Den blandede oppløsningen av poly-L-melkesyre og etylcellulose i kloroform og den blandede oppløsningen av PLLA og metylcellulose i trifluoreddiksyre ble fremstilt, og PLLA/celluloseeterblandingen ble fremstilt ved støping; De oppnådde blandingene ble preget av bladtransformasjonsinfrarød spektroskopi (FT-IR), differensial skanningskalorimetri (DSC) og røntgendiffraksjon (XRD). Det er en hydrogenbinding mellom PLLA og celluloseeter, og de to komponentene er delvis kompatible. Med økningen av celluloseeterinnhold i blandingen, vil smeltepunktet, krystalliniteten og krystallintegriteten til blandingen avta. Når MC -innholdet er høyere enn 30%, kan nesten amorfe blandinger oppnås. Derfor kan celluloseeter brukes til å modifisere poly-L-melkesyre for å fremstille nedbrytbare polymermaterialer med forskjellige egenskaper.
Nøkkelord: Poly-L-melkesyre, etylcellulose,metylcellulose, blanding, celluloseeter
Utvikling og anvendelse av naturlige polymerer og nedbrytbare syntetiske polymermaterialer vil bidra til å løse miljøkrisen og ressurskrisen som mennesker står overfor. De siste årene har forskningen på syntese av biologisk nedbrytbare polymermaterialer ved bruk av fornybare ressurser da polymer råvarer vekket bred oppmerksomhet. Polylaktsyre er en av de viktige nedbrytbare alifatiske polyestere. Melkesyre kan produseres ved gjæring av avlinger (som mais, poteter, sukrose osv.), Og kan også dekomponeres av mikroorganismer. Det er en fornybar ressurs. Polylaktsyre fremstilles fra melkesyre ved direkte polykondensasjon eller ringåpningspolymerisasjon. Det endelige produktet av nedbrytningen er melkesyre, som ikke vil forurense miljøet. PIA har utmerkede mekaniske egenskaper, prosessbarhet, biologisk nedbrytbarhet og biokompatibilitet. Derfor har PLA ikke bare et bredt spekter av applikasjoner innen biomedisinsk ingeniørfag, men har også enorme potensielle markeder innen belegg, plast og tekstiler.
De høye kostnadene for poly-L-melkesyre og dens ytelsesdefekter som hydrofobisitet og sprøhet begrenser dets anvendelsesområde. For å redusere kostnadene og forbedre ytelsen til PLLA, har fremstilling, kompatibilitet, morfologi, biologisk nedbrytbarhet, mekaniske egenskaper, hydrofil/hydrofob balanse og påføringsfelt av polylaktsyre -kopolymerer og blandinger blitt dypt studert. Blant dem danner PLLA en kompatibel blanding med poly DL-melkesyre, polyetylenoksyd, polyvinylacetat, polyetylenglykol, etc. Cellulose er en naturlig polymerforbindelse dannet ved kondensasjon av β-glukose, og er en av de mest rikelig fornybare ressursene i naturen. Cellulosderivater er de tidligste naturlige polymermaterialene utviklet av mennesker, hvorav de viktigste er celluloseetere og celluloseestere. M． Nagata et al. studerte PLLA/celluloseblandingssystemet og fant at de to komponentene var inkompatible, men krystalliserings- og nedbrytningsegenskapene til PLLA ble sterkt påvirket av cellulosekomponenten. N Ogata et al studerte ytelsen og strukturen til PLLA og celluloseacetatblandingssystem. Det japanske patentet studerte også biologisk nedbrytbarhet av PLLA og nitrocelluloseblandinger. Y． Teramoto et al studerte preparatet, termiske og mekaniske egenskapene til PLLA og cellulosediacetat transplantat -kopolymerer. Så langt er det veldig få studier på blandingssystemet med polylaktsyre og celluloseeter.
