Hvordan lage celluloseeter?

Celluloseeter er et slags cellulosederivat oppnådd ved foretringsmodifisering av cellulose. Det er mye brukt på grunn av dets utmerkede fortyknings-, emulgerings-, suspensjons-, filmdannelse, beskyttende kolloid, fuktighetsbevaring og adhesjonsegenskaper. Det spiller en viktig rolle i utviklingen av den nasjonale økonomien i vitenskapelig forskning og industrielle sektorer som mat, medisin, papirproduksjon, belegg, byggematerialer, oljeutvinning, tekstiler og elektroniske komponenter. I denne artikkelen gjennomgås forskningsfremgangen for foretringsmodifisering av cellulose.

Celluloseeterer den mest tallrike organiske polymeren i naturen. Den er fornybar, grønn og biokompatibel. Det er et viktig grunnleggende råstoff for kjemiteknikk. I henhold til de forskjellige substituentene på molekylet oppnådd fra foretringsreaksjonen, kan det deles inn i enkeltetere og blandes cellulose etere.Her vi gjennomgår forskningsfremgangen på syntese av enkeltetere, inkludert alkyletere, hydroksyalkyletere, karboksyalkyletere og blandede etere.

Stikkord: cellulose eter, foretring, enkelt eter, blandet eter, forskningsfremgang

1. Foretringsreaksjon av cellulose

Foretringsreaksjonen av cellulose eter er den viktigste cellulosederivatiseringsreaksjonen. Foretring av cellulose er en serie derivater produsert ved omsetning av hydroksylgrupper på cellulosemolekylkjeder med alkyleringsmidler under alkaliske forhold. Det finnes mange typer celluloseeterprodukter, som kan deles inn i enkeltetere og blandede etere i henhold til de forskjellige substituentene på molekylene oppnådd fra foretringsreaksjonen. Enkelte etere kan deles inn i alkyletere, hydroksyalkyletere og karboksyalkyletere, og blandede etere refererer til etere med to eller flere grupper koblet i molekylstrukturen. Blant celluloseeterproduktene er karboksymetylcellulose (CMC), hydroksyetylcellulose (HEC), hydroksypropylcellulose (HPC), hydroksypropylmetylcellulose (HPMC), representert, blant annet noen produkter har blitt kommersialisert.

2.Syntese av celluloseeter

2.1 Syntese av en enkelt eter

Enkelte etere inkluderer alkyletere (som etylcellulose, propylcellulose, fenylcellulose, cyanoetylcellulose, etc.), hydroksyalkyletere (som hydroksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, etc.), karboksyalkyletere (som karboksymetylcellulose, karboksyetylcellulose, osv.).

2.1.1 Syntese av alkyletere

Berglund et al behandlet først cellulose med NaOH-løsning tilsatt etylklorid, deretter tilsatte metylklorid ved en temperatur på 65°C°C til 90°C og et trykk på 3 bar til 15 bar, og reagerte for å produsere metylcelluloseeter. Denne metoden kan være svært effektiv For å oppnå vannløselige metylcelluloseetere med ulik grad av substitusjon.

Etylcellulose er et hvitt termoplastisk granulat eller pulver. Generelle varer inneholder 44%~49% etoksy. Løselig i de fleste organiske løsemidler, uløselig i vann. massen eller bomull linters med 40% ~ 50% natriumhydroksid vandig løsning, og den alkaliserte cellulosen ble etoksylert med etylklorid for å produsere etylcellulose. vellykket syntetisert etylcellulose (EC) med et etoksyinnhold på 43,98 % ved en ett-trinns metode ved å reagere cellulose med overskudd av etylklorid og natriumhydroksid, ved å bruke toluen som fortynningsmiddel. Toluen ble brukt som fortynningsmiddel i forsøket. Under foretringsreaksjonen kan den ikke bare fremme diffusjonen av etylklorid til alkalicellulosen, men også oppløse den sterkt substituerte etylcellulosen. Under reaksjonen kan den ureagerte delen eksponeres kontinuerlig, noe som gjør foretringsmidlet Det er lett å invadere, slik at etyleringsreaksjonen endres fra heterogen til homogen, og fordelingen av substituenter i produktet blir mer jevn.

