Onderzoek naar het reologisch gedrag van konjac-glucomannan en hydroxypropylmethylcellulose-verbindingssysteem

Het samengestelde systeem van konjac glucomannan (KGM) en hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) werd als onderzoeksobject genomen en de steady-state afschuif-, frequentie- en temperatuursweeptests werden op het samengestelde systeem uitgevoerd met behulp van een roterende reometer. De invloed van de massafractie van de oplossing en de verbindingsverhouding op de viscositeit en reologische eigenschappen van het KGM/HPMC-verbindingssysteem werd geanalyseerd. De resultaten laten zien dat het KGM/HPMC-verbindingssysteem een ​​niet-Newtoniaanse vloeistof is, en dat de toename van de massafractie en het KGM-gehalte van het systeem de vloeibaarheid van de verbindingsoplossing vermindert en de viscositeit verhoogt. In de sol-toestand vormen de moleculaire ketens van KGM en HPMC een compactere structuur door hydrofobe interacties. Het vergroten van de massafractie van het systeem en het KGM-gehalte is bevorderlijk voor het behoud van de stabiliteit van de constructie. In het systeem met een lage massafractie is het verhogen van het KGM-gehalte gunstig voor de vorming van thermotrope gels; terwijl in het systeem met hoge massafractie het verhogen van het HPMC-gehalte bevorderlijk is voor de vorming van thermotrope gels.

Trefwoorden:konjac-glucomannan; hydroxypropylmethylcellulose; verbinding; reologisch gedrag

Natuurlijke polysachariden worden veel gebruikt in de voedingsindustrie vanwege hun verdikkende, emulgerende en gelerende eigenschappen. Konjac glucomannan (KGM) is een natuurlijk plantaardig polysacharide, samengesteld uitβ-D-glucose enβ-D-mannose in een verhouding van 1,6:1, de twee zijn met elkaar verbondenβ-1,4 glycosidische bindingen, in de C- Er bevindt zich een kleine hoeveelheid acetyl op positie 6 (ongeveer 1 acetyl voor elke 17 residuen). De hoge viscositeit en slechte vloeibaarheid van de waterige KGM-oplossing beperken echter de toepassing ervan in de productie. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) is een propyleenglycolether van methylcellulose, dat behoort tot de niet-ionische cellulose-ether. HPMC is filmvormend, wateroplosbaar en hernieuwbaar. HPMC heeft een lage viscositeit en gelsterkte bij lage temperaturen en relatief slechte verwerkingsprestaties, maar kan bij hoge temperaturen een relatief stroperige, vaste gel vormen, waardoor veel productieprocessen bij hoge temperaturen moeten worden uitgevoerd, wat resulteert in een hoog productie-energieverbruik. De productiekosten zijn hoog. Uit de literatuur blijkt dat de ongesubstitueerde mannose-eenheid op de KGM-molecuulketen door middel van hydrofobe interactie een zwak verknoopt hydrofoob associatiegebied kan vormen met de hydrofobe groep op de HPMC-molecuulketen. Deze structuur kan de thermische gelering van HPMC vertragen en gedeeltelijk voorkomen en de geltemperatuur van HPMC verlagen. Bovendien wordt, gezien de lage viscositeitseigenschappen van HPMC bij relatief lage temperaturen, voorspeld dat de samenstelling ervan met KGM de hoge viscositeitseigenschappen van KGM kan verbeteren en de verwerkingsprestaties ervan kan verbeteren. Daarom zal dit artikel een KGM/HPMC-verbindingssysteem construeren om de invloed van de oplossingsmassafractie en verbindingsverhouding op de reologische eigenschappen van het KGM/HPMC-systeem te onderzoeken, en een theoretische referentie bieden voor de toepassing van het KGM/HPMC-verbindingssysteem in de voedingsindustrie.

1. Materialen en methoden

1.1 Materialen en reagentia

Hydroxypropylmethylcellulose, KIMA CHEMICAL CO.,LTD, massafractie 2%, viscositeit 6 mPa·S; methoxymassafractie 28%~30%; hydroxypropylmassafractie 7,0%~12%.

Konjac glucomannan, Wuhan Johnson Konjac Food Co., Ltd., viscositeit van 1 gew.% waterige oplossing≥28.000 mPa·s.

1.2 Instrumenten en uitrusting

MCR92 roterende reometer, Anton Paar Co., Ltd., Oostenrijk; UPT-II-10T ultrapuur watermachine, Sichuan Youpu Ultrapure Technology Co., Ltd.; AB-50 elektronische analytische balans, Zwitsers bedrijf Mette; LHS-150HC waterbad met constante temperatuur, Wuxi Huaze Technology Co., Ltd.; JJ-1 elektrische roerder, Jintan Medical Instrument Factory, provincie Jiangsu.

