Effekt av hydroksyetylcelluloseeter på tidlig hydrering av CSA-sement

Effektene avhydroksyetylcellulose (HEC)og høy eller lav substitusjon hydroksyetylmetylcellulose (H HMEC, L HEMC) på den tidlige hydratiseringsprosessen og hydratiseringsprodukter av sulfoaluminat (CSA) sement ble studert. Resultatene viste at forskjellig innhold av L-HEMC kunne fremme hydreringen av CSA-sement på 45,0 min~10,0 timer. Alle de tre celluloseeterne forsinket først hydratiseringen av sementoppløsning og transformasjonsstadiet av CSA, og fremmet deretter hydratiseringen innen 2,0 ~ 10,0 timer. Innføringen av metylgruppe forsterket den fremmende effekten av hydroksyetylcelluloseeter på hydratiseringen av CSA-sement, og L HEMC hadde den sterkeste fremmende effekten; Effekten av celluloseeter med forskjellige substituenter og substitusjonsgrader på hydratiseringsproduktene innen 12,0 timer før hydratisering er signifikant forskjellig. HEMC har en sterkere promoteringseffekt på hydreringsproduktene enn HEC. L HEMC-modifisert CSA-sementoppslemming produserer mest kalsium-vanaditt og aluminiumgummi ved 2,0 og 4,0 timers hydrering.
Stikkord: sulfoaluminatsement; Celluloseeter; Substitut; Grad av substitusjon; Hydreringsprosess; Hydreringsprodukt

Sulfoaluminat (CSA) sement med vannfritt kalsiumsulfoaluminat (C4A3) og bohem (C2S) som hovedklinkermineral er med fordelene med rask herding og tidlig styrke, frostbeskyttelse og anti-permeabilitet, lav alkalitet og lavt varmeforbruk i produksjonsprosess, med enkel sliping av klinker. Det er mye brukt i rush-reparasjoner, anti-permeabilitet og andre prosjekter. Celluloseeter (CE) er mye brukt i mørtelmodifisering på grunn av dens vannholdende og fortykkende egenskaper. CSA-sementhydratiseringsreaksjonen er kompleks, induksjonsperioden er veldig kort, akselerasjonsperioden er flertrinns, og hydratiseringen er utsatt for påvirkning av blanding og herdetemperatur. Zhang et al. fant at HEMC kan forlenge induksjonsperioden for hydrering av CSA-sement og gjøre hovedtoppen av hydreringsvarmefrigjøringsforsinkelse. Sun Zhenping et al. fant at HEMCs vannabsorpsjonseffekt påvirket tidlig hydrering av sementslurry. Wu Kai et al. mente at den svake adsorpsjonen av HEMC på overflaten av CSA-sement ikke var nok til å påvirke varmeavgivelseshastigheten for sementhydrering. Forskningsresultatene på effekten av HEMC på CSA-sementhydrering var ikke ensartede, noe som kan være forårsaket av forskjellige komponenter av sementklinker som ble brukt. Wan et al. fant at vannretensjonen til HEMC var bedre enn for hydroksyetylcellulose (HEC), og den dynamiske viskositeten og overflatespenningen til hullløsningen av HEMC-modifisert CSA sementslurry med høy substitusjonsgrad var større. Li Jian et al. overvåket de tidlige interne temperaturendringene til HEMC-modifiserte CSA-sementmørtler under fast fluiditet og fant at påvirkningen av HEMC med forskjellige grader av substitusjon var forskjellig.
Den komparative studien av effektene av CE med forskjellige substituenter og substitusjonsgrader på tidlig hydrering av CSA-sement er imidlertid ikke tilstrekkelig. I denne artikkelen ble effekten av hydroksyetylcelluloseeter med forskjellig innhold, substituentgrupper og substitusjonsgrader på tidlig hydratisering av CSA-sement studert. Hydratiseringsvarmefrigjøringsloven for 12 timers modifisert CSA-sement med hydroksyetylcelluloseeter ble ettertrykkelig analysert, og hydratiseringsproduktene ble analysert kvantitativt.