brukte etylbromid som foretringsmiddel og tetrahydrofuran som fortynningsmiddel for å syntetisere etylcellulose (EC), og karakteriserte produktstrukturen ved infrarød spektroskopi, kjernemagnetisk resonans og gelpermeasjonskromatografi. Det er beregnet at substitusjonsgraden av den syntetiserte etylcellulosen er ca. 2,5, molekylmassefordelingen er smal, og den har god løselighet i organiske løsemidler.

cyanoetylcellulose (CEC) gjennom homogene og heterogene metoder ved bruk av cellulose med ulik grad av polymerisering som råmateriale, og fremstilt tette CEC-membranmaterialer ved løsningsstøping og varmpressing. Porøse CEC-membraner ble fremstilt ved løsningsmiddelindusert faseseparasjonsteknologi (NIPS), og bariumtitanat/cyanoetylcellulose (BT/CEC) nanokomposittmembranmaterialer ble fremstilt ved hjelp av NIPS-teknologi, og deres strukturer og egenskaper ble studert.

brukte det egenutviklede celluloseløsningsmidlet (alkali/urea-løsning) som reaksjonsmedium for å homogent syntetisere cyanoetylcellulose (CEC) med akrylnitril som foretringsmiddel, og forsket på strukturen, egenskapene og bruksområdene til produktet. studere i dybden. Og ved å kontrollere forskjellige reaksjonsbetingelser kan en serie CEC-er med DS-verdier fra 0,26 til 1,81 oppnås.

2.1.2 Syntese av hydroksyalkyletere

Fan Junlin et al fremstilte hydroksyetylcellulose (HEC) i en 500 L reaktor ved bruk av raffinert bomull som råmateriale og 87,7 % isopropanol-vann som løsningsmiddel ved ett-trinns alkalisering, trinn-for-trinn nøytralisering og trinnvis foretring. . Resultatene viste at den fremstilte hydroksyetylcellulosen (HEC) hadde en molar substitusjon MS på 2,2-2,9, og nådde samme kvalitetsstandard som det kommersielle Dows 250 HEC-produktet med en molar substitusjon på 2,2-2,4. Bruk av HEC i produksjon av lateksmaling kan forbedre de filmdannende og utjevnende egenskapene til lateksmalingen.

Liu Dan og andre diskuterte fremstillingen av kvaternært ammoniumsalt kationisk hydroksyetylcellulose ved den halvtørre metoden for hydroksyetylcellulose (HEC) og 2,3-epoksypropyltrimetylammoniumklorid (GTA) under påvirkning av alkalikatalyse. eterforhold. Effekten av å tilsette kationisk hydroksyetylcelluloseeter på papir ble undersøkt. De eksperimentelle resultatene viser at: i bleket løvtremasse, når substitusjonsgraden av kationisk hydroksyetylcelluloseeter er 0,26, øker den totale retensjonshastigheten med 9 %, og vannfiltreringshastigheten øker med 14 %; i bleket løvtremasse, når når mengden kationisk hydroksyetylcelluloseeter er 0,08 % av massefiberen, har det en betydelig forsterkende effekt på papir; jo større substitusjonsgrad av kationisk celluloseeter, jo større er kationisk ladningstetthet, og jo bedre forsterkende effekt.

Zhanhong bruker væskefasesyntesemetoden for å fremstille hydroksyetylcellulose med en viskositetsverdi på 5×104mPa·s eller mer og en askeverdi på mindre enn 0,3 % gjennom to-trinns prosessen med alkalisering og foretring. To alkaliseringsmetoder ble brukt. Den første metoden er å bruke aceton som fortynningsmiddel. Celluloseråmaterialet gjøres direkte basisk i en viss konsentrasjon av vandig natriumhydroksidløsning. Etter at basifiseringsreaksjonen er utført, tilsettes et foretringsmiddel for direkte å utføre foretringsreaksjonen. Den andre metoden er at celluloseråmaterialet alkaliseres i en vandig løsning av natriumhydroksid og urea, og alkalicellulosen fremstilt ved denne metoden må presses for å fjerne overflødig lut før foretringsreaksjonen. De eksperimentelle resultatene viser at faktorer som valgt mengde fortynningsmiddel, mengden tilsatt etylenoksid, alkaliseringstiden, temperaturen og tiden for den første reaksjonen, og temperaturen og tiden for den andre reaksjonen alle har stor innflytelse på ytelsen. av produktet.

