Effekter av celluloseetere på utviklingen av vannkomponenter og hydratiseringsprodukter av sulfoaluminatsementpasta

Vannkomponentene og mikrostrukturutviklingen i celluloseetermodifisert sulfoaluminatsement (CSA) slurry ble studert med lavfelt kjernemagnetisk resonans og termisk analysator. Resultatene viste at etter tilsetning av celluloseeter adsorberte den vann mellom flokkuleringsstrukturene, som ble karakterisert som den tredje relaksasjonstoppen i tverrrelaksasjonstidsspekteret (T2), og mengden adsorbert vann var positivt korrelert med doseringen. I tillegg lettet celluloseeter betydelig vannutvekslingen mellom de indre og inter-flokkstrukturene til CSA-flokker. Selv om tilsetning av celluloseeter ikke har noen effekt på typene hydratiseringsprodukter av sulfoaluminatsement, vil det påvirke mengden hydratiseringsprodukter av en bestemt alder.

Stikkord:cellulose eter; sulfoaluminate sement; vann; hydreringsprodukter

0、Forord

Celluloseeter, som bearbeides fra naturlig cellulose gjennom en rekke prosesser, er en fornybar og grønn kjemisk blanding. Vanlige celluloseetere som metylcellulose (MC), etylcellulose (HEC) og hydroksyetylmetylcellulose (HEMC) er mye brukt i medisin, bygg og andre industrier. Med HEMC som et eksempel, kan det forbedre vannretensjonen og konsistensen til Portland-sement betydelig, men forsinke bindingen av sement. På mikroskopisk nivå har HEMC også en betydelig effekt på mikrostrukturen og porestrukturen til sementpasta. For eksempel er det mer sannsynlig at hydreringsproduktet ettringitt (AFt) er kort stavformet, og dets sideforhold er lavere; samtidig introduseres et stort antall lukkede porer i sementpastaen, noe som reduserer antallet kommuniserende porer.

De fleste av de eksisterende studiene om påvirkningen av celluloseetere på sementbaserte materialer fokuserer på Portland sement. Sulfoaluminatsement (CSA) er en lavkarbonsement uavhengig utviklet i mitt land på 1900-tallet, med vannfritt kalsiumsulfoaluminat som hovedmineral. Fordi en stor mengde AFt kan genereres etter hydrering, har CSA fordelene med tidlig styrke, høy ugjennomtrengelighet og korrosjonsmotstand, og er mye brukt innen 3D-utskrift av betong, marin konstruksjon og rask reparasjon i lavtemperaturmiljøer. . De siste årene har Li Jian et al. analyserte påvirkningen av HEMC på CSA-mørtel fra perspektiver av trykkstyrke og våtdensitet; Wu Kai et al. studerte effekten av HEMC på den tidlige hydreringsprosessen av CSA-sement, men vannet i den modifiserte CSA-sementen Loven om utvikling av komponenter og slurrysammensetning er ukjent. Basert på dette fokuserer dette arbeidet på fordelingen av tverrrelaksasjonstiden (T2) i CSA-sementslurryen før og etter tilsetning av HEMC ved å bruke et lavfelt kjernemagnetisk resonansinstrument, og analyserer videre migrasjons- og endringsloven til vann i slurry. Sammensetningsendringen av sementpasta ble studert.

1. Eksperiment

1.1 Råvarer

To kommersielt tilgjengelige sulfoaluminatsementer ble brukt, betegnet som CSA1 og CSA2, med et glødetap (LOI) på mindre enn 0,5 % (massefraksjon).

Det brukes tre forskjellige hydroksyetylmetylcelluloser, som er betegnet som henholdsvis MC1, MC2 og MC3. MC3 oppnås ved å blande 5 % (massefraksjon) polyakrylamid (PAM) i MC2.

1.2 Blandingsforhold

Tre typer celluloseetere ble blandet inn i henholdsvis sulfoaluminatsementen, doseringene var 0,1 %, 0,2 % og 0,3 % (massefraksjon, den samme nedenfor). Det faste vann-sementforholdet er 0,6, og vann-sementforholdet til vann-sementforholdet har god bearbeidbarhet og ingen blødning gjennom vannforbrukstesten av standardkonsistensen.

