Reologie en compatibiliteit van HPMC/HPS-complex

Reologie en compatibiliteit vanHPMC/HPSComplex

Sleutelwoorden: hydroxypropylmethylcellulose; hydroxypropylzetmeel; reologische eigenschappen; verenigbaarheid; chemische modificatie.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) is een polysacharidepolymeer dat vaak wordt gebruikt bij de bereiding van eetbare films. Het wordt veel gebruikt op het gebied van voedsel en medicijnen. De film heeft goede transparantie, mechanische eigenschappen en oliebarrière-eigenschappen. HPMC is echter een thermisch geïnduceerde gel, wat leidt tot slechte verwerkingsprestaties bij lage temperaturen en een hoog energieverbruik bij de productie; bovendien beperkt de dure grondstofprijs de brede toepassing ervan, ook op farmaceutisch gebied. Hydroxypropylzetmeel (HPS) is een eetbaar materiaal dat veel wordt gebruikt op het gebied van voeding en medicijnen. Het heeft een breed scala aan bronnen en een lage prijs. Het is een ideaal materiaal om de kosten van HPMC te verlagen. Bovendien kunnen de koudegeleigenschappen van HPS de viscositeit en andere reologische eigenschappen van HPMC in evenwicht brengen. , om de verwerkingsprestaties bij lage temperaturen te verbeteren. Bovendien heeft HPS-eetbare film uitstekende zuurstofbarrière-eigenschappen, zodat het de zuurstofbarrière-eigenschappen van HPMC-eetbare film aanzienlijk kan verbeteren.

HPS werd toegevoegd aan HPMC voor compounding, en het HPMC/HPS-gelverbindingssysteem met koude en warme omgekeerde fase werd geconstrueerd. De invloedswet van eigenschappen werd besproken, het interactiemechanisme tussen HPS en HPMC in oplossing, de compatibiliteit en faseovergang van het samengestelde systeem werd besproken en de relatie tussen de reologische eigenschappen en structuur van het samengestelde systeem werd vastgesteld. De resultaten laten zien dat het samengestelde systeem een ​​kritische concentratie heeft (8%); onder de kritische concentratie bestaan ​​HPMC en HPS in onafhankelijke moleculaire ketens en fasegebieden; boven de kritische concentratie wordt de HPS-fase in de oplossing gevormd als het gelcentrum. De microgelstructuur, die verbonden is door de verwevenheid van HPMC-molecuulketens, vertoont een gedrag dat vergelijkbaar is met dat van een polymeersmelt. De reologische eigenschappen van het samengestelde systeem en de samengestelde verhouding zijn in overeenstemming met de logaritmische somregel en vertonen een zekere mate van positieve en negatieve afwijking, wat aangeeft dat de twee componenten een goede compatibiliteit hebben. Het samengestelde systeem is een continue fase-gedispergeerde fase “zee-eiland”-structuur bij lage temperatuur, en de continue faseovergang vindt plaats bij 4:6 met de afname van de HPMC/HPS-verbindingsverhouding.

Als belangrijk onderdeel van voedselproducten kan voedselverpakking voorkomen dat voedsel wordt beschadigd en vervuild door externe factoren tijdens het circulatie- en opslagproces, waardoor de houdbaarheid en opslagperiode van voedsel wordt verlengd. Als nieuw type voedselverpakkingsmateriaal dat veilig en eetbaar is en zelfs een bepaalde voedingswaarde heeft, heeft eetbare film brede toepassingsmogelijkheden in de verpakking en conservering van voedsel, fastfood en farmaceutische capsules, en is het een onderzoekshotspot geworden in de huidige voedselindustrie. verpakkingsgerelateerde velden.

Het HPMC/HPS-composietmembraan werd vervaardigd door middel van een gietmethode. De compatibiliteit en fasescheiding van het composietsysteem werden verder onderzocht door middel van scanning-elektronenmicroscopie, dynamische thermomechanische eigenschappenanalyse en thermogravimetrische analyse, en de mechanische eigenschappen van het composietmembraan werden bestudeerd. en zuurstofpermeabiliteit en andere membraaneigenschappen. De resultaten laten zien dat er geen duidelijke tweefasige interface wordt gevonden in de SEM-beelden van alle composietfilms, dat er slechts één glasovergangspunt is in de DMA-resultaten van de meeste composietfilms, en dat er slechts één thermische degradatiepiek verschijnt in de DTG-curven. van de meeste composietfilms. HPMC heeft bepaalde compatibiliteit met HPS. De toevoeging van HPS aan HPMC verbetert de zuurstofbarrière-eigenschappen van het composietmembraan aanzienlijk. De mechanische eigenschappen van het composietmembraan variëren sterk afhankelijk van de mengverhouding en de relatieve vochtigheid van de omgeving, en vormen een kruispunt dat een referentie kan bieden voor productoptimalisatie voor verschillende toepassingsvereisten.

De microscopische morfologie, faseverdeling, faseovergang en andere microstructuren van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werden bestudeerd door eenvoudige optische microscoopanalyse met jodiumverven, en de transparantie en mechanische eigenschappen van het samengestelde systeem werden bestudeerd met een ultraviolette spectrofotometer en een tester voor mechanische eigenschappen. De relatie tussen de microscopische morfologische structuur en de macroscopische alomvattende prestaties van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werd vastgesteld. De resultaten laten zien dat er een groot aantal mesofasen aanwezig zijn in het samengestelde systeem, dat een goede compatibiliteit heeft. Er is een faseovergangspunt in het samengestelde systeem, en dit faseovergangspunt heeft een bepaalde verbindingsverhouding en afhankelijkheid van de oplossingsconcentratie. Het laagste punt van transparantie van het samengestelde systeem komt overeen met het faseovergangspunt van HPMC van continue fase naar gedispergeerde fase en het minimumpunt van trekmodulus. De Young-modulus en rek bij breuk namen af ​​met de toename van de oplossingsconcentratie, wat een causaal verband had met de overgang van HPMC van de continue fase naar de gedispergeerde fase.

Een reometer werd gebruikt om het effect van chemische modificatie van HPS op de reologische eigenschappen en geleigenschappen van het HPMC/HPS-gelverbindingssysteem met koude en warme omgekeerde fase te bestuderen. Capaciteiten en faseovergangen werden bestudeerd en de relatie tussen microstructuur en reologische en geleigenschappen werd vastgesteld. De onderzoeksresultaten tonen aan dat de hydroxypropylering van HPS de viscositeit van het samengestelde systeem bij lage temperaturen kan verminderen, de vloeibaarheid van de samengestelde oplossing kan verbeteren en het fenomeen van schuifverdunning kan verminderen; de hydroxypropylering van HPS kan de lineaire viscositeit van het samengestelde systeem verkleinen. In het elastische gebied wordt de faseovergangstemperatuur van het HPMC/HPS-verbindingssysteem verlaagd en wordt het vaste-achtige gedrag van het verbindingssysteem bij lage temperatuur en de vloeibaarheid bij hoge temperatuur verbeterd. HPMC en HPS vormen continue fasen bij respectievelijk lage en hoge temperaturen, en bepalen als gedispergeerde fasen de reologische eigenschappen en geleigenschappen van het composietsysteem bij hoge en lage temperaturen. Zowel de abrupte verandering in de viscositeitscurve van het samengestelde systeem als de tan delta-piek in de verliesfactorcurve verschijnen bij 45 °C, wat het co-continue fasefenomeen weerspiegelt dat wordt waargenomen in de met jodium gekleurde microfoto's bij 45 °C.

Het effect van chemische modificatie van HPS op de kristallijne structuur en micro-divisionele structuur van de composietfilm werd bestudeerd met behulp van synchrotronstraling, kleine hoek röntgenverstrooiingstechnologie, en de mechanische eigenschappen, zuurstofbarrière-eigenschappen en thermische stabiliteit van de composietfilm werden bestudeerd. systematisch de invloed bestudeerd van veranderingen in de chemische structuur van samengestelde componenten op de microstructuur en macroscopische eigenschappen van samengestelde systemen. De resultaten van synchrotronstraling toonden aan dat de hydroxypropylering van HPS en de verbetering van de compatibiliteit van de twee componenten de herkristallisatie van zetmeel in het membraan aanzienlijk konden remmen en de vorming van een lossere, op zichzelf gelijkende structuur in het composietmembraan konden bevorderen. De macroscopische eigenschappen zoals mechanische eigenschappen, thermische stabiliteit en zuurstofpermeabiliteit van het HPMC/HPS-composietmembraan hangen nauw samen met de interne kristallijne structuur en de amorfe gebiedsstructuur. Het gecombineerde effect van de twee effecten.

Hoofdstuk één Inleiding

Als belangrijk onderdeel van voedselgrondstoffen kunnen voedselverpakkingsmaterialen voedsel beschermen tegen fysieke, chemische en biologische schade en vervuiling tijdens de circulatie en opslag, de kwaliteit van het voedsel zelf behouden, de voedselconsumptie vergemakkelijken en voedsel garanderen. Langdurige opslag en bewaring, en het uiterlijk van voedsel geven om consumptie aan te trekken en waarde te verkrijgen die verder gaat dan de materiële kosten [1-4]. Als nieuw type voedselverpakkingsmateriaal dat veilig en eetbaar is en zelfs een bepaalde voedingswaarde heeft, heeft eetbare film brede toepassingsmogelijkheden in de verpakking en conservering van voedsel, fastfood en farmaceutische capsules, en is het een onderzoekshotspot geworden in de huidige voedselindustrie. verpakkingsgerelateerde velden.

Eetbare films zijn films met een poreuze netwerkstructuur, meestal verkregen door verwerking van natuurlijke eetbare polymeren. Veel natuurlijke polymeren die in de natuur voorkomen, hebben geleigenschappen en hun waterige oplossingen kunnen onder bepaalde omstandigheden hydrogels vormen, zoals sommige natuurlijke polysachariden, eiwitten, lipiden, enz.. Natuurlijke structurele polysachariden zoals zetmeel en cellulose kunnen, vanwege hun speciale moleculaire structuur van lange-keten-helix en stabiele chemische eigenschappen, geschikt zijn voor langdurige en verschillende opslagomgevingen, en zijn uitgebreid bestudeerd als eetbare filmvormende materialen. Eetbare films gemaakt van een enkel polysacharide hebben vaak bepaalde prestatiebeperkingen. Om de beperkingen van eetbare polysacharidenfilms te elimineren, speciale eigenschappen te verkrijgen of nieuwe functies te ontwikkelen, productprijzen te verlagen en hun toepassingen uit te breiden, worden gewoonlijk twee soorten polysachariden gebruikt. Of de bovengenoemde natuurlijke polysachariden worden samengesteld om het effect van complementaire eigenschappen te bereiken. Vanwege het verschil in moleculaire structuur tussen verschillende polymeren is er echter een zekere conformationele entropie en zijn de meeste polymeercomplexen gedeeltelijk compatibel of incompatibel. De fasemorfologie en compatibiliteit van het polymeercomplex zullen de eigenschappen van het composietmateriaal bepalen. De vervormings- en stromingsgeschiedenis tijdens de verwerking hebben een aanzienlijke impact op de constructie. Daarom worden de macroscopische eigenschappen zoals de reologische eigenschappen van het polymeercomplexsysteem bestudeerd. De onderlinge relatie tussen microscopische morfologische structuren zoals fasemorfologie en compatibiliteit is belangrijk voor het reguleren van de prestaties, analyse en wijziging van composietmaterialen, verwerkingstechnologie, begeleidend formuleontwerp en ontwerp van verwerkingsmachines, en het evalueren van de productie. De verwerkingsprestaties van het product en de ontwikkeling en toepassing van nieuwe polymeermaterialen zijn van groot belang.

In dit hoofdstuk worden de onderzoeksstatus en de voortgang van de toepassing van eetbare filmmaterialen in detail besproken; de onderzoekssituatie van natuurlijke hydrogels; het doel en de methode van polymeercompounding en de onderzoeksvoortgang van polysacharidecompounding; de reologische onderzoeksmethode van het compoundingsysteem; De reologische eigenschappen en modelconstructie van het koude en hete omgekeerde gelsysteem worden geanalyseerd en besproken, evenals de onderzoeksbelangstelling, het onderzoeksdoel en het onderzoek van de inhoud van dit artikel.

1.1 Eetbare film

Eetbare film verwijst naar de toevoeging van weekmakers en verknopingsmiddelen op basis van natuurlijke eetbare stoffen (zoals structurele polysachariden, lipiden, eiwitten), via verschillende intermoleculaire interacties, door compounderen, verwarmen, coaten, drogen, enz. De film met poreus netwerk structuur gevormd door de behandeling. Het kan verschillende functies bieden, zoals selecteerbare barrière-eigenschappen tegen gas, vocht, inhoud en externe schadelijke stoffen, om de sensorische kwaliteit en interne structuur van voedsel te verbeteren en de bewaarperiode of houdbaarheid van voedselproducten te verlengen.

1.1.1 Ontwikkelingsgeschiedenis van eetbare films

De ontwikkeling van eetbare folie gaat terug tot de 12e en 13e eeuw. In die tijd gebruikten de Chinezen een eenvoudige wasmethode om citrusvruchten en citroenen te coaten, waardoor het waterverlies in fruit en groenten effectief werd verminderd, zodat het fruit en de groenten hun oorspronkelijke glans behielden, waardoor de houdbaarheid van fruit en groenten werd verlengd. groenten, maar overmatig remt de aerobe ademhaling van fruit en groenten, wat resulteert in verslechtering van de fermentatie van fruit. In de 15e eeuw waren Aziaten al begonnen met het maken van eetbare folie van sojamelk, en gebruikten deze om voedsel te beschermen en de uitstraling van voedsel te vergroten [20]. In de 16e eeuw gebruikten de Britten vet om voedseloppervlakken te bedekken om het verlies van voedselvocht te verminderen. In de 19e eeuw werd sucrose voor het eerst gebruikt als eetbare coating op noten, amandelen en hazelnoten om oxidatie en ranzigheid tijdens opslag te voorkomen. In de jaren 1830 verschenen commerciële hotmelt-paraffinefilms voor fruit zoals appels en peren. Aan het einde van de 19e eeuw worden gelatinefilms op het oppervlak van vleesproducten en ander voedsel gespoten voor het bewaren van voedsel. Begin jaren vijftig werden van carnaubawas, enz., olie-in-water-emulsies gemaakt voor het coaten en conserveren van vers fruit en groenten. Eind jaren vijftig begon het onderzoek naar eetbare films toegepast op vleesproducten zich te ontwikkelen, en het meest uitgebreide en succesvolle voorbeeld zijn de klysmaproducten die van de dunne darm van dieren tot darmen worden verwerkt.

Sinds de jaren vijftig kan worden gezegd dat het concept van eetbare film pas echt is voorgesteld. Sindsdien hebben veel onderzoekers een sterke interesse ontwikkeld in eetbare films. In 1991 paste Nisperes carboxymethylcellulose (CMC) toe op de coating en conservering van bananen en ander fruit, waardoor de ademhaling van het fruit werd verminderd en het verlies van chlorofyl werd vertraagd. Park et al. rapporteerde in 1994 de effectieve barrière-eigenschappen van zeïne-eiwitfilm tegen O2 en CO2, waardoor het waterverlies, de verwelking en de verkleuring van tomaten verbeterden. In 1995 gebruikte Lourdin een verdunde alkalische oplossing om zetmeel te behandelen, en voegde glycerine toe om aardbeien te omhullen voor versheid, waardoor het waterverlies van aardbeien werd verminderd en bederf werd vertraagd. Baberjee verbeterde de eigenschappen van de eetbare film in 1996 door micro-liquefactie en ultrasone behandeling van de filmvormende vloeistof, waardoor de deeltjesgrootte van de filmvormende vloeistof aanzienlijk werd verkleind en de homogene stabiliteit van de emulsie werd verbeterd. In 1998 hebben Padegett et al. voegde lysozym of nisine toe aan eetbare soja-eiwitfolie en gebruikte het om voedsel in te pakken, en ontdekte dat de groei van melkzuurbacteriën in voedsel effectief werd geremd [30]. In 1999 hebben Yin Qinghong et al. gebruikte bijenwas om een ​​filmcoatingmiddel te maken voor het behoud en de opslag van appels en ander fruit, dat de ademhaling zou kunnen remmen, krimp en gewichtsverlies zou kunnen voorkomen en de microbiële invasie zou kunnen remmen.

Al vele jaren zijn maïsbakbekers voor het verpakken van ijs, kleefrijstpapier voor het verpakken van snoep en tofu-schillen voor vleesgerechten typische eetbare verpakkingen. Maar commerciële toepassingen van eetbare films bestonden in 1967 vrijwel niet, en zelfs met was bedekte fruitconservering had een zeer beperkt commercieel gebruik. Tot 1986 begonnen enkele bedrijven eetbare filmproducten te leveren, en in 1996 was het aantal eetbare filmbedrijven gegroeid tot meer dan 600. Momenteel is de toepassing van eetbare film bij het conserveren van voedselverpakkingen toegenomen en heeft een jaarlijkse omzet van meer dan 100 miljoen dollar.

1.1.2 Kenmerken en soorten eetbare films

Volgens relevant onderzoek heeft eetbare folie de volgende opmerkelijke voordelen: eetbare folie kan de achteruitgang en verslechtering van de voedselkwaliteit voorkomen, veroorzaakt door de wederzijdse migratie van verschillende voedingssubstanties; sommige eetbare filmcomponenten hebben zelf een speciale voedingswaarde en gezondheidszorgfunctie; eetbare folie heeft optionele barrière-eigenschappen tegen CO2, O2 en andere gassen; eetbare film kan worden gebruikt voor magnetron-, bak-, gefrituurd voedsel en medicijnfilm en coating; eetbare folie kan worden gebruikt als antioxidanten, conserveermiddelen en andere dragers, waardoor de houdbaarheid van voedsel wordt verlengd; eetbare folie kan worden gebruikt als drager voor kleurstoffen en voedingsversterkers, enz., om de voedselkwaliteit te verbeteren en de sensorische eigenschappen van voedsel te verbeteren; eetbare folie is veilig en eetbaar en kan samen met voedsel worden geconsumeerd; Eetbare verpakkingsfolies kunnen worden gebruikt voor het verpakken van kleine hoeveelheden of eenheden voedsel, en vormen meerlaagse composietverpakkingen met traditionele verpakkingsmaterialen, wat de algehele barrièreprestaties van verpakkingsmaterialen verbetert.

De reden waarom eetbare verpakkingsfilms de bovengenoemde functionele eigenschappen hebben, is voornamelijk gebaseerd op de vorming van een bepaalde driedimensionale netwerkstructuur erin, waardoor bepaalde sterkte- en barrière-eigenschappen worden getoond. De functionele eigenschappen van de eetbare verpakkingsfolie worden aanzienlijk beïnvloed door de eigenschappen van de componenten, en de mate van interne polymeerverknoping, de uniformiteit en dichtheid van de netwerkstructuur worden ook beïnvloed door verschillende filmvormingsprocessen. Er zijn duidelijke verschillen in prestaties [15, 35]. Eetbare films hebben ook enkele andere eigenschappen, zoals oplosbaarheid, kleur, transparantie, enz. Geschikte verpakkingsmaterialen voor eetbare films kunnen worden geselecteerd op basis van de verschillende gebruiksomgevingen en de verschillen in de te verpakken productobjecten.

Volgens de vormingsmethode van eetbare film kan deze worden onderverdeeld in films en coatings: (1) De vooraf bereide onafhankelijke films worden gewoonlijk films genoemd. (2) De dunne laag die op het voedseloppervlak wordt gevormd door middel van coaten, dompelen en spuiten, wordt coating genoemd. Folie wordt vooral gebruikt voor voedingsmiddelen met verschillende ingrediënten die individueel verpakt moeten worden (zoals kruidenpakjes en oliezakjes in kant-en-klaarmaaltijden), voedingsmiddelen met hetzelfde ingrediënt maar apart verpakt moeten worden (zoals kleine pakjes koffie, melkpoeder, enz.), en medicijnen of gezondheidszorgproducten. Capsulemateriaal; coating wordt voornamelijk gebruikt voor het conserveren van vers voedsel zoals fruit en groenten, vleesproducten, het coaten van medicijnen en de assemblage van microcapsules met gecontroleerde afgifte.

Volgens de filmvormende materialen van eetbare verpakkingsfolie kan deze worden onderverdeeld in: polysacharide eetbare film, eetbare eiwitfilm, eetbare lipidefilm, microbiële eetbare film en samengestelde eetbare film.

1.1.3 Aanbrengen van eetbare folie

Als een nieuw type voedselverpakkingsmateriaal dat veilig en eetbaar is en zelfs een bepaalde voedingswaarde heeft, wordt eetbare folie veel gebruikt in de voedselverpakkingsindustrie, de farmaceutische sector, de opslag en conservering van fruit en groenten, de verwerking en conservering van vlees en aquatische producten, de productie van fastfood en de productie van olie. Het heeft brede toepassingsmogelijkheden bij het conserveren van voedingsmiddelen zoals gebakken snoepjes.

1.1.3.1 Toepassing in voedselverpakkingen

De filmvormende oplossing wordt op het te verpakken voedsel aangebracht door middel van sproeien, borstelen, dompelen enz. om het binnendringen van vocht, zuurstof en aromatische stoffen te voorkomen, wat het verpakkingsverlies effectief kan verminderen en het aantal verpakkingslagen kan verminderen ; de buitenste laag van het voedsel aanzienlijk verminderen. De complexiteit van de componenten van plastic verpakkingen vergemakkelijkt de recycling en verwerking ervan en vermindert de milieuvervuiling; het wordt toegepast op de afzonderlijke verpakking van sommige componenten van complexe voedingsmiddelen die uit meerdere componenten bestaan ​​om de wederzijdse migratie tussen verschillende componenten te verminderen, waardoor de vervuiling van het milieu wordt verminderd. Verminder het bederf van voedsel of de achteruitgang van de voedselkwaliteit. De eetbare folie wordt direct verwerkt tot verpakkingspapier of verpakkingszakken voor voedselverpakkingen, waardoor niet alleen veiligheid, netheid en gemak wordt bereikt, maar ook de druk van witte vervuiling op het milieu wordt verminderd.

Met maïs, sojabonen en tarwe als de belangrijkste grondstoffen kunnen papierachtige graanfilms worden vervaardigd en gebruikt voor het verpakken van worsten en ander voedsel. Na gebruik zijn ze, zelfs als ze in de natuurlijke omgeving worden weggegooid, biologisch afbreekbaar en kunnen ze worden omgezet in bodemmeststoffen om de bodem te verbeteren. . Met behulp van zetmeel, chitosan en bonenresten als belangrijkste materialen kan eetbaar inpakpapier worden bereid voor het verpakken van fastfood zoals fastfoodnoedels en frites, wat handig, veilig en erg populair is; gebruikt voor kruidenpakketten, vaste soepen. De verpakking van gemaksvoedsel zoals grondstoffen, die bij gebruik direct in de pot kunnen worden gekookt, kan voedselbesmetting voorkomen, de voedingsvoeding verhogen en het schoonmaken vergemakkelijken. Gedroogde avocado, aardappelen en breukrijst worden gefermenteerd en omgezet in polysachariden, die kunnen worden gebruikt om nieuwe eetbare binnenverpakkingsmaterialen te bereiden die kleurloos en transparant zijn, goede zuurstofbarrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen hebben, en worden gebruikt voor de verpakking van melkpoeder , slaolie en andere producten [19]. Bij militair voedsel wordt, nadat het product is gebruikt, het traditionele plastic verpakkingsmateriaal in het milieu weggegooid en wordt het een markering voor het volgen van de vijand, waardoor de verblijfplaats gemakkelijk kan worden onthuld. In speciale voedingsmiddelen met meerdere componenten, zoals pizza, gebak, ketchup, ijs, yoghurt, cakes en desserts, kunnen plastic verpakkingsmaterialen niet direct worden toegevoegd aan het gebruik, en eetbare verpakkingsfolie toont zijn unieke voordelen, waardoor het aantal groepen kan worden verminderd. migratie van smaakstoffen verbetert de productkwaliteit en esthetiek [21]. Eetbare verpakkingsfolie kan worden gebruikt bij de verwerking van voedsel in de magnetron of voor het beslagsysteem. Vleesproducten, groenten, kaas en fruit worden voorverpakt door middel van spuiten, dompelen of borstelen enz., ingevroren en bewaard, en hoeven alleen in de magnetron te worden bewaard voor consumptie.

Hoewel er weinig commercieel eetbaar verpakkingspapier en -zakken beschikbaar zijn, zijn er veel patenten geregistreerd op de formulering en toepassing van potentiële eetbare verpakkingsmaterialen. De Franse voedselautoriteiten hebben een geïndustrialiseerde eetbare verpakkingszak goedgekeurd met de naam “SOLUPAN”, die is samengesteld uit hydroxypropylmethylcellulose, zetmeel en natriumsorbaat en in de handel verkrijgbaar is.

1.1.3.2 Toepassing in de geneeskunde

Gelatine, cellulosederivaten, zetmeel en eetbare gom kunnen worden gebruikt om zachte en harde capsuleomhulsels van medicijnen en gezondheidsproducten te bereiden, die de werkzaamheid van medicijnen en gezondheidsproducten effectief kunnen garanderen, en die veilig en eetbaar zijn; sommige medicijnen hebben een inherente bittere smaak, die moeilijk door patiënten kan worden gebruikt. Het is algemeen aanvaard dat eetbare films kunnen worden gebruikt als smaakmaskerende coatings voor dergelijke medicijnen; sommige enterische polymeerpolymeren lossen niet op in de maagomgeving (pH 1,2), maar zijn oplosbaar in de darmomgeving (pH 6,8) en kunnen worden gebruikt in de darm. Geneesmiddelcoating met langdurige afgifte; kan ook worden gebruikt als drager voor gerichte medicijnen.