1.3 Bereiding van samengestelde oplossing

Weeg HPMC- en KGM-poeders met een bepaalde mengverhouding (massaverhouding: 0:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:0), voeg ze langzaam toe aan gedeïoniseerd water in een 60°C waterbad, en roer gedurende 1,5 ~ 2 uur om het gelijkmatig te verspreiden, en bereid 5 soorten gradiëntoplossingen voor met totale vaste massafracties van respectievelijk 0,50%, 0,75%, 1,00%, 1,25% en 1,50%.

1.4 Test van reologische eigenschappen van samengestelde oplossing

Steady-state afschuiftest: De reologische curve van de KGM/HPMC-verbindingsoplossing werd gemeten met behulp van een CP50-kegel en -plaat, de opening tussen de bovenste en onderste platen werd vastgesteld op 0,1 mm, de meettemperatuur was 25 °C.°C, en het bereik van de afschuifsnelheid was 0,1 tot 100 s-1.

Spanningsscannen (bepaling van het lineaire visco-elastische gebied): Gebruik een PP50-plaat om het lineaire visco-elastische gebied en de modulusveranderingswet van de KGM/HPMC-verbindingsoplossing te meten, stel de afstand in op 1.000 mm, de vaste frequentie op 1 Hz en de meettemperatuur op 25°C. Het spanningsbereik is 0,1% ~ 100%.

Frequentiebereik: Gebruik een PP50-plaat om de modulusverandering en frequentieafhankelijkheid van de KGM/HPMC-verbindingsoplossing te meten. De afstand is ingesteld op 1.000 mm, de rek is 1%, de meettemperatuur is 25°C, en het frequentiebereik is 0,1-100 Hz.

Temperatuurscannen: De modulus en de temperatuurafhankelijkheid van de KGM/HPMC-verbindingsoplossing werden gemeten met behulp van een PP50-plaat, de afstand werd ingesteld op 1.000 mm, de vaste frequentie was 1 Hz, de vervorming was 1% en de temperatuur was vanaf 25 tot 90°C.

2. Resultaten en analyse

2.1 Analyse van de stroomcurve van het KGM/HPMC-verbindingssysteem

Viscositeit versus afschuifsnelheidcurven van KGM/HPMC-oplossingen met verschillende mengverhoudingen bij verschillende massafracties. Vloeistoffen waarvan de viscositeit een lineaire functie is van de afschuifsnelheid worden Newtoniaanse vloeistoffen genoemd, anders worden ze niet-Newtoniaanse vloeistoffen genoemd. Uit de curve blijkt dat de viscositeit van de KGM-oplossing en de KGM/HPMC-verbindingsoplossing afneemt met de toename van de afschuifsnelheid; hoe hoger het KGM-gehalte, hoe hoger de massafractie van het systeem en hoe duidelijker het verschijnsel van schuifverdunning van de oplossing. Hieruit blijkt dat KGM en het KGM/HPMC-verbindingssysteem niet-Newtonse vloeistoffen zijn, en dat het vloeistoftype van het KGM/HPMC-verbindingssysteem hoofdzakelijk wordt bepaald door KGM.

Uit de stromingsindex en viscositeitscoëfficiënt van KGM/HPMC-oplossingen met verschillende massafracties en verschillende verbindingsverhoudingen kan worden afgeleid dat de n-waarden van KGM, HPMC en KGM/HPMC-verbindingssystemen allemaal kleiner zijn dan 1, wat aangeeft dat de oplossingen alle pseudoplastische vloeistoffen. Voor het KGM/HPMC-verbindingssysteem zal de toename van de massafractie van het systeem verstrengeling en andere interacties veroorzaken tussen de HPMC- en KGM-molecuulketens in de oplossing, waardoor de mobiliteit van de moleculaire ketens wordt verminderd, waardoor de n-waarde van het systeem. Tegelijkertijd wordt met de toename van het KGM-gehalte de interactie tussen KGM-molecuulketens in het KGM/HPMC-systeem verbeterd, waardoor de mobiliteit ervan wordt verminderd en de n-waarde afneemt. Integendeel, de K-waarde van de KGM/HPMC-verbindingsoplossing neemt voortdurend toe met de toename van de massafractie en het KGM-gehalte van de oplossing, wat voornamelijk te wijten is aan de toename van de systeemmassafractie en het KGM-gehalte, die beide het gehalte aan KGM verhogen. hydrofiele groepen in het systeem. , waardoor de moleculaire interactie binnen de moleculaire keten en tussen de ketens wordt vergroot, waardoor de hydrodynamische straal van het molecuul wordt vergroot, waardoor het minder waarschijnlijk wordt dat het wordt georiënteerd onder invloed van externe schuifkracht en de viscositeit toeneemt.