1. Test
1.1 Råvarer
Sement er 42,5-grad hurtigherdende CSA-sement, innledende og endelig herdetid er henholdsvis 28 min og 50 min. Dens kjemiske sammensetning og mineralsammensetning (massefraksjon, dosering og vann-sementforhold nevnt i denne artikkelen er massefraksjon eller masseforhold) modifikator CE inkluderer 3 hydroksyetylcelluloseetere med lignende viskositet: Hydroksyetylcellulose (HEC), høy substitusjonsgrad hydroksyetyl metylcellulose (H HEMC), lav substitusjonsgrad hydroksyetylmetylfibrin (L HEMC), viskositeten på 32, 37, 36 Pa·s, substitusjonsgraden på 2,5, 1,9, 1,6 blandevann for avionisert vann.
1.2 Blandingsforhold
Fast vann-sement-forhold på 0,54, innholdet av L HEMC (innholdet i denne artikkelen er beregnet av kvaliteten på vannslam) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC og H HEMC-innhold på 0,5 %. I denne artikkelen: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC endre CSA-sement, og så videre; CSA er ren CSA-sement; HEC-modifisert CSA-sement, L HEMC-modifisert CSA-sement, H HEMC-modifisert CSA-sement refereres til som henholdsvis HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Testmetode
Et åtte-kanals isotermisk mikrometer med et måleområde på 600 mW ble brukt for å teste hydreringsvarmen. Før testen ble instrumentet stabilisert ved (20±2) ℃ og relativ fuktighet RH= (60±5) % i 6,0~8,0 timer. CSA-sement, CE og blandevann ble blandet i henhold til blandingsforholdet og elektrisk blanding ble utført i 1 min med en hastighet på 600 r/min. Vei (10,0±0,1) g slurry umiddelbart inn i ampullen, sett ampullen inn i instrumentet og start timingtesten. Hydratiseringstemperaturen var 20 ℃, og dataene ble registrert hvert 1. minutt, og testen varte til 12.0t.
Termogravimetrisk (TG) analyse: Sementslurry ble fremstilt i henhold til ISO 9597-2008 Sement — Testmetoder — Bestemmelse av herdetid og soliditet. Den blandede sementslurryen ble satt inn i testformen på 20 mm×20 mm×20 mm, og etter kunstig vibrasjon i 10 ganger ble den plassert under (20±2) ℃ og RH= (60±5) % for herding. Prøvene ble tatt ut ved henholdsvis t=2,0, 4,0 og 12,0 timers alder. Etter fjerning av overflatelaget på prøven (≥1 mm), ble den brutt i små biter og dynket i isopropylalkohol. Isopropylalkohol ble erstattet hver 1. dag i påfølgende 7 dager for å sikre fullstendig suspensjon av hydratiseringsreaksjonen, og tørket ved 40 ℃ til konstant vekt. Vei (75±2) mg prøver inn i digelen, varm opp prøvene fra 30 ℃ til 1000 ℃ med en temperaturhastighet på 20 ℃/min i nitrogenatmosfæren under adiabatiske forhold. Den termiske dekomponeringen av CSA-sementhydreringsprodukter skjer hovedsakelig ved 50~550 ℃, og innholdet av kjemisk bundet vann kan oppnås ved å beregne massetapshastigheten til prøvene innenfor dette området. AFt mistet 20 krystallinsk vann og AH3 mistet 3 krystallinsk vann under termisk dekomponering ved 50-180 ℃. Innholdet av hvert hydratiseringsprodukt kunne beregnes i henhold til TG-kurven.

