalliseringen av stivelse. Resultatene stemmer overens med økning og reduksjon.
For HPMC/HPS-komposittmembranen med samme sammensetningsforhold øker elastisitetsmodulen til membranmaterialet med reduksjonen av HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgraden, og strekkstyrken og forlengelsen ved brudd avtar begge med reduksjonen av substitusjonsgraden. Det er verdt å merke seg at de mekaniske egenskapene til komposittmembranene varierer fullstendig med blandingsforholdet med de forskjellige gradene av HPS hydroksypropylsubstitusjon. Dette er hovedsakelig fordi de mekaniske egenskapene til komposittmembranen ikke bare påvirkes av HPS-substitusjonsgraden på membranstrukturen, men også av kompatibiliteten mellom komponentene i det sammensatte systemet. Viskositeten til HPS avtar med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, det er mer fordelaktig å danne en jevn forbindelse ved blanding.
6.3.5 Oksygenpermeabilitetsanalyse av HPMC/HPS komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader
Oksidasjon forårsaket av oksygen er det innledende stadiet på mange måter for å forårsake matødeleggelse, så spiselige komposittfilmer med visse oksygenbarriereegenskaper kan forbedre matkvaliteten og forlenge matens holdbarhet [108, 364]. Therefore, the oxygen transmission rates of HPMC/HPS composite membranes with different HPS hydroxypropyl substitution degrees were measured, and the results are shown in Figure 5-6. Det kan sees fra figuren at oksygenpermeabiliteten til alle rene HPS-membraner er mye lavere enn for rene HPMC-membraner, noe som indikerer at HPS-membraner har bedre oksygenbarriereegenskaper enn HPMC-membraner, noe som stemmer overens med de tidligere resultatene. For rene HPS -membraner med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon, øker oksygenoverføringshastigheten med økningen av substitusjonsgraden, noe som indikerer at området der oksygen gjennomsyrer i membranmaterialet øker. This is consistent with the microstructure analysis of small angle X-ray scattering that the structure of the membrane becomes looser with the increase of the degree of hydroxypropyl substitution, so the permeation channel of oxygen in the membrane becomes larger, and the oxygen in the membrane gjennomsyrer når området øker, øker også oksygenoverføringshastigheten gradvis.
Fig. 6-6 Oksygenpermeabilitet for HPS/HPMC-filmer med forskjellige hydroksypropylsubstitusjonsgrader av HPS
For komposittmembranene med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader, reduseres oksygenoverføringshastigheten med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Dette er hovedsakelig fordi HPS i 5:5-blandingssystemet eksisterer i form av dispergert fase i den kontinuerlige HPMC-fasen med lav viskositet, og viskositeten til HPS avtar med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden. Jo mindre viskositetsforskjellen er, jo mer bidrar til dannelsen av en homogen forbindelse, desto mer kronglete er oksygengjennomtrengningskanalen i membranmaterialet, og jo mindre er oksygenoverføringshastigheten.
6.4 Kapittelsammendrag
I dette kapittelet ble HPMC/HPS spiselige komposittfilmer fremstilt ved å støpe HPS og HPMC med forskjellige grader av hydroksypropylsubstitusjon, og tilsette polyetylenglykol som mykner. Effekten av forskjellige HPS-hydroksypropylsubstitusjonsgrader på krystallstrukturen og mikrodomensstrukturen til den sammensatte membranen ble studert ved synkrotronstråling med liten vinkel røntgens spredningsteknologi. Effektene av forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader på den termiske stabiliteten, mekaniske egenskapene og oksygenpermeabiliteten til komposittmembraner og deres lover ble studert av termogravimetrisk analysator, mekanisk egenskapstester og oksygenpermeabilitetstester. Hovedfunnene er som følger:
- For HPMC/HPs komposittmembran med det samme sammensatte forholdet, med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgrad, reduseres krystalliserings toppområdet som tilsvarer HPs ved 5,30, mens krystalliseringen av toppområdet som tilsvarer HPMC ved 7,70 ikke endrer seg mye, noe som indikerer at den Hydroksypropylering av stivelse kan hemme rekrystalliseringen av stivelse i komposittfilmen.
- Sammenlignet med de rene komponentmembranene til HPMC og HPS, reduseres krystalliseringstopparealene til HPS (5,30) og HPMC (7,70) til komposittmembranene, noe som indikerer at gjennom kombinasjonen av de to kan både HPMC og HPS være effektive i komposittmembranene. Omkrystalliseringen av en annen komponent spiller en viss hemmende rolle.