Blanco-Fernandez et al. bereidde een chitosan-geacetyleerde monoglyceride-composietfilm en gebruikte deze voor de langdurige afgifte van de antioxiderende activiteit van vitamine E, en het effect was opmerkelijk. Verpakkingsmaterialen met antioxidanten voor de lange termijn. Zhang et al. gemengd zetmeel met gelatine, toegevoegde polyethyleenglycolweekmaker en traditioneel gebruikt. De holle harde capsules werden vervaardigd door het dompelproces van de composietfilm, en de transparantie, mechanische eigenschappen, hydrofiele eigenschappen en fasemorfologie van de composietfilm werden bestudeerd. goed capsulemateriaal [52]. Lal et al. maakte van kafirine een eetbare coating voor de enterische coating van paracetamolcapsules, en bestudeerde de mechanische eigenschappen, thermische eigenschappen, barrière-eigenschappen en medicijnafgifte-eigenschappen van de eetbare film. De resultaten toonden aan dat de coating van sorghum verschillende harde capsules met gliadinefilm niet in de maag werd gebroken, maar het medicijn in de darm vrijgaf bij een pH van 6,8. Paik et al. bereidde HPMC-ftalaatdeeltjes bedekt met indomethacine, en sproeide de eetbare filmvormende vloeistof van HPMC op het oppervlak van de medicijndeeltjes, en bestudeerde de snelheid van het insluiten van medicijnen, de gemiddelde deeltjesgrootte van medicijndeeltjes, eetbare film. De resultaten toonden aan dat de HPMCN-gecoate Het orale medicijn indomethacine zou het doel kunnen bereiken van het maskeren van de bittere smaak van het medicijn en het doelgericht afleveren van medicijnen. Oladzadabbasabadi et al. gemengd gemodificeerd sagozetmeel met carrageen om een ​​eetbare composietfilm te bereiden ter vervanging van traditionele gelatinecapsules, en bestudeerde de droogkinetiek, thermomechanische eigenschappen, fysisch-chemische eigenschappen en barrière-eigenschappen ervan. De resultaten tonen aan dat de samengestelde eetbare film vergelijkbare eigenschappen heeft als gelatine en kan worden gebruikt bij de productie van farmaceutische capsules.

1.1.3.3 Toepassing in groente- en fruitconservering

In vers fruit en groenten zijn na het plukken nog steeds krachtige biochemische reacties en ademhaling gaande, wat de weefselbeschadiging van fruit en groenten zal versnellen, en het is gemakkelijk om vochtverlies in fruit en groenten bij kamertemperatuur te veroorzaken, wat resulteert in de kwaliteit van interne weefsels en sensorische eigenschappen van fruit en groenten. afwijzen. Daarom is conservering de belangrijkste kwestie geworden bij de opslag en het transport van fruit en groenten; Traditionele conserveringsmethoden hebben een slecht conserveringseffect en hoge kosten. Coatingconservering van groenten en fruit is momenteel de meest effectieve methode voor conservering op kamertemperatuur. De eetbare filmvormende vloeistof wordt op het oppervlak van fruit en groenten aangebracht, wat de invasie van micro-organismen effectief kan voorkomen, de ademhaling, het waterverlies en het verlies aan voedingsstoffen van fruit- en groenteweefsels kan verminderen, de fysiologische veroudering van fruit- en groenteweefsels kan vertragen, en houd fruit- en groenteweefsels Het origineel mollig en soepel. Glanzend uiterlijk, om het doel van vers houden en de opslagperiode te verlengen te bereiken. Amerikanen gebruiken acetylmonoglyceride en kaas gewonnen uit plantaardige olie als de belangrijkste grondstoffen om eetbare folie te bereiden, en gebruiken het om fruit en groenten te snijden om vers te houden, uitdroging, bruinverkleuring en de invasie van micro-organismen te voorkomen, zodat het gedurende een lange tijd kan worden bewaard. lange tijd. Frisse staat. Japan gebruikt afvalzijde als grondstof voor het maken van vershoudfolie voor aardappelen, wat een vershoudeffect kan bereiken dat vergelijkbaar is met dat van koude opslag. Amerikanen gebruiken plantaardige olie en fruit als de belangrijkste grondstoffen om een ​​coatingvloeistof te maken en het gesneden fruit vers te houden, en ontdekten dat het conserveringseffect goed is.

Marquez et al. gebruikte wei-eiwit en pectine als grondstoffen, en voegde glutaminase toe voor verknoping om een ​​samengestelde eetbare film te bereiden, die werd gebruikt om vers gesneden appels, tomaten en wortels te coaten, wat het gewichtsverlies aanzienlijk kan verminderen. , remmen de groei van micro-organismen op het oppervlak van vers gesneden fruit en groenten, en verlengen de houdbaarheid met als uitgangspunt dat de smaak en smaak van vers gesneden fruit en groenten behouden blijven. Shi Lei et al. gecoate rode boldruiven met eetbare chitosanfilm, die het gewichtsverlies en de rottingssnelheid van druiven zou kunnen verminderen, de kleur en helderheid van druiven zou kunnen behouden en de afbraak van oplosbare vaste stoffen zou kunnen vertragen. Met behulp van chitosan, natriumalginaat, natriumcarboxymethylcellulose en polyacrylaat als grondstoffen, hebben Liu et al. bereidde eetbare films door meerlaagse coating voor het vers houden van fruit en groenten, en bestudeerde hun morfologie, wateroplosbaarheid, enz. De resultaten toonden aan dat de samengestelde film van natriumcarboxymethylcellulose-chitosan-glycerol het beste conserverende effect had. Zon Qingshen et al. bestudeerde de composietfilm van soja-eiwitisolaat, die wordt gebruikt voor het conserveren van aardbeien, wat de transpiratie van aardbeien aanzienlijk kan verminderen, hun ademhaling kan remmen en de snelheid van rot fruit kan verminderen. Ferreira et al. gebruikte fruit- en groenterestenpoeder en aardappelschilpoeder om samengestelde eetbare film te bereiden, bestudeerde de wateroplosbaarheid en mechanische eigenschappen van composietfilm en gebruikte coatingmethode om meidoorn te behouden. Uit de resultaten bleek dat de houdbaarheid van meidoorn werd verlengd. 50%, het gewichtsverlies daalde met 30-57% en het organische zuur en vocht veranderden niet significant. Fu Xiaowei et al. bestudeerde het behoud van verse paprika's door eetbare chitosanfolie, en de resultaten toonden aan dat het de ademhalingsintensiteit van verse paprika's tijdens opslag aanzienlijk kon verminderen en de veroudering van paprika's kon vertragen. Navarro-Tarazaga et al. gebruikte met bijenwas gemodificeerde HPMC-eetbare film om pruimen te conserveren. De resultaten toonden aan dat bijenwas de zuurstof- en vochtbarrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen van HPMC-films zou kunnen verbeteren. Het gewichtsverlies van de pruimen werd aanzienlijk verminderd, het zacht worden en uitbloeden van het fruit tijdens de opslag werd verbeterd en de bewaarperiode van de pruimen werd verlengd. Tang Liying et al. gebruikte schellak-alkalioplossing bij de modificatie van zetmeel, bereidde eetbare verpakkingsfilm voor en bestudeerde de filmeigenschappen ervan; Tegelijkertijd kan het gebruik van de filmvormende vloeistof om mango's te omhullen voor versheid de ademhaling effectief verminderen. Het kan het bruinverschijnsel tijdens opslag voorkomen, het gewichtsverlies verminderen en de opslagperiode verlengen.

1.1.3.4 Toepassing bij de verwerking en conservering van vleesproducten

Vleesproducten met rijke voedingsstoffen en een hoge wateractiviteit worden gemakkelijk binnengedrongen door micro-organismen tijdens het proces van verwerking, transport, opslag en consumptie, wat resulteert in verdonkering van de kleur en vetoxidatie en ander bederf. Om de opslagperiode en houdbaarheid van vleesproducten te verlengen, is het noodzakelijk om te proberen de activiteit van enzymen in vleesproducten en de invasie van micro-organismen op het oppervlak te remmen, en de verslechtering van kleur en geur veroorzaakt door vetoxidatie te voorkomen. Momenteel is het conserveren van eetbare films een van de meest gebruikte methoden bij het conserveren van vlees in binnen- en buitenland. Als we dit vergelijken met de traditionele methode, blijkt dat de invasie van externe micro-organismen, de oxidatieve ranzigheid van vet en het verlies van sap aanzienlijk zijn verbeterd bij vleesproducten verpakt in eetbare folie, en dat de kwaliteit van vleesproducten aanzienlijk is verbeterd. Houdbaarheid wordt verlengd.

Het onderzoek naar eetbare folie van vleesproducten begon eind jaren vijftig en de meest succesvolle toepassing was eetbare collageenfolie, die op grote schaal wordt gebruikt bij de productie en verwerking van worst. Emiroglu et al. voegde sesamolie toe aan de eetbare film van soja-eiwit om een ​​antibacteriële film te maken, en bestudeerde het antibacteriële effect ervan op bevroren rundvlees. De resultaten toonden aan dat de antibacteriële film de voortplanting en groei van Staphylococcus aureus aanzienlijk kan remmen. Wook et al. bereidde een eetbare proanthocyanidinefilm en gebruikte deze om gekoeld varkensvlees te coaten voor versheid. De kleur, pH, TVB-N-waarde, thiobarbituurzuur en microbiële telling van karbonades na opslag gedurende 14 dagen werden bestudeerd. De resultaten toonden aan dat de eetbare film van proanthocyanidinen de vorming van thiobarbituurzuur effectief kan verminderen, bederf van vetzuren kan voorkomen, de invasie en reproductie van micro-organismen op het oppervlak van vleesproducten kan verminderen, de kwaliteit van vleesproducten kan verbeteren en de opslagperiode kan verlengen. houdbaarheid. Jiang Shaotong et al. voegde theepolyfenolen en allicine toe aan de zetmeel-natriumalginaat-composietmembraanoplossing en gebruikte ze om de versheid van gekoeld varkensvlees te behouden, dat langer dan 19 dagen bij 0-4 ° C kon worden bewaard. Cartagena et al. rapporteerde het antibacteriële effect van collageen eetbare film toegevoegd met nisine antimicrobieel middel op het behoud van plakjes varkensvlees, wat aangeeft dat collageen eetbare film de vochtmigratie van gekoelde plakjes varkensvlees kan verminderen, de ranzigheid van vleesproducten kan vertragen en 2 kan toevoegen. De collageenfilm met% nisine had het beste conserverende effect. Wang Rui et al. bestudeerde de veranderingen van natriumalginaat, chitosan en carboxymethylvezel door vergelijkende analyse van de pH, vluchtige base-stikstof, roodheid en het totale aantal rundvleeskolonies binnen 16 dagen na opslag. De drie soorten eetbare films van natriumvitamine werden gebruikt om de versheid van gekoeld rundvlees te behouden. De resultaten toonden aan dat de eetbare film van natriumalginaat een ideaal effect had op het behoud van de versheid. Caprioli et al. gewikkelde gekookte kalkoenborst in een eetbare natriumcaseïnaatfolie en vervolgens in de koelkast bewaard bij 4 °C. Studies hebben aangetoond dat de eetbare natriumcaseïnaatfilm kalkoenvlees tijdens de koeling kan vertragen. van ranzigheid.

1.1.3.5 Toepassing bij het conserveren van aquatische producten

De kwaliteitsachteruitgang van aquatische producten komt vooral tot uiting in de vermindering van vrij vocht, de verslechtering van de smaak en de verslechtering van de textuur van aquatische producten. De afbraak van aquatische producten, oxidatie, denaturatie en droge consumptie veroorzaakt door microbiële invasie zijn allemaal belangrijke factoren die de houdbaarheid van aquatische producten beïnvloeden. Bevroren opslag is een gebruikelijke methode voor het conserveren van aquatische producten, maar er zal ook een zekere mate van kwaliteitsverlies optreden, wat vooral ernstig is voor zoetwatervissen.

Het conserveren van eetbare films van aquatische producten begon eind jaren zeventig en wordt nu op grote schaal toegepast. Eetbare folie kan bevroren waterproducten effectief conserveren, waterverlies verminderen en kan ook worden gecombineerd met antioxidanten om vetoxidatie te voorkomen, waardoor het doel van het verlengen van de houdbaarheid en houdbaarheid wordt bereikt. Meenatchisundaram et al. bereidde een op zetmeel gebaseerde samengestelde eetbare film met behulp van zetmeel als matrix en voegde kruiden zoals kruidnagel en kaneel toe, en gebruikte deze voor het conserveren van witte garnalen. De resultaten toonden aan dat de eetbare zetmeelfilm de groei van micro-organismen effectief kan remmen, de vetoxidatie kan vertragen en de houdbaarheid van gekoelde witte garnalen bij 10 ° C en 4 ° C kan verlengen, respectievelijk 14 en 12 dagen. Cheng Yuanyuan en anderen bestudeerden het conserveermiddel van pullulan-oplossing en voerden de zoetwatervis uit. Conservering kan de groei van micro-organismen effectief remmen, de oxidatie van viseiwitten en -vet vertragen en een uitstekend conserverend effect hebben. Yunus et al. gecoate regenboogforel met een eetbare gelatinefilm waaraan essentiële olie van laurierblaadjes was toegevoegd, en bestudeerde het effect van gekoelde bewaring bij 4 ° C. De resultaten toonden aan dat de eetbare gelatinefilm effectief was in het behouden van de kwaliteit van regenboogforel gedurende maximaal 22 dagen. voor een lange tijd. Wang Siwei et al. gebruikte natriumalginaat, chitosan en CMC als de belangrijkste materialen, voegde stearinezuur toe om eetbare filmvloeistof te bereiden en gebruikte het om Penaeus vannamei te coaten voor versheid. Uit het onderzoek bleek dat de composietfilm van CMC en chitosan de vloeistof een goede conserverende werking heeft en de houdbaarheid met ongeveer 2 dagen kan verlengen. Yang Shengping en anderen gebruikten chitosan-thee polyfenol eetbare film voor het koelen en bewaren van verse haarstaart, die de reproductie van bacteriën op het oppervlak van de haarstaart effectief kan remmen, de vorming van vluchtig zoutzuur kan vertragen en de houdbaarheid van haarstaart kan verlengen tot ongeveer 12 dagen.

1.1.3.6 Toepassing in gefrituurd voedsel

Gefrituurd voedsel is een zeer populair kant-en-klaar voedingsmiddel met een grote output. Het is omwikkeld met eetbare polysacharide- en eiwitfilm, die de kleurverandering van het voedsel tijdens het frituurproces kan voorkomen en het olieverbruik kan verminderen. binnendringen van zuurstof en vocht [80]. Het coaten van gefrituurd voedsel met gellangom kan het olieverbruik met 35% -63% verminderen, bijvoorbeeld bij het frituren van sashimi kan het het olieverbruik met 63% verminderen; bij het frituren van chips kan het het olieverbruik met 35% -63% verminderen. Verminderd brandstofverbruik met 60%, enz. [81].

Singtong et al. maakte eetbare films van polysachariden zoals natriumalginaat, carboxymethylcellulose en pectine, die werden gebruikt voor het coaten van gebakken bananenreepjes, en bestudeerde de olie-absorptiesnelheid na het frituren. De resultaten toonden aan dat pectine en carboxyl. De gefrituurde bananenreepjes bedekt met methylcellulose vertoonden een betere sensorische kwaliteit, waarbij de eetbare pectinefilm het beste effect had op het verminderen van de olie-absorptie [82]. Holownia et al. gecoate HPMC- en MC-films op het oppervlak van gebakken kipfilets om de veranderingen in het olieverbruik, het gehalte aan vrije vetzuren en de kleurwaarde in frituurolie te bestuderen. Voorcoaten kan de olieabsorptie verminderen en de levensduur van de olie verbeteren [83]. Sheng Meixiang et al. maakte eetbare films van CMC, chitosan en soja-eiwitisolaat, bedekte aardappelchips en bakte ze bij hoge temperatuur om de olieabsorptie, het watergehalte, de kleur, het acrylamidegehalte en de sensorische kwaliteit van aardappelchips te bestuderen. toonden de resultaten aan dat de eetbare film van soja-eiwitisolaat een significant effect heeft op het verminderen van het olieverbruik van gefrituurde chips, en dat de eetbare film van chitosan een beter effect heeft op het verminderen van het acrylamidegehalte [84]. Salvador et al. bedekte het oppervlak van gefrituurde inktvisringen met tarwezetmeel, gemodificeerd maïszetmeel, dextrine en gluten, wat de knapperigheid van de inktvisringen zou kunnen verbeteren en de olie-absorptiesnelheid zou kunnen verminderen [85].

1.1.3.7 Toepassing in gebak

Eetbare folie kan worden gebruikt als een gladde coating om het uiterlijk van gebak te verbeteren; kan worden gebruikt als barrière tegen vocht, zuurstof, vet, enz. om de houdbaarheid van gebakken goederen te verbeteren. Eetbare chitosanfolie wordt bijvoorbeeld gebruikt om brood aan de oppervlakte te coaten. Het kan ook worden gebruikt als lijm voor knapperige snacks en snacks, Geroosterde pinda's worden bijvoorbeeld vaak bedekt met lijm om zout en kruiden te bedekken [87].

Christos et al. maakte eetbare films van natriumalginaat en wei-eiwit en bedekte deze op het oppervlak van probiotisch brood van Lactobacillus rhamnosus. Uit het onderzoek bleek dat de overlevingskans van probiotica aanzienlijk was verbeterd, maar de twee soorten brood toonden aan dat de spijsverteringsmechanismen zeer vergelijkbaar zijn, zodat de coating van de eetbare film de textuur, smaak en thermofysische eigenschappen van het brood niet verandert [88]. Panuwat et al. voegde Indiaas kruisbessenextract toe aan een methylcellulosematrix om een ​​eetbare composietfilm te bereiden en gebruikte dit om de versheid van geroosterde cashewnoten te behouden. De resultaten toonden aan dat de samengestelde eetbare film geroosterde cashewnoten tijdens opslag effectief kon remmen. De kwaliteit ging achteruit en de houdbaarheid van geroosterde cashewnoten werd met wel 90 dagen verlengd [89]. Schou et al. maakte een transparante en flexibele eetbare film met natriumcaseïnaat en glycerine, en bestudeerde de mechanische eigenschappen, waterdoorlaatbaarheid en het verpakkingseffect op gebakken sneetjes brood. De resultaten toonden aan dat de eetbare film van natriumcaseïnaat gebakken brood omwikkelde. Na het paneren kan de hardheid binnen 6 uur na opslag bij kamertemperatuur worden verminderd [90]. Du et al. gebruikte eetbare film op appelbasis en eetbare film op tomatenbasis waaraan essentiële plantaardige oliën waren toegevoegd om gebraden kip te verpakken, wat niet alleen de groei van micro-organismen remde vóór het braden van de kip, maar ook de smaak van de kip na het braden verbeterde [91]. Javanmard et al. bereidde een eetbare film van tarwezetmeel en gebruikte deze om gebakken pistachenoten in te pakken. De resultaten toonden aan dat de eetbare zetmeelfilm de oxidatieve ranzigheid van de noten kon voorkomen, de kwaliteit van de noten kon verbeteren en hun houdbaarheid kon verlengen [92]. Majid et al. gebruikte eetbare wei-eiwitfilm om geroosterde pinda's te omhullen, wat de zuurstofbarrière kan vergroten, de ranzigheid van pinda's kan verminderen, de broosheid van geroosterde pinda's kan verbeteren en de opslagperiode ervan kan verlengen [93].

1.1.3.8 Toepassing in zoetwaren

De snoepindustrie stelt hoge eisen aan de diffusie van vluchtige componenten, dus voor chocolade en snoepjes met gepolijste oppervlakken is het noodzakelijk om in water oplosbare eetbare films te gebruiken ter vervanging van de coatingvloeistof die vluchtige componenten bevat. De eetbare verpakkingsfolie kan een gladde beschermende film op het oppervlak van het snoepje vormen om de migratie van zuurstof en vocht te verminderen [19]. De toepassing van eetbare wei-eiwitfilms in zoetwaren kan de verspreiding van de vluchtige componenten ervan aanzienlijk verminderen. Wanneer chocolade wordt gebruikt om olieachtig voedsel zoals koekjes en pindakaas in te kapselen, zal de olie naar de buitenste laag van chocolade migreren, waardoor de chocolade plakkerig wordt en een ‘reverse frost’-fenomeen ontstaat, maar het binnenste materiaal zal uitdrogen, wat resulteert in een verandering in de smaak. Het toevoegen van een laag eetbaar filmverpakkingsmateriaal met een vetbarrièrefunctie kan dit probleem oplossen [94].

Nelson et al. gebruikte eetbare methylcellulosefilm om snoepjes te omhullen die meerdere lipiden bevatten en vertoonde een zeer lage lipidenpermeabiliteit, waardoor het glazuurverschijnsel in chocolade werd geremd [95]. Meyers bracht een dubbellaagse eetbare film van hydrogelwas aan op kauwgom, wat de hechting ervan zou kunnen verbeteren, de verdamping van water zou kunnen verminderen en de houdbaarheid ervan zou kunnen verlengen [21]. Water bereid door Fadini et al. De eetbare composietfilm decollageen-cacaoboter werd onderzocht op zijn mechanische eigenschappen en waterdoorlaatbaarheid, en werd met goede resultaten gebruikt als coating voor chocoladeproducten [96].

1.1.4 Op cellulose gebaseerde eetbare films

Op cellulose gebaseerde eetbare film is een soort eetbare film gemaakt van de meest voorkomende cellulose en zijn derivaten in de natuur als de belangrijkste grondstoffen. Eetbare film op cellulosebasis is geur- en smaakloos en heeft een goede mechanische sterkte, oliebarrière-eigenschappen, transparantie, flexibiliteit en goede gasbarrière-eigenschappen. Vanwege de hydrofiele aard van cellulose is de weerstand van eetbare films op cellulosebasis echter over het algemeen relatief slecht [82, 97-99].

De op cellulose gebaseerde eetbare film gemaakt van afvalmaterialen in de productie van de voedingsindustrie kan eetbare verpakkingsfilms opleveren met uitstekende prestaties en kan afvalmaterialen hergebruiken om de toegevoegde waarde van producten te vergroten. Ferreira et al. gemengd fruit- en groenteresidupoeder met aardappelschilpoeder om een ​​eetbare composietfilm op cellulosebasis te bereiden, en dit op de coating van meidoorn aangebracht om de versheid te behouden, en behaalde goede resultaten [62]. Tan Huizi et al. gebruikte de voedingsvezels gewonnen uit bonendroesem als basismateriaal en voegde een bepaalde hoeveelheid verdikkingsmiddel toe om een ​​eetbare film van sojabonenvezels te bereiden, die goede mechanische eigenschappen en barrière-eigenschappen heeft [100], die voornamelijk wordt gebruikt voor het verpakken van fastfood-noedelkruiden Het is handig en voedzaam om het materiaalpakket direct in heet water op te lossen.

In water oplosbare cellulosederivaten, zoals methylcellulose (MC), carboxymethylcellulose (CMC) en hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), kunnen een continue matrix vormen en worden vaak gebruikt bij de ontwikkeling en het onderzoek van eetbare films. Xiao Naiyu et al. gebruikte MC als het belangrijkste filmvormende substraat, voegde polyethyleenglycol en calciumchloride en andere hulpmaterialen toe, bereidde MC-eetbare film door middel van de gietmethode en paste deze toe op het behoud van olecranon, wat de mond van de olecranon kan verlengen. De houdbaarheid van perziken is 4,5 dagen [101]. Esmaeili et al. bereidde MC-eetbare film door deze te gieten en aan te brengen op de coating van microcapsules van plantaardige etherische olie. De resultaten toonden aan dat MC-film een ​​goed olieblokkerend effect heeft en op voedselverpakkingen kan worden aangebracht om bederf van vetzuren te voorkomen [102]. Tian et al. gemodificeerde MC-eetbare films met stearinezuur en onverzadigde vetzuren, die de waterblokkerende eigenschappen van MC-eetbare films zouden kunnen verbeteren [103]. Lai Fengying et al. bestudeerde het effect van het oplosmiddeltype op het filmvormingsproces van MC-eetbare film en de barrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen van de eetbare film [104].

CMC-membranen hebben goede barrière-eigenschappen tegen O2, CO2 en oliën, en worden veel gebruikt op het gebied van voeding en medicijnen [99]. Bifani et al. bereidde CMC-membranen voor en bestudeerde het effect van bladextracten op de waterbarrière-eigenschappen en gasbarrière-eigenschappen van de membranen. De resultaten toonden aan dat de toevoeging van bladextracten de vocht- en zuurstofbarrière-eigenschappen van de membranen aanzienlijk kon verbeteren, maar niet voor CO2. De barrière-eigenschappen zijn gerelateerd aan de concentratie van het extract [105]. de Moura et al. bereide chitosan nanodeeltjes versterkten CMC-films en bestudeerden de thermische stabiliteit, mechanische eigenschappen en wateroplosbaarheid van de composietfilms. De resultaten laten zien dat chitosan-nanodeeltjes de mechanische eigenschappen en thermische stabiliteit van CMC-films effectief kunnen verbeteren. Geslacht [98]. Ghanbarzadeh et al. bereidde eetbare CMC-films en bestudeerde de effecten van glycerol en oliezuur op de fysisch-chemische eigenschappen van CMC-films. De resultaten toonden aan dat de barrière-eigenschappen van de films aanzienlijk verbeterden, maar dat de mechanische eigenschappen en transparantie afnamen [99]. Cheng et al. bereidde een eetbare composietfilm van carboxymethylcellulose-konjac glucomannan en bestudeerde het effect van palmolie op de fysisch-chemische eigenschappen van de composietfilm. De resultaten toonden aan dat de kleinere lipidemicrosferen de composietfilm aanzienlijk kunnen vergroten. De hydrofobiciteit van het oppervlak en de kromming van het permeatiekanaal voor watermoleculen kunnen de vochtbarrièreprestaties van het membraan verbeteren [106].

