Synthese en eigenschappen van in water oplosbare superweekmaker van cellulose-ether

Bovendien werd katoencellulose bereid om de Ling-off-polymerisatiegraad te nivelleren en dit liet men reageren met natriumhydroxide, 1,4-monobutylsulfonolaat (1,4, butaansulton). Er werd gesulfobutyleerde cellulose-ether (SBC) met goede wateroplosbaarheid verkregen. De effecten van reactietemperatuur, reactietijd en grondstofverhouding op butylsulfonaatcellulose-ether werden bestudeerd. De optimale reactieomstandigheden werden verkregen en de structuur van het product werd gekarakteriseerd met FTIR. Door het effect van SBC op de eigenschappen van cementpasta en mortel te bestuderen, is gebleken dat het product een vergelijkbaar waterreducerend effect heeft als het waterreductiemiddel uit de naftaleenserie, en dat het behoud van de vloeibaarheid beter is dan die van de naftaleenserie.waterreductiemiddel. De SBC met verschillende karakteristieke viscositeit en zwavelgehalte heeft een verschillende mate van vertragende eigenschappen voor cementpasta. Daarom wordt verwacht dat SBC een vertragend waterreductiemiddel zal worden, een vertragend waterreductiemiddel met een hoog rendement, en zelfs een waterreductiemiddel met een hoog rendement. De eigenschappen worden voornamelijk bepaald door de moleculaire structuur.

Trefwoorden:cellulose; Evenwichtsgraad van polymerisatie; Butylsulfonaatcellulose-ether; Waterreductiemiddel

De ontwikkeling en toepassing van hoogwaardig beton hangt nauw samen met het onderzoek en de ontwikkeling van betonwaterreducerende middelen. Het is vanwege de verschijning van waterreducerend middel dat het beton een hoge verwerkbaarheid, goede duurzaamheid en zelfs hoge sterkte kan garanderen. Momenteel worden voornamelijk de volgende soorten zeer effectieve waterreductiemiddelen op grote schaal gebruikt: waterreductiemiddel uit de naftaleenreeks (SNF), waterreductiemiddel uit de gesulfoneerde amineharsreeks (SMF), waterreductiemiddel uit de aminosulfonaatreeks (ASP), gemodificeerd lignosulfonaat. serie waterreductiemiddel (ML) en polycarbonzuurserie waterreductiemiddel (PC), dat actiever is in het huidige onderzoek. Polycarbonzuur-superweekmaker heeft de voordelen van een klein tijdverlies, een lage dosering en een hoge vloeibaarheid van beton. Vanwege de hoge prijs is het echter moeilijk populair te maken in China. Daarom is naftaleen-superplastificeerder nog steeds de belangrijkste toepassing in China. De meeste condensatiewaterreducerende middelen gebruiken formaldehyde en andere vluchtige stoffen met een laag relatief molecuulgewicht, die het milieu kunnen schaden tijdens het synthese- en gebruiksproces.