De siste årene har gruppen vår vært engasjert i forskning av direkte kopolymerisering og blandingsmodifisering av polylaktsyre og andre polymerer. For å kombinere de utmerkede egenskapene til polylaktsyre med de lave kostnadene for cellulose og dens derivater for å fremstille fullt biologisk nedbrytbare polymermaterialer, velger vi cellulose (eter) som den modifiserte komponenten for blandingsmodifisering. Etylcellulose og metylcellulose er to viktige celluloseetere. Etylcellulose er en vannoppløselig ikke-ionisk cellulosealkyleter, som kan brukes som medisinsk materiale, plast, lim og tekstilbehandlingsmidler. Metylcellulose er vannoppløselig, har utmerket fuktbarhet, samhørighet, vannretensjon og filmdannende egenskaper, og er mye brukt innen bygningsmaterialer, belegg, kosmetikk, legemidler og papirproduksjon. Her ble PLLA/EC og PLLA/MC -blandinger fremstilt ved oppstøpningsmetode, og kompatibiliteten, termiske egenskapene og krystalliseringsegenskapene til PLLA/Cellulose Ether -blandinger ble diskutert.
1. Eksperimentell del
1.1 Råvarer
Etylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Metylcellulose (MC450), natriumdihydrogenfosfat, desodiumhydrogenfosfat, etylacetat, stannøs isooctanoat, kloroform (ovennevnte er alle produkter fra Shanghai kjemisk reagent Co., Ltd., og raren er AR -grad); L-melkesyre (farmasøytisk karakter, Purac Company).
1.2 Forberedelse av blandinger
1.2.1 Fremstilling av polylaktsyre
Poly-L-melkesyre ble fremstilt ved direkte polykondensasjonsmetode. Vei L-melkesyre vandig oppløsning med en massefraksjon på 90% og tilsett den til en trehalset kolbe, dehydrat ved 150 ° C i 2 timer under normalt trykk, reag deretter i 2 timer under et vakuumtrykk på 13300pa, og til slutt REACT i 4 timer under et vakuum på 3900pa for å oppnå en dehydrert prepolymer -ting. Den totale mengden vandig oppløsning av melkesyre minus vannproduksjonen er den totale mengden prepolymer. Tilsetning Å absorbere en liten mengde vann, og mekanisk omrøring ble opprettholdt. Hele systemet ble reagert ved et vakuum på 1300 Pa og en temperatur på 150 ° C i 16 timer for å oppnå en polymer. Oppløs den oppnådde polymeren i kloroform for å fremstille en 5% løsning, filtrere og bunnfall med vannfri eter i 24 timer, filtrer bunnfallet og legg den i en -0,1MPa vakuumovn ved 60 ° C i 10 til 20 timer for å oppnå ren tørr PLLA -polymer. Den relative molekylvekten til den oppnådde PLLA ble bestemt til å være 45000-58000 daltoner ved høy ytelse flytende kromatografi (GPC). Prøver ble holdt i en uttørking som inneholdt fosforpentoksid.
1.2.2 Fremstilling av polylaktsyre-etylcelluloseblanding (PLLA-EC)
Vei den nødvendige mengden poly-L-melkesyre og etylcellulose for å lage henholdsvis 1% kloroformløsning, og forberede deretter PLLA-EC blandet løsning. Forholdet mellom PLLA-EC-blandet løsning er: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, det første tallet representerer massefraksjonen av PLLA, og det sistnevnte tallet representerer den første tallet Masse EF -brøkdel. De tilberedte løsningene ble omrørt med en magnetisk omrører i 1-2 timer, og hellet deretter i en glassfat for å la kloroformen fordampe naturlig for å danne en film. Etter at filmen ble dannet, ble den plassert i en vakuumovn for å tørke ved lav temperatur i 10 timer for å fjerne kloroformen fullstendig i filmen. . Blendeløsningen er fargeløs og gjennomsiktig, og blandingsfilmen er også fargeløs og gjennomsiktig. Blandingen ble tørket og lagret i en uttørkator for senere bruk.
1.2.3 Fremstilling av polylaktsyre-metylcelluloseblanding (PLLA-MC)
Vei den nødvendige mengden poly-L-melkesyre og metylcellulose for å gjøre henholdsvis 1% trifluoreddiksyreoppløsning. PLLA-MC-blandingsfilmen ble fremstilt med samme metode som PLLA-EC-blandingsfilmen. Blandingen ble tørket og lagret i en uttørkator for senere bruk.