HPMC heeft goede filmvormende eigenschappen en de film is flexibel, transparant, kleurloos en geurloos, en heeft goede oliebarrière-eigenschappen, maar de mechanische eigenschappen en waterblokkerende eigenschappen moeten worden verbeterd. Uit het onderzoek van Zuniga et al. toonde aan dat de initiële microstructuur en stabiliteit van de HPMC-filmvormende oplossing het oppervlak en de interne structuur van de film aanzienlijk kunnen beïnvloeden, en dat de manier waarop oliedruppeltjes binnendringen tijdens de vorming van de filmstructuur de lichttransmissie en oppervlakteactiviteit van de film aanzienlijk kan beïnvloeden. film. De toevoeging van het middel kan de stabiliteit van de filmvormende oplossing verbeteren, wat op zijn beurt de oppervlaktestructuur en optische eigenschappen van de film beïnvloedt, maar de mechanische eigenschappen en luchtdoorlaatbaarheid worden niet verminderd [107]. Klangmuang et al. gebruikte organisch gemodificeerde klei en bijenwas om HPMC-eetbare film te verbeteren en te modificeren om de mechanische eigenschappen en barrière-eigenschappen van HPMC-film te verbeteren. Uit het onderzoek bleek dat na modificatie van bijenwas en klei de mechanische eigenschappen van HPMC-eetbare folie vergelijkbaar waren met die van eetbare folie. De prestaties van vochtcomponenten zijn verbeterd [108]. Dogan et al. bereidde HPMC-eetbare film, gebruikte microkristallijne cellulose om de HPMC-film te verbeteren en te modificeren, en bestudeerde de waterdoorlaatbaarheid en mechanische eigenschappen van de film. De resultaten toonden aan dat de vochtbarrière-eigenschappen van de gemodificeerde film niet significant veranderden. , maar de mechanische eigenschappen zijn aanzienlijk verbeterd [109]. Choi et al. voegde essentiële olie van oreganoblad en bergamot toe aan de HPMC-matrix om eetbare composietfilm te bereiden, en paste deze toe op het conserveren van de coating van verse pruimen. Uit het onderzoek bleek dat de eetbare composietfilm de ademhaling van pruimen effectief kan remmen, waardoor de productie van ethyleen kan worden verminderd, het gewichtsverlies kan worden verminderd en de kwaliteit van de pruimen kan worden verbeterd [110]. Esteghlal et al. mengde HPMC met gelatine om eetbare composietfilms te bereiden en bestudeerde eetbare composietfilms. De fysisch-chemische eigenschappen, mechanische eigenschappen en compatibiliteit van HPMC-gelatine toonden aan dat de trekeigenschappen van HPMC-gelatinecomposietfilms niet significant veranderden, die gebruikt konden worden bij de bereiding van medicinale capsules [111]. Villacres et al. bestudeerde de mechanische eigenschappen, gasbarrière-eigenschappen en antibacteriële eigenschappen van eetbare composietfilms van HPMC-cassavezetmeel. De resultaten toonden aan dat de composietfilms goede zuurstofbarrière-eigenschappen en antibacteriële effecten hadden [112]. Byun et al. bereidde schellak-HPMC-composietmembranen en bestudeerde de effecten van de soorten emulgatoren en schellakconcentratie op de composietmembranen. De emulgator verminderde de waterblokkerende eigenschappen van het composietmembraan, maar de mechanische eigenschappen ervan namen niet significant af; de toevoeging van schellak verbeterde de thermische stabiliteit van het HPMC-membraan aanzienlijk, en het effect ervan nam toe met de toename van de schellakconcentratie [113].

1.1.5 Op zetmeel gebaseerde eetbare films

Zetmeel is een natuurlijk polymeer voor de bereiding van eetbare films. Het heeft de voordelen van een brede bron, lage prijs, biocompatibiliteit en voedingswaarde, en wordt veel gebruikt in de voedings- en farmaceutische industrie [114-117]. Onlangs zijn de ene na de andere onderzoeken naar eetbare films op basis van puur zetmeel en op zetmeel gebaseerde eetbare composietfilms voor de opslag en conservering van voedsel verschenen [118]. Zetmeel met een hoog amylosegehalte en het gehydroxypropyleerde gemodificeerde zetmeel zijn de belangrijkste materialen voor de bereiding van eetbare films op basis van zetmeel [119]. De retrogradatie van zetmeel is de belangrijkste reden voor zijn vermogen om een ​​film te vormen. Hoe hoger het amylosegehalte, hoe nauwer de intermoleculaire binding, hoe gemakkelijker het is om retrogradatie teweeg te brengen, en hoe beter de filmvormende eigenschap en de uiteindelijke treksterkte van de film. groter. Amylose kan wateroplosbare films maken met een lage zuurstofpermeabiliteit, en de barrière-eigenschappen van films met een hoog amylosegehalte zullen niet afnemen onder omgevingen met hoge temperaturen, wat het verpakte voedsel effectief kan beschermen [120].

Eetbare zetmeelfilm, kleurloos en geurloos, heeft goede transparantie, wateroplosbaarheid en gasbarrière-eigenschappen, maar vertoont een relatief sterke hydrofiliciteit en slechte vochtbarrière-eigenschappen, dus wordt het voornamelijk gebruikt in voedselzuurstof- en oliebarrièreverpakkingen [121-123]. Bovendien zijn op zetmeel gebaseerde membranen gevoelig voor veroudering en retrogradatie, en zijn hun mechanische eigenschappen relatief slecht [124]. Om de bovengenoemde tekortkomingen te overwinnen, kan het zetmeel worden gemodificeerd door middel van fysische, chemische, enzymatische, genetische en additieve methoden om de eigenschappen van op zetmeel gebaseerde eetbare films te verbeteren [114].

Zhang Zhengmao et al. gebruikte ultrafijne eetbare zetmeelfilm om aardbeien te omhullen en ontdekte dat het waterverlies effectief kan verminderen, de vermindering van het gehalte aan oplosbare suikers kan vertragen en de bewaarperiode van aardbeien effectief kan verlengen [125]. García et al. gemodificeerd zetmeel met verschillende ketenverhoudingen om gemodificeerde zetmeelfilmvormende vloeistof te verkrijgen, die werd gebruikt voor het conserveren van verse aardbeiencoatingfilms. De snelheid en het verval waren beter dan die van de groep zonder coating [126]. Ghanbarzadeh et al. gemodificeerd zetmeel door verknoping met citroenzuur en verkregen chemisch verknoopte gemodificeerde zetmeelfilm. Studies hebben aangetoond dat na verknopingsmodificatie de vochtbarrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen van zetmeelfilms verbeterden [127]. Gao Qunyu et al. voerde enzymatische hydrolysebehandeling van zetmeel uit en verkregen eetbare zetmeelfilm, en de mechanische eigenschappen ervan zoals treksterkte, rek en vouwweerstand namen toe, en de vochtbarrièreprestaties namen toe met de toename van de enzymactietijd. aanzienlijk verbeterd [128]. Parra et al. voegde een verknopingsmiddel toe aan tapiocazetmeel om een ​​eetbare film te bereiden met goede mechanische eigenschappen en een lage waterdamptransmissiesnelheid [129]. Fonseca et al. gebruikte natriumhypochloriet om aardappelzetmeel te oxideren en maakte een eetbare film van geoxideerd zetmeel. Uit het onderzoek bleek dat de waterdamptransmissiesnelheid en de wateroplosbaarheid aanzienlijk waren verminderd, wat kan worden toegepast op de verpakking van voedsel met een hoge wateractiviteit [130].

Het compounderen van zetmeel met andere eetbare polymeren en weekmakers is een belangrijke methode om de eigenschappen van op zetmeel gebaseerde eetbare films te verbeteren. Momenteel zijn de meest gebruikte complexe polymeren meestal hydrofiele colloïden, zoals pectine, cellulose, zeewierpolysacharide, chitosan, carrageen en xanthaangom [131].

Maria Rodriguez et al. gebruikte aardappelzetmeel en weekmakers of oppervlakteactieve stoffen als de belangrijkste materialen om op zetmeel gebaseerde eetbare films te maken, wat aantoont dat weekmakers de flexibiliteit van de film kunnen vergroten en oppervlakteactieve stoffen de rekbaarheid van de film kunnen verminderen [132]. Santana et al. gebruikte nanovezels om eetbare films van cassavezetmeel te verbeteren en te modificeren, en verkreeg op zetmeel gebaseerde eetbare composietfilms met verbeterde mechanische eigenschappen, barrière-eigenschappen en thermische stabiliteit [133]. Azevedo et al. samengesteld wei-eiwit met thermoplastisch zetmeel om een ​​uniform filmmateriaal te bereiden, wat aangeeft dat wei-eiwit en thermoplastisch zetmeel een sterke hechting aan het grensvlak hebben en dat wei-eiwit de beschikbaarheid van zetmeel aanzienlijk kan verbeteren. Waterblokkerende en mechanische eigenschappen van eetbare films [134]. Edhirej et al. bereidde een eetbare film op basis van tapiocazetmeel en bestudeerde het effect van weekmaker op de fysische en chemische structuur, mechanische eigenschappen en thermische eigenschappen van de film. De resultaten laten zien dat het type en de concentratie weekmaker de tapiocazetmeelfilm aanzienlijk kunnen beïnvloeden. Vergeleken met andere weekmakers zoals ureum en triethyleenglycol heeft pectine het beste weekmakende effect, en de met pectine geplastificeerde zetmeelfilm heeft goede waterblokkerende eigenschappen [135]. Saberi et al. gebruikte erwtenzetmeel, guargom en glycerine voor de bereiding van eetbare composietfilms. De resultaten toonden aan dat erwtenzetmeel een belangrijke rol speelde in de filmdikte, dichtheid, cohesie, waterdoorlaatbaarheid en treksterkte. Guargom Het kan de treksterkte en elasticiteitsmodulus van het membraan beïnvloeden, en glycerol kan de flexibiliteit van het membraan verbeteren [136]. Ji et al. samengestelde chitosan en maïszetmeel, en toegevoegde calciumcarbonaat nanodeeltjes om een ​​op zetmeel gebaseerde antibacteriële film te bereiden. Uit het onderzoek bleek dat er intermoleculaire waterstofbruggen werden gevormd tussen zetmeel en chitosan, en dat de mechanische eigenschappen van de film en de antibacteriële eigenschappen werden verbeterd [137]. Meira et al. verbeterde en gemodificeerde eetbare antibacteriële film van maïszetmeel met kaolin-nanodeeltjes, en de mechanische en thermische eigenschappen van de composietfilm werden verbeterd en het antibacteriële effect werd niet beïnvloed [138]. Ortega-Toro et al. HPMC toegevoegd aan zetmeel en citroenzuur toegevoegd om eetbare film te bereiden. Het onderzoek toonde aan dat de toevoeging van HPMC en citroenzuur de veroudering van zetmeel effectief kan remmen en de waterdoorlaatbaarheid van eetbare films kan verminderen, maar dat de zuurstofbarrière-eigenschappen afnemen [139].

1.2 Polymeerhydrogels

Hydrogels zijn een klasse hydrofiele polymeren met een driedimensionale netwerkstructuur die onoplosbaar zijn in water, maar door water kunnen worden opgezwollen. Macroscopisch gezien heeft een hydrogel een bepaalde vorm, kan niet vloeien en is een vaste stof. Microscopisch gezien kunnen wateroplosbare moleculen in verschillende vormen en maten in de hydrogel worden verdeeld en met verschillende diffusiesnelheden diffunderen, zodat de hydrogel de eigenschappen van een oplossing vertoont. De interne structuur van hydrogels heeft een beperkte sterkte en wordt gemakkelijk vernietigd. Het bevindt zich in een toestand tussen een vaste stof en een vloeistof. Het heeft een vergelijkbare elasticiteit als een vaste stof en verschilt duidelijk van een echte vaste stof.

1.2.1 Overzicht van polymeerhydrogels

1.2.1.1 Classificatie van polymeerhydrogels

Polymeerhydrogel is een driedimensionale netwerkstructuur gevormd door fysische of chemische verknoping tussen polymeermoleculen [143-146]. Het absorbeert een grote hoeveelheid water in water om zichzelf op te zwellen, en tegelijkertijd kan het zijn driedimensionale structuur behouden en onoplosbaar zijn in water. water.

Er zijn veel manieren om hydrogels te classificeren. Op basis van het verschil in verknopingseigenschappen kunnen ze worden onderverdeeld in fysieke gels en chemische gels. Fysieke gels worden gevormd door relatief zwakke waterstofbruggen, ionische bindingen, hydrofobe interacties, van der Waals-krachten en fysieke verstrengeling tussen moleculaire ketens van polymeren en andere fysieke krachten, en kunnen worden omgezet in oplossingen in verschillende externe omgevingen. Het wordt omkeerbare gel genoemd; chemische gel is meestal een permanente driedimensionale netwerkstructuur die wordt gevormd door verknoping van chemische bindingen zoals covalente bindingen in aanwezigheid van warmte, licht, initiator, enz. Nadat de gel is gevormd, is deze onomkeerbaar en permanent, ook wel bekend als Voor het echte condensaat [147-149]. Fysische gels vereisen over het algemeen geen chemische modificatie en hebben een lage toxiciteit, maar hun mechanische eigenschappen zijn relatief slecht en het is moeilijk om grote externe spanningen te weerstaan; chemische gels hebben over het algemeen betere stabiliteit en mechanische eigenschappen.

Op basis van verschillende bronnen kunnen hydrogels worden onderverdeeld in synthetische polymeerhydrogels en natuurlijke polymeerhydrogels. Hydrogels van synthetisch polymeer zijn hydrogels die worden gevormd door chemische polymerisatie van synthetische polymeren, waaronder voornamelijk polyacrylzuur, polyvinylacetaat, polyacrylamide, polyethyleenoxide, enz.; natuurlijke polymeerhydrogels Polymeerhydrogels worden gevormd door verknoping van natuurlijke polymeren zoals polysachariden en eiwitten in de natuur, waaronder cellulose, alginaat, zetmeel, agarose, hyaluronzuur, gelatine en collageen [6, 7, 150], 151]. Natuurlijke polymeerhydrogels hebben gewoonlijk de kenmerken van een brede bron, lage prijs en lage toxiciteit, en synthetische polymeerhydrogels zijn over het algemeen gemakkelijk te verwerken en hebben grote opbrengsten.

Op basis van verschillende reacties op de externe omgeving kunnen hydrogels ook worden onderverdeeld in traditionele hydrogels en slimme hydrogels. Traditionele hydrogels zijn relatief ongevoelig voor veranderingen in de externe omgeving; slimme hydrogels kunnen kleine veranderingen in de externe omgeving waarnemen en overeenkomstige veranderingen in de fysieke structuur en chemische eigenschappen produceren [152-156]. Bij temperatuurgevoelige hydrogels verandert het volume met de temperatuur van de omgeving. Gewoonlijk bevatten dergelijke polymeerhydrogels hydrofiele groepen zoals hydroxyl, ether en amide of hydrofobe groepen zoals methyl, ethyl en propyl. De temperatuur van de externe omgeving kan de hydrofiele of hydrofobe interactie tussen gelmoleculen, waterstofbinding en de interactie tussen watermoleculen en polymeerketens beïnvloeden, waardoor de balans van het gelsysteem wordt beïnvloed. Voor pH-gevoelige hydrogels bevat het systeem gewoonlijk zuur-base-modificerende groepen zoals carboxylgroepen, sulfonzuurgroepen of aminogroepen. In een veranderende pH-omgeving kunnen deze groepen protonen absorberen of afgeven, waardoor de waterstofbinding in de gel en het verschil tussen de interne en externe ionenconcentraties veranderen, wat resulteert in een volumeverandering van de gel. Voor elektrische velden, magnetische velden en lichtgevoelige hydrogels bevatten ze functionele groepen zoals respectievelijk polyelektrolyten, metaaloxiden en lichtgevoelige groepen. Onder verschillende externe stimuli wordt de systeemtemperatuur of de ionisatiegraad gewijzigd, en vervolgens wordt het gelvolume gewijzigd volgens het principe dat vergelijkbaar is met temperatuur- of pH-gevoelige hydrogel.

Op basis van verschillend gelgedrag kunnen hydrogels worden onderverdeeld in door koude geïnduceerde gels en door warmte geïnduceerde gels [157]. Koude gel, kortweg koude gel genoemd, is een macromolecuul dat bestaat in de vorm van willekeurige spoelen bij hoge temperatuur. Tijdens het koelproces worden, als gevolg van de werking van intermoleculaire waterstofbruggen, geleidelijk spiraalvormige fragmenten gevormd, waardoor het proces vanuit de oplossing wordt voltooid. De overgang naar gel [158]; thermo-geïnduceerde gel, ook wel thermische gel genoemd, is een macromolecuul in oplossingstoestand bij lage temperatuur. Tijdens het verwarmingsproces wordt door hydrofobe interactie enz. een driedimensionale netwerkstructuur gevormd, waardoor de geleringsovergang wordt voltooid [159], 160].

Hydrogels kunnen ook worden onderverdeeld in homopolymere hydrogels, gecopolymeriseerde hydrogels en interpenetrerende netwerkhydrogels op basis van verschillende netwerkeigenschappen, microscopische hydrogels en macroscopische hydrogels op basis van verschillende gelgroottes en biologisch afbreekbare eigenschappen. Verschillend verdeeld in afbreekbare hydrogels en niet-afbreekbare hydrogels.

1.2.1.2 Toepassing van natuurlijke polymeerhydrogels

Natuurlijke polymeerhydrogels hebben de kenmerken van goede biocompatibiliteit, hoge flexibiliteit, overvloedige bronnen, gevoeligheid voor het milieu, hoge waterretentie en lage toxiciteit, en worden veel gebruikt in de biogeneeskunde, voedselverwerking, milieubescherming, land- en bosbouwproductie en wordt op grote schaal gebruikt gebruikt in de industrie en op andere terreinen [142, 161-165].

Toepassing van natuurlijke polymeerhydrogels op biomedisch gerelateerde gebieden. Natuurlijke polymeerhydrogels hebben een goede biocompatibiliteit, biologische afbreekbaarheid en geen toxische bijwerkingen, zodat ze kunnen worden gebruikt als wondverband en rechtstreeks in contact kunnen komen met menselijke weefsels, wat de invasie van micro-organismen in vitro effectief kan verminderen, het verlies van lichaamsvloeistoffen kan voorkomen en zuurstof kan toelaten. passeren. Bevordert wondgenezing; kan worden gebruikt om contactlenzen te vervaardigen, met de voordelen van comfortabel dragen, goede zuurstofdoorlaatbaarheid en aanvullende behandeling van oogziekten [166, 167]. Natuurlijke polymeren zijn vergelijkbaar met de structuur van levende weefsels en kunnen deelnemen aan het normale metabolisme van het menselijk lichaam, dus dergelijke hydrogels kunnen worden gebruikt als weefselmanipulatie-scaffoldmaterialen, weefselmanipulatie-kraakbeenreparatie, enz. Weefselengineering-scaffolds kunnen worden geclassificeerd in pre- gevormde en spuitgegoten steigers. Voorgevormde stents maken gebruik van water. De speciale driedimensionale netwerkstructuur van de gel zorgt ervoor dat deze een bepaalde ondersteunende rol kan spelen in biologische weefsels en tegelijkertijd een specifieke en voldoende groeiruimte voor cellen biedt, en kan ook celgroei, differentiatie en afbraak veroorzaken. opname door het menselijk lichaam [168]. Spuitgegoten stents maken gebruik van het faseovergangsgedrag van hydrogels om snel gels te vormen nadat ze in een stromende oplossing zijn geïnjecteerd, wat de pijn van patiënten kan minimaliseren [169]. Sommige natuurlijke polymeerhydrogels zijn gevoelig voor het milieu, daarom worden ze op grote schaal gebruikt als materiaal met gecontroleerde afgifte van medicijnen, zodat de medicijnen die erin zijn ingekapseld op een getimede en kwantitatieve manier kunnen worden afgegeven aan de vereiste delen van het menselijk lichaam, waardoor de toxische en neveneffecten worden verminderd. effecten van de medicijnen op het menselijk lichaam [170].

Toepassing van natuurlijke polymeerhydrogels op voedselgerelateerde gebieden. Natuurlijke polymeerhydrogels vormen een belangrijk onderdeel van de drie maaltijden per dag van mensen, zoals sommige desserts, snoepjes, vleesvervangers, yoghurt en ijs. Het wordt vaak gebruikt als voedingsadditief in voedselproducten, wat de fysieke eigenschappen ervan kan verbeteren en het een zachte smaak kan geven. Het wordt bijvoorbeeld gebruikt als verdikkingsmiddel in soepen en sauzen, als emulgator in sap en als suspendeermiddel. In melkdranken, als geleermiddel in puddingen en aspics, als klaringsmiddel en schuimstabilisator in bier, als synereseremmer in kaas, als bindmiddel in worsten, als zetmeelretrogradatieremmers worden gebruikt in brood en boter [171-174 ]. Uit het Food Additives Handbook blijkt dat een groot aantal natuurlijke polymeerhydrogels is goedgekeurd als voedseladditieven voor voedselverwerking [175]. Natuurlijke polymeerhydrogels worden gebruikt als voedingsversterkers bij de ontwikkeling van gezondheidsproducten en functionele voedingsmiddelen, zoals voedingsvezels, gebruikt in producten voor gewichtsverlies en producten tegen constipatie [176, 177]; als prebiotica worden ze gebruikt in producten voor de darmgezondheidszorg en producten voor het voorkomen van darmkanker [178]; Van natuurlijke polymeerhydrogels kunnen eetbare of afbreekbare coatings of films worden gemaakt, die kunnen worden gebruikt op het gebied van voedselverpakkingsmaterialen, zoals het conserveren van groenten en fruit, door ze op fruit en groenten te coaten. Aan de oppervlakte kan het de houdbaarheid verlengen van fruit en groenten en houd fruit en groenten vers en mals; het kan ook worden gebruikt als verpakkingsmateriaal voor gemaksvoedsel zoals worsten en kruiden om het schoonmaken te vergemakkelijken [179, 180].

Toepassingen van natuurlijke polymeerhydrogels op andere gebieden. In termen van dagelijkse benodigdheden kan het worden toegevoegd aan romige huidverzorging of cosmetica, wat niet alleen kan voorkomen dat het product tijdens opslag uitdroogt, maar ook de huid langdurig hydrateert en hydrateert; het kan worden gebruikt voor styling, hydratatie en langzame afgifte van geuren in schoonheidsmake-up; Het kan worden gebruikt in dagelijkse benodigdheden zoals papieren handdoeken en luiers [181]. In de landbouw kan het worden gebruikt om droogte tegen te gaan, zaailingen te beschermen en de arbeidsintensiteit te verminderen; als coatingmiddel voor plantenzaden kan het de kiemkracht van zaden aanzienlijk verhogen; wanneer het wordt gebruikt bij het verplanten van zaailingen, kan het de overlevingskans van zaailingen vergroten; pesticiden, het gebruik verbeteren en de vervuiling verminderen [182, 183]. Wat het milieu betreft, wordt het gebruikt als vlokmiddel en adsorbens voor rioolwaterzuivering, dat vaak zware metaalionen, aromatische verbindingen en kleurstoffen bevat om de watervoorraden te beschermen en het milieu te verbeteren [184]. In de industrie wordt het gebruikt als ontwateringsmiddel, boorsmeermiddel, kabelwikkelmateriaal, afdichtingsmateriaal en koelmiddel, etc. [185].

1.2.2 Hydroxypropylmethylcellulose-thermogel

Cellulose is een natuurlijke macromoleculaire verbinding die het vroegst is bestudeerd, die de nauwste relatie heeft met mensen en die het meest voorkomt in de natuur. Het is wijdverbreid aanwezig in hogere planten, algen en micro-organismen [186, 187]. Cellulose heeft geleidelijk aan brede aandacht getrokken vanwege de brede bron, de lage prijs, het hernieuwbare, biologisch afbreekbare, veilige, niet-giftige en goede biocompatibiliteit [188].

1.2.2.1 Cellulose en zijn etherderivaten

Cellulose is een lineair polymeer met lange keten dat wordt gevormd door de verbinding van structurele D-anhydroglucose-eenheden via β-1,4-glycosidische bindingen [189-191]. Onoplosbaar. Met uitzondering van één eindgroep aan elk uiteinde van de moleculaire keten, zijn er drie polaire hydroxylgroepen in elke glucose-eenheid, die onder bepaalde omstandigheden een groot aantal intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen kunnen vormen; en cellulose heeft een polycyclische structuur en de moleculaire keten is halfstijf. Keten, hoge kristalliniteit en zeer regelmatige structuur, dus het heeft de kenmerken van een hoge mate van polymerisatie, goede moleculaire oriëntatie en chemische stabiliteit [83, 187]. Omdat de celluloseketen een groot aantal hydroxylgroepen bevat, kan deze chemisch worden gemodificeerd door verschillende methoden, zoals verestering, oxidatie en verethering, om cellulosederivaten te verkrijgen met uitstekende toepassingseigenschappen [192, 193].

Cellulosederivaten zijn een van de vroegst onderzochte en geproduceerde producten op het gebied van de polymeerchemie. Het zijn fijne chemische polymerenmaterialen met een breed scala aan toepassingen, die chemisch zijn gemodificeerd op basis van natuurlijke polymeercellulose. Onder hen worden cellulose-ethers op grote schaal gebruikt. Het is een van de belangrijkste chemische grondstoffen in industriële toepassingen [194].

Er zijn veel variëteiten van cellulose-ethers, die over het algemeen allemaal hun unieke en uitstekende eigenschappen hebben, en op grote schaal worden gebruikt op veel gebieden, zoals voedsel en medicijnen [195]. MC is de eenvoudigste soort cellulose-ether met een methylgroep. Met de toename van de substitutiegraad kan het op zijn beurt worden opgelost in een verdunde alkalische oplossing, water, alcohol en aromatisch koolwaterstofoplosmiddel, wat unieke thermische geleigenschappen vertoont. [196]. CMC is een anionische cellulose-ether die wordt verkregen uit natuurlijke cellulose door alkalisatie en verzuring.

Het is de meest gebruikte en gebruikte cellulose-ether, die oplosbaar is in water [197]. HPC, een hydroxyalkylcellulose-ether verkregen door het alkaliseren en veretheren van cellulose, heeft een goede thermoplasticiteit en vertoont ook thermische geleigenschappen, en de geltemperatuur ervan wordt aanzienlijk beïnvloed door de mate van hydroxypropylsubstitutie [198]. HPMC, een belangrijke gemengde ether, heeft ook thermische geleigenschappen, en de geleigenschappen ervan houden verband met de twee substituenten en hun verhoudingen [199].

1.2.2.2 Hydroxypropylmethylcellulosestructuur

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), de moleculaire structuur wordt weergegeven in figuur 1-3, is een typische niet-ionische, in water oplosbare gemengde cellulose-ether. De veretheringsreactie van methylchloride en propyleenoxide wordt uitgevoerd om [200.201] te verkrijgen, en de chemische reactievergelijking wordt getoond in Figuur 1-4.