- Alle HPMC/HPS-komposittmembraner viste selvlik massefraktalstruktur. For komposittmembraner med samme forbindelsesforhold, reduserte tettheten til membranmaterialet signifikant med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden; lav HPS hydroksypropylsubstitusjon Tettheten til komposittmembranmaterialet er betydelig lavere enn for det to-rene komponentmaterialet, mens tettheten til komposittmembranmaterialet med høy HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad er høyere enn den rene HPS-membranen, som er hovedsakelig fordi tettheten til komposittmembranmaterialet påvirkes samtidig. Effekten av HPS-hydroksypropylering på reduksjonen av polymersegmentbinding og kompatibiliteten mellom de to komponentene i det sammensatte systemet.
- Hydroksypropylering av HPS kan redusere den termiske stabiliteten til HPMC/HPS-komposittfilmer, og topptemperaturen for termisk nedbrytning av komposittfilmer skifter til lavtemperaturområdet med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, noe som skyldes hydroksypropylgruppen i stivelsesmolekyler. Introduksjonen reduserer interaksjonen mellom molekylære segmenter og hemmer den ordnede omorganiseringen av molekyler.
- Elastikkmodulen og strekkstyrken til ren HPS-membran avtok med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad, mens forlengelsen ved brudd økte. Dette er hovedsakelig fordi hydroksypropyleringen hemmer rekrystalliseringen av stivelse og gjør at komposittfilmen danner en løsere struktur.
- Elastikkmodulen til HPMC/HPS komposittfilm avtok med økningen av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrad, men strekkstyrken og forlengelsen ved brudd økte, fordi de mekaniske egenskapene til komposittfilmen ikke ble påvirket av HPS hydroksypropylsubstitusjonsgraden. I tillegg til påvirkningen av, påvirkes det også av kompatibiliteten til de to komponentene i det sammensatte systemet.
- Oksygenpermeabiliteten til ren HPS øker med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, fordi hydroksypropylering reduserer tettheten til HPS amorfe region og øker arealet av oksygengjennomtrengning i membranen; HPMC/HPS komposittmembran Oksygenpermeabiliteten avtar med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden, noe som hovedsakelig skyldes at hyperhydroksypropylert HPS har bedre kompatibilitet med HPMC, noe som fører til økt kronglete av oksygenpermeasjonskanalen i komposittmembranen. Redusert oksygenpermeabilitet.
De ovennevnte eksperimentelle resultatene viser at de makroskopiske egenskapene som mekaniske egenskaper, termisk stabilitet og oksygenpermeabilitet til HPMC/HPS komposittmembraner er nært knyttet til deres indre krystallinske struktur og amorfe regionstruktur, som ikke bare påvirkes av HPS hydroksypropylsubstitusjonen, men også ved komplekset. Påvirkning av to-komponent kompatibilitet av ligandsystemer.
Konklusjon og utsikter
- Konklusjon
I denne artikkelen er den termiske gelen HPMC og den kalde gelen HPS sammensatt, og HPMC/HPS-systemet for kalde og varme omvendte gelforbindelser er konstruert. Løsningskonsentrasjonen, blandingsforholdet og skjæreffekten på blandingssystemet studeres systematisk påvirkningen av reologiske egenskaper som viskositet, flytindeks og tiksotropi, kombinert med de mekaniske egenskapene, dynamiske termomekaniske egenskaper, oksygenpermeabilitet, lystransmisjonsegenskaper og termisk stabilitet av komposittfilmer fremstilt ved støpemetode. Omfattende egenskaper, og jodvinfarging kompatibiliteten, faseovergangen og fasemorfologien til komposittsystemet ble studert ved optisk mikroskopi, og forholdet mellom mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til HPMC/HPS ble etablert. For å kontrollere egenskapene til komposittene ved å kontrollere fasestrukturen og kompatibiliteten til HPMC/HPS -komposittsystemet i henhold til forholdet mellom de makroskopiske egenskapene og den mikromorfologiske strukturen til HPMC/HPS -komposittsystemet. Ved å studere effektene av kjemisk modifisert HPS med ulik grad på de reologiske egenskapene, gelegenskapene, mikrostrukturen og makroskopiske egenskapene til membraner, ble sammenhengen mellom mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til HPMC/HPS kald og varm invers gelsystemet undersøkt videre. Forholdet mellom de to, og en fysisk modell ble etablert for å klargjøre geleringsmekanismen og dens påvirkningsfaktorer og lover for den kalde og varme gelen i det sammensatte systemet. Relevante studier har trukket følgende konklusjoner.