De ontwikkeling van betonhulpstoffen in binnen- en buitenland wordt geconfronteerd met tekorten aan chemische grondstoffen, prijsstijgingen en andere problemen. Hoe goedkope en overvloedige natuurlijke hernieuwbare hulpbronnen als grondstoffen kunnen worden gebruikt om nieuwe hoogwaardige betonhulpstoffen te ontwikkelen, zal een belangrijk onderwerp worden van onderzoek naar betonhulpstoffen. Zetmeel en cellulose zijn de belangrijkste vertegenwoordigers van dit soort hulpbronnen. Vanwege hun brede bron van grondstoffen, hernieuwbaar en gemakkelijk te reageren met sommige reagentia, worden hun derivaten op grote schaal gebruikt op verschillende gebieden. Momenteel heeft het onderzoek naar gesulfoneerd zetmeel als waterreductiemiddel enige vooruitgang geboekt. De afgelopen jaren heeft ook het onderzoek naar in water oplosbare cellulosederivaten als waterreducerende middelen de aandacht getrokken. Liu Weizhe et al. gebruikte wattenvezels als grondstof om cellulosesulfaat te synthetiseren met een verschillend relatief molecuulgewicht en substitutiegraad. Wanneer de substitutiegraad binnen een bepaald bereik ligt, kan het de vloeibaarheid van cementslurry en de sterkte van het cementconsolidatielichaam verbeteren. Het patent zegt dat sommige polysacharidederivaten door middel van een chemische reactie om sterke hydrofiele groepen te introduceren, kunnen worden verkregen op cement met een goede dispersie van in water oplosbare polysacharidederivaten, zoals natriumcarboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylsulfonaatcellulose enzovoort. Knaus et al. ontdekte dat CMHEC niet geschikt lijkt voor gebruik als betonwaterreductiemiddel. Alleen wanneer de sulfonzuurgroep wordt geïntroduceerd in CMC- en CMHEC-moleculen en het relatieve molecuulgewicht 1,0 x 105 ~ 1,5 x 105 g / mol is, kan het de functie hebben van betonwaterreductiemiddel. Er zijn verschillende meningen over de vraag of sommige in water oplosbare cellulosederivaten geschikt zijn voor gebruik als waterreducerende middelen, en er zijn veel soorten in water oplosbare cellulosederivaten, dus het is noodzakelijk om diepgaand en systematisch onderzoek te doen naar de synthese en toepassing van nieuwe cellulosederivaten.

In dit artikel werd katoencellulose gebruikt als uitgangsmateriaal om cellulose met een evenwichtige polymerisatiegraad te bereiden, en vervolgens door middel van natriumhydroxide-alkalisatie de juiste reactietemperatuur, reactietijd en 1,4 monobutylsulfonolactonreactie te selecteren, de introductie van een sulfonzuurgroep op cellulose moleculen, de verkregen wateroplosbare butylsulfonzuurcellulose-ether (SBC) structuuranalyse en toepassingsexperiment. De mogelijkheid om het als waterreductiemiddel te gebruiken werd besproken.

1. Experimenteer

1.1 Grondstoffen en instrumenten

Absorberend katoen; Natriumhydroxide (analytisch zuiver); Zoutzuur (36% ~ 37% waterige oplossing, analytisch zuiver); Isopropylalcohol (analytisch zuiver); 1,4-monobutylsulfonolacton (industriële kwaliteit, geleverd door Siping Fine Chemical Plant); 32.5R gewoon Portland-cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastificeerder uit de naftaleenserie (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infraroodspectrometer, geproduceerd door Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductief gekoppelde plasma-emissiespectrometer (IcP-AE's), vervaardigd door Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potentieelanalysator (Brookhaven Instruments, VS) werd gebruikt om het potentieel van cementslurry gemengd met SBC te meten.

1.2 Bereidingswijze van SBC

Ten eerste werd de cellulose met een evenwichtige polymerisatiegraad bereid volgens de in de literatuur beschreven methoden. Een bepaalde hoeveelheid katoencellulose werd afgewogen en in een driewegkolf gedaan. Onder bescherming van stikstof werd verdund zoutzuur met een concentratie van 6% toegevoegd en werd het mengsel krachtig geroerd. Vervolgens werd het met isopropylalcohol in een driemondskolf gesuspendeerd, gedurende een bepaalde tijd alkalisch gemaakt met een waterige natriumhydroxideoplossing van 30%, een bepaalde hoeveelheid 1,4-monobutylsulfonolacton afgewogen en in de driemondskolf gedruppeld, geroerd aan de onderkant. tegelijkertijd, en hield de temperatuur van een waterbad met constante temperatuur stabiel. Na de reactie gedurende een bepaalde tijd werd het product afgekoeld tot kamertemperatuur, neergeslagen met isopropylalcohol, verpompt en gefiltreerd, en het ruwe product werd verkregen. Na verschillende keren spoelen met een waterige methanoloplossing, gepompt en gefilterd, werd het product uiteindelijk voor gebruik vacuümgedroogd bij 60°C.