Er zijn tegelijkertijd hydroxypropoxy (-[OCH2CH(CH3)] n OH), methoxy (-OCH3) en niet-gereageerde hydroxylgroepen op de structurele eenheid van HPMC, en de prestaties ervan zijn de weerspiegeling van de gezamenlijke actie van verschillende groepen. [202]. De verhouding tussen de twee substituenten wordt bepaald door de massaverhouding van de twee veretherende middelen, de concentratie en massa van natriumhydroxide, en de massaverhouding van veretherende middelen per massa-eenheid cellulose [203]. Hydroxypropoxy is een actieve groep, die verder kan worden gealkyleerd en hydroxygealkyleerd; deze groep is een hydrofiele groep met een langvertakte keten, die een bepaalde rol speelt bij het weekmaken binnen de keten. Methoxy is een eindafdekkende groep, die na de reactie leidt tot de inactivering van deze reactieplaats; deze groep is een hydrofobe groep en heeft een relatief korte structuur [204, 205]. Niet-gereageerde en nieuw geïntroduceerde hydroxylgroepen kunnen gesubstitueerd blijven, wat resulteert in een tamelijk complexe uiteindelijke chemische structuur, en de HPMC-eigenschappen variëren binnen een bepaald bereik. Voor HPMC kan een kleine hoeveelheid substitutie de fysisch-chemische eigenschappen ervan behoorlijk verschillend maken [206]. De fysisch-chemische eigenschappen van HPMC met een hoog methoxy- en een laag hydroxypropylgehalte liggen bijvoorbeeld dicht bij MC; De prestaties van HPMC liggen dicht bij die van HPC.

1.2.2.3 Eigenschappen van hydroxypropylmethylcellulose

(1) Thermogeleerbaarheid van HPMC

De HPMC-keten heeft unieke hydratatie-dehydratatie-eigenschappen vanwege de introductie van hydrofobe methyl- en hydrofiele hydroxypropylgroepen. Het ondergaat geleidelijk een geleringsconversie bij verhitting en keert na afkoeling terug naar een oplossingstoestand. Dat wil zeggen, het heeft thermisch geïnduceerde geleigenschappen en het geleringsverschijnsel is een omkeerbaar maar niet identiek proces.

Met betrekking tot het geleringsmechanisme van HPMC wordt algemeen aanvaard dat bij lagere temperaturen (onder de geleringstemperatuur) HPMC in oplossing en polaire watermoleculen aan elkaar worden gebonden door waterstofbruggen om een ​​zogenaamde “vogelkooi”-achtige supramoleculaire structuur te vormen. Er zijn enkele eenvoudige verwikkelingen tussen de moleculaire ketens van het gehydrateerde HPMC, behalve dat zijn er weinig andere interacties. Wanneer de temperatuur stijgt, absorbeert HPMC eerst energie om de intermoleculaire waterstofbruggen tussen watermoleculen en HPMC-moleculen te verbreken, waardoor de kooiachtige moleculaire structuur wordt vernietigd, geleidelijk het gebonden water aan de moleculaire keten verloren gaat en hydroxypropyl- en methoxygroepen bloot komen te liggen. Naarmate de temperatuur blijft stijgen (om de geltemperatuur te bereiken), vormen HPMC-moleculen geleidelijk een driedimensionale netwerkstructuur door hydrofobe associatie, en uiteindelijk vormen zich HPMC-gels [160, 207, 208].

De toevoeging van anorganische zouten heeft enig effect op de geltemperatuur van HPMC, sommige verlagen de geltemperatuur als gevolg van het uitzoutingsfenomeen, en andere verhogen de geltemperatuur als gevolg van het zoutoplossingsfenomeen [209]. Met de toevoeging van zouten zoals NaCl treedt het fenomeen van uitzouten op en neemt de geltemperatuur van HPMC af [210, 211]. Nadat zouten aan HPMC zijn toegevoegd, zijn watermoleculen meer geneigd om te combineren met zoutionen, zodat de waterstofbinding tussen watermoleculen en HPMC wordt vernietigd, de waterlaag rond de HPMC-moleculen wordt verbruikt en de HPMC-moleculen snel kunnen worden vrijgegeven. hydrofobiciteit. Associatie neemt de temperatuur van gelvorming geleidelijk af. Integendeel, wanneer zouten zoals NaSCN worden toegevoegd, treedt het fenomeen van zoutoplossing op en neemt de geltemperatuur van HPMC toe [212]. De volgorde van het afnemende effect van anionen op de geltemperatuur is: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , de volgorde van kationen op de geltemperatuur stijging van de geltemperatuur is: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Wanneer enkele organische kleine moleculen, zoals eenwaardige alcoholen die hydroxylgroepen bevatten, worden toegevoegd, neemt de geltemperatuur toe met de toename van de toegevoegde hoeveelheid, vertoont een maximale waarde en neemt vervolgens af totdat fasescheiding optreedt [214, 215]. Dit komt voornamelijk door het kleine molecuulgewicht, dat qua grootte vergelijkbaar is met dat van watermoleculen, en dat na het compounderen mengbaarheid op moleculair niveau kan bereiken.

(2) Oplosbaarheid van HPMC

HPMC heeft in heet water onoplosbare en in koud water oplosbare eigenschappen die vergelijkbaar zijn met MC, maar kan worden onderverdeeld in koude dispersietype en hete dispersietype op basis van de verschillende wateroplosbaarheid [203]. Koud gedispergeerde HPMC kan snel dispergeren in water in koud water, en de viscositeit ervan neemt na verloop van tijd toe, en het wordt echt opgelost in water; door warmte gedispergeerde HPMC vertoont daarentegen agglomeratie bij het toevoegen van water bij een lagere temperatuur, maar het is moeilijker om toe te voegen. In water op hoge temperatuur kan HPMC snel worden gedispergeerd en neemt de viscositeit toe nadat de temperatuur daalt, waardoor het een echte waterige HPMC-oplossing wordt. De oplosbaarheid van HPMC in water houdt verband met het gehalte aan methoxygroepen, die onoplosbaar zijn in heet water boven 85 °C, 65 °C en 60 °C van hoog naar laag. Over het algemeen is HPMC onoplosbaar in organische oplosmiddelen zoals aceton en chloroform, maar oplosbaar in waterige ethanoloplossing en gemengde organische oplossingen.

(3) Zouttolerantie van HPMC

De niet-ionische aard van HPMC zorgt ervoor dat het niet in water kan worden geïoniseerd, dus het zal niet reageren met metaalionen om te precipiteren. De toevoeging van zout zal echter de temperatuur beïnvloeden waarbij de HPMC-gel wordt gevormd. Wanneer de zoutconcentratie toeneemt, neemt de geltemperatuur van HPMC af; wanneer de zoutconcentratie lager is dan het uitvlokpunt, kan de viscositeit van de HPMC-oplossing worden verhoogd, zodat bij toepassing het doel van verdikking kan worden bereikt door een geschikte hoeveelheid zout toe te voegen [210, 216].

(4) Zuur- en alkalibestendigheid van HPMC

Over het algemeen heeft HPMC een sterke zuur-basestabiliteit en wordt het niet beïnvloed door de pH bij pH 2-12. HPMC vertoont weerstand tegen een bepaalde mate van verdund zuur, maar vertoont een neiging tot afname van de viscositeit voor geconcentreerd zuur; alkaliën hebben er weinig effect op, maar kunnen de viscositeit van de oplossing enigszins verhogen en vervolgens langzaam verlagen [217, 218].

(5) Invloedsfactor van de HPMC-viscositeit

HPMC is pseudoplastisch, de oplossing is stabiel bij kamertemperatuur en de viscositeit wordt beïnvloed door het molecuulgewicht, de concentratie en de temperatuur. Bij dezelfde concentratie geldt: hoe hoger het HPMC-molecuulgewicht, hoe hoger de viscositeit; voor een product met hetzelfde molecuulgewicht geldt: hoe hoger de HPMC-concentratie, hoe hoger de viscositeit; de viscositeit van het HPMC-product neemt af naarmate de temperatuur stijgt, en bereikt de gelvormingstemperatuur, met een plotselinge toename van de viscositeit als gevolg van gelering [9, 219, 220].

(6) Andere eigenschappen van HPMC

HPMC heeft een sterke resistentie tegen enzymen, en de resistentie tegen enzymen neemt toe met de mate van substitutie. Daarom heeft het product tijdens opslag een stabielere kwaliteit dan andere suikerproducten [189, 212]. HPMC heeft bepaalde emulgerende eigenschappen. Hydrofobe methoxygroepen kunnen worden geadsorbeerd op het oppervlak van de oliefase in de emulsie om een ​​dikke adsorptielaag te vormen, die kan werken als een beschermende laag; in water oplosbare hydroxylgroepen kunnen worden gecombineerd met water om de continue fase te verbeteren. Viscositeit remt de coalescentie van de gedispergeerde fase, vermindert de oppervlaktespanning en stabiliseert de emulsie [221]. HPMC kan worden gemengd met in water oplosbare polymeren zoals gelatine, methylcellulose, johannesbroodpitmeel, carrageen en Arabische gom om een ​​uniforme en transparante oplossing te vormen, en kan ook worden gemengd met weekmakers zoals glycerine en polyethyleenglycol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemen die bestaan ​​bij de toepassing van hydroxypropylmethylcellulose

Ten eerste beperkt de hoge prijs de brede toepassing van HPMC. Hoewel HPMC-film goede transparantie, vetbarrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen heeft. De hoge prijs (ongeveer 100.000/ton) beperkt echter de brede toepassing ervan, zelfs in farmaceutische toepassingen met een hogere waarde, zoals capsules. De reden waarom HPMC zo duur is, is in de eerste plaats omdat de grondstof cellulose die wordt gebruikt om HPMC te bereiden relatief duur is. Bovendien worden twee substituentgroepen, de hydroxypropylgroep en de methoxygroep, tegelijkertijd op HPMC geënt, wat het bereidingsproces ervan zeer moeilijk maakt. Complex, dus HPMC-producten zijn duurder.

Ten tweede verminderen de lage viscositeit en lage gelsterkte-eigenschappen van HPMC bij lage temperaturen de verwerkbaarheid ervan in verschillende toepassingen. HPMC is een thermische gel, die bestaat in een oplossingstoestand met een zeer lage viscositeit bij lage temperatuur, en die bij hoge temperatuur een stroperige, vaste gel kan vormen, dus verwerkingsprocessen zoals coaten, spuiten en dompelen moeten bij hoge temperatuur worden uitgevoerd. . Anders zal de oplossing gemakkelijk naar beneden stromen, wat resulteert in de vorming van niet-uniform filmmateriaal, wat de kwaliteit en prestaties van het product zal beïnvloeden. Een dergelijke werking bij hoge temperaturen verhoogt de moeilijkheidscoëfficiënt van de werking, wat resulteert in een hoog energieverbruik bij de productie en hoge productiekosten.

1.2.3 Hydroxypropylzetmeel koude gel

Zetmeel is een natuurlijke polymeerverbinding die wordt gesynthetiseerd door fotosynthese van planten in de natuurlijke omgeving. De polysachariden waaruit het bestaat, worden gewoonlijk opgeslagen in de zaden en knollen van planten in de vorm van korrels, samen met eiwitten, vezels, oliën, suikers en mineralen. of in de wortel [222]. Zetmeel is niet alleen de belangrijkste bron van energie-inname voor mensen, maar ook een belangrijke industriële grondstof. Vanwege de brede herkomst, lage prijs, groen, natuurlijk en hernieuwbaar, wordt het op grote schaal gebruikt in de voedsel- en geneeskunde-, fermentatie-, papier-, textiel- en aardolie-industrie [223].

1.2.3.1 Zetmeel en zijn derivaten

Zetmeel is een natuurlijk hoogpolymeer waarvan de structurele eenheid de α-D-anhydroglucose-eenheid is. Verschillende eenheden zijn verbonden door glycosidische bindingen en de molecuulformule is (C6H10O5) n. Een deel van de moleculaire keten in zetmeelkorrels is verbonden door α-1,4-glycosidische bindingen, wat lineaire amylose is; een ander deel van de moleculaire keten is op deze basis verbonden door α-1,6-glycosidische bindingen, namelijk vertakt amylopectine [224]. In zetmeelkorrels zijn er kristallijne gebieden waarin moleculen geordend zijn gerangschikt en amorfe gebieden waarin moleculen wanordelijk zijn gerangschikt. onderdeel samenstelling. Er is geen duidelijke grens tussen het kristallijne gebied en het amorfe gebied, en amylopectinemoleculen kunnen door meerdere kristallijne gebieden en amorfe gebieden gaan. Gebaseerd op de natuurlijke aard van de zetmeelsynthese varieert de polysacharidestructuur in zetmeel per plantensoort en bronlocatie [225].

Hoewel zetmeel een van de belangrijke grondstoffen voor industriële productie is geworden vanwege de brede bron- en hernieuwbare eigenschappen ervan, heeft natief zetmeel over het algemeen nadelen zoals slechte wateroplosbaarheid en filmvormende eigenschappen, lage emulgerende en gelerende eigenschappen, en onvoldoende stabiliteit. Om het toepassingsbereik uit te breiden, wordt zetmeel gewoonlijk fysisch-chemisch gemodificeerd om het aan te passen aan verschillende toepassingsvereisten [38, 114]. Er zijn drie vrije hydroxylgroepen op elke structurele glucose-eenheid in zetmeelmoleculen. Deze hydroxylgroepen zijn zeer actief en verlenen zetmeel eigenschappen die vergelijkbaar zijn met die van polyolen, die de mogelijkheid bieden voor een denaturatiereactie van zetmeel.

Na modificatie zijn sommige eigenschappen van natuurlijk zetmeel voor een groot deel verbeterd, waardoor de gebruiksfouten van natuurlijk zetmeel zijn overwonnen. Gemodificeerd zetmeel speelt dus een cruciale rol in de huidige industrie [226]. Geoxideerd zetmeel is een van de meest gebruikte gemodificeerde zetmelen met een relatief volwassen technologie. Vergeleken met natief zetmeel is geoxideerd zetmeel gemakkelijker te verstijfselen. Voordelen van hoge hechting. Veresterd zetmeel is een zetmeelderivaat dat wordt gevormd door verestering van hydroxylgroepen in zetmeelmoleculen. Een zeer lage substitutiegraad kan de eigenschappen van natief zetmeel aanzienlijk veranderen. De transparantie en filmvormende eigenschappen van zetmeelpasta zijn duidelijk verbeterd. Veretherd zetmeel is de veretheringsreactie van hydroxylgroepen in zetmeelmoleculen om polyzetmeelether te genereren, en de retrogradatie ervan wordt verzwakt. Onder de sterk alkalische omstandigheden waarbij geoxideerd zetmeel en veresterd zetmeel niet gebruikt kunnen worden, kan de etherbinding ook relatief stabiel blijven. gevoelig voor hydrolyse. Met zuur gemodificeerd zetmeel, het zetmeel wordt behandeld met zuur om het amylosegehalte te verhogen, wat resulteert in verbeterde retrogradatie en zetmeelpasta. Het is relatief transparant en vormt bij afkoeling een vaste gel [114].

1.2.3.2 Hydroxypropylzetmeelstructuur

Hydroxypropylzetmeel (HPS), waarvan de moleculaire structuur wordt weergegeven in figuren 1-4, is een niet-ionische zetmeelether, die wordt bereid door de veretheringsreactie van propyleenoxide met zetmeel onder alkalische omstandigheden [223, 227, 228], en de chemische reactievergelijking wordt weergegeven in figuur 1-6.

Tijdens de synthese van HPS kan propyleenoxide, naast de reactie met zetmeel om hydroxypropylzetmeel te genereren, ook reageren met het gegenereerde hydroxypropylzetmeel om polyoxypropylzijketens te genereren. mate van vervanging. Substitutiegraad (DS) verwijst naar het gemiddelde aantal gesubstitueerde hydroxylgroepen per glucosylgroep. De meeste glucosylgroepen van zetmeel bevatten 3 hydroxylgroepen die kunnen worden vervangen, dus de maximale DS is 3. De molaire substitutiegraad (MS) verwijst naar de gemiddelde massa van substituenten per mol glucosylgroep [223, 229]. De procesomstandigheden van de hydroxypropyleringsreactie, de morfologie van de zetmeelkorrels en de verhouding van amylose tot amylopectine in het natieve zetmeel hebben allemaal invloed op de grootte van de MS.

1.2.3.3 Eigenschappen van hydroxypropylzetmeel

(1) Koude gelering van HPS

Voor de hete HPS-zetmeelpasta, vooral het systeem met een hoog amylosegehalte, verstrengelen de moleculaire ketens van amylose in de zetmeelpasta tijdens het koelproces met elkaar om een ​​driedimensionale netwerkstructuur te vormen en vertonen ze duidelijk vast-achtig gedrag. Het wordt een elastomeer, vormt een gel en kan na opnieuw verwarmen terugkeren naar een oplossingstoestand, dat wil zeggen dat het koude geleigenschappen heeft, en dit gelfenomeen heeft omkeerbare eigenschappen [228].

De gegelatiniseerde amylose wordt continu opgerold om een ​​coaxiale enkele spiraalvormige structuur te vormen. De buitenkant van deze enkele spiraalvormige structuren is een hydrofiele groep en de binnenkant is een hydrofobe holte. Bij hoge temperaturen bestaat HPS in een waterige oplossing als willekeurige spoelen waaruit enkele afzonderlijke spiraalvormige segmenten zich uitstrekken. Wanneer de temperatuur wordt verlaagd, worden de waterstofbruggen tussen HPS en water verbroken, gaat het structurele water verloren en worden de waterstofbruggen tussen moleculaire ketens continu gevormd, waardoor uiteindelijk een driedimensionale netwerkgelstructuur ontstaat. De vulfase in het gelnetwerk van zetmeel bestaat uit de resterende zetmeelkorrels of -fragmenten na verstijfseling, en de verwevenheid van een deel van amylopectine draagt ​​ook bij aan de vorming van gel [230-232].

(2) Hydrofiliciteit van HPS

De introductie van hydrofiele hydroxypropylgroepen verzwakt de sterkte van waterstofbruggen tussen zetmeelmoleculen, bevordert de beweging van zetmeelmoleculen of -segmenten en verlaagt de smelttemperatuur van zetmeelmicrokristallen; de structuur van zetmeelkorrels is veranderd en het oppervlak van zetmeelkorrels is ruw. Naarmate de temperatuur stijgt, verschijnen er enkele scheuren of gaten, zodat watermoleculen gemakkelijk de binnenkant van de zetmeelkorrels kunnen binnendringen, waardoor het zetmeel gemakkelijker opzwelt en verstijfselt. dus de verstijfselingstemperatuur van het zetmeel neemt af. Naarmate de substitutiegraad toeneemt, neemt de verstijfselingstemperatuur van hydroxypropylzetmeel af, en uiteindelijk kan het in koud water opzwellen. Na hydroxypropylering werden de vloeibaarheid, stabiliteit bij lage temperaturen, transparantie, oplosbaarheid en filmvormende eigenschappen van zetmeelpasta’s verbeterd [233-235].

(3) Stabiliteit van HPS

HPS is een niet-ionische zetmeelether met hoge stabiliteit. Tijdens chemische reacties zoals hydrolyse, oxidatie en verknoping zal de etherbinding niet worden verbroken en zullen de substituenten niet afvallen. Daarom worden de eigenschappen van HPS relatief minder beïnvloed door elektrolyten en pH, waardoor het kan worden gebruikt in een breed bereik van zuur-base pH [236-238].

1.2.3.4 Toepassing van HPS op het gebied van voeding en medicijnen

HPS is niet giftig en smaakloos, met goede verteringsprestaties en een relatief lage hydrolysaatviscositeit. Het wordt in binnen- en buitenland erkend als een veilig eetbaar gemodificeerd zetmeel. Al in de jaren vijftig keurden de Verenigde Staten hydroxypropylzetmeel goed voor direct gebruik in voedsel [223, 229, 238]. HPS is een gemodificeerd zetmeel dat veel wordt gebruikt in de voedingssector en voornamelijk wordt gebruikt als verdikkingsmiddel, suspendeermiddel en stabilisator.

Het kan worden gebruikt in gemaksvoedsel en diepvriesproducten zoals dranken, ijs en jam; het kan dure eetbare gommen zoals gelatine gedeeltelijk vervangen; er kunnen eetbare films van worden gemaakt en worden gebruikt als voedselcoatings en verpakkingen [229, 236].

HPS wordt in de geneeskunde vaak gebruikt als vulstoffen, bindmiddelen voor medicinale gewassen, desintegratiemiddelen voor tabletten, materialen voor zachte en harde farmaceutische capsules, medicijncoatings, anticondensatiemiddelen voor kunstmatige rode bloedcellen en plasmaverdikkingsmiddelen, enz. [239] .

1.3 Polymeercompounding

Polymeermaterialen worden veel gebruikt in alle aspecten van het leven en zijn onmisbare en belangrijke materialen. De voortdurende ontwikkeling van wetenschap en technologie maakt de eisen van mensen steeds diverser, en het is over het algemeen moeilijk voor polymeermaterialen die uit één component bestaan ​​om aan de uiteenlopende toepassingseisen van mensen te voldoen. Het combineren van twee of meer polymeren is de meest economische en effectieve methode om polymeermaterialen te verkrijgen met een lage prijs, uitstekende prestaties, gemakkelijke verwerking en brede toepassing, wat de aandacht van veel onderzoekers heeft getrokken en steeds meer aandacht krijgt [240-242] .

1.3.1 Doel en methode van polymeercompounding

Het belangrijkste doel van polymeercompounding: (l) Het optimaliseren van de uitgebreide eigenschappen van materialen. Verschillende polymeren worden samengesteld, zodat de uiteindelijke verbinding de uitstekende eigenschappen van een enkel macromolecuul behoudt, van elkaars sterke punten leert en de zwakke punten aanvult, en de uitgebreide eigenschappen van polymeermaterialen optimaliseert. (2) Verlaag de materiaalkosten. Sommige polymeermaterialen hebben uitstekende eigenschappen, maar zijn duur. Daarom kunnen ze worden gemengd met andere goedkope polymeren om de kosten te verlagen zonder het gebruik te beïnvloeden. (3) Verbeter de materiaalverwerkingseigenschappen. Sommige materialen hebben uitstekende eigenschappen, maar zijn moeilijk te verwerken, en geschikte andere polymeren kunnen worden toegevoegd om hun verwerkingseigenschappen te verbeteren. (4) Om een ​​bepaalde eigenschap van het materiaal te versterken. Om de prestaties van het materiaal in een specifiek aspect te verbeteren, wordt een ander polymeer gebruikt om het te modificeren. (5) Ontwikkel nieuwe functies van materialen.

Gebruikelijke polymeercompoundmethoden: (l) Smeltcompounding. Onder de afschuifwerking van de compoundeerapparatuur worden verschillende polymeren verwarmd tot boven de viskeuze stroomtemperatuur voor het compounderen, en vervolgens afgekoeld en gegranuleerd na het compounderen. (2) Reconstitutie van de oplossing. De twee componenten worden geroerd en gemengd met behulp van een gemeenschappelijk oplosmiddel, of de opgeloste verschillende polymeeroplossingen worden gelijkmatig geroerd, en vervolgens wordt het oplosmiddel verwijderd om een ​​polymeerverbinding te verkrijgen. (3) Emulsiecompounding. Na het roeren en mengen van verschillende polymeeremulsies van hetzelfde emulgatortype wordt een coagulatiemiddel toegevoegd om het polymeer te coprecipiteren om een ​​polymeerverbinding te verkrijgen. (4) Copolymerisatie en compounding. Inclusief entcopolymerisatie, blokcopolymerisatie en reactieve copolymerisatie, gaat het compoundeerproces gepaard met een chemische reactie. (5) Interpenetrerend netwerk [10].

1.3.2 Compounding van natuurlijke polysachariden

Natuurlijke polysachariden zijn een veel voorkomende klasse van polymeermaterialen in de natuur, die gewoonlijk chemisch gemodificeerd zijn en een verscheidenheid aan uitstekende eigenschappen vertonen. Materialen met enkelvoudige polysachariden hebben echter vaak bepaalde prestatiebeperkingen, dus worden verschillende polysachariden vaak gemengd om het doel te bereiken van het aanvullen van de prestatievoordelen van elke component en het uitbreiden van het toepassingsgebied. Al in de jaren tachtig is het onderzoek naar de samenstelling van verschillende natuurlijke polysachariden aanzienlijk toegenomen [243]. Het onderzoek naar het natuurlijke polysacharideverbindingssysteem in binnen- en buitenland richt zich vooral op het samengestelde systeem van curdlan en non-curdlan en het samengestelde systeem van twee soorten non-wrongelpolysacharide.

1.3.2.1 Classificatie van natuurlijke polysacharidehydrogels

Natuurlijke polysachariden kunnen worden onderverdeeld in curdlan en niet-curdlan, afhankelijk van hun vermogen om gels te vormen. Sommige polysachariden kunnen zelf gels vormen, daarom worden ze curdlan genoemd, zoals carrageen, enz.; andere hebben zelf geen gelerende eigenschappen en worden non-wrongelpolysachariden genoemd, zoals xanthaangom.

Hydrogels kunnen worden verkregen door natuurlijke curdlan op te lossen in een waterige oplossing. Gebaseerd op de thermoreversibiliteit van de resulterende gel en de temperatuurafhankelijkheid van zijn modulus, kan deze worden onderverdeeld in de volgende vier verschillende typen [244]:

(1) Cryogel, polysacharide-oplossing kan alleen gel verkrijgen bij lage temperatuur, zoals carrageen.

(2) Thermisch geïnduceerde gel-polysacharide-oplossing kan alleen gel verkrijgen bij hoge temperatuur, zoals glucomannan.

(3) De polysacharideoplossing kan niet alleen gel verkrijgen bij lagere temperaturen, maar ook gel verkrijgen bij hogere temperaturen, maar een oplossingstoestand vertonen bij tussenliggende temperaturen.

(4) De oplossing kan alleen gel verkrijgen bij een bepaalde temperatuur in het midden. Verschillende natuurlijke curdlan hebben hun eigen kritische (minimale) concentratie, waarboven gel kan worden verkregen. De kritische concentratie van de gel houdt verband met de continue lengte van de moleculaire keten van polysacharide; de sterkte van de gel wordt sterk beïnvloed door de concentratie en het molecuulgewicht van de oplossing, en in het algemeen neemt de sterkte van de gel toe naarmate de concentratie toeneemt [245].