1.3 Performance Test
ManMNA IR-550 infrarødt spektrometer (nicolet.corp) målte det infrarøde spekteret til polymeren (KBR tablett). DSC2901 Differensialskanningskalorimeter (TA Company) ble brukt til å måle DSC -kurven for prøven, oppvarmingshastigheten var 5 ° C/min, og glassovergangstemperaturen, smeltepunktet og krystalliniteten til polymeren ble målt. Bruk Rigaku. D-MAX/RB-diffraktometeret ble brukt til å teste røntgendiffraksjonsmønsteret til polymeren for å studere krystalliseringsegenskapene til prøven.
2. Resultater og diskusjon
2.1 Infrarød spektroskopiforskning
Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR) kan studere samspillet mellom komponentene i blandingen fra perspektivet på molekylært nivå. Hvis de to homopolymerene er kompatible, kan skift i frekvens, endringer i intensitet og til og med utseendet eller forsvinningen av topper som er karakteristiske for komponentene, observeres. Hvis de to homopolymerene ikke er kompatible, er spekteret av blandingen ganske enkelt superposisjon av de to homopolymerene. I PLLA-spekteret er det en tøyningsvibrasjonstopp på C = 0 ved 1755cm-1, en svak topp ved 2880cm-1 forårsaket av C-H strekkvibrasjon av metingruppen, og et bredt bånd ved 3500 cm-1 er IS forårsaket av terminale hydroksylgrupper. I EC-spekteret er den karakteristiske toppen ved 3483 cm-1 OH-strekkvibrasjonstoppen, noe CM-1 er HOH-bøyningsvibrasjonstopp (forårsaket av prøven som absorberende vann). Når PLLA blandes med EC, i IR-spekteret av hydroksylregionen til PLLA-EC-blandingen, skifter O-H-toppen til lav bølgetall med økningen av EC-innhold, og når minimum når PLLA/EC er 40/60 bølgetall, og skiftet deretter til høyere bølgetumre, noe som indikerer at samspillet mellom PUA og 0-H av EC er sammensatt. I C = O-vibrasjonsregionen 1758cm-1 skiftet C = 0-toppen av PLLA-EC litt til et lavere bølgetall med økningen av EC, noe som indikerte at interaksjonen mellom C = O og OH av EC var svak.
I spektrogrammet av metylcellulose er den karakteristiske toppen ved 3480cm-1 O-H-strekkvibrasjonstoppen, det vil si at det er gjenværende O-H-grupper på MC-molekylkjeden, og HOH-bøyningsvibrasjonstoppen er på 1637cm-1, Og MC -forholdet EC er mer hygroskopisk. I likhet med PLLA-EC-blandingssystemet, i det infrarøde spektra for hydroksylregionen til PLLA-EC-blandingen, endres O-H-toppen med økningen av MC-innholdet, og har minimumsbølgetallet når PLLA/MC er 70/30. I C = O vibrasjonsregion (1758 cm-1) skifter C = O-toppen litt til lavere bølgetumre med tilsetning av MC. Som vi nevnte tidligere, er det mange grupper i PLLA som kan danne spesielle interaksjoner med andre polymerer, og resultatene av det infrarøde spekteret kan være den kombinerte effekten av mange mulige spesielle interaksjoner. I blandingssystemet til PLLA og celluloseeter kan det være forskjellige hydrogenbindingsformer mellom estergruppen av PLLA, den terminale hydroksylgruppen og etergruppen av celluloseeter (EC eller MG), og de gjenværende hydroksylgruppene. PLLA og EC eller MC -er kan være delvis kompatible. Det kan skyldes eksistensen og styrken til flere hydrogenbindinger, så endringene i O - H -regionen er mer betydningsfulle. På grunn av den steriske hindringen av cellulosegruppen, er imidlertid hydrogenbindingen mellom C = O -gruppen av PLLA og O - H -gruppen av celluloseeter svak.