- Endring av blandingsforholdet til HPMC/HPS-forbindelsessystemet kan forbedre de reologiske egenskapene som viskositet, fluiditet og tiksotropi til HPMC ved lav temperatur betydelig. Forholdet mellom de reologiske egenskapene og mikrostrukturen til forbindelsessystemet ble ytterligere studert. De spesifikke resultatene er som følger:
(1) Ved lav temperatur er det sammensatte systemet en kontinuerlig fase-dispergert fase "sjø-øy"-struktur, og den kontinuerlige faseovergangen skjer ved 4:6 med reduksjonen av HPMC/HPS-forbindelsesforholdet. Når blandingsforholdet er høyt (mer HPMC-innhold), er HPMC med lav viskositet den kontinuerlige fasen, og HPS er den dispergerte fasen. For HPMC/HPS-forbindelsessystemet, når lavviskositetskomponenten er den kontinuerlige fasen og høyviskositetskomponenten er den kontinuerlige fasen, er bidraget fra den kontinuerlige faseviskositeten til viskositeten til det sammensatte systemet betydelig forskjellig. Når lavviskositet HPMC er den kontinuerlige fasen, reflekterer viskositeten til det sammensatte systemet hovedsakelig bidraget til den kontinuerlige faseviskositeten; når høyviskositet HPS er den kontinuerlige fasen, vil HPMC som dispergert fase redusere viskositeten til høyviskositet HPS. effekt. Med økningen av HPS-innhold og løsningskonsentrasjon i det sammensatte systemet, økte viskositeten og skjærfortynningsfenomenet til det sammensatte systemet gradvis, fluiditeten ble redusert og den faststofflignende oppførselen til det sammensatte systemet ble forbedret. Viskositeten og tiksotropien til HPMC balanseres av formuleringen med HPS.
(2) For et 5:5-kompounderingssystem kan HPMC og HPS danne kontinuerlige faser ved henholdsvis lave og høye temperaturer. Denne fasestrukturendringen kan påvirke kompleksviskositeten, de viskoelastiske egenskapene, frekvensavhengigheten og gelegenskapene til den komplekse gelen betydelig. Som dispergerte faser kan HPMC og HPS bestemme de reologiske egenskapene og gelegenskapene til HPMC/HPS-forbindelsessystemer ved henholdsvis høye og lave temperaturer. De viskoelastiske kurvene til HPMC/HPS-komposittprøvene stemte overens med HPS ved lav temperatur og HPMC ved høy temperatur.
(3) Forholdet mellom mikrostrukturen, de reologiske egenskapene og gelegenskapene til HPMC/HPS-komposittsystemet ble etablert. Både den brå endringen i viskositetskurven til det sammensatte systemet og tan delta-toppen i tapsfaktorkurven vises ved 45 °C, noe som stemmer overens med fenomenet med ko-kontinuerlig fase observert i mikrofotografiet (ved 45 °C).
- Ved å studere mikrostrukturen og mekaniske egenskaper, dynamiske termomekaniske egenskaper, lystransmittans, oksygenpermeabilitet og termisk stabilitet til komposittmembranene fremstilt under forskjellige blandingsforhold og løsningskonsentrasjoner, kombinert med jodfarging optisk mikroskopiteknologi, forskning Fasemorfologi, faseovergang og kompatibilitet av kompleksene ble undersøkt, og forholdet mellom mikrostrukturen og de makroskopiske egenskapene til kompleksene ble etablert. De spesifikke resultatene er som følger:
(1) Det er ingen åpenbar tofasegrensesnitt i SEM-bildene til komposittfilmene med forskjellige blandingsforhold. De fleste av komposittfilmene har bare ett glassovergangspunkt i DMA-resultatene, og de fleste komposittfilmene har bare én termisk degraderingstopp i DTG-kurven. Disse til sammen indikerer at HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
(2) Relativ fuktighet har en betydelig effekt på de mekaniske egenskapene til HPMC/HPS-komposittfilmer, og graden av dens effekt øker med økningen av HPS-innholdet. Ved lavere relativ luftfuktighet økte både den elastiske modulen og strekkfastheten til komposittfilmene med økningen av HPS -innhold, og forlengelsen ved brudd på komposittfilmene var betydelig lavere enn for de rene komponentfilmene. Med økningen av relativ luftfuktighet, reduserte den elastiske modulen og strekkstyrken til den sammensatte filmen, og forlengelsen i brudd økte betydelig, og forholdet mellom de mekaniske egenskapene til den sammensatte filmen og det sammensatte forholdet viste et helt motsatt endringsmønster under forskjellige Relativ fuktighet. The mechanical properties of composite membranes with different compounding ratios show an intersection under different relative humidity conditions, which provides the possibility to optimize product performance according to different application requirements.