1.3 SBC-prestatiemeting

Het product SBC werd opgelost in 0,1 mol/l NaN03-waterige oplossing, en de viscositeit van elk verdunningspunt van het monster werd gemeten met de Ustner-viscometer om de karakteristieke viscositeit ervan te berekenen. Het zwavelgehalte van het product werd bepaald door het ICP – AES instrument. SBC-monsters werden geëxtraheerd met aceton, vacuümgedroogd en vervolgens werden monsters van ongeveer 5 mg gemalen en samengeperst met KBr voor monstervoorbereiding. Er werd een infraroodspectrumtest uitgevoerd op SBC- en cellulosemonsters. Cementsuspensie werd bereid met een water-cementverhouding van 400 en een waterreductiemiddelgehalte van 1% van de cementmassa. Het potentieel ervan werd binnen 3 minuten getest.

De vloeibaarheid van cementslurry en de waterreductiesnelheid van cementmortel worden gemeten volgens GB/T 8077-2000 “Testmethode voor uniformiteit van betonmengsel”, mw/me= 0,35. De uithardingstijdtest van cementpasta wordt uitgevoerd in overeenstemming met GB/T 1346-2001 “Testmethode voor waterverbruik, uithardingstijd en stabiliteit van standaardconsistentie van cement”. Druksterkte van cementmortel volgens GB/T 17671-1999 “testmethode voor cementmortelsterkte (IS0-methode)” de bepalingsmethode.

2. Resultaten en discussie

2.1 IR-analyse van SBC

Infraroodspectra van ruwe cellulose en product SBC. Omdat de absorptiepiek van S — C en S — H erg zwak is, is deze niet geschikt voor identificatie, terwijl s=o een sterke absorptiepiek heeft. Daarom kan het bestaan ​​van een sulfonzuurgroep in de moleculaire structuur worden bepaald door het bepalen van het bestaan ​​van een S=O-piek. Volgens de infraroodspectra van grondstofcellulose en product SBC is er in de cellulosespectra een sterke absorptiepiek nabij het golfgetal 3350 cm-1, die wordt geclassificeerd als de hydroxyl-strektrillingspiek in cellulose. De sterkere absorptiepiek nabij golfnummer 2.900 cm-1 is de methyleen (CH2 1)-strekkende trillingspiek. Een reeks banden bestaande uit 1060, 1170, 1120 en 1010 cm-1 weerspiegelt de uitrekkende trillingsabsorptiepieken van de hydroxylgroep en de buigende trillingsabsorptiepieken van etherbinding (C – o – C). Het golfgetal rond 1650 cm-1 weerspiegelt de absorptiepiek van de waterstofbrug gevormd door de hydroxylgroep en vrij water. De band 1440~1340 cm-1 toont de kristallijne structuur van cellulose. In de IR-spectra van SBC is de intensiteit van de band 1440~1340 cm-1 verzwakt. De sterkte van de absorptiepiek nabij 1650 cm-1 nam toe, wat aangeeft dat het vermogen om waterstofbruggen te vormen werd versterkt. Er verschenen sterke absorptiepieken bij 1180.628 cm-1, die niet werden weerspiegeld in de infraroodspectroscopie van cellulose. De eerste was de karakteristieke absorptiepiek van s=o-binding, terwijl de laatste de karakteristieke absorptiepiek was van s=o-binding. Volgens de bovenstaande analyse bestaat er na de veretheringsreactie een sulfonzuurgroep op de moleculaire keten van cellulose.

