Den blandede løsningen av poly-L-melkesyre og etylcellulose i kloroform og den blandede løsningen av PLLA og metylcellulose i trifluoreddiksyre ble fremstilt, og PLLA/celluloseeterblandingen ble fremstilt ved støping; De oppnådde blandingene ble karakterisert ved bladtransformasjon infrarød spektroskopi (FT-IR), differensiell skanningskalorimetri (DSC) og røntgendiffraksjon (XRD). Det er en hydrogenbinding mellom PLLA og celluloseeter, og de to komponentene er delvis kompatible. Med økningen av celluloseeterinnholdet i blandingen vil smeltepunktet, krystalliniteten og krystallintegriteten til blandingen alle synke. Når MC-innholdet er høyere enn 30 %, kan nesten amorfe blandinger oppnås. Derfor kan celluloseeter brukes til å modifisere poly-L-melkesyre for å fremstille nedbrytbare polymermaterialer med forskjellige egenskaper.
Nøkkelord: poly-L-melkesyre, etylcellulose,metylcelluloseblanding, celluloseeter
Utvikling og anvendelse av naturlige polymerer og nedbrytbare syntetiske polymermaterialer vil bidra til å løse miljøkrisen og ressurskrisen som mennesker står overfor. De siste årene har forskningen på syntese av biologisk nedbrytbare polymermaterialer ved bruk av fornybare ressurser som polymerråmaterialer vakt stor oppmerksomhet. Polymelkesyre er en av de viktige nedbrytbare alifatiske polyesterne. Melkesyre kan produseres ved gjæring av avlinger (som mais, poteter, sukrose osv.), og kan også brytes ned av mikroorganismer. Det er en fornybar ressurs. Polymelkesyre fremstilles fra melkesyre ved direkte polykondensasjon eller ringåpningspolymerisasjon. Sluttproduktet av dens nedbrytning er melkesyre, som ikke vil forurense miljøet. PIA har utmerkede mekaniske egenskaper, bearbeidbarhet, biologisk nedbrytbarhet og biokompatibilitet. Derfor har PLA ikke bare et bredt spekter av bruksområder innen biomedisinsk ingeniørfag, men har også enorme potensielle markeder innen belegg, plast og tekstiler.
De høye kostnadene for poly-L-melkesyre og dens ytelsesdefekter som hydrofobitet og sprøhet begrenser bruksområdet. For å redusere kostnadene og forbedre ytelsen til PLLA, har fremstilling, kompatibilitet, morfologi, biologisk nedbrytbarhet, mekaniske egenskaper, hydrofil/hydrofob balanse og bruksområder for polymelkesyrekopolymerer og blandinger blitt grundig studert. Blant dem danner PLLA en kompatibel blanding med poly DL-melkesyre, polyetylenoksid, polyvinylacetat, polyetylenglykol, etc. Cellulose er en naturlig polymerforbindelse dannet ved kondensering av β-glukose, og er en av de mest tallrike fornybare ressursene i naturen. Cellulosederivater er de tidligste naturlige polymermaterialene utviklet av mennesker, hvorav de viktigste er celluloseetere og celluloseestere. M. Nagata et al. studerte PLLA/celluloseblandingssystemet og fant at de to komponentene var inkompatible, men krystalliserings- og nedbrytningsegenskapene til PLLA ble sterkt påvirket av cellulosekomponenten. N. Ogata et al studerte ytelsen og strukturen til PLLA og celluloseacetatblandingssystem. Det japanske patentet studerte også biologisk nedbrytbarhet av PLLA og nitrocelluloseblandinger. Y. Teramoto et al studerte fremstillingen, de termiske og mekaniske egenskapene til PLLA- og cellulosediacetatpodekopolymerer. Så langt er det svært få studier på blandingssystemet av polymelkesyre og celluloseeter.