(3) Forholdet mellom mikrostruktur, faseovergang, transparens og mekaniske egenskaper til HPMC/HPS-komposittsystemet ble etablert. en. Det laveste gjennomsiktighetspunktet for det sammensatte systemet er i samsvar med faseovergangspunktet til HPMC fra den kontinuerlige fasen til den dispergerte fasen og minimumspunktet for reduksjonen av strekkmodulen. b. Youngs modul og forlengelse ved brudd avtar med økningen av løsningskonsentrasjonen, noe som er årsaksmessig relatert til den morfologiske endringen av HPMC fra kontinuerlig fase til dispergert fase i det sammensatte systemet.
(4) Tilsetningen av HPS øker svingningen til oksygenpermeasjonskanalen i komposittmembranen, reduserer oksygenpermeabiliteten til membranen betydelig og forbedrer oksygenbarriereytelsen til HPMC-membranen.
- Effekten av HPS kjemisk modifikasjon på de reologiske egenskapene til komposittsystemet og de omfattende egenskapene til komposittmembranen som krystallstruktur, amorf regionstruktur, mekaniske egenskaper, oksygenpermeabilitet og termisk stabilitet ble studert. De spesifikke resultatene er som følger:
(1) The hydroxypropylation of HPS can reduce the viscosity of the compound system at low temperature, improve the fluidity of the compound solution, and reduce the phenomenon of shear thinning; Hydroksypropyleringen av HPS kan begrense den lineære viskoelastiske regionen av det sammensatte systemet, redusere faseovergangstemperaturen til HPMC/HPS-forbindelsessystemet og forbedre den faststofflignende oppførselen til det sammensatte systemet ved lav temperatur og fluiditeten ved høy temperatur.
(2) Hydroksypropyleringen av HPS og forbedringen av kompatibiliteten til de to komponentene kan i betydelig grad hemme rekrystalliseringen av stivelse i membranen, og fremme dannelsen av en løsere selvliknende struktur i komposittmembranen. Innføringen av voluminøse hydroksypropylgrupper på stivelsesmolekylkjeden begrenser den gjensidige bindingen og ordnede omorganiseringen av HPS-molekylsegmenter, noe som resulterer i dannelsen av en mer løs selvlik struktur av HPS. For det komplekse systemet lar økningen av graden av hydroksypropylsubstitusjon de kjedelignende HPMC-molekylene komme inn i det løse hulromsområdet til HPS, noe som forbedrer kompatibiliteten til det komplekse systemet og forbedrer tettheten til den selvliknende strukturen til HPS. Kompatibiliteten til det sammensatte systemet øker med økningen av substitusjonsgraden av hydroksypropylgruppen, som er i samsvar med resultatene av reologiske egenskaper.
(3) De makroskopiske egenskapene som mekaniske egenskaper, termisk stabilitet og oksygenpermeabilitet til HPMC/HPS komposittmembran er nært knyttet til dens indre krystallinske struktur og amorfe regionstruktur. Den kombinerte effekten av de to effektene av kompatibiliteten til de to komponentene.
- Ved å studere effekten av oppløsningskonsentrasjon, temperatur og kjemisk modifisering av HPs på de reologiske egenskapene til forbindelsessystemet, ble geleringsmekanismen til HPMC/HPs kald-varme inverse gelforbindelsessystem diskutert. De spesifikke resultatene er som følger:
(1) Det er en kritisk konsentrasjon (8%) i forbindelsessystemet, under den kritiske konsentrasjonen eksisterer HPMC og HPS i uavhengige molekylkjeder og faseregioner; når den kritiske konsentrasjonen er nådd, dannes HPS-fasen i løsningen som et kondensat. Gelsenteret er en mikrogelstruktur forbundet med sammenveving av HPMC-molekylkjeder; over den kritiske konsentrasjonen er sammenvevningen mer kompleks og interaksjonen sterkere, og løsningen viser en oppførsel som ligner på en polymersmelte.