2.2 DSC -forskning
DSC-kurver av PLLA, EC og PLLA-EC-blandinger. Glassovergangstemperaturen Tg av PLLA er 56,2 ° C, krystallsmeltetemperaturen TM er 174,3 ° C, og krystalliniteten er 55,7%. EC er en amorf polymer med en Tg på 43 ° C og ingen smeltetemperatur. TG for de to komponentene i PLLA og EC er veldig nærme, og de to overgangsregionene overlapper hverandre og kan ikke skilles ut, så det er vanskelig å bruke den som et kriterium for systemkompatibilitet. Med økningen av EC reduserte TM for PLLA-EC-blandinger litt, og krystalliniteten avtok (krystalliniteten til prøven med PLLA/EC 20/80 var 21,3%). TM for blandingene avtok med økningen av MC -innhold. Når PLLA/MC er lavere enn 70/30, er TM for blandingen vanskelig å måle, det vil si at nesten amorf blanding kan oppnås. Senking av smeltepunktet for blandinger av krystallinske polymerer med amorfe polymerer skyldes vanligvis to årsaker, en er fortynningseffekten av den amorfe komponenten; Den andre kan være strukturelle effekter som en reduksjon i krystalliserings perfeksjon eller krystallstørrelse på den krystallinske polymeren. Resultatene fra DSC indikerte at de to komponentene i blandingssystemet til PLLA og celluloseeter var delvis kompatible, og krystalliseringsprosessen til PLLA i blandingen ble hemmet, noe som resulterte i reduksjon av TM, krystallinitet og krystallstørrelse av PLLA. Dette viser at to-komponentkompatibiliteten til PLLA-MC-systemet kan være bedre enn PLLA-EC-systemet.
2.3 Røntgendiffraksjon
XRD -kurven til PLLA har den sterkeste toppen ved 2θ på 16,64 °, som tilsvarer 020 krystallplanet, mens toppene ved 2θ på henholdsvis 14,90 °, 19,21 ° og 22,45 ° tilsvarer henholdsvis 101, 023 og 121 krystaller. Overflaten, det vil si at PLLA er α-krystallinsk struktur. Imidlertid er det ingen krystallstruktur topp i diffraksjonskurven til EC, noe som indikerer at det er en amorf struktur. Da PLLA ble blandet med EC, utvidet toppen ved 16,64 ° gradvis, intensiteten svekket, og den beveget seg litt i en lavere vinkel. Da EF -innholdet var 60%, hadde krystalliseringsoppen spredt. Smale røntgendiffraksjonstopper indikerer høy krystallinitet og stor kornstørrelse. Jo bredere diffraksjonstopp, jo mindre kornstørrelse. Skiftet av diffraksjonstoppen til en lav vinkel indikerer at kornavstanden øker, det vil si at krystallens integritet reduseres. Det er en hydrogenbinding mellom PLLA og EC, og kornstørrelsen og krystalliniteten til PLLA -reduksjon, noe som kan være fordi EC er delvis kompatibel med PLLA for å danne en amorf struktur, og dermed redusere integriteten til krystallstrukturen til blandingen. Røntgendiffraksjonsresultatene fra PLLA-MC gjenspeiler også lignende resultater. Røntgendiffraksjonskurven reflekterer effekten av forholdet mellom PLLA/celluloseeter på strukturen til blandingen, og resultatene er helt i samsvar med resultatene fra FT-IR og DSC.
3. Konklusjon
Blendingssystemet av poly-L-melkesyre og celluloseeter (etylcellulose og metylcellulose) ble studert her. Kompatibiliteten til de to komponentene i blandingssystemet ble studert ved hjelp av FT-IR, XRD og DSC. Resultatene viste at hydrogenbinding eksisterte mellom PLLA og celluloseeter, og de to komponentene i systemet var delvis kompatible. En reduksjon i PLLA/celluloseeterforholdet resulterer i en reduksjon i smeltepunktet, krystalliniteten og krystallintegriteten til PLLA i blandingen, noe som resulterer i fremstilling av blandinger av forskjellig krystallinitet. Derfor kan celluloseeter brukes til å modifisere poly-L-melkesyre, som vil kombinere den utmerkede ytelsen til polylaktsyre og de lave kostnadene for celluloseeter, noe som bidrar til fremstilling av fullt biologisk nedbrytbare polymermaterialer.
Post Time: Jan-13-2023