2.2 Invloed van reactieomstandigheden op SBC-prestaties

Uit de relatie tussen de reactieomstandigheden en de eigenschappen van SBC blijkt dat de temperatuur, reactietijd en materiaalverhouding de eigenschappen van de gesynthetiseerde producten beïnvloeden. De oplosbaarheid van SBC-producten wordt bepaald door de tijd die nodig is voordat 1 g product volledig oplost in 100 ml gedeïoniseerd water bij kamertemperatuur; In de waterreductietest van mortel bedraagt ​​het SBC-gehalte 1,0% van de cementmassa. Omdat cellulose hoofdzakelijk uit anhydroglucose-eenheden (AGU) bestaat, wordt de hoeveelheid cellulose bovendien berekend als AGU wanneer de verhouding van de reactanten wordt berekend. Vergeleken met SBCl ~ SBC5 heeft SBC6 een lagere intrinsieke viscositeit en een hoger zwavelgehalte, en het waterreductiepercentage van de mortel bedraagt ​​11,2%. De karakteristieke viscositeit van SBC kan de relatieve molecuulmassa weerspiegelen. Hoge karakteristieke viscositeit geeft aan dat de relatieve molecuulmassa groot is. Op dit moment zal de viscositeit van een waterige oplossing met dezelfde concentratie echter onvermijdelijk toenemen en zal de vrije beweging van macromoleculen beperkt zijn, wat niet bevorderlijk is voor de adsorptie ervan op het oppervlak van cementdeeltjes, waardoor het spel van het water wordt beïnvloed. het verminderen van de dispersieprestaties van SBC. Het zwavelgehalte van SBC is hoog, wat aangeeft dat de substitutiegraad van butylsulfonaat hoog is, de moleculaire keten van SBC een hoger ladingsgetal heeft en het oppervlakte-effect van cementdeeltjes sterk is, dus de dispersie van cementdeeltjes is ook sterk.

Bij de verethering van cellulose wordt, om de veretheringsgraad en de productkwaliteit te verbeteren, doorgaans de methode van meervoudige alkalisatie-verethering gebruikt. SBC7 en SBC8 zijn de producten die worden verkregen door herhaalde alkalisatie-verethering gedurende respectievelijk 1 en 2 maal. Het is duidelijk dat hun karakteristieke viscositeit laag is en het zwavelgehalte hoog, de uiteindelijke wateroplosbaarheid goed is en de waterreductiesnelheid van cementmortel respectievelijk 14,8% en 16,5% kan bereiken. Daarom worden in de volgende tests SBC6, SBC7 en SBC8 gebruikt als onderzoeksobjecten om hun toepassingseffecten in cementpasta en mortel te bespreken.

2.3 Invloed van SBC op cementeigenschappen

2.3.1 Invloed van SBC op de vloeibaarheid van cementpasta

Invloedcurve van het waterreductiemiddelgehalte op de vloeibaarheid van cementpasta. SNF is een superweekmaker uit de naftaleenserie. Uit de invloedscurve van het gehalte aan waterreductiemiddel op de vloeibaarheid van cementpasta blijkt dat wanneer het gehalte aan SBC8 minder dan 1,0% bedraagt, de vloeibaarheid van cementpasta geleidelijk toeneemt met de toename van het gehalte, en het effect is vergelijkbaar met die van SNF. Wanneer het gehalte 1,0% overschrijdt, vertraagt ​​de groei van de vloeibaarheid van de slurry geleidelijk en komt de curve het platformgebied binnen. Er kan worden aangenomen dat het verzadigde gehalte van SBC8 ongeveer 1,0% bedraagt. SBC6 en SBC7 hadden ook een vergelijkbare trend als SBC8, maar hun verzadigingsgehalte was aanzienlijk hoger dan dat van SBC8, en de mate van verbetering van de vloeibaarheid van de schone slurry was niet zo hoog als die van SBC8. Het verzadigde gehalte aan SNF bedraagt ​​echter ongeveer 0,7% ~ 0,8%. Wanneer het gehalte aan SNF blijft stijgen, blijft de vloeibaarheid van de slurry ook toenemen, maar volgens de bloedingsring kan worden geconcludeerd dat de toename op dit moment deels wordt veroorzaakt door de segregatie van bloedend water door cementslurry. Concluderend: hoewel het verzadigde gehalte van SBC hoger is dan dat van SNF, is er nog steeds geen duidelijk bloedingsverschijnsel wanneer het gehalte van SBC het verzadigde gehalte veel overschrijdt. Daarom kan voorlopig worden geoordeeld dat SBC het effect heeft van het verminderen van water en ook een bepaalde waterretentie heeft, wat anders is dan SNF. Dit werk moet verder bestudeerd worden.