(2) Det komplekse systemet har et overgangspunkt med kontinuerlig fase med endring av temperaturen, som er relatert til geloppførselen til HPMC og HPS i det komplekse systemet. Ved lave temperaturer er viskositeten til HPMC betydelig lavere enn for HPS, så HPMC danner en kontinuerlig fase som omgir HPS-gelfasen med høy viskositet. Ved kantene av de to fasene mister hydroksylgruppene på HPMC-kjeden deler av sitt bindende vann og danner intermolekylære hydrogenbindinger med HPS-molekylkjeden. Under oppvarmingsprosessen beveget HPS-molekylkjedene seg på grunn av å absorbere nok energi og dannet hydrogenbindinger med vannmolekyler, noe som resulterte i brudd på gelstrukturen. Samtidig ble vannburet og vannskallstrukturene på HPMC-kjedene ødelagt, og gradvis revnet for å eksponere hydrofile grupper og hydrofobe klynger. Ved høy temperatur danner HPMC en gelnettverksstruktur på grunn av intermolekylære hydrogenbindinger og hydrofob assosiasjon, og blir dermed en dispergert fase med høy viskositet dispergert i den kontinuerlige HPS-fasen av tilfeldige spoler.
(3) Med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden til HPS, forbedres kompatibiliteten til HPMC/HPS-forbindelsessystemet, og faseovergangstemperaturen i det sammensatte systemet beveger seg til lav temperatur. Med økningen av hydroksypropylsubstitusjonsgraden er det flere strakte spiralformede fragmenter i HPS-løsningen, som kan danne flere intermolekylære hydrogenbindinger med HPMC-molekylkjeden ved grensen til de to fasene, og dermed danne en mer enhetlig struktur. Hydroksypropylering reduserer viskositeten til stivelse, slik at viskositetsforskjellen mellom HPMC og HPS i forbindelsen reduseres, noe som bidrar til dannelsen av en mer homogen forbindelse, og minimumsverdien av viskositetsforskjellen mellom de to komponentene flyttes til den laveste temperaturregion.
2. Innovasjonspoeng
1. Design and construct the HPMC/HPS cold and hot reversed-phase gel compound system, and systematically study the unique rheological properties of this system, especially the concentration of compound solution, compound ratio, temperature and chemical modification of components. Påvirkningslovene for de reologiske egenskapene, gelegenskapene og kompatibiliteten til det sammensatte systemet ble videre studert, og fasemorfologien og faseovergangen til forbindelsessystemet ble videre studert kombinert med observasjonen av jodfarging av optisk mikroskop, og det mikro-morfologiske strukturen til det sammensatte systemet ble etablert- Reologiske egenskaper-gelegenskaper forhold. For første gang ble Arrhenius-modellen brukt for å passe geldannelsesloven til de kalde og varme omvendtfase-komposittgelene i forskjellige temperaturområder.
2. Fasefordelingen, faseovergangen og kompatibiliteten til HPMC/HPS-komposittsystem ble observert ved jodfarging av optisk mikroskopanalyseteknologi, og transparens-mekaniske egenskaper ble etablert ved å kombinere de optiske egenskapene og mekaniske egenskapene til komposittfilmer. Forholdet mellom mikrostruktur og makroskopiske egenskaper som egenskaper-fase-morfologi og konsentrasjonsmekaniske egenskaper-fase-morfologi. Det er første gang å direkte observere endringsloven for fasemorfologien til dette sammensatte systemet med sammensatt forhold, temperatur og konsentrasjon, spesielt forholdene for faseovergang og effekten av faseovergang på egenskapene til det sammensatte systemet.
3. Den krystallinske strukturen og amorfe strukturen til komposittmembraner med forskjellige HPS hydroksypropylsubstitusjonsgrader ble studert av SAXS, og geleringsmekanismen og påvirkningen av komposittgeler ble diskutert i kombinasjon med reologiske resultater og makroskopiske egenskaper som oksygenpermeabiliteten til komposittmembraner. Faktorer og lover ble det for første gang funnet at viskositeten til det sammensatte system membran, og etablerer reologiske egenskaper-mikrostruktur-membran forhold mellom materialegenskaper.