De siste årene har gruppen vår vært engasjert i forskning på direkte kopolymerisering og blandingsmodifikasjon av polymelkesyre og andre polymerer. For å kombinere de utmerkede egenskapene til polymelkesyre med den lave kostnaden for cellulose og dens derivater for å fremstille fullstendig biologisk nedbrytbare polymermaterialer, velger vi cellulose (eter) som den modifiserte komponenten for blandingsmodifikasjon. Etylcellulose og metylcellulose er to viktige celluloseetere. Etylcellulose er en vannuløselig ikke-ionisk cellulosealkyleter, som kan brukes som medisinske materialer, plast, lim og tekstile etterbehandlingsmidler. Metylcellulose er vannløselig, har utmerket fuktbarhet, kohesivitet, vannretensjon og filmdannende egenskaper, og er mye brukt innen byggematerialer, belegg, kosmetikk, farmasøytiske produkter og papirfremstilling. Her ble PLLA/EC- og PLLA/MC-blandinger fremstilt ved løsningsstøpemetode, og kompatibiliteten, termiske egenskaper og krystalliseringsegenskapene til PLLA/celluloseeterblandinger ble diskutert.
1. Eksperimentell del
1.1 Råvarer
Etylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); metylcellulose (MC450), natriumdihydrogenfosfat, dinatriumhydrogenfosfat, etylacetat, tinn(II)isooktanoat, kloroform (de ovennevnte er alle produkter fra Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., og renheten er AR-klasse); L-melkesyre (farmasøytisk kvalitet, PURAC-selskap).
1.2 Fremstilling av blandinger
1.2.1 Fremstilling av polymelkesyre
Poly-L-melkesyre ble fremstilt ved direkte polykondensasjonsmetode. Vei L-melkesyre vandig løsning med en massefraksjon på 90 % og tilsett den i en trehalset kolbe, dehydrer ved 150°C i 2 timer under normalt trykk, reager deretter i 2 timer under et vakuumtrykk på 13300Pa, og til slutt reagere i 4 timer under et vakuum på 3900Pa for å oppnå en dehydrert prepolymer ting. Den totale mengden av melkesyreholdig løsning minus vannproduksjonen er den totale mengden prepolymer. Tilsett tinn(II)klorid (massefraksjon er 0,4%) og p-toluensulfonsyre (forholdet mellom tinn(II)klorid og p-toluensulfonsyre er 1/1 molforhold) katalysatorsystem i den oppnådde prepolymeren, og i kondensering ble det installert molekylsikter i røret for å absorbere en liten mengde vann, og mekanisk omrøring ble opprettholdt. Hele systemet ble omsatt ved et vakuum på 1300 Pa og en temperatur på 150°C i 16 timer for å oppnå en polymer. Løs opp den oppnådde polymeren i kloroform for å fremstille en 5 % løsning, filtrer og fell ut med vannfri eter i 24 timer, filtrer bunnfallet og plasser det i en -0,1 MPa vakuumovn ved 60 °C i 10 til 20 timer for å oppnå ren tørr PLLA polymer. Den relative molekylvekten til den oppnådde PLLA ble bestemt til å være 45000-58000 Dalton ved høyytelses væskekromatografi (GPC). Prøver ble holdt i en ekssikkator som inneholdt fosforpentoksid.
1.2.2 Fremstilling av polymelkesyre-etylcelluloseblanding (PLLA-EC)
Vei den nødvendige mengden poly-L-melkesyre og etylcellulose for å lage henholdsvis 1 % kloroformløsning, og klargjør deretter PLLA-EC blandet løsning. Forholdet mellom PLLA-EC blandet løsning er: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, det første tallet representerer massefraksjonen av PLLA, og det sistnevnte tallet representerer masse av EC-fraksjon. De fremstilte løsningene ble omrørt med en magnetisk rører i 1-2 timer, og deretter helt i en glasskål for å la kloroformen fordampe naturlig for å danne en film. Etter at filmen var dannet, ble den plassert i en vakuumovn for å tørke ved lav temperatur i 10 timer for fullstendig å fjerne kloroformen i filmen. . Blandingsløsningen er fargeløs og gjennomsiktig, og blandingsfilmen er også fargeløs og gjennomsiktig. Blandingen ble tørket og lagret i en ekssikkator for senere bruk.
1.2.3 Fremstilling av polymelkesyre-metylcelluloseblanding (PLLA-MC)
Vei den nødvendige mengden poly-L-melkesyre og metylcellulose for å lage henholdsvis 1 % trifluoreddiksyreløsning. PLLA-MC-blandingsfilmen ble fremstilt ved samme metode som PLLA-EC-blandingsfilmen. Blandingen ble tørket og lagret i en ekssikkator for senere bruk.