De theoretische waarde van de nul-afschuivingsviscositeit van het KGM/HPMC-verbindingssysteem kan worden berekend volgens het bovenstaande logaritmische sommatieprincipe, en de experimentele waarde ervan kan worden verkregen door Carren-fitting-extrapolatie van de viscositeit-afschuifsnelheidscurve. Als we de voorspelde waarde van de zero-shear-viscositeit van het KGM/HPMC-verbindingssysteem met verschillende massafracties en verschillende mengverhoudingen vergelijken met de experimentele waarde, blijkt dat de werkelijke waarde van de zero-shear-viscositeit van de KGM/HPMC-verbinding oplossing kleiner is dan de theoretische waarde. Dit gaf aan dat er een nieuw samenstel met een dichte structuur was gevormd in het complexe systeem van KGM en HPMC. Bestaande onderzoeken hebben aangetoond dat de ongesubstitueerde mannose-eenheden op de KGM-molecuulketen kunnen interageren met de hydrofobe groepen op de HPMC-molecuulketen om een ​​zwak verknoopt hydrofoob associatiegebied te vormen. Er wordt gespeculeerd dat de nieuwe assemblagestructuur met een relatief dichte structuur voornamelijk wordt gevormd door hydrofobe interacties. Wanneer de KGM-verhouding laag is (HPMC > 50%), is de werkelijke waarde van de zero-shear-viscositeit van het KGM/HPMC-systeem lager dan de theoretische waarde, wat aangeeft dat bij een laag KGM-gehalte meer moleculen deelnemen aan het dichtere nieuwe systeem. structuur. Bij de vorming van wordt de nul-afschuivingsviscositeit van het systeem verder verlaagd.

2.2 Analyse van rek-sweep-curven van het KGM/HPMC-verbindingssysteem

Uit de relatiecurven van modulus en schuifspanning van KGM/HPMC-oplossingen met verschillende massafracties en verschillende mengverhoudingen kan worden afgeleid dat wanneer de schuifspanning minder dan 10% bedraagt, de G'en G″van het samengestelde systeem nemen in principe niet toe met de schuifspanning. Het laat echter zien dat binnen dit bereik van schuifspanning het verbindingssysteem kan reageren op externe stimuli door de verandering van de conformatie van de moleculaire keten, en dat de structuur van het verbindingssysteem niet wordt beschadigd. Wanneer de schuifspanning> 10% bedraagt, is de externe onder invloed van schuifkracht de ontwarringssnelheid van moleculaire ketens in het complexe systeem groter dan de verstrengelingssnelheid, G'en G″beginnen af ​​te nemen en het systeem komt in het niet-lineaire visco-elastische gebied terecht. Daarom werd bij de daaropvolgende dynamische frequentietest de schuifrekparameter voor het testen geselecteerd op 1%.

2.3 Analyse van de frequentie-sweepcurve van het KGM/HPMC-verbindingssysteem

Variatiecurven van opslagmodulus en verliesmodulus met frequentie voor KGM/HPMC-oplossingen met verschillende mengverhoudingen onder verschillende massafracties. De opslagmodulus G' vertegenwoordigt de energie die kan worden teruggewonnen na tijdelijke opslag in de test, en de verliesmodulus G' betekent de energie die nodig is voor de initiële stroom, wat een onomkeerbaar verlies is en uiteindelijk wordt omgezet in afschuifwarmte. Het is te zien dat, naarmate de oscillatiefrequentie toeneemt, de verliesmodulus G″is altijd groter dan de opslagmodulus G', met vloeistofgedrag. In het testfrequentiebereik nemen de opslagmodulus G' en de verliesmodulus G” toe met de toename van de oscillatiefrequentie. Dit komt voornamelijk door het feit dat met de toename van de oscillatiefrequentie de segmenten van de moleculaire keten in het systeem geen tijd hebben om in korte tijd te herstellen van de vervorming. De vorige toestand, waardoor het fenomeen wordt getoond dat er meer energie kan worden opgeslagen ( grotere G') of moet verloren gaan (G″).