Uit de relatiecurve tussen de vloeibaarheid van cementpasta met een gehalte aan waterreducerend middel van 1,0% en de tijd blijkt dat het vloeibaarheidsverlies van cementpasta gemengd met SBC binnen 120 minuten zeer klein is, vooral SBC6, waarvan de initiële vloeibaarheid slechts ongeveer 200 mm bedraagt. en het verlies aan vloeibaarheid is minder dan 20%. Het kromtrekkingsverlies aan de vloeibaarheid van de slurry lag in de orde van grootte van SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Uit onderzoek is gebleken dat naftaleen-superweekmaker hoofdzakelijk door middel van een vlakke afstotende kracht op het oppervlak van cementdeeltjes wordt geabsorbeerd. Naarmate de hydratatie vordert, worden de resterende waterreductiemiddelmoleculen in de slurry verminderd, zodat de geadsorbeerde waterreductiemiddelmoleculen op het oppervlak van cementdeeltjes ook geleidelijk worden verminderd. De afstoting tussen deeltjes wordt verzwakt en cementdeeltjes veroorzaken fysieke condensatie, wat een afname van de vloeibaarheid van de netto-slurry laat zien. Daarom is het stromingsverlies van cementslurry gemengd met naftaleen-superweekmaker groter. De meeste waterreductiemiddelen uit de naftaleenserie die in de techniek worden gebruikt, zijn echter op de juiste manier gemengd om dit defect te verbeteren. In termen van liquiditeitsbehoud is SBC dus superieur aan SNF.

2.3.2 Invloed van potentieel en hardingstijd van cementpasta

Na het toevoegen van waterreductiemiddel aan het cementmengsel, adsorbeerden de cementdeeltjes waterreductiemiddelmoleculen, zodat de potentiële elektrische eigenschappen van cementdeeltjes kunnen worden veranderd van positief naar negatief, en de absolute waarde uiteraard toeneemt. De absolute waarde van het deeltjespotentieel van cement gemengd met SNF is hoger dan die van SBC. Tegelijkertijd werd de uithardingstijd van de cementpasta gemengd met SBC in verschillende mate verlengd vergeleken met het blanco monster, en de uithardingstijd lag in de orde van SBC6>SBC7>SBC8, van lang naar kort. Het is te zien dat met de afname van de karakteristieke viscositeit van SBC en de toename van het zwavelgehalte de hardingstijd van cementpasta geleidelijk wordt verkort. Dit komt omdat SBC tot polypolysacharidederivaten behoort en er meer hydroxylgroepen op de moleculaire keten zitten, wat verschillende mate van vertragend effect heeft op de hydratatiereactie van Portland-cement. Er zijn grofweg vier soorten vertragingsmechanismen, en het vertragingsmechanisme van SBC is grofweg als volgt: In het alkalische medium van cementhydratatie vormen de hydroxylgroep en vrij Ca2+ een onstabiel complex, zodat de concentratie van Ca2 10 in de vloeibare fase neemt af, maar kan ook worden geadsorbeerd op het oppervlak van cementdeeltjes en hydratatieproducten op het oppervlak van 02- om waterstofbruggen te vormen, en andere hydroxylgroepen en watermoleculen door associatie met waterstofbruggen, zodat het oppervlak van cementdeeltjes een laag vormde stabiele gesolvateerde waterfilm. Zo wordt het hydratatieproces van cement geremd. Het aantal hydroxylgroepen in de keten van SBC met een verschillend zwavelgehalte is echter behoorlijk verschillend, dus hun invloed op het cementhydratatieproces moet verschillend zijn.

2.3.3 Mortelwaterreductiesnelheid en sterktetest

Omdat de prestaties van mortel tot op zekere hoogte de prestaties van beton kunnen weerspiegelen, bestudeert dit artikel voornamelijk de prestaties van mortel gemengd met SBC. Het waterverbruik van mortel werd aangepast aan de standaard voor het testen van de waterreductiesnelheid van mortel, zodat de uitzetting van het mortelmonster (180 ± 5) mm bereikte, en monsters van 40 mm x 40 ml Tl x 160 molen werden bereid om de druksterkte te testen kracht van elke leeftijd. Vergeleken met blanco monsters zonder waterreducerend middel is de sterkte van mortelmonsters met waterreducerend middel in elke leeftijd in verschillende mate verbeterd. De druksterkte van monsters gedoteerd met 1,0% SNF nam met respectievelijk 46%, 35% en 20% toe na 3, 7 en 28 dagen. De invloed van SBC6, SBC7 en SBC8 op de druksterkte van mortel is niet dezelfde. De sterkte van de mortel gemengd met SBC6 neemt op elke leeftijd weinig toe, en de sterkte van de mortel op 3 d, 7 d en 28d neemt toe met respectievelijk 15%, 3% en 2%. De druksterkte van de mortel gemengd met SBC8 nam enorm toe, en de sterkte na 3, 7 en 28 dagen nam toe met respectievelijk 61%, 45% en 18%, wat aangeeft dat SBC8 een sterk waterreducerend en versterkend effect heeft op cementmortel.