1.3 Metode

Lavfelt NMR-utstyret som ble brukt i eksperimentet er PQ⁃001 NMR-analysator fra Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Den magnetiske feltstyrken til permanentmagneten er 0,49T, protonresonansfrekvensen er 21MHz, og temperaturen på magneten holdes konstant på 32,0°C. Under testen ble den lille glassflasken som inneholdt den sylindriske prøven satt inn i probespolen til instrumentet, og CPMG-sekvensen ble brukt til å samle relaksasjonssignalet til sementpastaen. Etter inversjon av korrelasjonsanalyseprogramvaren, ble T2-inversjonskurven oppnådd ved å bruke Sirt-inversjonsalgoritmen. Vann med ulik frihetsgrader i slurryen vil være preget av ulike relaksasjonstopper i tverrrelaksasjonsspekteret, og arealet av relaksasjonstoppen er positivt korrelert med vannmengden, basert på hvilken type og innhold av vann i slurryen. kan analyseres. For å generere kjernemagnetisk resonans er det nødvendig å sikre at senterfrekvensen O1 (enhet: kHz) til radiofrekvensen er i samsvar med frekvensen til magneten, og O1 kalibreres hver dag under testen.

Prøvene ble analysert med TG?DSC med STA 449C kombinert termisk analysator fra NETZSCH, Tyskland. N2 ble brukt som beskyttende atmosfære, oppvarmingshastigheten var 10°C/min, og skanningstemperaturområdet var 30-800°C.

2. Resultater og diskusjon

2.1 Utvikling av vannkomponenter

2.1.1 Udopet celluloseeter

To relaksasjonstopper (definert som første og andre relaksasjonstopper) kan tydelig observeres i tverrrelaksasjonstiden (T2) spektra for de to sulfoaluminatsementoppslemmingene. Den første relaksasjonstoppen stammer fra innsiden av flokkulasjonsstrukturen, som har lav frihetsgrad og kort tverrrelaksasjonstid; den andre relaksasjonstoppen stammer fra mellom flokkuleringsstrukturene, som har stor grad av frihet og lang tverrrelaksasjonstid. I motsetning til dette er T2 som tilsvarer den første relaksasjonstoppen av de to sementene sammenlignbar, mens den andre relaksasjonstoppen til CSA1 vises senere. Forskjellig fra sulfoaluminatsementklinker og selvlaget sement, overlapper de to avspenningstoppene til CSA1 og CSA2 delvis fra den opprinnelige tilstanden. Med fremgangen av hydrering har den første avslapningstoppen gradvis en tendens til å være uavhengig, området avtar gradvis, og det forsvinner helt etter ca. 90 minutter. Dette viser at det er en viss grad av vannutveksling mellom flokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen til de to sementpastene.

Endringen av topparealet til den andre relaksasjonstoppen og endringen av T2-verdien som tilsvarer toppen av toppen karakteriserer henholdsvis endringen av fritt vann og fysisk bundet vanninnhold og endringen av vannfrihetsgraden i slurryen . Kombinasjonen av de to kan mer omfattende gjenspeile hydreringsprosessen til slurryen. Med fremdriften av hydrering avtar topparealet gradvis, og skiftet av T2-verdien til venstre øker gradvis, og det er et visst tilsvarende forhold mellom dem.

2.1.2 Tilsatt celluloseeter

Ved å ta CSA2 blandet med 0,3 % MC2 som et eksempel, kan T2-relaksasjonsspekteret til sulfoaluminatsement etter tilsetning av celluloseeter sees. Etter tilsetning av celluloseeter, dukket den tredje relaksasjonstoppen som representerte adsorpsjonen av vann med celluloseeter opp i posisjonen der den tverrgående relaksasjonstiden var større enn 100 ms, og topparealet økte gradvis med økningen av celluloseeterinnholdet.

Mengden vann mellom flokkuleringsstrukturene påvirkes av migrering av vann inne i flokkuleringsstrukturen og vannadsorpsjonen av celluloseeter. Derfor er mengden vann mellom flokkuleringsstrukturene relatert til den indre porestrukturen til slurryen og vannadsorpsjonskapasiteten til celluloseeter. Arealet av den andre relaksasjonstoppen varierer med Innholdet av celluloseeter varierer med ulike typer sement. Arealet av den andre avslapningstoppen til CSA1-oppslemmingen avtok kontinuerlig med økningen av celluloseeterinnholdet, og var den minste ved 0,3 % innhold. I motsetning til dette øker det andre avslapningstoppområdet til CSA2-slurryen kontinuerlig med økningen av celluloseeterinnholdet.

List opp endringen av området til den tredje avslapningstoppen med økningen av innholdet av celluloseeter. Siden topparealet påvirkes av kvaliteten på prøven, er det vanskelig å sikre at kvaliteten på den tilsatte prøven er den samme ved lasting av prøven. Derfor brukes arealforholdet til å karakterisere signalmengden til den tredje avspenningstoppen i forskjellige prøver. Fra endringen av arealet til den tredje avspenningstoppen med økningen av innholdet av celluloseeter, kan det sees at med økningen av innholdet av celluloseeter, viste arealet av den tredje avspenningstoppen i utgangspunktet en økende trend (i CSA1, når innholdet av MC1 var 0,3%, var det mer. Arealet av den tredje avslapningstoppen avtar litt ved 0,2%), noe som indikerer at med økningen av innholdet av celluloseeter, øker også det adsorberte vannet gradvis. Blant CSA1-slam hadde MC1 bedre vannabsorpsjon enn MC2 og MC3; mens blant CSA2-slam hadde MC2 den beste vannabsorpsjonen.