Xu Qin et al. utført foretringsreaksjon av alkalicellulose og propylenoksid, og syntetisert hydroksypropylcellulose (HPC) med lav substitusjonsgrad ved gass-fastfasemetoden. Effektene av massefraksjon av propylenoksid, klemforhold og foretringstemperatur på graden av foretring av HPC og effektiv utnyttelse av propylenoksid ble studert. Resultatene viste at de optimale syntesebetingelsene for HPC var propylenoksidmassefraksjon 20 % (masseforhold til cellulose), alkalicelluloseekstruderingsforhold 3,0 og foretringstemperatur 60°C. Strukturtesten av HPC ved kjernemagnetisk resonans viser at graden av foretring av HPC er 0,23, den effektive utnyttelsesgraden av propylenoksid er 41,51 %, og cellulosemolekylkjeden er vellykket forbundet med hydroksypropylgrupper.

Kong Xingjie et al. tilberedt hydroksypropylcellulose med ionisk væske som løsningsmiddel for å realisere den homogene reaksjonen av cellulose for å realisere reguleringen av reaksjonsprosessen og produktene. Under eksperimentet ble den syntetiske imidazolfosfationiske væsken 1,3-dietylimidazoldietylfosfat brukt til å løse opp mikrokrystallinsk cellulose, og hydroksypropylcellulose ble oppnådd gjennom alkalisering, foretring, surgjøring og vasking.

2.1.3 Syntese av karboksyalkyletere

Den mest typiske karboksymetylcellulosen er karboksymetylcellulose (CMC). Den vandige løsningen av karboksymetylcellulose har funksjonene som fortykning, filmdannelse, binding, vannretensjon, kolloidbeskyttelse, emulgering og suspensjon, og er mye brukt i vasking. Legemidler, mat, tannkrem, tekstiler, trykking og farging, papirproduksjon, petroleum, gruvedrift, medisin, keramikk, elektroniske komponenter, gummi, maling, plantevernmidler, kosmetikk, lær, plast og oljeboring, etc.

I 1918 oppfant tyske E. Jansen syntesemetoden for karboksymetylcellulose. I 1940 realiserte Kalle-fabrikken til det tyske IG Farbeninaustrie Company industriell produksjon. I 1947 utviklet Wyandotle Chemical Company i USA vellykket en kontinuerlig produksjonsprosess. mitt land først satt inn i CMC industriell produksjon i Shanghai Celluloid Factory i 1958. Karboksymetylcellulose er en celluloseeter produsert av raffinert bomull under påvirkning av natriumhydroksid og kloreddiksyre. Dens industrielle produksjonsmetoder kan deles inn i to kategorier: vannbasert metode og løsningsmiddelbasert metode i henhold til forskjellige foretringsmedier. Prosessen som bruker vann som reaksjonsmedium kalles vannmediummetoden, og prosessen som inneholder et organisk løsningsmiddel i reaksjonsmediet kalles løsningsmiddelmetoden.

Med utdyping av forskning og fremskritt av teknologi, har nye reaksjonsbetingelser blitt brukt på syntesen av karboksymetylcellulose, og det nye løsningsmiddelsystemet har en betydelig innvirkning på reaksjonsprosessen eller produktkvaliteten. Olaru et al. fant at karboksymetyleringsreaksjonen av cellulose ved bruk av etanol-aceton blandet system er bedre enn for etanol eller aceton alene. Nicholson et al. I systemet ble det utarbeidet CMC med lav grad av substitusjon. Philipp et al fremstilte sterkt substituert CMC med N-metylmorfolin-N-oksid og N,N-dimetylacetamid/litiumklorid løsningsmiddelsystemer. Cai et al. utviklet en metode for å fremstille CMC i NaOH/urea løsningsmiddelsystem. Ramos et al. brukte DMSO/tetrabutylammoniumfluorid ionisk væskesystem som løsningsmiddel for å karboksymetylere celluloseråmaterialet raffinert fra bomull og sisal, og oppnådde et CMC-produkt med en substitusjonsgrad så høy som 2,17. Chen Jinghuan et al. brukte cellulose med høy massekonsentrasjon (20%) som råmateriale, natriumhydroksid og akrylamid som modifikasjonsreagenser, utførte karboksyetyleringsmodifikasjonsreaksjon ved fastsatt tid og temperatur, og oppnådde til slutt karboksyetylbasecellulose. Karboksyetylinnholdet i det modifiserte produktet kan reguleres ved å endre mengden av natriumhydroksid og akrylamid.

