Cellulosederivaten worden geproduceerd door verestering of verethering van hydroxylgroepen in cellulosepolymeren met chemische reagentia. Volgens de structurele kenmerken van de reactieproducten kunnen cellulosederivaten worden onderverdeeld in drie categorieën: cellulose-ethers, cellulose-esters en cellulose-etheresters. De cellulose-esters die daadwerkelijk commercieel worden gebruikt zijn: cellulosenitraat, celluloseacetaat, celluloseacetaatbutyraat en cellulosexanthaat. Cellulose-ethers omvatten: methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cyaanethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxypropylmethylcellulose. Daarnaast zijn er gemengde ester-etherderivaten.
Eigenschappen en toepassingen Door de selectie van vervangende reagentia en het procesontwerp kan het product worden opgelost in water, een verdunde alkalioplossing of een organisch oplosmiddel, of thermoplastische eigenschappen hebben, en kan het worden gebruikt voor de vervaardiging van chemische vezels, films, filmbasissen, kunststoffen, isolatiemateriaal. materialen, coatings, slurry, polymere dispergeermiddelen, voedseladditieven en dagelijkse chemische producten. De eigenschappen van cellulosederivaten houden verband met de aard van de substituenten, de mate DS van de drie hydroxylgroepen op de glucosegroep die worden gesubstitueerd, en de verdeling van de substituenten langs de macromoleculaire keten. Vanwege de willekeur van de reactie, behalve voor het uniform gesubstitueerde product wanneer alle drie de hydroxylgroepen zijn gesubstitueerd (DS is 3), worden in andere gevallen (homogene reactie of heterogene reactie) de volgende drie verschillende substitutieposities verkregen: Gemengde producten met ongesubstitueerde glucosylgroepen: ① monogesubstitueerd (DS is 1, C-, C- of C-positie is gesubstitueerd, structuurformule zie cellulose); ② digesubstitueerd (DS is 2, C, C, C, C of C, C-posities zijn gesubstitueerd); ③ volledige vervanging (DS is 3). Daarom kunnen de eigenschappen van hetzelfde cellulosederivaat met dezelfde substitutiewaarde ook behoorlijk verschillend zijn. Cellulosediacetaat dat direct is veresterd tot een DS van 2 is bijvoorbeeld onoplosbaar in aceton, maar cellulosediacetaat verkregen door verzeping van volledig veresterd cellulosetriacetaat kan volledig worden opgelost in aceton. Deze heterogeniteit van substitutie houdt verband met de basiswetten van cellulose-ester- en veretheringsreacties.
De basiswet van cellulose-verestering en veretheringsreactie in het cellulosemolecuul, de posities van de drie hydroxylgroepen in de glucosegroep zijn verschillend, en de invloed van aangrenzende substituenten en sterische hindering zijn ook verschillend. De relatieve zuurgraad en dissociatiegraad van de drie hydroxylgroepen zijn: C>C>C. Wanneer de veretheringsreactie wordt uitgevoerd in een alkalisch medium, reageert eerst de C-hydroxylgroep, vervolgens de C-hydroxylgroep en tenslotte de C-primaire hydroxylgroep. Wanneer de veresteringsreactie wordt uitgevoerd in een zuur medium, is de moeilijkheid van de reactie van elke hydroxylgroep tegengesteld aan de volgorde van de veretheringsreactie. Bij reactie met een omvangrijk substitutiereagens heeft het sterische hinderingseffect een belangrijke invloed, en de C-hydroxylgroep met een kleiner sterisch hinderingseffect is gemakkelijker te reageren dan de C- en C-hydroxylgroepen.