1.3 Ytelsestest
MANMNA IR-550 infrarødt spektrometer (Nicolet.Corp) målte det infrarøde spekteret til polymeren (KBr tablett). DSC2901 differensialskanningkalorimeter (TA-selskap) ble brukt til å måle DSC-kurven til prøven, oppvarmingshastigheten var 5°C/min, og glassovergangstemperaturen, smeltepunktet og krystalliniteten til polymeren ble målt. Bruk Rigaku. D-MAX/Rb-diffraktometeret ble brukt til å teste røntgendiffraksjonsmønsteret til polymeren for å studere krystalliseringsegenskapene til prøven.
2. Resultater og diskusjon
2.1 Infrarød spektroskopi forskning
Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR) kan studere interaksjonen mellom komponentene i blandingen fra et molekylært nivå. Hvis de to homopolymerene er kompatible, kan skift i frekvens, endringer i intensitet og til og med utseende eller forsvinning av topper som er karakteristiske for komponentene observeres. Hvis de to homopolymerene ikke er kompatible, er spekteret av blandingen ganske enkelt superposisjon av de to homopolymerene. I PLLA-spekteret er det en strekkvibrasjonstopp på C=0 ved 1755 cm-1, en svak topp ved 2880cm-1 forårsaket av C—H-strekkvibrasjonen til metingruppen, og et bredt bånd ved 3500 cm-1 er forårsaket av terminale hydroksylgrupper. I EC-spekteret er den karakteristiske toppen ved 3483 cm-1 OH-strekkvibrasjonstoppen, noe som indikerer at det er O—H-grupper igjen på molekylkjeden, mens 2876-2978 cm-1 er C2H5-strekkvibrasjonstoppen, og 1637 cm-1 er HOH Bending vibrasjonstopp (forårsaket av at prøven absorberer vann). Når PLLA er blandet med EC, i IR-spekteret til hydroksylregionen til PLLA-EC-blandingen, skifter O—H-toppen til lavt bølgetall med økningen av EC-innholdet, og når minimum når PLLA/Ec er 40/60 bølgetall, og deretter skiftet til høyere bølgetall, noe som indikerer at interaksjonen mellom PUA og 0-H av EC er kompleks. I C=O-vibrasjonsområdet på 1758cm-1, ble C=0-toppen til PLLA-EC litt forskjøvet til et lavere bølgetall med økningen av EC, noe som indikerte at interaksjonen mellom C=O og OH til EC var svak.
I spektrogrammet til metylcellulose er den karakteristiske toppen ved 3480 cm-1 O—H-strekkvibrasjonstoppen, det vil si at det er gjenværende O—H-grupper på MC-molekylkjeden, og HOH-bøyningsvibrasjonstoppen er på 1637cm-1, og MC-forholdet EC er mer hygroskopisk. I likhet med PLLA-EC-blandingssystemet, i de infrarøde spektrene til hydroksylregionen til PLLA-EC-blandingen, endres O—H-toppen med økningen av MC-innholdet, og har minimumsbølgetallet når PLLA/MC er 70/30. I C=O-vibrasjonsområdet (1758 cm-1) skifter C=O-toppen litt til lavere bølgetall med tillegg av MC. Som vi nevnte tidligere, er det mange grupper i PLLA som kan danne spesielle interaksjoner med andre polymerer, og resultatene av det infrarøde spekteret kan være den kombinerte effekten av mange mulige spesielle interaksjoner. I blandingssystemet av PLLA og celluloseeter kan det være forskjellige hydrogenbindingsformer mellom estergruppen til PLLA, den terminale hydroksylgruppen og etergruppen til celluloseeter (EC eller MG), og de gjenværende hydroksylgruppene. PLLA og EC eller MC-er kan være delvis kompatible. Det kan skyldes eksistensen og styrken til flere hydrogenbindinger, så endringene i O—H-regionen er mer signifikante. På grunn av den steriske hindring av cellulosegruppen er imidlertid hydrogenbindingen mellom C=O-gruppen til PLLA og O-H-gruppen til celluloseeter svak.