2.3.4 Invloed van de moleculaire structuureigenschappen van SBC

Gecombineerd met de bovenstaande analyse van de invloed van SBC op cementpasta en mortel, is het niet moeilijk om te ontdekken dat de moleculaire structuur van SBC, zoals de karakteristieke viscositeit (gerelateerd aan het relatieve molecuulgewicht, de algemene karakteristieke viscositeit hoog is, de relatieve het molecuulgewicht is hoog), het zwavelgehalte (gerelateerd aan de mate van substitutie van sterke hydrofiele groepen op de moleculaire keten, een hoog zwavelgehalte is een hoge substitutiegraad, en vice versa) bepaalt de toepassingsprestaties van SBC. Wanneer het gehalte aan SBC8 met een lage intrinsieke viscositeit en een hoog zwavelgehalte laag is, kan het een sterk dispergerend vermogen hebben om deeltjes te cementeren, en het verzadigingsgehalte is ook laag, ongeveer 1,0%. De verlenging van de hardingstijd van cementpasta is relatief kort. De druksterkte van mortel met dezelfde vloeibaarheid neemt uiteraard met elke leeftijd toe. SBC6 met een hoge intrinsieke viscositeit en een laag zwavelgehalte heeft echter een kleinere vloeibaarheid wanneer het gehalte laag is. Wanneer het gehalte ervan echter wordt verhoogd tot ongeveer 1,5%, is het dispergerende vermogen ervan om deeltjes te cementeren ook aanzienlijk. De uithardingstijd van de zuivere slurry wordt echter langer verlengd, wat de kenmerken van een langzame uitharding aantoont. De verbetering van de druksterkte van de mortel onder verschillende leeftijden is beperkt. Over het algemeen is SBC beter dan SNF wat betreft het vasthouden van de vloeibaarheid van mortel.

3. Conclusie

1. Cellulose met een evenwichtige polymerisatiegraad werd bereid uit cellulose, dat werd veretherd met 1,4-monobutylsulfonolacton na alkalisatie met NaOH, en vervolgens werd in water oplosbaar butylsulfonolacton bereid. De optimale reactieomstandigheden van het product zijn als volgt: rij (NaOH); Door (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reactietijd was 4,5 uur, reactietemperatuur was 75 ℃. Herhaalde alkalisatie en verethering kunnen de karakteristieke viscositeit verlagen en het zwavelgehalte van het product verhogen.

2. SBC met de juiste karakteristieke viscositeit en zwavelgehalte kan de vloeibaarheid van cementslurry aanzienlijk verbeteren en het vloeibaarheidsverlies verbeteren. Wanneer de waterreductiesnelheid van mortel 16,5% bereikt, neemt de druksterkte van het mortelmonster op elke leeftijd duidelijk toe.

3. De toepassing van SBC als waterreducerend middel vertoont een zekere mate van vertraging. Onder de voorwaarde van een geschikte karakteristieke viscositeit is het mogelijk waterreductiemiddel met een hoog rendement te verkrijgen door het zwavelgehalte te verhogen en de vertragingsgraad te verminderen. Verwijzend naar de relevante nationale normen voor betonhulpstoffen, wordt verwacht dat SBC een waterreductiemiddel zal worden met praktische toepassingswaarde, een vertragend waterreductiemiddel, een vertragend waterreductiemiddel met hoog rendement en zelfs een waterreductiemiddel met een hoog rendement.