Cellulose is een kristallijn natuurlijk polymeer. De meeste veresterings- en veretheringsreacties zijn heterogene reacties wanneer de cellulose vast blijft. De diffusietoestand van de reactiereagentia in de cellulosevezel wordt de bereikbaarheid genoemd. De intermoleculaire rangschikking van het kristallijne gebied is strak gerangschikt en het reagens kan alleen naar het kristallijne oppervlak diffunderen. De intermoleculaire rangschikking in het amorfe gebied is los en er zijn meer vrije hydroxylgroepen die gemakkelijk in contact kunnen komen met reagentia, met een hoge toegankelijkheid en gemakkelijke reactie. Over het algemeen zijn grondstoffen met een hoge kristalliniteit en een grote kristalgrootte niet zo gemakkelijk te reageren als grondstoffen met een lage kristalliniteit en een kleine kristalgrootte. Maar dit is niet helemaal waar; de acetyleringssnelheid van droge viscosevezels met lagere kristalliniteit en kleinere kristalliniteit is bijvoorbeeld aanzienlijk lager dan die van katoenvezels met hogere kristalliniteit en grotere kristalliniteit. Dit komt omdat tijdens het droogproces enkele waterstofbindingspunten tussen aangrenzende polymeren worden gegenereerd, wat de diffusie van reagentia belemmert. Als het vocht in de natte cellulosegrondstof wordt vervangen door een groter organisch oplosmiddel (zoals azijnzuur, benzeen, pyridine) en vervolgens wordt gedroogd, zal de reactiviteit ervan aanzienlijk worden verbeterd, omdat het drogen het oplosmiddel niet volledig kan verdrijven. moleculen worden gevangen in de “gaten” van de cellulosegrondstof en vormen zo zogenaamde ingeperkte cellulose. De afstand die is vergroot door zwelling is niet gemakkelijk te herstellen, wat bevorderlijk is voor de diffusie van reagentia en de reactiesnelheid en uniformiteit van de reactie bevordert. Om deze reden moet er bij het productieproces van verschillende cellulosederivaten een overeenkomstige zwelbehandeling plaatsvinden. Meestal wordt water, zuur of een bepaalde concentratie alkali-oplossing als zwelmiddel gebruikt. Bovendien is de moeilijkheid van de chemische reactie van de oplossende pulp met dezelfde fysische en chemische indicatoren vaak heel verschillend, wat wordt veroorzaakt door de morfologische factoren van verschillende soorten planten of cellen met verschillende biochemische en structurele functies in dezelfde plant. van. De primaire wand van de buitenste laag plantenvezels belemmert de penetratie van reagentia en vertraagt chemische reacties. Daarom is het gewoonlijk nodig om tijdens het pulpproces overeenkomstige omstandigheden te gebruiken om de primaire wand te vernietigen om zo een oplossende pulp met een betere reactiviteit te verkrijgen. Bagassepulp is bijvoorbeeld een grondstof met een slechte reactiviteit bij de productie van viscosepulp. Bij het bereiden van viscose (alkalioplossing van cellulosexanthaat) wordt meer koolstofdisulfide verbruikt dan katoenlinterpulp en houtpulp. De filtratiesnelheid is lager dan die van viscose bereid met andere pulpsoorten. Dit komt omdat de primaire wand van suikerrietvezelcellen niet op de juiste manier is beschadigd tijdens het verpulveren en de bereiding van alkalicellulose met conventionele methoden, wat resulteert in moeilijkheden bij de vergelingsreactie.
Voorgehydrolyseerde alkalische bagasse-pulpvezels] en Figuur 2 [bagasse-pulpvezels na alkalische impregnatie] zijn elektronenmicroscoopscanbeelden van het oppervlak van bagasse-pulpvezels na respectievelijk een voorgehydrolyseerd alkalisch proces en conventionele alkalische impregnatie. duidelijke putten; in het laatste geval bedekt de primaire wand, hoewel de putjes verdwijnen als gevolg van het zwellen van de alkali-oplossing, nog steeds de gehele vezel. Als de “tweede impregnering” (gewone impregnatie gevolgd door een tweede impregnatie met een verdunde alkalische oplossing met een groot zweleffect) of dompelslijpen (gewone impregnering gecombineerd met mechanisch malen) plaatsvindt, kan de vergelingsreactie soepel verlopen, de viscosefiltratiesnelheid wordt aanzienlijk verbeterd. Dit komt omdat beide bovengenoemde methoden de primaire wand kunnen loslaten, waardoor de binnenste laag van de relatief gemakkelijke reactie bloot komt te liggen, wat bevorderlijk is voor de penetratie van reagentia en de reactieprestaties verbetert (Fig. 3 [secundaire impregnering van bagasse-pulpvezels ], Afb. Bagassepulpvezels malen]).
De afgelopen jaren zijn er niet-waterige oplosmiddelsystemen ontstaan die cellulose direct kunnen oplossen. Zoals dimethylformamide en NO, dimethylsulfoxide en paraformaldehyde, en andere gemengde oplosmiddelen, enz., zorgen ervoor dat cellulose een homogene reactie kan ondergaan. Sommige van de bovengenoemde wetten van uit-fase-reacties zijn echter niet langer van toepassing. Bij het bereiden van in aceton oplosbaar cellulosediacetaat is het bijvoorbeeld niet nodig om hydrolyse van cellulosetriacetaat te ondergaan, maar kan het direct worden veresterd totdat de DS 2 is.
Posttijd: 27 februari 2023