2. Resultater og diskusjon
2.1 Analyse av hydreringsprosess
2.1.1 Påvirkning av CE-innhold på hydreringsprosessen
I henhold til hydratiserings- og eksoterme kurver med forskjellig innhold L HEMC-modifisert CSA-sementoppslemming, er det 4 eksoterme topper på hydratiserings- og eksotermiske kurver for ren CSA-sementoppslemming (wL=0%). Hydratiseringsprosessen kan deles inn i oppløsningstrinn (0~15,0 min), transformasjonstrinn (15,0~45,0 min) og akselerasjonstrinn (45,0 min) ~54,0 min), retardasjonstrinn (54,0 min~2,0 t), dynamisk likevektstrinn ( 2.0~4.0t), reakselerasjonstrinn (4.0~5.0t), redecelerasjonstrinn (5.0~10.0t) og stabiliseringstrinn (10.0t~). I 15,0 minutter før hydratisering oppløste sementmineralet seg raskt, og de første og andre eksoterme hydratiseringstoppene i dette stadiet og 15,0-45,0 minutter tilsvarte dannelsen av metastabil fase AFt og dens transformasjon til henholdsvis monosulfid kalsiumaluminathydrat (AFm). Den tredje eksoterme toppen ved 54,0 minutter med hydrering ble brukt til å dele hydreringsakselerasjons- og retardasjonsstadiene, og generasjonshastighetene til AFt og AH3 tok dette som bøyningspunktet, fra bom til nedgang, og gikk deretter inn i det dynamiske likevektsstadiet som varte i 2,0 timer . Når hydratiseringen var 4,0 timer, gikk hydreringen igjen inn i akselerasjonsstadiet, C4A3 er en rask oppløsning og generering av hydratiseringsprodukter, og ved 5,0 timer dukket det opp en topp av eksoterm hydreringsvarme, og gikk deretter inn i retardasjonsstadiet igjen. Hydreringen stabiliserte seg etter ca. 10,0 timer.
Påvirkningen av L HEMC-innhold på CSA-sementhydreringsoppløsningog konverteringsstadiet er forskjellig: når L HEMC-innholdet er lavt, L HEMC-modifisert CSA-sementpasta, dukket den andre hydreringsvarmefrigjøringstoppen opp litt tidligere, varmeavgivelseshastigheten og varmeavgivelsestoppverdien er betydelig høyere enn den rene CSA-sementpastaen; Med økningen av L HEMC-innholdet, avtok varmefrigjøringshastigheten til L HEMC-modifisert CSA-sementslurry gradvis, og lavere enn ren CSA-sementslurry. Antall eksoterme topper i den eksoterme hydreringskurven til L HEMC 0.1 er det samme som for ren CSA-sementpasta, men de 3. og 4. eksoterme hydreringstoppene er avansert til henholdsvis 42,0 min og 2,3 t og sammenlignet med 30,5 og 9. mW/g av ren CSA-sementpasta, deres eksoterme topper økes til henholdsvis 36,9 og 10,5 mW/g. Dette indikerer at 0,1 % L HEMC akselererer og forbedrer hydrering av L HEMC-modifisert CSA-sement på det tilsvarende stadiet. Og L HEMC-innholdet er 0,2%~0,5%, L HEMC-modifisert CSA-sementakselerasjon og retardasjonsstadium gradvis kombinert, det vil si den fjerde eksoterme toppen på forhånd og kombinert med den tredje eksoterme toppen, vises ikke lenger midten av det dynamiske balansestadiet , L HEMC på CSA sement hydrering fremme effekt er mer signifikant.