2.2 DSC-forskning
DSC-kurver for PLLA-, EC- og PLLA-EC-blandinger. Glassovergangstemperaturen Tg til PLLA er 56,2°C, krystallsmeltetemperaturen Tm er 174,3°C, og krystalliniteten er 55,7%. EC er en amorf polymer med en Tg på 43°C og ingen smeltetemperatur. Tg-en til de to komponentene i PLLA og EC er veldig nærme, og de to overgangsregionene overlapper hverandre og kan ikke skilles fra hverandre, så det er vanskelig å bruke det som et kriterium for systemkompatibilitet. Med økningen av EC sank Tm for PLLA-EC-blandinger litt, og krystalliniteten ble redusert (krystalliniteten til prøven med PLLA/EC 20/80 var 21,3%). Tm for blandingene avtok med økningen av MC-innhold. Når PLLA/MC er lavere enn 70/30, er Tm av blandingen vanskelig å måle, det vil si at en nesten amorf blanding kan oppnås. Senkingen av smeltepunktet for blandinger av krystallinske polymerer med amorfe polymerer skyldes vanligvis to årsaker, den ene er fortynningseffekten av den amorfe komponenten; den andre kan være strukturelle effekter som en reduksjon i krystallisasjonsperfeksjon eller krystallstørrelse av den krystallinske polymeren. Resultatene av DSC indikerte at i blandingssystemet av PLLA og celluloseeter var de to komponentene delvis kompatible, og krystalliseringsprosessen til PLLA i blandingen ble hemmet, noe som resulterte i reduksjon av Tm, krystallinitet og krystallstørrelse av PLLA. Dette viser at tokomponentkompatibiliteten til PLLA-MC-systemet kan være bedre enn PLLA-EC-systemet.
2.3 Røntgendiffraksjon
XRD-kurven til PLLA har den sterkeste toppen ved 2θ på 16,64°, som tilsvarer 020-krystallplanet, mens toppene ved 2θ på 14,90°, 19,21° og 22,45° tilsvarer henholdsvis 101, 023 og 121 cry. Overflate, det vil si PLLA er α-krystallinsk struktur. Imidlertid er det ingen krystallstrukturtopp i diffraksjonskurven til EC, noe som indikerer at det er en amorf struktur. Når PLLA ble blandet med EC, ble toppen ved 16,64° gradvis utvidet, intensiteten ble svekket, og den beveget seg litt til en lavere vinkel. Når EC-innholdet var 60 %, hadde krystalliseringstoppen dispergert. Smale røntgendiffraksjonstopper indikerer høy krystallinitet og stor kornstørrelse. Jo bredere diffraksjonstoppen er, jo mindre kornstørrelse. Skiftet av diffraksjonstoppen til en lav vinkel indikerer at kornavstanden øker, det vil si at krystallens integritet avtar. Det er en hydrogenbinding mellom PLLA og Ec, og kornstørrelsen og krystalliniteten til PLLA reduseres, noe som kan skyldes at EC er delvis kompatibel med PLLA for å danne en amorf struktur, og dermed redusere integriteten til krystallstrukturen til blandingen. Røntgendiffraksjonsresultatene til PLLA-MC gjenspeiler også lignende resultater. Røntgendiffraksjonskurven reflekterer effekten av forholdet mellom PLLA/celluloseeter på strukturen til blandingen, og resultatene er fullstendig konsistente med resultatene av FT-IR og DSC.
3. Konklusjon
Blandingssystemet av poly-L-melkesyre og celluloseeter (etylcellulose og metylcellulose) ble studert her. Kompatibiliteten til de to komponentene i blandingssystemet ble studert ved hjelp av FT-IR, XRD og DSC. Resultatene viste at det fantes hydrogenbinding mellom PLLA og celluloseeter, og de to komponentene i systemet var delvis kompatible. En reduksjon i PLLA/celluloseeter-forholdet resulterer i en reduksjon i smeltepunktet, krystalliniteten og krystallintegriteten til PLLA i blandingen, noe som resulterer i fremstilling av blandinger med forskjellig krystallinitet. Derfor kan celluloseeter brukes til å modifisere poly-L-melkesyre, som vil kombinere den utmerkede ytelsen til polymelkesyre og de lave kostnadene for celluloseeter, som bidrar til fremstilling av fullstendig biologisk nedbrytbare polymermaterialer.
Innleggstid: 13-jan-2023