2.2 Syntese av blandede etere

Hydroksypropylmetylcelluloseeter er en slags ikke-polar celluloseeter som er løselig i kaldt vann oppnådd fra naturlig cellulose gjennom alkalisering og foretringsmodifikasjon. Det er alkalisert med natriumhydroksidløsning og tilsatt en viss mengde Mengde isopropanol og toluenløsningsmiddel, foretringsmiddelet som bruker er metylklorid og propylenoksid.

Dai Mingyun et al. brukte hydroksyetylcellulose (HEC) som ryggraden i den hydrofile polymeren, og podet hydrofoberingsmidlet butylglycidyleter (BGE) på ryggraden ved foretringsreaksjon for å justere den hydrofobe butylgruppen. Substitusjonsgraden til gruppen, slik at den har en passende hydrofil-lipofil balanseverdi, og en temperaturfølsom 2-hydroksy-3-butoksypropylhydroksyetylcellulose (HBPEC) fremstilles; en temperatur-responsiv egenskap er utarbeidet. De cellulosebaserte funksjonelle materialene gir en ny måte for bruk av funksjonelle materialer innenfor feltene medikamentets vedvarende frigjøring og biologi.

Chen Yangming og andre brukte hydroksyetylcellulose som råmateriale, og i isopropanolløsningssystemet tilsatte en liten mengde Na2B4O7 til reaktanten for homogen reaksjon for å fremstille blandet eterhydroksyetylkarboksymetylcellulose. Produktet er øyeblikkelig i vann, og viskositeten er stabil.

Wang Peng bruker naturlig celluloseraffinert bomull som basisråstoff, og bruker en ett-trinns foretringsprosess for å produsere karboksymetylhydroksypropylcellulose med jevn reaksjon, høy viskositet, god syrebestandighet og saltmotstand gjennom alkaliserings- og foretringsreaksjoner Sammensatt eter. Ved å bruke en-trinns foretringsprosess har den produserte karboksymetylhydroksypropylcellulosen god saltresistens, syreresistens og løselighet. Ved å endre de relative mengder av propylenoksid og kloreddiksyre kan produkter med forskjellig karboksymetyl- og hydroksypropylinnhold fremstilles. Testresultatene viser at karboksymetylhydroksypropylcellulosen produsert ved ett-trinnsmetoden har en kort produksjonssyklus, lavt løsemiddelforbruk, og produktet har utmerket motstand mot monovalente og toverdige salter og god syreresistens. Sammenlignet med andre celluloseeterprodukter har den sterkere konkurranseevne innen mat- og oljeleting.

Hydroksypropylmetylcellulose (HPMC) er den mest allsidige og best-ytende varianten blant alle typer cellulose, og den er også en typisk representant for kommersialisering blant blandede etere. I 1927 ble hydroksypropylmetylcellulose (HPMC) vellykket syntetisert og isolert. I 1938 realiserte Dow Chemical Co. i USA den industrielle produksjonen av metylcellulose og skapte det velkjente varemerket "Methocel". Storskala industriell produksjon av hydroksypropylmetylcellulose startet i USA i 1948. Produksjonsprosessen til HPMC kan deles inn i to kategorier: gassfasemetode og væskefasemetode. For tiden tar utviklede land som Europa, Amerika og Japan mer i bruk gassfaseprosessen, og den innenlandske produksjonen av HPMC er hovedsakelig basert på væskefaseprosessen.

Zhang Shuangjian og andre raffinerte bomullspulver som råmateriale, alkaliserte det med natriumhydroksid i reaksjonsløsningsmiddelmedium toluen og isopropanol, foretret det med foretringsmiddel propylenoksid og metylklorid, reagerte og fremstilte en slags øyeblikkelig hydroksypropylmetylalkoholbasert celluloseeter.

3. Utsikter

Cellulose er et viktig kjemisk og kjemisk råstoff som er rikt på ressurser, grønt og miljøvennlig, og fornybart. Derivatene av celluloseforetringsmodifikasjon har utmerket ytelse, bredt spekter av bruksområder og utmerkede brukseffekter, og oppfyller i stor grad behovene til den nasjonale økonomien. Og behovene til sosial utvikling, med den kontinuerlige teknologiske fremgangen og realiseringen av kommersialisering i fremtiden, hvis syntetiske råvarer og syntetiske metoder for cellulosederivater kan bli mer industrialiserte, vil de bli mer utnyttet og realisere et bredere spekter av bruksområder Verdi.