L HEMC fremmet betydelig hydrering av CSA-sement på 45,0 min ~ 10,0 timer. I løpet av 45,0 min ~ 5,0 timer har 0,1% L HEMC liten effekt på hydreringen av CSA-sement, men når innholdet av L HEMC øker til 0,2%~0,5%, er effekten ikke signifikant. Dette er helt forskjellig fra effekten av CE på hydrering av Portland sement. Litteraturstudier har vist at CE som inneholder et stort antall hydroksylgrupper i molekylet vil bli adsorbert på overflaten av sementpartikler og hydratiseringsprodukter på grunn av syre-base interaksjon, og dermed forsinke den tidlige hydreringen av Portland sement, og jo sterkere adsorpsjon, jo tydeligere er forsinkelsen. Imidlertid ble det funnet i litteraturen at adsorpsjonskapasiteten til CE på AFt-overflaten var svakere enn den på kalsiumsilikathydrat (C-S-H) gel, Ca (OH) 2 og kalsiumaluminathydratoverflaten, mens adsorpsjonskapasiteten til HEMC på CSA sementpartikler var også svakere enn på Portland sementpartikler. I tillegg kan oksygenatomet på CE-molekylet fikse det frie vannet i form av hydrogenbinding som adsorbert vann, endre tilstanden til fordampbart vann i sementslurryen og deretter påvirke sementhydreringen. Imidlertid vil den svake adsorpsjonen og vannabsorpsjonen av CE gradvis svekkes med forlengelsen av hydreringstiden. Etter en viss tid vil det adsorberte vannet frigjøres og reagere videre med de uhydrerte sementpartiklene. Dessuten kan den oppfinnende effekten av CE også gi lang plass til hydreringsprodukter. Dette kan være grunnen til at L HEMC fremmer CSA-sementhydrering etter 45,0 min hydrering.
2.1.2 Påvirkning av CE-substituent og dens grad på hydratiseringsprosessen
Det kan sees fra hydreringsvarmefrigjøringskurvene til tre CE-modifiserte CSA-oppslemminger. Sammenlignet med L HEMC har kurvene for hydreringsvarmefrigjøringshastigheten til HEC- og H HEMC-modifiserte CSA-slam også fire hydreringsvarmefrigjøringstopper. Alle de tre CE har forsinkede effekter på oppløsnings- og konverteringsstadiene av CSA-sementhydrering, og HEC og H HEMC har sterkere forsinkede effekter, noe som forsinker fremveksten av det akselererte hydreringsstadiet. Tilsetningen av HEC og H‑HEMC forsinket den tredje eksoterme hydratiseringstoppen noe, fremmet den fjerde eksoterme hydreringstoppen betydelig og økte toppen av den fjerde eksoterme hydreringstoppen. Som konklusjon er hydreringsvarmefrigjøringen av de tre CE-modifiserte CSA-slurryene større enn den for de rene CSA-slurryene i hydratiseringsperioden på 2,0~10,0 timer, noe som indikerer at de tre CE-ene alle fremmer hydratiseringen av CSA-sement på dette stadiet. I hydratiseringsperioden på 2,0~5,0 timer er hydreringsvarmefrigjøringen av L HEMC modifisert CSA-sement den største, og H HEMC og HEC er den andre, noe som indikerer at den fremmende effekten av lav substitusjons-HEMC på hydreringen av CSA-sement er sterkere. . Den katalytiske effekten av HEMC var sterkere enn den til HEC, noe som indikerer at introduksjonen av metylgruppe forbedret den katalytiske effekten av CE på hydratiseringen av CSA-sement. Den kjemiske strukturen til CE har stor innflytelse på dets adsorpsjon på overflaten av sementpartikler, spesielt graden av substitusjon og type substituent.
Den steriske hindringen av CE er forskjellig med forskjellige substituenter. HEC har bare hydroksyetyl ​​i sidekjeden, som er mindre enn HEMC-holdig metylgruppe. Derfor har HEC den sterkeste adsorpsjonseffekten på CSA-sementpartikler og størst innflytelse på kontaktreaksjonen mellom sementpartikler og vann, så det har den mest åpenbare forsinkelseseffekten på den tredje eksoterme hydratiseringstoppen. Vannabsorpsjonen til HEMC med høy substitusjon er betydelig sterkere enn for HEMC med lav substitusjon. Som et resultat reduseres det frie vannet som er involvert i hydratiseringsreaksjonen mellom flokkulerte strukturer, noe som har stor innflytelse på den initiale hydreringen av modifisert CSA-sement. På grunn av dette er den tredje hydrotermiske toppen forsinket. HEMC-er med lav substitusjon har svak vannabsorpsjon og kort virketid, noe som resulterer i tidlig frigjøring av adsorberende vann og ytterligere hydrering av et stort antall uhydratiserte sementpartikler. Den svake adsorpsjonen og vannabsorpsjonen har forskjellige forsinkede effekter på hydratiseringsoppløsningen og transformasjonsstadiet av CSA-sement, noe som resulterer i forskjellen i fremme av sementhydrering i det senere stadiet av CE.