3. Utsikter
De siste årene har utviklingen av trygge og spiselige matemballasjematerialer ved bruk av fornybare naturlige polymerer som råvarer blitt et forskningshotspot innen matemballasje. I denne artikkelen er naturlig polysakkarid brukt som hovedråstoff. Ved å blande HPMC og HPS reduseres råmaterialekostnadene, prosessytelsen til HPMC ved lav temperatur forbedres, og oksygenbarriereytelsen til komposittmembranen forbedres. Gjennom kombinasjonen av reologisk analyse, jodfarging optisk mikroskopanalyse og komposittfilmmikrostruktur og omfattende ytelsesanalyse, ble fasemorfologien, faseovergangen, faseseparasjonen og kompatibiliteten til det kald-varme reverserte-fase gel-komposittsystemet studert. Forholdet mellom mikrostrukturen og makroskopiske egenskaper til komposittsystemet ble etablert. I henhold til forholdet mellom de makroskopiske egenskapene og den mikromorfologiske strukturen til HPMC/HPS-komposittsystemet, kan fasestrukturen og kompatibiliteten til komposittsystemet kontrolleres for å kontrollere komposittmaterialet. Forskningen i denne artikkelen har viktig veiledende betydning for selve produksjonsprosessen; dannelsesmekanismen, påvirkningsfaktorer og lover for kalde og varme inverse komposittgeler diskuteres, som er et lignende sammensatt system av kalde og varme inverse geler. Forskningen i denne artikkelen gir en teoretisk modell for å gi teoretisk veiledning for utvikling og anvendelse av spesielle temperaturkontrollerte smarte materialer. Forskningsresultatene i denne artikkelen har god teoretisk verdi. Forskningen i denne artikkelen involverer skjæringspunktet mellom mat, materiale, gel og blanding og andre disipliner. På grunn av begrensningen av tids- og forskningsmetoder, har forskningen på dette emnet fremdeles mange uferdige punkter, som kan bli utdypet og forbedret fra følgende aspekter. utvide:
Teoretiske aspekter:
- Å utforske effekten av forskjellige kjedegrenforhold, molekylvekter og varianter av HPS på de reologiske egenskapene, membranegenskapene, fasemorfologien og kompatibiliteten til forbindelsessystemet, og å utforske loven om dets innflytelse på geldannelsesmekanismen til forbindelsen system.
- Undersøk effekten av HPMC hydroksypropylsubstitusjonsgrad, metoksylsubstitusjonsgrad, molekylvekt og kilde på de reologiske egenskapene, gelegenskapene, membranegenskapene og systemkompatibiliteten til det sammensatte systemet, og analyser effekten av HPMC kjemisk modifikasjon på forbindelsens kondensasjon. Påvirkningsregel for gelformasjonsmekanisme.
- Påvirkningen av salt, pH, mykner, tverrbindingsmiddel, antibakterielt middel og andre sammensatte systemer på reologiske egenskaper, gelegenskaper, membranstruktur og egenskaper og deres lover ble studert.
Søknad:
- Optimaliser formelen for emballasjepåføring av krydderpakker, grønnsakspakker og faste supper, og studer konserveringseffekten av krydder, grønnsaker og supper under lagringsperioden, de mekaniske egenskapene til materialer og endringene i produktytelsen når de utsettes for ytre krefter , og Vannløselighet og hygienisk indeks for materialet. Det kan også brukes på granulerte matvarer som kaffe og melkete, samt spiselig emballasje av kaker, oster, desserter og annen mat.
- Optimaliser formeldesignet for påføring av botaniske medisinske plantekapsler, studer videre prosessforholdene og det optimale utvalget av hjelpemidler, og klargjør hule kapselprodukter. Fysiske og kjemiske indikatorer som sprøhet, desintegrasjonstid, tungmetallinnhold og mikrobielt innhold ble testet.
- For den nyoppbevarende påføringen av frukt og grønnsaker, kjøttprodukter osv., I henhold til de forskjellige prosesseringsmetodene for spraying, dypping og maling, velg riktig formel og studer den råtne frukthastigheten, fuktighetstapet, næringsforbruket, hardheten av grønnsaker etter emballasje under lagringsperioden, glans og smak og andre indikatorer; farge, pH, TVB-N-verdi, tiobarbitursyre og antall mikroorganismer i kjøttprodukter etter emballasje.
Innleggstid: 17. oktober 2022