1.3.2.2 Samengesteld systeem van curdlan en niet-curdlan

Het samenstellen van non-curdlan met curdlan verbetert over het algemeen de gelsterkte van polysachariden [246]. De samenstelling van konjacgom en carrageen verbetert de stabiliteit en gelelasticiteit van de composietgelnetwerkstructuur en verbetert de gelsterkte aanzienlijk. Wei Yu et al. samengestelde carrageen en konjacgom, en besprak de gelstructuur na het compounderen. Uit de studie bleek dat na het samenstellen van carrageen en konjacgom een ​​synergetisch effect werd geproduceerd en een netwerkstructuur werd gevormd die werd gedomineerd door carrageen, waarin konjacgom werd gedispergeerd en het gelnetwerk dichter was dan dat van puur carrageen [247]. Kohyama et al. bestudeerde het verbindingssysteem van carrageen/konjacgom, en de resultaten toonden aan dat met de voortdurende toename van het molecuulgewicht van konjacgom de breukspanning van de samengestelde gel bleef toenemen; konjacgom met verschillende molecuulgewichten vertoonde vergelijkbare gelvorming. temperatuur. In dit samengestelde systeem wordt de vorming van het gelnetwerk uitgevoerd door carrageen, en de interactie tussen de twee curdlan-moleculen resulteert in de vorming van zwak verknoopte gebieden [248]. Nishinari et al. bestudeerde het gellangom/konjacgom-verbindingssysteem, en de resultaten toonden aan dat het effect van monovalente kationen op de samengestelde gel meer uitgesproken was. Het kan de systeemmodulus en de gelvormingstemperatuur verhogen. Tweewaardige kationen kunnen tot op zekere hoogte de vorming van composietgels bevorderen, maar overmatige hoeveelheden zullen fasescheiding veroorzaken en de modulus van het systeem verminderen [246]. Brener et al. bestudeerde de samenstelling van carrageen, johannesbroodpitmeel en konjacgom, en ontdekte dat carrageen, johannesbroodpitmeel en konjacgom synergetische effecten kunnen veroorzaken, en de optimale verhouding is johannesbroodpitmeel/carrageen 1:5,5, konjacgom/carrageen 1:7 en wanneer de drie met elkaar worden gemengd, is het synergetische effect hetzelfde als dat van carrageen/konjacgom, wat erop wijst dat er geen speciale samenstelling van de drie bestaat. interactie [249].

1.3.2.2 Twee niet-curdlan-verbindingssystemen

Twee natuurlijke polysachariden die geen geleigenschappen hebben, kunnen door compounding geleigenschappen vertonen, wat resulteert in gelproducten [250]. Het combineren van johannesbroodpitmeel met xanthaangom produceert een synergetisch effect dat de vorming van nieuwe gels induceert [251]. Een nieuw gelproduct kan ook worden verkregen door xanthaangom toe te voegen aan konjac-glucomannan voor compounding [252]. Wei Yanxia et al. bestudeerde de reologische eigenschappen van het complex van johannesbroodpitmeel en xanthaangom. De resultaten laten zien dat de verbinding van johannesbroodpitmeel en xanthaangom een ​​synergetisch effect produceert. Wanneer de volumeverhouding van de verbinding 4:6 is, is het sterkste synergetische effect [253]. Fitzsimons et al. samengestelde konjac-glucomannan met xanthaangom bij kamertemperatuur en onder verwarming. De resultaten toonden aan dat alle verbindingen geleigenschappen vertoonden, wat het synergetische effect tussen de twee weerspiegelde. De bereidingstemperatuur en de structurele toestand van xanthaangom hadden geen invloed op de interactie tussen de twee [254]. Guo Shoujun en anderen bestudeerden de oorspronkelijke mix van varkensuitwerpselen, bonengom en xanthaangom, en de resultaten toonden aan dat varkensuitwerpselen, bonengom en xanthaangom een ​​sterk synergetisch effect hebben. De optimale mengverhouding van varkensuitwerpselen, bonengom en xanthaangom samengestelde lijm is 6/4 (w/w). Het is 102 keer zo groot als dat van de enkele oplossing van sojabonengom, en de gel wordt gevormd wanneer de concentratie van de samengestelde gom 0,4% bereikt. De samengestelde lijm heeft een hoge viscositeit, goede stabiliteit en reologische eigenschappen, en is een uitstekende voedselgommen [255].

1.3.3 Compatibiliteit van polymeercomposieten

Compatibiliteit verwijst vanuit thermodynamisch oogpunt naar het bereiken van compatibiliteit op moleculair niveau, ook wel bekend als wederzijdse oplosbaarheid. Volgens de Flory-Huggins-modeltheorie komt de vrije energieverandering van het polymeerverbindingssysteem tijdens het compoundingproces overeen met de Gibbs-formule voor vrije energie:

△���=△���—T△S (1-1)

Onder hen, △���is de complexe vrije energie, △���is de complexe warmte, is de complexe entropie; is de absolute temperatuur; het complexe systeem is alleen een compatibel systeem als de vrije energie verandert △���tijdens het complexe proces [256].

Het concept van mengbaarheid komt voort uit het feit dat zeer weinig systemen thermodynamische compatibiliteit kunnen bereiken. Mengbaarheid verwijst naar het vermogen van verschillende componenten om homogene complexen te vormen, en het algemeen gebruikte criterium is dat de complexen één enkel glasovergangspunt vertonen.

Anders dan thermodynamische compatibiliteit verwijst gegeneraliseerde compatibiliteit naar het vermogen van elke component in het samengestelde systeem om elkaar te accommoderen, wat vanuit praktisch oogpunt wordt voorgesteld [257].

Op basis van algemene compatibiliteit kunnen polymeerverbindingssystemen worden onderverdeeld in volledig compatibele, gedeeltelijk compatibele en volledig incompatibele systemen. Een volledig compatibel systeem betekent dat de verbinding thermodynamisch mengbaar is op moleculair niveau; een gedeeltelijk compatibel systeem betekent dat de verbinding compatibel is binnen een bepaald temperatuur- of samenstellingsbereik; een volledig incompatibel systeem betekent dat de verbinding op moleculair niveau mengbaar is en bij geen enkele temperatuur of samenstelling kan worden bereikt.

Vanwege bepaalde structurele verschillen en conformationele entropie tussen verschillende polymeren zijn de meeste polymeercomplexsystemen gedeeltelijk compatibel of incompatibel [11, 12]. Afhankelijk van de fasescheiding van het samengestelde systeem en de mate van menging zal de compatibiliteit van het gedeeltelijk compatibele systeem ook sterk variëren [11]. De macroscopische eigenschappen van polymeercomposieten hangen nauw samen met hun interne microscopische morfologie en de fysische en chemische eigenschappen van elke component. 240], dus het is van groot belang om de microscopische morfologie en compatibiliteit van het samengestelde systeem te bestuderen.

Onderzoeks- en karakteriseringsmethoden voor compatibiliteit van binaire verbindingen:

(1) Glasovergangstemperatuur T���vergelijkingsmethode. Het vergelijken van de T���van de verbinding met de T���van zijn componenten, al was het maar één T���in de verbinding voorkomt, is het samengestelde systeem een ​​compatibel systeem; als er twee T���, en de twee T���posities van de verbinding bevinden zich in de twee groepen. Het midden van de punten T���geeft aan dat het samengestelde systeem een ​​gedeeltelijk compatibel systeem is; als er twee T���, en ze bevinden zich op de posities van de twee componenten T���geeft dit aan dat het samengestelde systeem een ​​incompatibel systeem is.

T���De testinstrumenten die vaak bij de vergelijkingsmethode worden gebruikt, zijn dynamische thermomechanische analysator (DMA) en differentiële scanningcalorimeter (DSC). Deze methode kan snel de compatibiliteit van het samengestelde systeem beoordelen, maar als de T���van de twee componenten is vergelijkbaar, een enkele T���zal ook verschijnen na het compounderen, dus deze methode heeft bepaalde tekortkomingen [10].

(2) Morfologische observatiemethode. Observeer eerst de macroscopische morfologie van de verbinding. Als de verbinding een duidelijke fasescheiding vertoont, kan voorlopig worden geoordeeld dat het verbindingssysteem een ​​incompatibel systeem is. Ten tweede worden de microscopische morfologie en fasestructuur van de verbinding met een microscoop waargenomen. De twee componenten die volledig compatibel zijn, zullen een homogene toestand vormen. Daarom kan de verbinding met goede compatibiliteit een uniforme faseverdeling en een kleine gedispergeerde fasedeeltjesgrootte waarnemen. en wazige interface.

De testinstrumenten die vaak worden gebruikt bij de topografische observatiemethode zijn de optische microscoop en de scanning-elektronenmicroscoop (SEM). De topografische observatiemethode kan als hulpmethode worden gebruikt in combinatie met andere karakteriseringsmethoden.

(3) Transparantiemethode. In een gedeeltelijk compatibel verbindingssysteem kunnen de twee componenten compatibel zijn binnen een bepaald temperatuur- en samenstellingsbereik, en buiten dit bereik zal fasescheiding optreden. Tijdens het transformatieproces van het samengestelde systeem van een homogeen systeem naar een tweefasensysteem zal de lichttransmissie veranderen, zodat de compatibiliteit ervan kan worden bestudeerd door de transparantie van de verbinding te bestuderen.

Deze methode kan alleen als hulpmethode worden gebruikt, omdat wanneer de brekingsindices van de twee polymeren hetzelfde zijn, de verbinding die wordt verkregen door het compounderen van de twee incompatibele polymeren ook transparant is.

(4) Reologische methode. Bij deze methode wordt de plotselinge verandering van de visco-elastische parameters van de verbinding gebruikt als teken van fasescheiding. De plotselinge verandering van de viscositeit-temperatuurcurve wordt bijvoorbeeld gebruikt om de fasescheiding te markeren, en de plotselinge verandering van de schijnbare schuifspanning-temperatuurcurve wordt gebruikt als teken van fasescheiding. Het compoundingsysteem zonder fasescheiding na compounding heeft een goede compatibiliteit, en die met fasescheiding zijn een incompatibel of gedeeltelijk compatibel systeem [258].

(5) Han's curve-methode. De curve van Han is lg���'(���) lg G”, als de Han-curve van het samengestelde systeem geen temperatuurafhankelijkheid heeft, en de Han-curve bij verschillende temperaturen een hoofdcurve vormt, is het samengestelde systeem compatibel; of het samengestelde systeem compatibel is. De Han-curve is temperatuurafhankelijk. Als de Han-curve bij verschillende temperaturen van elkaar wordt gescheiden en geen hoofdcurve kan vormen, is het samengestelde systeem incompatibel of gedeeltelijk compatibel. Daarom kan de compatibiliteit van het samengestelde systeem worden beoordeeld aan de hand van de scheiding van de Han-curve.

(6) Methode voor oplossingsviscositeit. Deze methode maakt gebruik van de verandering van de viscositeit van de oplossing om de compatibiliteit van het samengestelde systeem te karakteriseren. Bij verschillende oplossingsconcentraties wordt de viscositeit van de verbinding uitgezet tegen de samenstelling. Als het een lineair verband is, betekent dit dat het samengestelde systeem volledig compatibel is; als het een niet-lineaire relatie is, betekent dit dat het samengestelde systeem gedeeltelijk compatibel is; als het een S-vormige curve is, laat dit zien dat het samengestelde systeem volledig incompatibel is [10].

(7) Infraroodspectroscopie. Nadat de twee polymeren zijn samengesteld, zullen er, als de compatibiliteit goed is, interacties plaatsvinden zoals waterstofbruggen, en zullen de bandposities van de karakteristieke groepen op het infraroodspectrum van elke groep op de polymeerketen verschuiven. De offset van de karakteristieke groepsbanden van het complex en elke component kan de compatibiliteit van het complexe systeem beoordelen.

Bovendien kan de compatibiliteit van de complexen ook worden bestudeerd met behulp van thermogravimetrische analysatoren, röntgendiffractie, röntgenverstrooiing onder kleine hoeken, lichtverstrooiing, neutronenelektronenverstrooiing, nucleaire magnetische resonantie en ultrasone technieken [10].

1.3.4 Onderzoeksvoortgang van hydroxypropylmethylcellulose/hydroxypropylzetmeelcompounds

1.3.4.1 Compounding van hydroxypropylmethylcellulose en andere stoffen

Verbindingen van HPMC en andere stoffen worden voornamelijk gebruikt in systemen met gecontroleerde afgifte van geneesmiddelen en eetbare of afbreekbare filmverpakkingsmaterialen. Bij de toepassing van geneesmiddelgecontroleerde afgifte omvatten de polymeren die vaak met HPMC worden gemengd, synthetische polymeren zoals polyvinylalcohol (PVA), melkzuur-glycolzuurcopolymeer (PLGA) en polycaprolacton (PCL), evenals eiwitten, natuurlijke polymeren zoals polysachariden. Abdel-Zaher et al. bestudeerde de structurele samenstelling, thermische stabiliteit en hun relatie met de prestaties van HPMC/PVA-composieten, en de resultaten toonden aan dat er enige mengbaarheid bestaat in de aanwezigheid van de twee polymeren [259]. Zabihi et al. gebruikte het HPMC/PLGA-complex om microcapsules te bereiden voor gecontroleerde en langdurige afgifte van insuline, wat een langdurige afgifte in de maag en darmen kan bereiken [260]. Javed et al. samengestelde hydrofiele HPMC en hydrofobe PCL en gebruikte HPMC/PCL-complexen als microcapsulematerialen voor gecontroleerde en langdurige afgifte van geneesmiddelen, die in verschillende delen van het menselijk lichaam konden worden vrijgegeven door de mengverhouding aan te passen [261]. Ding et al. bestudeerde de reologische eigenschappen zoals viscositeit, dynamische visco-elasticiteit, kruipherstel en thixotropie van HPMC/collageencomplexen die worden gebruikt op het gebied van gecontroleerde medicijnafgifte, wat theoretische richtlijnen biedt voor industriële toepassingen [262]. Arthanari, Cai en Rai et al. [263-265] De complexen van HPMC en polysachariden zoals chitosan, xanthaangom en natriumalginaat werden toegepast in het proces van langdurige afgifte van vaccins en geneesmiddelen, en de resultaten toonden een controleerbaar effect van de geneesmiddelafgifte [263-265].

Bij de ontwikkeling van eetbare of afbreekbare filmverpakkingsmaterialen zijn de polymeren die vaak met HPMC worden gemengd voornamelijk natuurlijke polymeren zoals lipiden, eiwitten en polysachariden. Karaca, Fagundes en Contreras-Oliva et al. bereidde eetbare composietmembranen met HPMC / lipidencomplexen en gebruikte deze bij het conserveren van respectievelijk pruimen, kerstomaatjes en citrusvruchten. De resultaten toonden aan dat HPMC/lipidecomplex-membranen een goed antibacterieel effect hadden bij het vers bewaren [266-268]. Shetty, Rubilar en Ding et al. bestudeerde de mechanische eigenschappen, thermische stabiliteit, microstructuur en interacties tussen componenten van eetbare composietfilms bereid uit respectievelijk HPMC, zijdeproteïne, weiproteïne-isolaat en collageen [269-271]. Esteghlal et al. HPMC geformuleerd met gelatine om eetbare films te bereiden voor gebruik in biogebaseerde verpakkingsmaterialen [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata en Ortega-Toro et al. bereidde respectievelijk HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethylcellulose en HPMC/zetmeel eetbare composietfilms, en bestudeerde hun thermische stabiliteit, mechanische eigenschappen, microstructuur en antibacteriële eigenschappen [139, 272-274]. De HPMC/PLA-verbinding kan ook worden gebruikt als verpakkingsmateriaal voor voedselproducten, meestal door extrusie [275].

Bij de ontwikkeling van eetbare of afbreekbare filmverpakkingsmaterialen zijn de polymeren die vaak met HPMC worden gemengd voornamelijk natuurlijke polymeren zoals lipiden, eiwitten en polysachariden. Karaca, Fagundes en Contreras-Oliva et al. bereidde eetbare composietmembranen met HPMC / lipidencomplexen en gebruikte deze bij het conserveren van respectievelijk pruimen, kerstomaatjes en citrusvruchten. De resultaten toonden aan dat HPMC/lipidecomplex-membranen een goed antibacterieel effect hadden bij het vers bewaren [266-268]. Shetty, Rubilar en Ding et al. bestudeerde de mechanische eigenschappen, thermische stabiliteit, microstructuur en interacties tussen componenten van eetbare composietfilms bereid uit respectievelijk HPMC, zijdeproteïne, weiproteïne-isolaat en collageen [269-271]. Esteghlal et al. HPMC geformuleerd met gelatine om eetbare films te bereiden voor gebruik in biogebaseerde verpakkingsmaterialen [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata en Ortega-Toro et al. bereidde respectievelijk HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethylcellulose en HPMC/zetmeel eetbare composietfilms, en bestudeerde hun thermische stabiliteit, mechanische eigenschappen, microstructuur en antibacteriële eigenschappen [139, 272-274]. De HPMC/PLA-verbinding kan ook worden gebruikt als verpakkingsmateriaal voor voedselproducten, meestal door extrusie [275].

1.3.4.2 Compounding van zetmeel en andere stoffen

Het onderzoek naar het compounderen van zetmeel en andere stoffen richtte zich aanvankelijk op diverse hydrofobe alifatische polyesterstoffen, waaronder polymelkzuur (PLA), polycaprolacton (PCL), polybuteenbarnsteenzuur (PBSA), etc. 276]. Müller et al. bestudeerde de structuur en eigenschappen van zetmeel/PLA-composieten en de interactie tussen de twee, en de resultaten toonden aan dat de interactie tussen de twee zwak was en de mechanische eigenschappen van de composieten slecht waren [277]. Correa, Komur en Diaz-Gomez et al. bestudeerde de mechanische eigenschappen, reologische eigenschappen, geleigenschappen en compatibiliteit van de twee componenten van zetmeel/PCL-complexen, die werden toegepast bij de ontwikkeling van biologisch afbreekbare materialen, biomedische materialen en steigermaterialen voor weefseltechniek [278-280]. Ohkika et al. ontdekte dat het mengsel van maïszetmeel en PBSA veelbelovend is. Wanneer het zetmeelgehalte 5-30% bedraagt, kan het verhogen van het gehalte aan zetmeelkorrels de modulus verhogen en de trekspanning en rek bij breuk verminderen [281,282]. Hydrofobe alifatische polyester is thermodynamisch onverenigbaar met hydrofiel zetmeel, en er worden gewoonlijk verschillende verenigbaar makende middelen en additieven toegevoegd om het fase-grensvlak tussen zetmeel en polyester te verbeteren. Szadkowska, Ferri en Li et al. bestudeerde de effecten van op silanol gebaseerde weekmakers, maleïnezuuranhydride lijnzaadolie en gefunctionaliseerde plantaardige oliederivaten op respectievelijk de structuur en eigenschappen van zetmeel/PLA-complexen [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. gebruikte citroenzuur en difenylmethaandiisocyanaat om respectievelijk zetmeel/PCL-verbinding en zetmeel/PBSA-verbinding compatibel te maken om de materiaaleigenschappen en stabiliteit te verbeteren [286, 287].

De laatste jaren wordt er steeds meer onderzoek gedaan naar de samenstelling van zetmeel met natuurlijke polymeren zoals eiwitten, polysachariden en lipiden. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen en Zhang et al. bestudeerden respectievelijk de fysisch-chemische eigenschappen van zetmeel/zeïne-, zetmeel/wei-eiwit- en zetmeel/gelatinecomplexen, en de resultaten behaalden allemaal goede resultaten, die kunnen worden toegepast op biomaterialen en capsules voor voedsel [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon en Ren et al. bestudeerde respectievelijk de lichttransmissie, mechanische eigenschappen, antibacteriële eigenschappen en chitosanconcentratie van zetmeel / chitosan-composietfilms, en voegde natuurlijke extracten, theepolyfenolen en andere natuurlijke antibacteriële middelen toe om het antibacteriële effect van de composietfilm te verbeteren. De onderzoeksresultaten laten zien dat de zetmeel/chitosan-composietfilm een ​​groot potentieel heeft in de actieve verpakking van voedsel en medicijnen [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis en Zhang et al. bestudeerde respectievelijk de eigenschappen van zetmeel/cellulose nanokristallen, zetmeel/carboxymethylcellulose, zetmeel/methylcellulose en zetmeel/hydroxypropylmethylcellulose composietfilms, en de belangrijkste toepassingen in eetbare/biologisch afbreekbare verpakkingsmaterialen [293-295]. Dafe, Jumaidin en Lascombes et al. bestudeerde zetmeel/voedselgomverbindingen zoals zetmeel/pectine, zetmeel/agar en zetmeel/carrageen, voornamelijk gebruikt op het gebied van voedsel en voedselverpakkingen [296-298]. De fysisch-chemische eigenschappen van tapiocazetmeel/maïsolie en zetmeel/lipidecomplexen werden bestudeerd door Perez, De et al., voornamelijk om het productieproces van geëxtrudeerd voedsel te begeleiden [299, 300].

1.3.4.3 Compounding van hydroxypropylmethylcellulose en zetmeel

Momenteel zijn er niet veel onderzoeken naar het samengestelde systeem van HPMC en zetmeel in binnen- en buitenland, en de meeste daarvan voegen een kleine hoeveelheid HPMC toe aan de zetmeelmatrix om het verouderingsfenomeen van zetmeel te verbeteren. Jimenez et al. gebruikte HPMC om de veroudering van natief zetmeel te verminderen om de permeabiliteit van zetmeelmembranen te verbeteren. De resultaten toonden aan dat de toevoeging van HPMC de veroudering van zetmeel verminderde en de flexibiliteit van het composietmembraan verhoogde. De zuurstofdoorlaatbaarheid van het composietmembraan was aanzienlijk toegenomen, maar de waterdichte prestaties niet. Hoeveel is er veranderd [301]. Villacres, Basch et al. samengestelde HPMC en tapiocazetmeel om HPMC/zetmeel composietfilmverpakkingsmaterialen te bereiden, en bestudeerde het weekmakende effect van glycerine op de composietfilm en de effecten van kaliumsorbaat en nisine op de antibacteriële eigenschappen van de composietfilm. De resultaten Het laat zien dat met de toename van het HPMC-gehalte de elastische modulus en treksterkte van de composietfilm toenemen, de rek bij breuk afneemt en de waterdampdoorlaatbaarheid weinig effect heeft; kaliumsorbaat en nisine kunnen beide de composietfilm verbeteren. Het antibacteriële effect van twee antibacteriële middelen is beter als ze samen worden gebruikt [112, 302]. Ortega-Toro et al. bestudeerde de eigenschappen van HPMC/zetmeel heetgeperste composietmembranen, en bestudeerde het effect van citroenzuur op de eigenschappen van composietmembranen. De resultaten toonden aan dat HPMC gedispergeerd was in de continue zetmeelfase, en dat zowel citroenzuur als HPMC een effect hadden op de veroudering van zetmeel. tot een zekere mate van remming [139]. Ayorinde et al. gebruikte HPMC/zetmeel-composietfilm voor de coating van orale amlodipine, en de resultaten toonden aan dat de desintegratietijd en afgiftesnelheid van de composietfilm zeer goed waren [303].

Zhao Ming et al. bestudeerde het effect van zetmeel op de waterretentiesnelheid van HPMC-films, en de resultaten toonden aan dat zetmeel en HPMC een bepaald synergetisch effect hadden, wat resulteerde in een algehele toename van de waterretentiesnelheid [304]. Zhang et al. bestudeerde de filmeigenschappen van de HPMC/HPS-verbinding en de reologische eigenschappen van de oplossing. De resultaten laten zien dat het HPMC/HPS-verbindingssysteem een ​​zekere compatibiliteit heeft, dat de prestaties van het samengestelde membraan goed zijn en dat de reologische eigenschappen van HPS ten opzichte van HPMC een goed balancerend effect hebben [305, 306]. Er zijn weinig onderzoeken naar het HPMC/zetmeelverbindingssysteem met een hoog HPMC-gehalte, en de meeste daarvan vinden plaats in oppervlakkig prestatieonderzoek, en het theoretische onderzoek naar het verbindingssysteem ontbreekt relatief, vooral de gel van HPMC/HPS koude-warmte-omgekeerd -fase composietgel. Mechanistische studies bevinden zich nog steeds in een lege staat.

1.4 Reologie van polymeercomplexen

Bij het verwerken van polymere materialen zullen onvermijdelijk stroming en vervorming optreden, en reologie is de wetenschap die de stromings- en vervormingswetten van materialen bestudeert [307]. Stroming is een eigenschap van vloeibare materialen, terwijl vervorming een eigenschap is van vaste (kristallijne) materialen. Een algemene vergelijking van vloeistofstroom en vaste vervorming is als volgt:

In praktische industriële toepassingen van polymeermaterialen bepalen hun viscositeit en visco-elasticiteit hun verwerkingsprestaties. Tijdens het proces van verwerking en vormgeving kan, met de verandering van de afschuifsnelheid, de viscositeit van polymeermaterialen een grote omvang van verschillende ordes van grootte hebben. Wijziging [308]. Reologische eigenschappen zoals viscositeit en afschuifverdunning hebben rechtstreeks invloed op de controle van pompen, perfusie, dispersie en spuiten tijdens de verwerking van polymeermaterialen, en zijn de belangrijkste eigenschappen van polymeermaterialen.

1.4.1 Visco-elasticiteit van polymeren

Onder de externe kracht kan de polymeervloeistof niet alleen stromen, maar ook vervorming vertonen, waardoor een soort “visco-elasticiteit” prestatie wordt getoond, en de essentie ervan is het naast elkaar bestaan ​​van “vast-vloeistof tweefasig” [309]. Deze visco-elasticiteit is echter geen lineaire visco-elasticiteit bij kleine vervormingen, maar niet-lineaire visco-elasticiteit waarbij het materiaal grote vervormingen en langdurige spanning vertoont [310].

De natuurlijke waterige polysacharide-oplossing wordt ook hydrosol genoemd. In de verdunde oplossing hebben de polysacharidemacromoleculen de vorm van spoelen die van elkaar zijn gescheiden. Wanneer de concentratie tot een bepaalde waarde stijgt, doordringen de macromoleculaire spoelen elkaar en overlappen ze elkaar. De waarde wordt de kritische concentratie genoemd [311]. Beneden de kritische concentratie is de viscositeit van de oplossing relatief laag en wordt deze niet beïnvloed door de afschuifsnelheid, wat Newtoniaans vloeistofgedrag vertoont; wanneer de kritische concentratie wordt bereikt, beginnen de macromoleculen die oorspronkelijk geïsoleerd bewegen met elkaar te verstrengelen, en neemt de viscositeit van de oplossing aanzienlijk toe. toename [312]; terwijl wanneer de concentratie de kritische concentratie overschrijdt, shear thinning wordt waargenomen en de oplossing niet-Newtons vloeistofgedrag vertoont [245].