Met de toename van de oscillatiefrequentie neemt de opslagmodulus van het systeem plotseling af, en met de toename van de massafractie en het KGM-gehalte van het systeem neemt het frequentiepunt van de plotselinge daling geleidelijk toe. De plotselinge daling kan het gevolg zijn van de vernietiging van de compacte structuur gevormd door de hydrofobe associatie tussen KGM en HPMC in het systeem door externe afschuiving. Bovendien is de toename van de systeemmassafractie en het KGM-gehalte gunstig voor het handhaven van de stabiliteit van de dichte structuur, en verhoogt het de externe frequentiewaarde die de structuur vernietigt.

2.4 Analyse van de temperatuurscancurve van het KGM/HPMC-composietsysteem

Uit de curven van opslagmodulus en verliesmodulus van KGM/HPMC-oplossingen met verschillende massafracties en verschillende mengverhoudingen blijkt dat wanneer de massafractie van het systeem 0,50% is, de G'en G″van de HPMC-oplossing verandert nauwelijks met de temperatuur. , en G″>G'domineert de viscositeit van het systeem; wanneer de massafractie toeneemt, wordt de G'van de HPMC-oplossing blijft eerst ongewijzigd en neemt vervolgens sterk toe, en G'en G″kruisen elkaar rond 70°C (de snijpunttemperatuur is het gelpunt), en het systeem vormt op dit moment een gel, wat aangeeft dat HPMC een thermisch geïnduceerde gel is. Voor de KGM-oplossing, wanneer de massafractie van het systeem 0,50% en 0,75% bedraagt, is de G'en G van het systeem “laat een dalende trend zien; wanneer de massafractie toeneemt, nemen de G' en G” van de KGM-oplossing eerst af en nemen vervolgens aanzienlijk toe, wat aangeeft dat de KGM-oplossing gelachtige eigenschappen vertoont bij hoge massafracties en hoge temperaturen.

Met de stijging van de temperatuur zal de G'en G″van het KGM/HPMC-complexsysteem eerst afnam en vervolgens aanzienlijk toenam, en G'en G″Er verschenen snijpunten en het systeem vormde een gel. Wanneer HPMC-moleculen zich op een lage temperatuur bevinden, vindt waterstofbinding plaats tussen de hydrofiele groepen op de molecuulketen en watermoleculen, en wanneer de temperatuur stijgt, vernietigt de toegepaste warmte de waterstofbruggen gevormd tussen HPMC en watermoleculen, wat resulteert in de vorming van HPMC-macromoleculaire moleculen. kettingen. De hydrofobe groepen op het oppervlak komen bloot te liggen, er vindt hydrofobe associatie plaats en er wordt een thermotrope gel gevormd. Voor het systeem met een lage massafractie kan meer KGM-gehalte gel vormen; voor systemen met een hoge massafractie kan meer HPMC-gehalte gel vormen. In het systeem met een lage massafractie (0,50%) vermindert de aanwezigheid van KGM-moleculen de kans op het vormen van waterstofbruggen tussen HPMC-moleculen, waardoor de mogelijkheid van blootstelling aan hydrofobe groepen in HPMC-moleculen wordt vergroot, wat bevorderlijk is voor de vorming van thermotrope gels. Als in het systeem met hoge massafractie het gehalte aan KGM te hoog is, is de viscositeit van het systeem hoog, wat niet bevorderlijk is voor de hydrofobe associatie tussen HPMC- en KGM-moleculen, wat niet bevorderlijk is voor de vorming van thermogene gel.

3. Conclusie

In dit artikel wordt het reologische gedrag van het samengestelde systeem van KGM en HPMC bestudeerd. De resultaten laten zien dat het samengestelde systeem van KGM/HPMC een niet-Newtoniaanse vloeistof is, en dat het vloeistoftype van het samengestelde systeem van KGM/HPMC voornamelijk wordt bepaald door KGM. Het verhogen van de massafractie van het systeem en het KGM-gehalte verminderden zowel de vloeibaarheid van de samengestelde oplossing als de viscositeit ervan. In de sol-toestand vormen de moleculaire ketens van KGM en HPMC een dichtere structuur door hydrofobe interacties. De structuur in het systeem wordt vernietigd door externe afschuiving, wat resulteert in een plotselinge daling van de opslagmodulus van het systeem. De toename van de systeemmassafractie en het KGM-gehalte is gunstig voor het behouden van de stabiliteit van de dichte structuur en het verhogen van de externe frequentiewaarde die de structuur vernietigt. Voor het systeem met een lage massafractie is een hoger KGM-gehalte bevorderlijk voor de vorming van gel; voor het systeem met hoge massafractie is een hoger HPMC-gehalte bevorderlijk voor de vorming van gel.