2.2 Analyse av hydreringsprodukter
2.2.1 Påvirkning av CE-innhold på hydreringsprodukter
Endre TG DTG-kurven til CSA-vannslurry med forskjellig innhold av L HEMC; Innholdet av kjemisk bundet vann ww og hydratiseringsprodukter AFt og AH3 wAFt og wAH3 ble beregnet etter TG-kurver. De beregnede resultatene viste at DTG-kurvene for ren CSA-sementpasta viste tre topper ved 50~180 ℃, 230~300 ℃ og 642~975 ℃. Tilsvarer henholdsvis AFt, AH3 og dolomittnedbrytning. Ved hydrering 2,0 timer er TG-kurver for L HEMC-modifisert CSA-slurry forskjellige. Når hydratiseringsreaksjonen når 12,0 timer, er det ingen signifikant forskjell i kurvene. Ved 2,0 timers hydrering var innholdet av kjemisk bindende vann på wL=0 %, 0,1 %, 0,5 % L HEMC-modifisert CSA-sementpasta 14,9 %, 16,2 %, 17,0 %, og AFt-innholdet var 32,8 %, 35,2 %, 36,7 %, hhv. Innholdet av AH3 var henholdsvis 3,1 %, 3,5 % og 3,7 %, noe som indikerer at inkorporeringen av L HEMC forbedret hydratiseringsgraden av sementslurryhydrering i 2,0 timer, og økte produksjonen av hydreringsproduktene AFt og AH3, det vil si fremmet hydrering av CSA-sement. Dette kan skyldes at HEMC inneholder både hydrofobisk gruppe metyl og hydrofil gruppe hydroksyetyl, som har høy overflateaktivitet og kan redusere overflatespenningen av flytende fase i sementslurry betydelig. Samtidig har den effekten av å trekke inn luft for å lette genereringen av sementhydreringsprodukter. Ved 12,0 timers hydrering hadde AFt- og AH3-innhold i L HEMC-modifisert CSA-sementoppslemming og ren CSA-sementoppslemming ingen signifikant forskjell.
2.2.2 Påvirkning av CE-substituenter og deres substitusjonsgrader på hydratiseringsprodukter
TG DTG-kurven for CSA sementoppslemming modifisert med tre CE (innholdet av CE er 0,5%); De tilsvarende beregningsresultatene for ww, wAFt og wAH3 er som følger: ved hydratisering 2,0 og 4,0 timer er TG-kurvene for forskjellige sementoppslemminger signifikant forskjellige. Når hydratiseringen når 12,0 timer, har TG-kurver for forskjellige sementoppslemminger ingen signifikant forskjell. Ved 2,0 timers hydrering er det kjemisk bundne vanninnholdet i ren CSA sementslurry og HEC, L HEMC, H HEMC modifisert CSA sementslurry henholdsvis 14,9 %, 15,2 %, 17,0 %, 14,1 %. Ved 4,0 timers hydrering reduserte TG-kurven for ren CSA-sementoppslemming minst. Hydratiseringsgraden til de tre CE-modifiserte CSA-slurryene var høyere enn for rene CSA-slurryer, og innholdet av kjemisk bundet vann i HEMC-modifiserte CSA-slurrys var større enn HEC-modifiserte CSA-slurrys. L HEMC modifisert CSA sement slurry kjemisk bindende vanninnholdet er det største. Konklusjonen er at CE med forskjellige substituenter og substitusjonsgrader har betydelige forskjeller på de innledende hydreringsproduktene av CSA-sement, og L-HEMC har den største promoteringseffekten på dannelsen av hydreringsprodukter. Ved 12,0 timers hydrering var det ingen signifikant forskjell mellom massetapsraten for de tre CE-modifiserte CSA-sementslurpene og den for rene CSA-sementslurper, noe som var i samsvar med de kumulative varmeavgivelsesresultatene, noe som indikerer at CE bare signifikant påvirket hydreringen av CSA-sement innen 12,0 timer.