Sommige hydrosolen kunnen onder bepaalde omstandigheden gels vormen, en hun visco-elastische eigenschappen worden gewoonlijk gekenmerkt door opslagmodulus G', verliesmodulus G” en hun frequentieafhankelijkheid. De opslagmodulus komt overeen met de elasticiteit van het systeem, terwijl de verliesmodulus overeenkomt met de viscositeit van het systeem [311]. In verdunde oplossingen is er geen verstrengeling tussen moleculen, dus over een breed frequentiebereik is G ′ veel kleiner dan G ″, en vertoonde het een sterke frequentieafhankelijkheid. Omdat G ′ en G ″ evenredig zijn met respectievelijk de frequentie ω en het kwadratisch ervan, wanneer de frequentie hoger is, G ′ > G ″. Wanneer de concentratie hoger is dan de kritische concentratie, zijn G′ en G″ nog steeds frequentieafhankelijkheid. Wanneer de frequentie lager is, G′ < G ″, en de frequentie geleidelijk toeneemt, zullen de twee elkaar kruisen en omkeren naar G ′ > in het hoge frequentiegebied G”.

Het kritische punt waarop een natuurlijk polysacharidehydrosol in een gel verandert, wordt het gelpunt genoemd. Er zijn veel definities van gelpunt, en de meest gebruikte is de definitie van dynamische visco-elasticiteit in de reologie. Wanneer de opslagmodulus G′ van het systeem gelijk is aan de verliesmodulus G″, is dit het gelpunt, en G′ > G″ Gelvorming [312, 313].

Sommige natuurlijke polysacharidemoleculen vormen zwakke associaties en hun gelstructuur wordt gemakkelijk vernietigd, en G' is iets groter dan G”, wat een lagere frequentieafhankelijkheid aangeeft; terwijl sommige natuurlijke polysacharidemoleculen stabiele verknopingsgebieden kunnen vormen, waarbij de gelstructuur sterker is, G′ veel groter is dan G″ en geen frequentieafhankelijkheid heeft [311].

1.4.2 Reologisch gedrag van polymeercomplexen

Voor een volledig compatibel polymeerverbindingssysteem is de verbinding een homogeen systeem, en de visco-elasticiteit ervan is over het algemeen de som van de eigenschappen van een enkel polymeer, en de visco-elasticiteit ervan kan worden beschreven door eenvoudige empirische regels [314]. De praktijk heeft uitgewezen dat het homogene systeem niet bevorderlijk is voor de verbetering van de mechanische eigenschappen ervan. Integendeel, sommige complexe systemen met fasegescheiden structuren presteren uitstekend [315].

De compatibiliteit van een gedeeltelijk compatibel verbindingssysteem zal worden beïnvloed door factoren zoals de verhouding van de systeemverbinding, afschuifsnelheid, temperatuur en componentstructuur, wat compatibiliteit of fasescheiding aantoont, en de overgang van compatibiliteit naar fasescheiding is onvermijdelijk. wat leidt tot significante veranderingen in de visco-elasticiteit van het systeem [316, 317]. De afgelopen jaren zijn er talloze onderzoeken gedaan naar het visco-elastische gedrag van gedeeltelijk compatibele polymeercomplexsystemen. Het onderzoek toont aan dat het reologische gedrag van het samengestelde systeem in de compatibiliteitszone de kenmerken van het homogene systeem vertoont. In de fasescheidingszone is het reologische gedrag compleet anders dan in de homogene zone en uiterst complex.

Het begrijpen van de reologische eigenschappen van het mengsysteem onder verschillende concentraties, mengverhoudingen, afschuifsnelheden, temperaturen, enz. is van groot belang voor de juiste selectie van verwerkingstechnologie, rationeel ontwerp van formules, strikte controle van de productkwaliteit en passende productiereductie. energieverbruik. [309]. Voor temperatuurgevoelige materialen kan bijvoorbeeld de viscositeit van het materiaal worden gewijzigd door de temperatuur aan te passen. En verbeter de verwerkingsprestaties; begrijp de afschuifverdunningszone van het materiaal, selecteer de juiste afschuifsnelheid om de verwerkingsprestaties van het materiaal te controleren en de productie-efficiëntie te verbeteren.

1.4.3 Factoren die de reologische eigenschappen van de verbinding beïnvloeden

1.4.3.1 Samenstelling

De fysische en chemische eigenschappen en interne structuur van het samengestelde systeem zijn een uitgebreide weerspiegeling van de gecombineerde bijdragen van de eigenschappen van elke component en de interactie tussen de componenten. Daarom spelen de fysische en chemische eigenschappen van elke component zelf een beslissende rol in het samengestelde systeem. De mate van compatibiliteit tussen verschillende polymeren varieert sterk; sommige zijn zeer compatibel en sommige zijn vrijwel volledig incompatibel.

1.4.3.2 De verhouding van het samengestelde systeem

De visco-elasticiteit en mechanische eigenschappen van het polymeerverbindingssysteem zullen aanzienlijk veranderen met de verandering van de verbindingsverhouding. Dit komt omdat de samengestelde verhouding de bijdrage van elke component aan het samengestelde systeem bepaalt, en ook elke component beïnvloedt. interactie en faseverdeling. Xie Yajie et al. bestudeerde chitosan/hydroxypropylcellulose en ontdekte dat de viscositeit van de verbinding aanzienlijk toenam met de toename van het hydroxypropylcellulosegehalte [318]. Zhang Yayuan et al. bestudeerde het complex van xanthaangom en maïszetmeel en ontdekte dat wanneer de verhouding xanthaangom 10% was, de consistentiecoëfficiënt, vloeispanning en vloeistofindex van het complexe systeem aanzienlijk toenamen. Uiteraard [319].

1.4.3.3 Afschuifsnelheid

De meeste polymeervloeistoffen zijn pseudoplastische vloeistoffen, die niet voldoen aan de stromingswet van Newton. Het belangrijkste kenmerk is dat de viscositeit in wezen onveranderd blijft bij lage afschuiving, en dat de viscositeit scherp afneemt met de toename van de afschuifsnelheid [308, 320]. De stromingscurve van polymeervloeistof kan grofweg in drie gebieden worden verdeeld: Newtoniaanse regio met lage afschuiving, gebied dat dunner wordt door afschuiving en gebied met hoge afschuifstabiliteit. Wanneer de afschuifsnelheid naar nul neigt, worden de spanning en rek lineair en is het stromingsgedrag van de vloeistof vergelijkbaar met dat van een Newtoniaanse vloeistof. Op dit moment neigt de viscositeit naar een bepaalde waarde, die de zero-shear-viscositeit η0 wordt genoemd. η0 weerspiegelt de maximale relaxatietijd van het materiaal en is een belangrijke parameter van polymeermaterialen, die verband houdt met het gemiddelde molecuulgewicht van het polymeer en de activeringsenergie van viskeuze stroming. In de zone voor afschuifverdunning neemt de viscositeit geleidelijk af met de toename van de afschuifsnelheid, en treedt het fenomeen van “afschuifverdunning” op. Deze zone is een typische stroomzone bij de verwerking van polymeermaterialen. In het gebied met hoge afschuifstabiliteit neigt de viscositeit, naarmate de afschuifsnelheid blijft toenemen, naar een andere constante, de oneindige afschuifviscositeit η∞, maar dit gebied is gewoonlijk moeilijk te bereiken.

1.4.3.4 Temperatuur

Temperatuur heeft een directe invloed op de intensiteit van willekeurige thermische beweging van moleculen, wat een aanzienlijke invloed kan hebben op intermoleculaire interacties zoals diffusie, oriëntatie van moleculaire ketens en verstrengeling. Over het algemeen wordt tijdens de stroom van polymeermaterialen de beweging van moleculaire ketens in segmenten uitgevoerd; naarmate de temperatuur stijgt, neemt het vrije volume toe en neemt de stromingsweerstand van de segmenten af, waardoor de viscositeit afneemt. Bij sommige polymeren treedt echter bij het stijgen van de temperatuur hydrofobe associatie op tussen de ketens, waardoor in plaats daarvan de viscositeit toeneemt.

Verschillende polymeren hebben een verschillende mate van gevoeligheid voor temperatuur, en hetzelfde hoge polymeer heeft verschillende effecten op de prestaties van zijn mechanisme in verschillende temperatuurbereiken.

1.5 Onderzoeksbelang, onderzoeksdoel en onderzoeksinhoud van dit onderwerp

1.5.1 Onderzoeksbelang

Hoewel HPMC een veilig en eetbaar materiaal is dat veel wordt gebruikt op het gebied van voeding en medicijnen, heeft het goede filmvormende, dispergerende, verdikkende en stabiliserende eigenschappen. HPMC-film heeft ook goede transparantie, oliebarrière-eigenschappen en mechanische eigenschappen. De hoge prijs (ongeveer 100.000/ton) beperkt echter de brede toepassing ervan, zelfs in farmaceutische toepassingen met een hogere waarde, zoals capsules. Bovendien is HPMC een thermisch geïnduceerde gel, die in oplossingstoestand met een lage viscositeit bij lage temperatuur bestaat en bij hoge temperatuur een stroperige, vaste gel kan vormen, dus verwerkingsprocessen zoals coaten, spuiten en dompelen moeten worden uitgevoerd. bij hoge temperaturen, wat resulteert in een hoog energieverbruik bij de productie en hoge productiekosten. Eigenschappen zoals lagere viscositeit en gelsterkte van HPMC bij lage temperaturen verminderen de verwerkbaarheid van HPMC in veel toepassingen.

HPS is daarentegen een goedkoop (ongeveer 20.000/ton) eetbaar materiaal dat ook veel wordt gebruikt op het gebied van voeding en medicijnen. De reden waarom HPMC zo duur is, is dat de grondstof cellulose die wordt gebruikt om HPMC te bereiden duurder is dan de grondstof zetmeel die wordt gebruikt om HPS te bereiden. Bovendien is HPMC geënt met twee substituenten, hydroxypropyl en methoxy. Hierdoor is het bereidingsproces erg ingewikkeld, waardoor de prijs van HPMC veel hoger is dan die van HPS. Dit project hoopt een aantal van de dure HPMC's te vervangen door laaggeprijsde HPS, en de productprijs te verlagen op basis van het behoud van vergelijkbare functies.

Bovendien is HPS een koude gel, die bij lage temperatuur in een visco-elastische geltoestand bestaat en bij hoge temperatuur een vloeiende oplossing vormt. Daarom kan het toevoegen van HPS aan HPMC de geltemperatuur van HPMC verlagen en de viscositeit ervan bij lage temperatuur verhogen. en gelsterkte, waardoor de verwerkbaarheid bij lage temperaturen wordt verbeterd. Bovendien heeft HPS-eetbare film goede zuurstofbarrière-eigenschappen, dus het toevoegen van HPS aan HPMC kan de zuurstofbarrière-eigenschappen van eetbare film verbeteren.

Samenvattend kan de combinatie van HPMC en HPS: Ten eerste heeft het een belangrijke theoretische betekenis. HPMC is een hete gel en HPS is een koude gel. Door de twee samen te voegen, is er theoretisch een overgangspunt tussen warme en koude gels. De oprichting van het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem en het onderzoek naar de mechanismen ervan kunnen een nieuwe manier bieden voor het onderzoek naar dit soort koude en warme omgekeerde-fase gelverbindingssysteem, gevestigde theoretische richtlijnen. Ten tweede kan het de productiekosten verlagen en de productwinsten verbeteren. Door de combinatie van HPS en HPMC kunnen de productiekosten in termen van grondstoffen en productie-energieverbruik worden verlaagd en kan de productwinst aanzienlijk worden verbeterd. Ten derde kan het de verwerkingsprestaties verbeteren en de toepassing uitbreiden. De toevoeging van HPS kan de concentratie en gelsterkte van HPMC bij lage temperaturen verhogen en de verwerkingsprestaties bij lage temperaturen verbeteren. Bovendien kunnen de productprestaties worden verbeterd. Door HPS toe te voegen om de eetbare composietfilm van HPMC/HPS te bereiden, kunnen de zuurstofbarrière-eigenschappen van de eetbare film worden verbeterd.

De compatibiliteit van het polymeerverbindingssysteem kan rechtstreeks de microscopische morfologie en uitgebreide eigenschappen van de verbinding bepalen, vooral de mechanische eigenschappen. Daarom is het erg belangrijk om de compatibiliteit van het HPMC/HPS-verbindingssysteem te bestuderen. Zowel HPMC als HPS zijn hydrofiele polysachariden met dezelfde structurele eenheid glucose en gemodificeerd door dezelfde functionele groep hydroxypropyl, wat de compatibiliteit van het HPMC/HPS-verbindingssysteem aanzienlijk verbetert. HPMC is echter een koude gel en HPS is een hete gel, en het omgekeerde gelgedrag van de twee leidt tot het fasescheidingsfenomeen van het HPMC/HPS-verbindingssysteem. Samenvattend zijn de fasemorfologie en faseovergang van het HPMC/HPS koud-warme gelcomposietsysteem behoorlijk complex, dus de compatibiliteit en fasescheiding van dit systeem zal zeer interessant zijn.

De morfologische structuur en het reologische gedrag van polymeercomplexsystemen zijn met elkaar verbonden. Enerzijds zal het reologische gedrag tijdens de verwerking een grote impact hebben op de morfologische structuur van het systeem; aan de andere kant kan het reologische gedrag van het systeem de veranderingen in de morfologische structuur van het systeem nauwkeurig weerspiegelen. Daarom is het van groot belang om de reologische eigenschappen van het HPMC/HPS-verbindingssysteem te bestuderen voor het begeleiden van productie, verwerking en kwaliteitscontrole.

De macroscopische eigenschappen zoals morfologische structuur, compatibiliteit en reologie van het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem zijn dynamisch en worden beïnvloed door een reeks factoren zoals oplossingsconcentratie, mengverhouding, afschuifsnelheid en temperatuur. De relatie tussen de microscopische morfologische structuur en de macroscopische eigenschappen van het composietsysteem kan worden gereguleerd door de morfologische structuur en compatibiliteit van het composietsysteem te regelen.

1.5.2 Onderzoeksdoel

Het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem met omgekeerde fase werd geconstrueerd, de reologische eigenschappen ervan werden bestudeerd en de effecten van de fysische en chemische structuur van de componenten, de mengverhouding en verwerkingsomstandigheden op de reologische eigenschappen van het systeem werden onderzocht. De eetbare composietfilm van HPMC/HPS werd vervaardigd en de macroscopische eigenschappen zoals mechanische eigenschappen, luchtdoorlaatbaarheid en optische eigenschappen van de film werden bestudeerd, en de beïnvloedende factoren en wetten werden onderzocht. Bestudeer systematisch de faseovergang, compatibiliteit en fasescheiding van het HPMC/HPS koude en warme omgekeerde-fase gelcomplexsysteem, onderzoek de beïnvloedende factoren en mechanismen ervan, en stel de relatie vast tussen microscopische morfologische structuur en macroscopische eigenschappen. De morfologische structuur en compatibiliteit van het composietsysteem worden gebruikt om de eigenschappen van composietmaterialen te controleren.

1.5.3 Onderzoeksinhoud

Om het verwachte onderzoeksdoel te bereiken, zal dit artikel het volgende onderzoek doen:

(1) Construeer het HPMC/HPS-gelverbindingssysteem met koude en warme omgekeerde fase en gebruik een reometer om de reologische eigenschappen van de samengestelde oplossing te bestuderen, met name de effecten van concentratie, mengverhouding en afschuifsnelheid op de viscositeit en vloei-index van het samengestelde systeem. De invloed en wetmatigheid van reologische eigenschappen zoals thixotropie en thixotropie werden onderzocht, en het vormingsmechanisme van koude en warme composietgel werd voorlopig onderzocht.

(2) Er werd HPMC/HPS eetbare composietfilm vervaardigd en een scanning-elektronenmicroscoop werd gebruikt om de invloed van de inherente eigenschappen van elke component en de samenstellingsverhouding op de microscopische morfologie van de composietfilm te bestuderen; de mechanische eigenschappentester werd gebruikt om de inherente eigenschappen van elke component, de samenstelling van de composietfilm, de invloed van de verhouding en de relatieve vochtigheid van de omgeving op de mechanische eigenschappen van de composietfilm te bestuderen; het gebruik van een zuurstoftransmissiesnelheidstester en UV-Vis-spectrofotometer om de effecten van de inherente eigenschappen van de componenten en de verbindingsverhouding op de zuurstof- en lichttransmissie-eigenschappen van de composietfilm te bestuderen. De compatibiliteit en fasescheiding van de HPMC/HPS koude- hete inverse gelcomposietsystemen werden bestudeerd door middel van scanning-elektronenmicroscopie, thermogravimetrische analyse en dynamische thermomechanische analyse.

(3) De relatie tussen de microscopische morfologie en mechanische eigenschappen van het HPMC/HPS koud-warm inverse gelcomposietsysteem werd vastgesteld. De eetbare composietfilm van HPMC/HPS werd bereid en de invloed van de concentratie van de verbinding en de verhouding van de verbinding op de faseverdeling en faseovergang van het monster werd bestudeerd met behulp van een optische microscoop en een jodiumverfmethode; De invloedsregel van de concentratie en de verhouding van de verbindingen op de mechanische eigenschappen en lichttransmissie-eigenschappen van de monsters werd vastgesteld. De relatie tussen de microstructuur en mechanische eigenschappen van het HPMC/HPS koud-warm inverse gelcomposietsysteem werd onderzocht.

(4) Effecten van de HPS-substitutiegraad op reologische eigenschappen en geleigenschappen van HPMC/HPS koud-warm omgekeerde fase gelcomposietsysteem. De effecten van de HPS-substitutiegraad, afschuifsnelheid en temperatuur op de viscositeit en andere reologische eigenschappen van het verbindingssysteem, evenals het gelovergangspunt, de modulusfrequentie-afhankelijkheid en andere geleigenschappen en hun wetten werden bestudeerd met behulp van een reometer. De temperatuurafhankelijke faseverdeling en faseovergang van de monsters werden bestudeerd door jodiumkleuring, en het geleringsmechanisme van het HPMC/HPS koud-warm omgekeerde-fase gelcomplexsysteem werd beschreven.

(5) Effecten van chemische structuurmodificatie van HPS op macroscopische eigenschappen en compatibiliteit van HPMC/HPS koud-warm omgekeerde-fase gelcomposietsysteem. De eetbare composietfilm van HPMC/HPS werd vervaardigd en het effect van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad op de kristalstructuur en microdomeinstructuur van de composietfilm werd bestudeerd met behulp van synchrotronstraling en kleine röntgenverstrooiingstechnologie. De invloedswet van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad op de mechanische eigenschappen van composietmembraan werd bestudeerd door een tester voor mechanische eigenschappen; de invloedswet van de HPS-substitutiegraad op de zuurstofpermeabiliteit van composietmembraan werd bestudeerd met een zuurstofpermeabiliteitstester; de HPS-hydroxypropylinvloed van de mate van groepssubstitutie op de thermische stabiliteit van HPMC/HPS-composietfilms.

Hoofdstuk 2 Reologische studie van HPMC/HPS-verbindingssysteem

Op natuurlijke polymeren gebaseerde eetbare films kunnen worden vervaardigd met een relatief eenvoudige natte methode [321]. Eerst wordt het polymeer opgelost of gedispergeerd in de vloeibare fase om een ​​eetbare filmvormende vloeistof of filmvormende suspensie te bereiden, en vervolgens geconcentreerd door het oplosmiddel te verwijderen. Hier wordt de bewerking meestal uitgevoerd door te drogen bij een iets hogere temperatuur. Dit proces wordt doorgaans gebruikt om voorverpakte eetbare films te produceren, of om het product rechtstreeks te coaten met een filmvormende oplossing door onderdompelen, borstelen of spuiten. Het ontwerp van de verwerking van eetbare films vereist het verkrijgen van nauwkeurige reologische gegevens van de filmvormende vloeistof, wat van groot belang is voor de productkwaliteitscontrole van eetbare verpakkingsfilms en coatings [322].

HPMC is een thermische lijm die bij hoge temperatuur een gel vormt en bij lage temperatuur in oplossing is. Deze thermische geleigenschap maakt de viscositeit bij lage temperatuur zeer laag, wat niet bevorderlijk is voor de specifieke productieprocessen zoals dompelen, borstelen en dompelen. werking, wat resulteert in een slechte verwerkbaarheid bij lage temperaturen. HPS is daarentegen een koude gel, een stroperige geltoestand bij lage temperatuur en bij hoge temperatuur. Een oplossingstoestand met lage viscositeit. Door de combinatie van deze twee kunnen de reologische eigenschappen van HPMC, zoals de viscositeit bij lage temperatuur, tot op zekere hoogte in evenwicht worden gebracht.

Dit hoofdstuk richt zich op de effecten van oplossingsconcentratie, mengverhouding en temperatuur op de reologische eigenschappen zoals zero-shear viscositeit, stromingsindex en thixotropie van het HPMC/HPS koud-warm inverse gelverbindingssysteem. De optelregel wordt gebruikt om de compatibiliteit van het samengestelde systeem voorlopig te bespreken.

2.2 Experimentele methode

2.2.1 Bereiding van HPMC/HPS-verbindingsoplossing

Weeg eerst HPMC en HPS droog poeder en meng volgens een concentratie van 15% (w/w) en verschillende verhoudingen van 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; voeg vervolgens 70 °C in C-water toe, roer snel gedurende 30 minuten bij 120 rpm/min om HPMC volledig te dispergeren; verwarm vervolgens de oplossing tot boven 95 °C, roer snel gedurende 1 uur met dezelfde snelheid om HPS volledig te verstijfselen; de verstijfseling is voltooid. Daarna werd de temperatuur van de oplossing snel verlaagd tot 70°C en werd het HPMC volledig opgelost door 40 minuten roeren met een lage snelheid van 80 rpm/min. (Alle w/w in dit artikel zijn: droge basismassa van monster/totale oplossingsmassa).

2.2.2 Reologische eigenschappen van HPMC/HPS-verbindingssysteem

2.2.2.1 Principe van reologische analyse

De roterende reometer is uitgerust met een paar parallelle klemmen op en neer, en een eenvoudige afschuifstroming kan worden gerealiseerd door de relatieve beweging tussen de klemmen. De reometer kan worden getest in de stapmodus, de stroommodus en de oscillatiemodus: in de stapmodus kan de reometer tijdelijke spanning op het monster uitoefenen, die voornamelijk wordt gebruikt om de voorbijgaande karakteristieke respons en de stabiele tijd van het monster te testen. Evaluatie en visco-elastische respons zoals spanningsrelaxatie, kruip en herstel; in de stroommodus kan de reometer lineaire spanning uitoefenen op het monster, wat voornamelijk wordt gebruikt om de afhankelijkheid van de viscositeit van het monster van de afschuifsnelheid en de afhankelijkheid van de viscositeit van temperatuur en thixotropie te testen; in de oscillatiemodus kan de reometer sinusoïdale wisselende oscillerende spanning genereren, die voornamelijk wordt gebruikt voor de bepaling van het lineaire visco-elastische gebied, de evaluatie van de thermische stabiliteit en de geleringstemperatuur van het monster.

2.2.2.2 Testmethode voor de stroommodus

Er werd een parallelle plaatbevestiging met een diameter van 40 mm gebruikt en de plaatafstand werd ingesteld op 0,5 mm.

1. Viscositeit verandert met de tijd. De testtemperatuur was 25 °C, de afschuifsnelheid was 800 s-1 en de testtijd was 2500 s.

2. De viscositeit varieert met de afschuifsnelheid. Testtemperatuur 25 °C, voorafschuifsnelheid 800 s-1, voorafschuiftijd 1000 s; afschuifsnelheid 10²-10³s.

De schuifspanning (τ) en schuifsnelheid (γ) volgen de machtswet van Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

waarbij τ de schuifspanning is, Pa;

γ is de afschuifsnelheid, s-1;

n is de liquiditeitsindex;

K is de viscositeitscoëfficiënt, Pa·sn.

De relatie tussen de viscositeit (ŋ) van de polymeeroplossing en de afschuifsnelheid (γ) kunnen worden aangepast door de carren-modulus:

Onder hen,ŋ0afschuifviscositeit, Pa s;

ŋ∞is de oneindige afschuifviscositeit, Pa s;

λ is de relaxatietijd, s;

n is de afschuifverdunningsindex;

3. Thixotropietestmethode in drie fasen. De testtemperatuur bedraagt ​​25 °C, a. In de stationaire fase is de afschuifsnelheid 1 s-1 en de testtijd 50 s; B. De afschuiffase, de afschuifsnelheid is 1000 s-1 en de testtijd is 20 s; C. Het structuurherstelproces, de afschuifsnelheid is 1 s-1 en de testtijd is 250 s.

Tijdens het proces van structuurherstel wordt de herstelgraad van de structuur na verschillende hersteltijden uitgedrukt door de herstelsnelheid van de viscositeit:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Onder hen,ŋt is de viscositeit bij de structurele hersteltijd ts, Pa s;

hŋis de viscositeit aan het einde van de eerste fase, Pa s.

2.3 Resultaten en discussie

2.3.1 Het effect van afschuiftijd op de reologische eigenschappen van het verbindingssysteem

Bij een constante afschuifsnelheid kan de schijnbare viscositeit verschillende trends vertonen met toenemende afschuiftijd. Figuur 2-1 toont een typische curve van viscositeit versus tijd in een HPMC/HPS-verbindingssysteem. Uit de figuur blijkt dat met het verlengen van de afschuiftijd de schijnbare viscositeit voortdurend afneemt. Wanneer de afschuiftijd ongeveer 500 s bereikt, bereikt de viscositeit een stabiele toestand, wat aangeeft dat de viscositeit van het samengestelde systeem onder afschuiving op hoge snelheid een bepaalde waarde heeft. De tijdsafhankelijkheid van, dat wil zeggen, thixotropie wordt binnen een bepaald tijdsbereik vertoond.