Det kan sees fra endringen av arealet til den tredje avslapningstoppen per masseenhet av CSA2-oppslemmingen med tiden ved innholdet av 0,3 % celluloseeter at arealet til den tredje avspenningstoppen per masseenhet avtar kontinuerlig med hydratiseringen, noe som indikerer at Siden hydratiseringshastigheten til CSA2 er raskere enn for klinker og selvlaget sement, har ikke celluloseeter tid til ytterligere vannadsorpsjon, og frigjør det adsorberte vannet på grunn av den raske økningen av væskefasekonsentrasjonen i slurryen. I tillegg er vannadsorpsjonen av MC2 sterkere enn for MC1 og MC3, noe som er i samsvar med de tidligere konklusjonene. Det kan sees fra endringen av topparealet per masseenhet for den tredje avslapningstoppen til CSA1 med tiden ved forskjellige 0,3 % doser av celluloseetere at endringsregelen for den tredje avspenningstoppen til CSA1 er forskjellig fra den for CSA2, og arealet av CSA1 øker kort i det tidlige stadiet av hydrering. Etter å ha økt raskt, avtok den for å forsvinne, noe som kan skyldes den lengre koagulasjonstiden til CSA1. I tillegg inneholder CSA2 mer gips, hydrering er lett å danne mer AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), forbruker mye fritt vann, og vannforbrukshastigheten overstiger hastigheten for vannadsorpsjon av celluloseeter, noe som kan føre til arealet av den tredje avslapningstoppen til CSA2 slurry fortsatte å avta.

Etter inkorporering av celluloseeter endret den første og andre relaksasjonstoppen seg også til en viss grad. Det kan sees fra toppbredden til den andre relaksasjonstoppen av de to typene sementoppslemming og den ferske slurryen etter tilsetning av celluloseeter at toppbredden til den andre relaksasjonstoppen til den ferske slurryen er forskjellig etter tilsetning av celluloseeter. øke, har toppformen en tendens til å være diffus. Dette viser at inkorporering av celluloseeter til en viss grad hindrer agglomerering av sementpartikler, gjør flokkuleringsstrukturen relativt løs, svekker vannbindingsgraden og øker vannfrihetsgraden mellom flokkuleringsstrukturene. Men med økningen av dosen er økningen av toppbredden ikke åpenbar, og toppbredden til noen prøver avtar til og med. Det kan være at økningen av dosen øker viskositeten til væskefasen i slurryen, og samtidig økes adsorpsjonen av celluloseeter til sementpartiklene for å forårsake flokkulering. Graden av fuktfrihet mellom konstruksjonene reduseres.

Oppløsning kan brukes til å beskrive graden av separasjon mellom den første og andre avspenningstoppen. Graden av separasjon kan beregnes i henhold til oppløsningsgraden = (Første komponent-Asaddle)/Første komponent, hvor Afirst component og Asaddle representerer den maksimale amplituden til den første avspenningstoppen og amplituden til det laveste punktet mellom de to toppene, hhv. Graden av separasjon kan brukes til å karakterisere graden av vannutveksling mellom slurryflokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen, og verdien er generelt 0-1. En høyere verdi for Separasjon indikerer at de to delene av vann er vanskeligere å bytte, og en verdi lik 1 indikerer at de to delene av vann ikke kan utveksles i det hele tatt.

Det kan ses av beregningsresultatene av separasjonsgraden at separasjonsgraden til de to sementene uten tilsetning av celluloseeter er ekvivalent, begge er ca. 0,64, og separasjonsgraden reduseres betydelig etter tilsetning av celluloseeter. På den ene siden synker oppløsningen ytterligere med økningen av dosen, og oppløsningen av de to toppene synker til og med til 0 i CSA2 blandet med 0,3 % MC3, noe som indikerer at celluloseeter betydelig fremmer utvekslingen av vann i og mellom flokkuleringsstrukturer. Basert på det faktum at inkorporering av celluloseeter i utgangspunktet ikke har noen effekt på posisjonen og arealet av den første relaksasjonstoppen, kan det spekuleres i at reduksjonen i oppløsning delvis skyldes økningen i bredden på den andre relaksasjonstoppen, og den løse flokkuleringsstrukturen gjør vannutvekslingen mellom innsiden og utsiden lettere. I tillegg forbedrer overlappingen av celluloseeter i slurrystrukturen ytterligere graden av vannutveksling mellom innsiden og utsiden av flokkuleringsstrukturen. På den annen side er oppløsningsreduksjonseffekten av celluloseeter på CSA2 sterkere enn for CSA1, noe som kan skyldes det mindre spesifikke overflatearealet og større partikkelstørrelsen til CSA2, som er mer følsom for dispersjonseffekten av celluloseeter etter innlemmelse.