Det kan også sees at AFt og AH3 karakteristiske toppstyrke for L HEMC modifisert CSA slurry er størst ved hydrering 2,0 og 4,0 timer. AFt-innholdet av ren CSA-slurry og HEC, L HEMC, H HEMC-modifisert CSA-slurry var henholdsvis 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % og 31,0 % ved 2,0 timers hydrering. AH3-innholdet var henholdsvis 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % og 2,7 %. Ved 4,0 timers hydrering var AFt-innholdet 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % og 39,4 %, og AH3-innholdet var henholdsvis 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % og 3,6 %. Det kan sees at L HEMC har den sterkeste fremmende effekten på dannelsen av hydreringsprodukter av CSA-sement, og den fremmende effekten av HEMC er sterkere enn HEC. Sammenlignet med L-HEMC, forbedret H-HEMC den dynamiske viskositeten til poreløsningen mer betydelig, og dermed påvirket vanntransporten, noe som resulterte i en reduksjon i slurrypenetrasjonshastigheten og påvirket produksjonen av hydreringsproduktet på dette tidspunktet. Sammenlignet med HEMC-er er hydrogenbindingseffekten i HEC-molekyler mer åpenbar, og vannabsorpsjonseffekten er sterkere og lengre varig. På dette tidspunktet er vannabsorpsjonseffekten av både høysubstitusjons-HEMC-er og lav-substitusjons-HEMC-er ikke lenger åpenbar. I tillegg danner CE en "lukket sløyfe" av vanntransport i mikrosonen inne i sementslurryen, og vannet som slippes sakte ut av CE kan videre reagere direkte med de omkringliggende sementpartiklene. Etter 12,0 timers hydrering var effekten av CE på AFt- og AH3-produksjonen av CSA-sementoppslemming ikke lenger signifikant.

3. Konklusjon
(1) Hydratiseringen av sulfoaluminat (CSA) slam i 45,0 min ~ 10,0 timer kan fremmes med forskjellige doser av lavhydroksyetylmetylfibrin (L HEMC).
(2) Hydroksyetylcellulose (HEC), høysubstitusjonshydroksyetylmetylcellulose (H HEMC), L HEMC HEMC, disse tre hydroksyetylcelluloseeterne (CE) har forsinket oppløsnings- og omdannelsesstadiet av CSA-sementhydratisering, og fremmet hydreringen på 2,0~ 10.0 t.
(3) Innføringen av metyl i hydroksyetyl ​​CE kan betydelig forbedre dens promoteringseffekt på hydreringen av CSA-sement i løpet av 2,0 ~ 5,0 timer, og promoteringseffekten av L HEMC på hydreringen av CSA-sement er sterkere enn H HEMC.
(4) Når innholdet av CE er 0,5 %, er mengden AFt og AH3 generert av L HEMC modifisert CSA-slurry ved hydrering 2,0 og 4,0 timer høyest, og effekten av å fremme hydrering er den mest signifikante; H HEMC- og HEC-modifiserte CSA-oppslemminger ga høyere AFt- og AH3-innhold enn rene CSA-oppslemminger bare ved 4,0 timers hydrering. Etter 12,0 timers hydrering var effekten av 3 CE på hydreringsproduktene til CSA-sement ikke lenger signifikante.