Daarom is bij het bestuderen van de variatiewet van de viscositeit van het samengestelde systeem met de afschuifsnelheid, vóór de echte steady-state afschuiftest, een bepaalde periode van snelle voorafschuiving vereist om de invloed van thixotropie op het samengestelde systeem te elimineren. . Zo wordt de wet van de viscositeitsvariatie met de afschuifsnelheid als enkele factor verkregen. In dit experiment bereikte de viscositeit van alle monsters vóór 1000 s een stabiele toestand met een hoge afschuifsnelheid van 800 1/s in de loop van de tijd, wat hier niet is uitgezet. Daarom werd in het toekomstige experimentele ontwerp een pre-shearing gedurende 1000 s met een hoge afschuifsnelheid van 800 1/s toegepast om het effect van thixotropie van alle monsters te elimineren.

2.3.2 Het effect van concentratie op de reologische eigenschappen van het verbindingssysteem

Over het algemeen neemt de viscositeit van polymeeroplossingen toe met de toename van de oplossingsconcentratie. Figuur 2-2 toont het effect van concentratie op de afschuifsnelheidsafhankelijkheid van de viscositeit van HPMC/HPS-formuleringen. Uit de figuur kunnen we zien dat bij dezelfde afschuifsnelheid de viscositeit van het samengestelde systeem geleidelijk toeneemt met de toename van de oplossingsconcentratie. De viscositeit van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende concentraties nam geleidelijk af met de toename van de afschuifsnelheid, wat een duidelijk fenomeen van afschuifverdunning vertoonde, wat erop duidde dat de samengestelde oplossingen met verschillende concentraties tot pseudoplastische vloeistoffen behoorden. De afschuifsnelheidsafhankelijkheid van de viscositeit vertoonde echter een andere trend met de verandering van de oplossingsconcentratie. Wanneer de oplossingsconcentratie laag is, is het fenomeen van schuifverdunning van de samengestelde oplossing klein; met de toename van de oplossingsconcentratie wordt het fenomeen van schuifverdunning van de samengestelde oplossing duidelijker.

2.3.2.1 Effect van concentratie op de zero-shear-viscositeit van het verbindingssysteem

De viscositeit-afschuifsnelheidscurven van het verbindingssysteem bij verschillende concentraties werden aangepast door het Carren-model, en de nul-afschuivingsviscositeit van de verbindingsoplossing werd geëxtrapoleerd (0,9960 < R2 < 0,9997). Het effect van concentratie op de viscositeit van de oplossing van de verbinding kan verder worden bestudeerd door de relatie tussen de nul-afschuivingsviscositeit en de concentratie te bestuderen. Uit figuur 2.3 blijkt dat de relatie tussen de nul-afschuivingsviscositeit en de concentratie van de samengestelde oplossing een machtswet volgt:

waarbij k en m constanten zijn.

In de dubbele logaritmische coördinaat is, afhankelijk van de grootte van de helling m, te zien dat de afhankelijkheid van de concentratie twee verschillende trends vertoont. Volgens de theorie van Dio-Edwards is de helling bij lage concentraties hoger (m = 11,9, R2 = 0,9942), wat hoort bij een verdunde oplossing; terwijl bij hoge concentraties de helling relatief laag is (m = 2,8, R2 = 0,9822), wat tot de subgeconcentreerde oplossing behoort. Daarom kan worden vastgesteld dat de kritische concentratie C* van het verbindingssysteem 8% bedraagt ​​via de kruising van deze twee gebieden. Volgens de gemeenschappelijke relatie tussen verschillende toestanden en concentraties van polymeren in oplossing, wordt het moleculaire toestandsmodel van het HPMC/HPS-verbindingssysteem in oplossing bij lage temperatuur voorgesteld, zoals weergegeven in Figuur 2-3.

HPS is een koude gel, het is een geltoestand bij lage temperatuur en het is een oplossingstoestand bij hoge temperatuur. Bij de testtemperatuur (25 °C) is HPS een gelstatus, zoals weergegeven in het blauwe netwerkgebied in de afbeelding; integendeel, HPMC is een hete gel. Bij de testtemperatuur bevindt het zich in een oplossingstoestand, zoals weergegeven in het rode lijnmolecuul.

In de verdunde oplossing van C <C* bestaan ​​de HPMC-molecuulketens voornamelijk als onafhankelijke ketenstructuren, en het uitgesloten volume zorgt ervoor dat de ketens van elkaar gescheiden zijn; bovendien interageert de HPS-gelfase met een paar HPMC-moleculen om een ​​geheel te vormen. De vorm- en HPMC-onafhankelijke moleculaire ketens bestaan ​​afzonderlijk van elkaar, zoals weergegeven in figuur 2-2a.

Met de toenemende concentratie nam de afstand tussen de onafhankelijke moleculaire ketens en fasegebieden geleidelijk af. Wanneer de kritische concentratie C* wordt bereikt, nemen de HPMC-moleculen die interageren met de HPS-gelfase geleidelijk toe, en beginnen de onafhankelijke HPMC-molecuulketens zich met elkaar te verbinden, waardoor de HPS-fase als het gelcentrum wordt gevormd, en de HPMC-molecuulketens worden met elkaar verweven. en met elkaar verbonden. De toestand van de microgel wordt weergegeven in figuur 2-2b.

Met de verdere toename van de concentratie, C > C*, wordt de afstand tussen de HPS-gelfasen verder verkleind en worden de verstrengelde HPMC-polymeerketens en het HPS-fasegebied complexer en is de interactie intenser, zodat de oplossing gedrag vertoont vergelijkbaar met die van polymeersmelten, zoals weergegeven in figuur 2-2c.

2.3.2.2 Effect van concentratie op vloeistofgedrag van verbindingssysteem

De machtswet van Ostwald-de Waele (zie formule (2-1)) wordt gebruikt om de schuifspannings- en schuifsnelheidscurven (niet weergegeven in de tekst) van het samengestelde systeem met verschillende concentraties, en de stromingsindex n en de viscositeitscoëfficiënt te passen. K kan worden verkregen. , het passende resultaat is zoals weergegeven in Tabel 2-1.

Tabel 2-1 Stroomgedragindex (n) en vloeistofconsistentie-index (K) van de HPS/HPMC-oplossing met verschillende concentraties bij 25 °C

De stroomexponent van Newtoniaanse vloeistof is n = 1, de stroomexponent van pseudoplastische vloeistof is n <1, en hoe verder n afwijkt van 1, hoe sterker de pseudoplasticiteit van de vloeistof, en de stroomexponent van dilatante vloeistof is n > 1. Uit Tabel 2-1 blijkt dat de n-waarden van de samengestelde oplossingen met verschillende concentraties allemaal kleiner zijn dan 1, wat aangeeft dat de samengestelde oplossingen allemaal pseudoplastische vloeistoffen zijn. Bij lage concentraties ligt de n-waarde van de gereconstitueerde oplossing dicht bij 0, wat aangeeft dat de oplossing met een lage concentratie verbinding dicht bij de Newtoniaanse vloeistof ligt, omdat in de oplossing met een lage concentratie de polymeerketens onafhankelijk van elkaar bestaan. Met de toename van de oplossingsconcentratie nam de n-waarde van het verbindingssysteem geleidelijk af, wat aangaf dat de toename van de concentratie het pseudoplastische gedrag van de verbindingsoplossing versterkte. Interacties zoals verstrengeling vonden plaats tussen en met de HPS-fase, en het vloeigedrag ervan lag dichter bij dat van polymeersmelten.

Bij een lage concentratie is de viscositeitscoëfficiënt K van het samengestelde systeem klein (C < 8%, K < 1 Pa·sn), en met de toename van de concentratie neemt de K-waarde van het samengestelde systeem geleidelijk toe, wat aangeeft dat de viscositeit van het samengestelde systeem nam af, wat consistent is met de concentratie-afhankelijkheid van de zero-shear-viscositeit.

2.3.3 Invloed van de mengverhouding op de reologische eigenschappen van het mengsysteem

Fig. 2-4 Viscositeit versus afschuifsnelheid van HPMC/HPS-oplossing met verschillende mengverhoudingen bij 25 °C

Tabel 2-2 Stroomgedragsindex (n) en vloeistofconsistentie-index (K) van de HPS/HPMC-oplossing met verschillende mengverhoudingen bij 25 °

Figuren 2-4 tonen het effect van de mengverhouding op de afschuifsnelheidsafhankelijkheid van de viscositeit van de HPMC/HPS-mengoplossing. Uit de figuur blijkt dat de viscositeit van het samengestelde systeem met een laag HPS-gehalte (HPS <20%) niet substantieel verandert met de toename van de afschuifsnelheid, voornamelijk omdat in het samengestelde systeem met een laag HPS-gehalte HPMC in oplossingstoestand is. bij lage temperatuur is de continue fase; de viscositeit van het samengestelde systeem met een hoog HPS-gehalte neemt geleidelijk af met de toename van de afschuifsnelheid, wat een duidelijk fenomeen van afschuifverdunning laat zien, wat erop wijst dat de samengestelde oplossing een pseudoplastische vloeistof is. Bij dezelfde afschuifsnelheid neemt de viscositeit van de samengestelde oplossing toe met de toename van het HPS-gehalte, wat voornamelijk komt doordat HPS zich bij lage temperatuur in een viskeuzere geltoestand bevindt.

Gebruik maken van de machtswet van Ostwald-de Waele (zie formule (2-1)) om de schuifspanning-afschuifsnelheidscurven (niet weergegeven in de tekst) van de samengestelde systemen met verschillende verbindingsverhoudingen, de stromingsexponent n en de viscositeitscoëfficiënt te passen K, de aanpassingsresultaten worden weergegeven in Tabel 2-2. Uit de tabel blijkt dat 0,9869 < R2 < 0,9999 het passende resultaat beter is. De stromingsindex n van het samengestelde systeem neemt geleidelijk af met de toename van het HPS-gehalte, terwijl de viscositeitscoëfficiënt K een geleidelijk stijgende trend vertoont met de toename van het HPS-gehalte, wat aangeeft dat de toevoeging van HPS de samengestelde oplossing stroperiger en moeilijker te laten stromen maakt. . Deze trend komt overeen met de onderzoeksresultaten van Zhang, maar voor dezelfde mengverhouding is de n-waarde van de samengestelde oplossing hoger dan het resultaat van Zhang [305], wat voornamelijk komt doordat in dit experiment pre-shearing werd uitgevoerd om het effect van thixotropie te elimineren. wordt geëlimineerd; het Zhang-resultaat is het resultaat van de gecombineerde werking van thixotropie en afschuifsnelheid; de scheiding van deze twee methoden zal in hoofdstuk 5 in detail worden besproken.

2.3.3.1 Invloed van de compoundverhouding op de zero-shear-viscositeit van het compoundsysteem

De relatie tussen de reologische eigenschappen van het homogene polymeerverbindingssysteem en de reologische eigenschappen van de componenten in het systeem komt overeen met de logaritmische sommatieregel. Voor een samengesteld systeem met twee componenten kan de relatie tussen het samengestelde systeem en elke component worden uitgedrukt door de volgende vergelijking:

Onder hen is F de reologische eigenschapsparameter van het complexe systeem;

F1, F2 zijn respectievelijk de reologische parameters van component 1 en component 2;

∅1 en ∅2 zijn de massafracties van respectievelijk component 1 en component 2, en ∅1 ∅2 .

Daarom kan de nul-afschuivingsviscositeit van het samengestelde systeem na het samenstellen met verschillende mengverhoudingen worden berekend volgens het logaritmische sommatieprincipe om de overeenkomstige voorspelde waarde te berekenen. De experimentele waarden van de verbindingsoplossingen met verschillende verbindingsverhoudingen werden nog steeds geëxtrapoleerd door middel van carren-fitting van de viscositeit-afschuifsnelheidscurve. De voorspelde waarde van de nul-afschuivingsviscositeit van het HPMC/HPS-verbindingssysteem met verschillende verbindingsverhoudingen wordt vergeleken met de experimentele waarde, zoals weergegeven in Figuur 2-5.

Het stippellijngedeelte in de figuur is de voorspelde waarde van de nul-afschuivingsviscositeit van de samengestelde oplossing verkregen door de logaritmische somregel, en de stippellijngrafiek is de experimentele waarde van het samengestelde systeem met verschillende mengverhoudingen. Uit de figuur blijkt dat de experimentele waarde van de samengestelde oplossing een bepaalde positief-negatieve afwijking vertoont ten opzichte van de mengregel, wat aangeeft dat het samengestelde systeem geen thermodynamische compatibiliteit kan bereiken, en dat het samengestelde systeem een ​​continue fasedispersie is bij lage temperatuur De “zee-eiland”-structuur van het tweefasensysteem; en met de continue verlaging van de HPMC/HPS-mengverhouding veranderde de continue fase van het mengsysteem nadat de mengverhouding 4:6 was. In dit hoofdstuk wordt uitgebreid op het onderzoek ingegaan.

Uit de figuur blijkt duidelijk dat wanneer de HPMC/HPS-verbindingsverhouding groot is, het verbindingssysteem een ​​negatieve afwijking heeft, wat kan komen doordat het HPS met hoge viscositeit wordt verdeeld in de gedispergeerde fase in het midden van de continue fase van HPMC met lagere viscositeit. . Met de toename van het HPS-gehalte is er een positieve afwijking in het samengestelde systeem, wat aangeeft dat op dit moment de continue faseovergang in het samengestelde systeem plaatsvindt. HPS met hoge viscositeit wordt de continue fase van het samengestelde systeem, terwijl HPMC in een meer uniforme staat in de continue fase van HPS wordt gedispergeerd.

2.3.3.2 Invloed van de mengverhouding op het vloeistofgedrag van het mengsysteem

Figuren 2-6 tonen de stroomindex n van het samengestelde systeem als functie van het HPS-gehalte. Omdat de stroomindex n wordt berekend op basis van een log-logaritmische coördinaat, is n hier een lineaire som. Uit de figuur blijkt dat met de toename van het HPS-gehalte de stromingsindex n van het samengestelde systeem geleidelijk afneemt, wat aangeeft dat HPS de Newtoniaanse vloeistofeigenschappen van de samengestelde oplossing vermindert en het pseudoplastische vloeistofgedrag ervan verbetert. Het onderste deel is de geltoestand met hogere viscositeit. Uit de figuur blijkt ook dat de relatie tussen de stromingsindex van het samengestelde systeem en het HPS-gehalte in overeenstemming is met een lineair verband (R2 is 0,98062). Dit toont aan dat het samengestelde systeem een ​​goede compatibiliteit heeft.

2.3.3.3 Invloed van de mengverhouding op de viscositeitscoëfficiënt van het mengsysteem

Figuur 2-7 toont de viscositeitscoëfficiënt K van de samengestelde oplossing als functie van het HPS-gehalte. Uit de figuur blijkt dat de K-waarde van pure HPMC erg klein is, terwijl de K-waarde van pure HPS de grootste is, wat verband houdt met de geleigenschappen van HPMC en HPS, die zich respectievelijk in oplossing en geltoestand bevinden. lage temperatuur. Wanneer het gehalte aan de component met lage viscositeit hoog is, dat wil zeggen wanneer het gehalte aan HPS laag is, ligt de viscositeitscoëfficiënt van de samengestelde oplossing dicht bij die van de component HPMC met lage viscositeit; terwijl wanneer het gehalte aan de component met hoge viscositeit hoog is, de K-waarde van de samengestelde oplossing toeneemt naarmate de toename van het HPS-gehalte aanzienlijk toeneemt, wat erop wijst dat HPS de viscositeit van HPMC bij lage temperatuur verhoogt. Dit weerspiegelt hoofdzakelijk de bijdrage van de viscositeit van de continue fase aan de viscositeit van het verbindingssysteem. In verschillende gevallen waarin de component met lage viscositeit de continue fase is en de component met hoge viscositeit de continue fase, is de bijdrage van de viscositeit van de continue fase aan de viscositeit van het verbindingssysteem duidelijk verschillend. Wanneer HPMC met lage viscositeit de continue fase is, weerspiegelt de viscositeit van het samengestelde systeem voornamelijk de bijdrage van de viscositeit van de continue fase; en wanneer het HPS met hoge viscositeit de continue fase is, zal de HPMC als de gedispergeerde fase de viscositeit van het HPS met hoge viscositeit verlagen. effect.

2.3.4 Thixotropie

Thixotropie kan worden gebruikt om de stabiliteit van stoffen of meerdere systemen te evalueren, omdat thixotropie informatie kan verkrijgen over de interne structuur en de mate van schade onder schuifkracht [323-325]. Thixotropie kan worden gecorreleerd met temporele effecten en schuifgeschiedenis die leiden tot microstructurele veranderingen [324, 326]. De drietraps thixotrope methode werd gebruikt om het effect van verschillende mengverhoudingen op de thixotrope eigenschappen van het mengsysteem te bestuderen. Zoals uit Figuren 2-5 blijkt, vertoonden alle monsters verschillende graden van thixotropie. Bij lage afschuifsnelheden nam de viscositeit van de samengestelde oplossing aanzienlijk toe met de toename van het HPS-gehalte, wat consistent was met de verandering van de nul-afschuivingsviscositeit met HPS-gehalte.

De structurele herstelgraad DSR van de samengestelde monsters bij verschillende hersteltijden wordt berekend met formule (2-3), zoals weergegeven in Tabel 2-1. Als DSR < 1, heeft het monster een lage schuifweerstand en is het monster thixotroop; omgekeerd, als DSR > 1, heeft het monster anti-thixotropie. Uit de tabel kunnen we zien dat de DSR-waarde van pure HPMC erg hoog is, bijna 1. Dit komt omdat het HPMC-molecuul een stijve keten is en de relaxatietijd ervan kort is, en de structuur snel wordt hersteld onder hoge schuifkracht. De DSR-waarde van HPS is relatief laag, wat de sterke thixotrope eigenschappen bevestigt, vooral omdat HPS een flexibele keten is en de relaxatietijd ervan lang is. De structuur herstelde zich niet volledig binnen het testtijdsbestek.

Voor de samengestelde oplossing neemt de DSR in dezelfde hersteltijd, wanneer het HPMC-gehalte groter is dan 70%, snel af met de toename van het HPS-gehalte, omdat de moleculaire keten van HPS een flexibele keten is en het aantal stijve moleculaire ketens in het samengestelde systeem neemt toe met de toevoeging van HPS. Als deze wordt verminderd, wordt de relaxatietijd van het totale moleculaire segment van het verbindingssysteem verlengd en kan de thixotropie van het verbindingssysteem niet snel worden hersteld onder invloed van hoge afschuiving. Wanneer het gehalte aan HPMC minder dan 70% bedraagt, neemt de DSR toe met de toename van het gehalte aan HPS, wat aangeeft dat er een interactie is tussen de moleculaire ketens van HPS en HPMC in het samengestelde systeem, wat de algehele stijfheid van het moleculaire systeem verbetert. segmenten in het samengestelde systeem en verkort de relaxatietijd van het samengestelde systeem wordt verminderd, en de thixotropie wordt verminderd.

Bovendien was de DSR-waarde van het samengestelde systeem significant lager dan die van zuivere HPMC, wat erop wees dat de thixotropie van HPMC aanzienlijk werd verbeterd door compounding. De DSR-waarden van de meeste monsters in het samengestelde systeem waren groter dan die van puur HPS, wat aangeeft dat de stabiliteit van HPS tot op zekere hoogte was verbeterd.

Uit de tabel blijkt ook dat op verschillende hersteltijden de DSR-waarden allemaal het laagste punt tonen wanneer het HPMC-gehalte 70% is, en wanneer het zetmeelgehalte groter is dan 60%, de DSR-waarde van het complex hoger is dan die van pure HPS. De DSR-waarden binnen 10 s van alle monsters liggen zeer dicht bij de uiteindelijke DSR-waarden, wat aangeeft dat de structuur van het composietsysteem in principe de meeste taken van structuurherstel binnen 10 s heeft voltooid. Het is vermeldenswaard dat de samengestelde monsters met een hoog HPS-gehalte een trend vertoonden van aanvankelijk stijgen en vervolgens afnemen met de verlenging van de hersteltijd, wat erop duidde dat de samengestelde monsters ook een zekere mate van thixotropie vertoonden onder invloed van lage schuifkracht, en hun structuur instabieler.

De kwalitatieve analyse van de drietraps-thixotropie komt overeen met de gerapporteerde thixotrope ringtestresultaten, maar de kwantitatieve analyseresultaten zijn inconsistent met de thixotrope ringtestresultaten. De thixotropie van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werd gemeten met behulp van de thixotrope ringmethode met de toename van het HPS-gehalte [305]. Degeneratie nam eerst af en nam vervolgens toe. De thixotrope ringtest kan alleen het bestaan ​​van een thixotropisch fenomeen speculeren, maar kan dit niet bevestigen, omdat de thixotrope ring het resultaat is van de gelijktijdige werking van afschuiftijd en afschuifsnelheid [325-327].

2.4 Samenvatting van dit hoofdstuk

In dit hoofdstuk werden de thermische gel HPMC en de koude gel HPS gebruikt als de belangrijkste grondstoffen om een ​​tweefasig composietsysteem van koude en warme gel te construeren. Invloed van reologische eigenschappen zoals viscositeit, stromingspatroon en thixotropie. Volgens de gemeenschappelijke relatie tussen verschillende toestanden en concentraties van polymeren in oplossing, wordt het moleculaire toestandsmodel van het HPMC/HPS-verbindingssysteem in oplossing bij lage temperatuur voorgesteld. Volgens het logaritmische sommatieprincipe van de eigenschappen van verschillende componenten in het samengestelde systeem werd de compatibiliteit van het samengestelde systeem bestudeerd. De belangrijkste bevindingen zijn als volgt:

1. Samengestelde monsters met verschillende concentraties vertoonden allemaal een zekere mate van afschuifverdunning, en de mate van afschuifverdunning nam toe met de toename van de concentratie.
2. Met de toename van de concentratie nam de vloei-index van het samengestelde systeem af en namen de nul-afschuivingsviscositeit en de viscositeitscoëfficiënt toe, wat aangeeft dat het vaste stofachtige gedrag van het samengestelde systeem was verbeterd.
3. Er is een kritische concentratie (8%) in het HPMC/HPS-verbindingssysteem. Onder de kritische concentratie zijn de HPMC-molecuulketens en het HPS-gelfasegebied in de samengestelde oplossing van elkaar gescheiden en bestaan ​​ze onafhankelijk; wanneer de kritische concentratie wordt bereikt, wordt in de samengestelde oplossing een microgeltoestand gevormd met de HPS-fase als het gelcentrum, en worden de moleculaire ketens van HPMC met elkaar verweven en met elkaar verbonden; boven de kritische concentratie zijn de overvolle HPMC-macromoleculaire ketens en hun verwevenheid met het HPS-fasegebied complexer, en is de interactie complexer. intenser, zodat de oplossing zich gedraagt ​​als een polymeersmelt.
4. De mengverhouding heeft een aanzienlijke invloed op de reologische eigenschappen van de HPMC/HPS-verbindingsoplossing. Met de toename van het HPS-gehalte wordt het verschijnsel van afschuivingsverdunning van het samengestelde systeem duidelijker, neemt de vloei-index geleidelijk af en nemen de nul-afschuivingsviscositeit en de viscositeitscoëfficiënt geleidelijk toe. neemt toe, wat aangeeft dat het vastestofachtige gedrag van het complex aanzienlijk is verbeterd.
5. De nul-afschuivingsviscositeit van het samengestelde systeem vertoont een zekere positief-negatieve afwijking ten opzichte van de logaritmische sommatieregel. Het samengestelde systeem is een tweefasensysteem met een continue fase-gedispergeerde fase “zee-eiland”-structuur bij lage temperatuur, en naarmate de HPMC/HPS-mengverhouding na 4:6 afnam, veranderde de continue fase van het mengsysteem.
6. Er is een lineair verband tussen de stromingsindex en de mengverhouding van de samengestelde oplossingen met verschillende mengverhoudingen, wat aangeeft dat het mengsysteem een ​​goede compatibiliteit heeft.
7. Voor het HPMC/HPS-verbindingssysteem geldt dat wanneer de component met lage viscositeit de continue fase is en de component met hoge viscositeit de continue fase is, de bijdrage van de viscositeit van de continue fase aan de viscositeit van het samengestelde systeem aanzienlijk verschillend is. Wanneer de HPMC met lage viscositeit de continue fase is, weerspiegelt de viscositeit van het samengestelde systeem voornamelijk de bijdrage van de viscositeit in de continue fase; terwijl wanneer het HPS met hoge viscositeit de continue fase is, de HPMC als de disperse fase de viscositeit van het HPS met hoge viscositeit zal verlagen. effect.
8. Drietrapsthixotropie werd gebruikt om het effect van de mengverhouding op de thixotropie van het samengestelde systeem te bestuderen. De thixotropie van het samengestelde systeem vertoonde een trend van eerst afnemend en vervolgens toenemend met de afname van de HPMC/HPS-mengverhouding.
9. De bovenstaande experimentele resultaten laten zien dat door de samenstelling van HPMC en HPS de reologische eigenschappen van de twee componenten, zoals viscositeit, fenomeen van schuifverdunning en thixotropie, tot op zekere hoogte in evenwicht zijn gebracht.

Hoofdstuk 3 Bereiding en eigenschappen van HPMC/HPS eetbare composietfilms

Polymeercompounding is de meest effectieve manier om complementariteit van de prestaties van meerdere componenten te bereiken, nieuwe materialen met uitstekende prestaties te ontwikkelen, de productprijzen te verlagen en het toepassingsbereik van materialen uit te breiden [240-242, 328]. Als gevolg van bepaalde verschillen in de moleculaire structuur en conformationele entropie tussen verschillende polymeren zijn de meeste polymeerverbindingssystemen incompatibel of gedeeltelijk compatibel [11, 12]. De mechanische eigenschappen en andere macroscopische eigenschappen van het polymeerverbindingssysteem hangen nauw samen met de fysisch-chemische eigenschappen van elke component, de mengverhouding van elke component, de compatibiliteit tussen de componenten en de interne microscopische structuur en andere factoren [240, 329].