2.2 Endringer i slurrysammensetning

Fra TG-DTG-spektrene til CSA1- og CSA2-oppslemminger hydrert i 90 minutter, 150 minutter og 1 dag, kan det sees at typene hydratiseringsprodukter ikke endret seg før og etter tilsetning av celluloseeter, og AFt, AFm og AH3 var alle dannet. Litteraturen påpeker at nedbrytningsområdet for AFt er 50-120°C; dekomponeringsområdet for AFm er 160-220°C; nedbrytningsområdet for AH3 er 220-300°C. Med fremgangen av hydrering økte vekttapet av prøven gradvis, og de karakteristiske DTG-toppene til AFt, AFm og AH3 ble gradvis tydelige, noe som indikerer at dannelsen av de tre hydreringsproduktene gradvis økte.

Fra massefraksjonen av hvert hydratiseringsprodukt i prøven ved forskjellige hydratiseringsaldre, kan det sees at AFt-genereringen av blindprøven ved 1d alder overstiger den for prøven blandet med celluloseeter, noe som indikerer at celluloseeter har stor innflytelse på hydreringen av slurryen etter koagulering. Det er en viss forsinkelseseffekt. Etter 90 minutter forble AFm-produksjonen av de tre prøvene den samme; ved 90-150 minutter var produksjonen av AFm i blindprøven betydelig langsommere enn i de to andre prøvegruppene; etter 1 dag var innholdet av AFm i blindprøven det samme som i prøven blandet med MC1, og AFm-innholdet i MC2-prøven var signifikant lavere i andre prøver. Når det gjelder hydratiseringsproduktet AH3, var generasjonshastigheten til CSA1-blankprøven etter hydratisering i 90 minutter betydelig lavere enn for celluloseeteren, men generasjonshastigheten var betydelig raskere etter 90 minutter, og AH3-produksjonsmengden for de tre prøvene. tilsvarte 1 dag.

Etter at CSA2-slurryen ble hydrert i 90 minutter og 150 minutter, var mengden av AFT produsert i prøven blandet med celluloseeter betydelig mindre enn den i blindprøven, noe som indikerer at celluloseeter også hadde en viss retarderende effekt på CSA2-slurryen. I prøvene ved 1d alder ble det funnet at AFt-innholdet i blindprøven fortsatt var høyere enn i prøven blandet med celluloseeter, noe som indikerer at celluloseeter fortsatt hadde en viss retardasjonseffekt på hydratiseringen av CSA2 etter endelig setting, og graden av retardasjon på MC2 var større enn for prøven tilsatt celluloseeter. MC1. Etter 90 minutter var mengden AH3 produsert av blindprøven litt mindre enn den for prøven blandet med celluloseeter; etter 150 minutter overskred AH3 produsert av blindprøven den for prøven blandet med celluloseeter; ved 1 dag var AH3 produsert av de tre prøvene ekvivalent.

3. Konklusjon

(1) Celluloseeter kan i betydelig grad fremme vannutvekslingen mellom flokkuleringsstrukturen og flokkuleringsstrukturen. Etter inkorporering av celluloseeter, adsorberer celluloseeteren vannet i slurryen, som er karakterisert som den tredje relaksasjonstoppen i tverrrelaksasjonstidsspekteret (T2). Med økningen av innholdet av celluloseeter øker vannabsorpsjonen av celluloseeter, og arealet av den tredje avslapningstoppen øker. Vannet absorbert av celluloseeter frigjøres gradvis inn i flokkuleringsstrukturen med hydratisering av slurryen.

(2) Inkorporering av celluloseeter forhindrer agglomerering av sementpartikler til en viss grad, noe som gjør flokkuleringsstrukturen relativt løs; og med økningen av innholdet øker væskefaseviskositeten til slurryen, og celluloseeteren har en større effekt på sementpartiklene. Den forbedrede adsorpsjonseffekten reduserer graden av vannfrihet mellom de flokkulerte strukturene.

(3) Før og etter tilsetningen av celluloseeter endret ikke typene hydratiseringsprodukter i sulfoaluminatsementslammet seg, og AFt, AFm og aluminiumslim ble dannet; men celluloseeter forsinket litt dannelsen av hydratiseringsprodukters effekt.