Vanuit het oogpunt van de chemische structuur zijn zowel HPMC als HPS hydrofiele curdlan, hebben ze dezelfde structurele eenheid – glucose, en worden ze gemodificeerd door dezelfde functionele groep – de hydroxypropylgroep, dus HPMC en HPS zouden een goede fase moeten hebben. Capaciteit. HPMC is echter een thermisch geïnduceerde gel, die zich in een oplossingstoestand bevindt met een zeer lage viscositeit bij lage temperatuur, en bij hoge temperatuur een colloïde vormt; HPS is een door koude geïnduceerde gel, een gel bij lage temperatuur die bij hoge temperatuur in opgeloste toestand verkeert; de gelcondities en het gedrag zijn volledig tegengesteld. De samenstelling van HPMC en HPS is niet bevorderlijk voor de vorming van een homogeen systeem met goede compatibiliteit. Rekening houdend met zowel de chemische structuur als de thermodynamica, is het van grote theoretische betekenis en praktische waarde om HPMC te compounderen met HPS om een ​​koud-heet gelverbindingssysteem tot stand te brengen.

Dit hoofdstuk richt zich op de studie van de inherente eigenschappen van de componenten in het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem, de mengverhouding en de relatieve vochtigheid van de omgeving op de microscopische morfologie, compatibiliteit en fasescheiding, mechanische eigenschappen, optische eigenschappen en thermische druppeleigenschappen van het samengestelde systeem. En de invloed van macroscopische eigenschappen zoals zuurstofbarrière-eigenschappen.

3.1 Materialen en uitrusting

3.1.1 Belangrijkste experimentele materialen

3.1.2 Belangrijkste instrumenten en uitrusting

3.2 Experimentele methode

3.2.1 Bereiding van HPMC/HPS eetbare composietfilm

Het 15% (w/w) droge poeder van HPMC en HPS werd gemengd met 3% (w/w). De polyethyleenglycolweekmaker werd gemengd in gedeïoniseerd water om de samengestelde filmvormende vloeistof te verkrijgen, en de eetbare composietfilm van HPMC/ HPS werd bereid volgens de gietmethode.

Bereidingswijze: weeg eerst HPMC en HPS droog poeder en meng ze volgens verschillende verhoudingen; voeg vervolgens toe aan water van 70 °C en roer snel bij 120 rpm/min gedurende 30 minuten om HPMC volledig te dispergeren; verwarm vervolgens de oplossing tot boven 95 °C, roer snel met dezelfde snelheid gedurende 1 uur om HPS volledig te verstijfselen; nadat de verstijfseling is voltooid, wordt de temperatuur van de oplossing snel verlaagd tot 70 °C, en wordt de oplossing gedurende 40 minuten geroerd met een lage snelheid van 80 rpm/min. Los HPMC volledig op. Giet 20 g van de gemengde filmvormende oplossing in een polystyreen petrischaaltje met een diameter van 15 cm, giet het plat en droog het bij 37 °C. De gedroogde film wordt van de schijf afgepeld om een ​​eetbaar composietmembraan te verkrijgen.

Eetbare films werden vóór het testen allemaal gedurende meer dan 3 dagen geëquilibreerd bij een vochtigheid van 57%, en het deel van de eetbare film dat werd gebruikt voor het testen van de mechanische eigenschappen werd gedurende meer dan 3 dagen geëquilibreerd bij een vochtigheid van 75%.

3.2.2 Micromorfologie van de eetbare composietfilm van HPMC/HPS

3.2.2.1 Analyseprincipe van scanning-elektronenmicroscoop

Het elektronenkanon bovenop de Scanning Electron Microscopy (SEM) kan een grote hoeveelheid elektronen uitzenden. Nadat het is verkleind en gefocusseerd, kan het een elektronenbundel vormen met een bepaalde energie en intensiteit. Aangedreven door het magnetische veld van de scanspoel, volgens een bepaalde tijd- en ruimtevolgorde. Scan het oppervlak van het monster punt voor punt. Vanwege het verschil in de kenmerken van het microgebied aan het oppervlak zal de interactie tussen het monster en de elektronenbundel secundaire elektronensignalen met verschillende intensiteiten genereren, die door de detector worden verzameld en omgezet in elektrische signalen, die worden versterkt door de video. en invoer in het raster van de beeldbuis, na het aanpassen van de helderheid van de beeldbuis, kan een secundair elektronenbeeld worden verkregen dat de morfologie en kenmerken van het microgebied op het oppervlak van het monster kan weerspiegelen. Vergeleken met traditionele optische microscopen is de resolutie van SEM relatief hoog, ongeveer 3 nm-6 nm van de oppervlaktelaag van het monster, wat geschikter is voor de observatie van microstructuurkenmerken op het oppervlak van materialen.

3.2.2.2 Testmethode

De eetbare film werd in een exsiccator geplaatst om te drogen, en een geschikte maat eetbare film werd geselecteerd, op het speciale SEM-monsterplatform geplakt met geleidende lijm en vervolgens verguld met een vacuümcoater. Tijdens de test werd het monster in de SEM geplaatst en werd de microscopische morfologie van het monster waargenomen en gefotografeerd met een vergroting van 300 en 1000 keer onder de versnellingsspanning van de elektronenbundel van 5 kV.

3.2.3 Lichttransmissie van HPMC/HPS eetbare composietfilm

3.2.3.1 Analyseprincipe van UV-Vis-spectrofotometrie

De UV-Vis spectrofotometer kan licht uitstralen met een golflengte van 200~800nm ​​en dit op het object bestralen. Sommige specifieke golflengten van licht in het invallende licht worden door het materiaal geabsorbeerd, en er vinden overgangen van moleculair trillingsenergieniveau en overgang van elektronisch energieniveau plaats. Omdat elke stof verschillende moleculaire, atomaire en moleculaire ruimtelijke structuren heeft, heeft elke stof zijn specifieke absorptiespectrum en kan de inhoud van de stof worden bepaald of bepaald op basis van het absorptieniveau bij bepaalde specifieke golflengten in het absorptiespectrum. Daarom is UV-Vis-spectrofotometrische analyse een van de effectieve manieren om de samenstelling, structuur en interactie van stoffen te bestuderen.

Wanneer een lichtstraal een object raakt, wordt een deel van het invallende licht door het object geabsorbeerd en wordt het andere deel van het invallende licht door het object doorgelaten; de verhouding tussen de intensiteit van doorgelaten licht en de intensiteit van invallend licht is de transmissie.

De formule voor de relatie tussen absorptie en transmissie is:

Onder hen is A de absorptie;

T is de transmissie,%.

De uiteindelijke absorptie werd uniform gecorrigeerd door absorptie x 0,25 mm/dikte.

3.2.3.2 Testmethode

Bereid 5% HPMC- en HPS-oplossingen, meng ze volgens verschillende verhoudingen, giet 10 g van de filmvormende oplossing in een petrischaaltje van polystyreen met een diameter van 15 cm en droog ze bij 37 °C om een ​​film te vormen. Snijd de eetbare film in een rechthoekige strook van 1 mm x 3 mm, plaats deze in de cuvette en maak de eetbare film dicht bij de binnenwand van de cuvette. Een WFZ UV-3802 UV-vis spectrofotometer werd gebruikt om de monsters te scannen bij de volledige golflengte van 200-800 nm, en elk monster werd 5 keer getest.

3.2.4 Dynamische thermomechanische eigenschappen van HPMC/HPS eetbare composietfilms

3.2.4.1 Principe van dynamische thermomechanische analyse

Dynamische thermomechanische analyse (DMA) is een instrument dat de relatie tussen de massa en de temperatuur van het monster onder een bepaalde schokbelasting en geprogrammeerde temperatuur kan meten, en de mechanische eigenschappen van het monster kan testen onder invloed van periodieke afwisselende spanning en tijd. temperatuur en temperatuur. frequentie relatie.

Hoogmoleculaire polymeren hebben visco-elastische eigenschappen, die enerzijds mechanische energie kunnen opslaan zoals een elastomeer, en anderzijds energie kunnen verbruiken zoals slijm. Wanneer de periodieke wisselkracht wordt uitgeoefend, zet het elastische deel de energie om in potentiële energie en slaat deze op; terwijl het stroperige deel de energie omzet in warmte-energie en deze verliest. Polymeermaterialen vertonen over het algemeen twee toestanden van glastoestand bij lage temperatuur en rubbertoestand bij hoge temperatuur, en de overgangstemperatuur tussen de twee toestanden is de glasovergangstemperatuur. De glasovergangstemperatuur heeft rechtstreeks invloed op de structuur en eigenschappen van materialen en is een van de belangrijkste karakteristieke temperaturen van polymeren.

Door de dynamische thermomechanische eigenschappen van polymeren te analyseren, kan de visco-elasticiteit van polymeren worden waargenomen en kunnen belangrijke parameters die de prestaties van polymeren bepalen worden verkregen, zodat ze beter kunnen worden toegepast op de daadwerkelijke gebruiksomgeving. Bovendien is dynamische thermomechanische analyse zeer gevoelig voor glasovergang, fasescheiding, verknoping, kristallisatie en moleculaire beweging op alle niveaus van moleculaire segmenten, en kan veel informatie worden verkregen over de structuur en eigenschappen van polymeren. Het wordt vaak gebruikt om de moleculen van polymeren te bestuderen. bewegingsgedrag. Met behulp van de temperatuurzwaaimodus van de DMA kan het optreden van faseovergangen zoals de glasovergang worden getest. Vergeleken met DSC heeft DMA een hogere gevoeligheid en is het geschikter voor de analyse van materialen die het daadwerkelijke gebruik simuleren.

3.2.4.2 Testmethode

Selecteer schone, uniforme, vlakke en onbeschadigde monsters en snijd ze in rechthoekige stroken van 10 x 20 mm. De monsters werden getest op treksterkte met behulp van de Pydris Diamond dynamische thermomechanische analysator van PerkinElmer, VS. Het testtemperatuurbereik was 25-150 °C, de verwarmingssnelheid was 2 °C/min, de frequentie was 1 Hz en de test werd voor elk monster tweemaal herhaald. Tijdens het experiment werden de opslagmodulus (E') en verliesmodulus (E”) van het monster geregistreerd, en de verhouding van de verliesmodulus tot de opslagmodulus, dat wil zeggen de raakhoek tan δ, kon ook worden berekend.

3.2.5 Thermische stabiliteit van HPMC/HPS eetbare composietfilms

3.2.5.1 Principe van thermogravimetrische analyse

Thermal Gravimetric Analyzer (TGA) kan de verandering van de massa van een monster meten met temperatuur of tijd op een geprogrammeerde temperatuur, en kan worden gebruikt om de mogelijke verdamping, smelten, sublimatie, uitdroging, ontleding en oxidatie van stoffen tijdens het verwarmingsproces te bestuderen . en andere fysische en chemische verschijnselen. De relatiecurve tussen de massa van de materie en de temperatuur (of tijd) die direct wordt verkregen nadat het monster is getest, wordt thermogravimetrisch (TGA-curve) genoemd. gewichtsverlies en andere informatie. Afgeleide thermogravimetrische curve (DTG-curve) kan worden verkregen na de eerste-orde afleiding van de TGA-curve, die de verandering van het gewichtsverlies van het geteste monster met temperatuur of tijd weerspiegelt, en het piekpunt is het maximale punt van de constante tarief.

3.2.5.2 Testmethode

Selecteer de eetbare film met een uniforme dikte, snijd deze in een cirkel met dezelfde diameter als de testschijf van de thermogravimetrische analysator, leg deze vervolgens plat op de testschijf en test deze in een stikstofatmosfeer met een stroomsnelheid van 20 ml/min. . Het temperatuurbereik lag tussen 30 en 700 °C, de verwarmingssnelheid bedroeg 10 °C/min en elk monster werd twee keer getest.

3.2.6.1 Principe van analyse van trekeigenschappen

3.2.6 Trekeigenschappen van HPMC/HPS eetbare composietfilms

De tester van mechanische eigenschappen kan een statische trekbelasting uitoefenen op de spiebaan langs de lengteas onder specifieke temperatuur-, vochtigheids- en snelheidsomstandigheden totdat de spiebaan breekt. Tijdens de test werden de op de spie uitgeoefende belasting en de mate van vervorming ervan geregistreerd door de tester van mechanische eigenschappen, en werd de spanning-rekcurve tijdens de trekvervorming van de spie getekend. Uit de spanning-rekcurve kunnen de treksterkte (ζt), rek bij breuk (εb) en elastische modulus (E) worden berekend om de trekeigenschappen van de film te evalueren.

De spanning-rekrelatie van materialen kan over het algemeen in twee delen worden verdeeld: het elastische vervormingsgebied en het plastische vervormingsgebied. In de elastische vervormingszone hebben de spanning en rek van het materiaal een lineair verband, en de vervorming kan op dit moment volledig worden hersteld, wat in overeenstemming is met de wet van Cook; in de plastische vervormingszone zijn de spanning en rek van het materiaal niet langer lineair, en de vervorming die op dit moment optreedt is onomkeerbaar, uiteindelijk breekt het materiaal.

Berekeningsformule treksterkte:

Waar: is de treksterkte, MPa;

p is de maximale belasting of breukbelasting, N;

b is de monsterbreedte, mm;

d is de dikte van het monster, mm.

De formule voor het berekenen van de rek bij breuk:

Waarbij: εb de rek bij breuk is, %;

L is de afstand tussen de markeerlijnen wanneer het monster breekt, mm;

L0 is de oorspronkelijke meetlengte van het monster, mm.

Berekeningsformule voor de elasticiteitsmodulus:

Onder hen: E is de elastische modulus, MPa;

ζ is spanning, MPa;

ε is de spanning.

3.2.6.2 Testmethode

Selecteer schone, uniforme, vlakke en onbeschadigde monsters, raadpleeg de nationale norm GB13022-91 en snijd ze in haltervormige spieën met een totale lengte van 120 mm, een initiële afstand tussen de armaturen van 86 mm, een afstand tussen de markeringen van 40 mm, en een breedte van 10 mm. De splines werden geplaatst bij een vochtigheid van 75% en 57% (in een atmosfeer van verzadigde natriumchloride- en natriumbromide-oplossing) en gedurende meer dan 3 dagen geëquilibreerd alvorens te meten. In dit experiment worden voor het testen de ASTM D638, 5566 tester voor mechanische eigenschappen van Instron Corporation uit de Verenigde Staten en zijn pneumatische klem 2712-003 gebruikt. De treksnelheid was 10 mm/min, en het monster werd 7 keer herhaald en de gemiddelde waarde werd berekend.

3.2.7 Zuurstofdoorlaatbaarheid van eetbare HPMC/HPS-composietfilm

3.2.7.1 Principe van zuurstofpermeabiliteitsanalyse

Nadat het testmonster is geïnstalleerd, wordt de testholte in twee delen verdeeld, A en B; een zeer zuivere zuurstofstroom met een bepaald debiet wordt in de A-holte geleid, en een stikstofstroom met een bepaald debiet wordt in de B-holte geleid; tijdens het testproces, de A-holte. De zuurstof dringt door het monster in de B-holte, en de zuurstof die in de B-holte wordt geïnfiltreerd, wordt gedragen door de stikstofstroom en verlaat de B-holte om de zuurstofsensor te bereiken. De zuurstofsensor meet het zuurstofgehalte in de stikstofstroom en geeft een overeenkomstig elektrisch signaal af, waardoor het zuurstofmonster wordt berekend. transmissie.

3.2.7.2 Testmethode

Kies onbeschadigde eetbare composietfilms, snijd ze in ruitvormige monsters van 10,16 x 10,16 cm, bedek de randoppervlakken van de klemmen met vacuümvet en klem de monsters op het testblok. Getest volgens ASTM D-3985, elk monster heeft een testoppervlak van 50 cm2.

3.3 Resultaten en discussie

3.3.1 Microstructuuranalyse van eetbare composietfilms

De interactie tussen de componenten van de filmvormende vloeistof en de droogomstandigheden bepalen de uiteindelijke structuur van de film en hebben ernstige gevolgen voor verschillende fysische en chemische eigenschappen van de film [330, 331]. De inherente geleigenschappen en mengverhouding van elke component kunnen de morfologie van de verbinding beïnvloeden, wat de oppervlaktestructuur en uiteindelijke eigenschappen van het membraan verder beïnvloedt [301, 332]. Daarom kan microstructurele analyse van de films relevante informatie verschaffen over de moleculaire herschikking van elke component, wat ons op zijn beurt kan helpen de barrière-eigenschappen, mechanische eigenschappen en optische eigenschappen van de films beter te begrijpen.

De oppervlaktescanning-elektronenmicroscoopmicrofoto's van eetbare HPS/HPMC-films met verschillende verhoudingen worden getoond in figuur 3-1. Zoals te zien is in Figuur 3-1 vertoonden sommige monsters microscheurtjes op het oppervlak, die veroorzaakt kunnen worden door de vermindering van vocht in het monster tijdens de test, of door de aantasting van de elektronenbundel in de microscoopholte [122 , 139]. In de figuur: puur HPS-membraan en pure HPMC. De membranen vertoonden relatief gladde microscopische oppervlakken en de microstructuur van zuivere HPS-membranen was homogener en gladder dan zuivere HPMC-membranen, wat voornamelijk te wijten kan zijn aan zetmeelmacromoleculen (amylosemoleculen en amylopectinemoleculen) tijdens het koelproces.) bereikten een betere moleculaire herschikking. in waterige oplossing. Veel onderzoeken hebben aangetoond dat het amylose-amylopectine-watersysteem in het koelproces zit

Er kan een competitief mechanisme bestaan ​​tussen gelvorming en fasescheiding. Als de snelheid van fasescheiding lager is dan de snelheid van gelvorming, zal fasescheiding niet optreden in het systeem, anders zal fasescheiding plaatsvinden in het systeem [333, 334]. Bovendien, wanneer het amylosegehalte hoger is dan 25%, kunnen de gelatinisering van amylose en de continue amylosenetwerkstructuur het optreden van fasescheiding aanzienlijk remmen [334]. Het amylosegehalte van HPS dat in dit artikel wordt gebruikt, is 80%, veel hoger dan 25%, waardoor het fenomeen beter wordt geïllustreerd dat zuivere HPS-membranen homogener en gladder zijn dan zuivere HPMC-membranen.

Uit de vergelijking van de figuren blijkt dat de oppervlakken van alle composietfilms relatief ruw zijn, en dat er enkele onregelmatige bobbels verspreid zijn, wat aangeeft dat er een zekere mate van onvermengbaarheid bestaat tussen HPMC en HPS. Bovendien vertoonden de composietmembranen met een hoog HPMC-gehalte een homogenere structuur dan die met een hoog HPS-gehalte. Op HPS gebaseerde condensatie bij een filmvormingstemperatuur van 37 °C

Op basis van de geleigenschappen vertoonde HPS een stroperige geltoestand; terwijl gebaseerd op de thermische geleigenschappen van HPMC, HPMC een waterachtige oplossingstoestand vertoonde. In het composietmembraan met een hoog HPS-gehalte (7:3 HPS/HPMC) is de viskeuze HPS de continue fase en wordt de waterachtige HPMC gedispergeerd in de hoogviskeuze HPS-continue fase als de gedispergeerde fase, wat niet bevorderlijk is op de uniforme verdeling van de verspreide fase; In de composietfilm met een hoog HPMC-gehalte (3:7 HPS/HPMC) transformeert de HPMC met lage viscositeit in de continue fase en wordt de viskeuze HPS gedispergeerd in de HPMC-fase met lage viscositeit als de gedispergeerde fase, wat bevorderlijk is voor de vorming van een homogene fase. samengesteld systeem.

Uit de figuur blijkt dat, hoewel alle composietfilms ruwe en inhomogene oppervlaktestructuren vertonen, er geen duidelijk fase-grensvlak wordt gevonden, wat erop wijst dat HPMC en HPS een goede compatibiliteit hebben. De HPMC/zetmeelcomposietfilms zonder weekmakers zoals PEG vertoonden duidelijke fasescheiding [301], wat erop wijst dat zowel de hydroxypropylmodificatie van zetmeel als PEG-weekmakers de compatibiliteit van het composietsysteem kunnen verbeteren.

3.3.2 Analyse van optische eigenschappen van eetbare composietfilms

De lichttransmissie-eigenschappen van de eetbare composietfilms van HPMC/HPS met verschillende verhoudingen werden getest met een UV-vis-spectrofotometer, en de UV-spectra worden getoond in Figuur 3-2. Hoe groter de lichttransmissiewaarde, hoe uniformer en transparanter de film is; omgekeerd geldt: hoe kleiner de lichttransmissiewaarde, hoe ongelijkmatiger en ondoorzichtiger de film is. Uit figuur 3.2(a) blijkt dat alle samengestelde films een vergelijkbare trend vertonen met de toename van de scangolflengte in het volledige golflengtescanbereik, en dat de lichttransmissie geleidelijk toeneemt met de toename van de golflengte. Bij 350 nm neigen de curven naar een plateau.

Selecteer ter vergelijking de transmissie bij een golflengte van 500 nm, zoals weergegeven in figuur 3.2(b). De transmissie van pure HPS-film is lager dan die van pure HPMC-film, en met de toename van het HPMC-gehalte neemt de transmissie eerst af. en vervolgens verhoogd nadat de minimumwaarde is bereikt. Toen het HPMC-gehalte toenam tot 70%, was de lichttransmissie van de composietfilm groter dan die van puur HPS. Het is algemeen bekend dat een homogeen systeem een ​​betere lichttransmissie zal vertonen, en de UV-gemeten transmissiewaarde ervan is over het algemeen hoger; inhomogene materialen zijn over het algemeen ondoorzichtiger en hebben lagere UV-doorlaatbaarheidswaarden. De transmissiewaarden van de composietfilms (7:3, 5:5) waren lager dan die van pure HPS- en HPMC-films, wat aangeeft dat er een zekere mate van fasescheiding was tussen de twee componenten van HPS en HPMC.

Fig. 3-2 UV-spectra bij alle golflengten (a) en bij 500 nm (b), voor HPS/HPMC-mengfilms. De balk vertegenwoordigt de gemiddelde ± standaardafwijkingen. ac: verschillende letters zijn significant verschillend met verschillende mengverhoudingen (p < 0,05), toegepast in het volledige proefschrift

3.3.3 Dynamische thermomechanische analyse van eetbare composietfilms

Figuur 3-3 toont de dynamische thermomechanische eigenschappen van eetbare films van HPMC/HPS met verschillende formuleringen. Uit figuur 3-3(a) blijkt dat de opslagmodulus (E') afneemt met de toename van het HPMC-gehalte. Bovendien nam de opslagmodulus van alle monsters geleidelijk af met toenemende temperatuur, behalve dat de opslagmodulus van pure HPS (10:0) film lichtjes toenam nadat de temperatuur was verhoogd tot 70 °C. Bij hoge temperaturen vertoont de opslagmodulus van de composietfilm voor de composietfilm met een hoog HPMC-gehalte een duidelijke neerwaartse trend met de stijging van de temperatuur; terwijl voor het monster met een hoog HPS-gehalte de opslagmodulus slechts licht afneemt naarmate de temperatuur stijgt.

Fig. 3-3 Opslagmodulus (E′) (a) en verliestangens (tan δ) (b) van HPS/HPMC-mengfilms

Uit Figuur 3.3(b) blijkt dat de monsters met een HPMC-gehalte hoger dan 30% (5:5, 3:7, 0:10) allemaal een glasovergangspiek vertonen, en met de toename van het HPMC-gehalte, de glasovergang verschoof de overgangstemperatuur naar hoge temperatuur, wat aangeeft dat de flexibiliteit van de HPMC-polymeerketen afnam. Aan de andere kant vertoont het pure HPS-membraan een grote omhullende piek rond 67 ° C, terwijl het composietmembraan met 70% HPS-gehalte geen duidelijke glasovergang heeft. Dit kan zijn omdat er een zekere mate van interactie is tussen HPMC en HPS, waardoor de beweging van de moleculaire segmenten van HPMC en HPS wordt beperkt.

3.3.4 Thermische stabiliteitsanalyse van eetbare composietfilms

Fig. 3-4 TGA-curven (a) en hun afgeleide (DTG)-curven (b) van HPS/HPMC-mengselfilms

De thermische stabiliteit van de eetbare composietfilm van HPMC/HPS werd getest met een thermogravimetrische analysator. Figuur 3-4 toont de thermogravimetrische curve (TGA) en de gewichtsverliescurve (DTG) van de composietfilm. Uit de TGA-curve in Figuur 3.4(a) blijkt dat de composietmembraanmonsters met verschillende verhoudingen twee voor de hand liggende thermogravimetrische veranderingsfasen vertonen met de stijging van de temperatuur. De vervluchtiging van het water dat wordt geadsorbeerd door het polysacharide-macromolecuul resulteert in een kleine fase van gewichtsverlies bij 30–180 ° C voordat de daadwerkelijke thermische afbraak plaatsvindt. Vervolgens is er een grotere fase van gewichtsverlies bij 300 ~ 450 ° C, hier de thermische afbraakfase van HPMC en HPS.

Uit de DTG-curven in Figuur 3.4(b) blijkt dat de piektemperaturen bij thermische degradatie van zuiver HPS en zuiver HPMC respectievelijk 338 °C en 400 °C bedragen, en dat de piektemperaturen bij thermische degradatie van zuiver HPMC respectievelijk 338 °C en 400 °C bedragen. hoger dan die van HPS, wat aangeeft dat HPMC een betere thermische stabiliteit heeft dan HPS. Toen het HPMC-gehalte 30% (7:3) was, verscheen er een enkele piek bij 347 °C, wat overeenkomt met de karakteristieke piek van HPS, maar de temperatuur was hoger dan de thermische degradatiepiek van HPS; wanneer het HPMC-gehalte 70% (3:7) was, verscheen alleen de karakteristieke piek van HPMC bij 400 °C; toen het HPMC-gehalte 50% bedroeg, verschenen er twee thermische degradatiepieken op de DTG-curve, respectievelijk 345 °C en 396 °C. De pieken komen overeen met de karakteristieke pieken van respectievelijk HPS en HPMC, maar de thermische degradatiepiek die overeenkomt met HPS is kleiner en beide pieken vertonen een bepaalde verschuiving. Het is te zien dat de meeste composietmembranen slechts een karakteristieke enkele piek vertonen die overeenkomt met een bepaalde component, en dat ze gecompenseerd zijn in vergelijking met het zuivere componentmembraan, wat aangeeft dat er een bepaald verschil is tussen de HPMC- en HPS-componenten. mate van compatibiliteit. De piektemperatuur bij thermische afbraak van het composietmembraan was hoger dan die van puur HPS, wat aangeeft dat HPMC de thermische stabiliteit van het HPS-membraan tot op zekere hoogte zou kunnen verbeteren.

3.3.5 Analyse van mechanische eigenschappen van eetbare composietfilm

De trekeigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende verhoudingen werden gemeten met een mechanische eigenschappenanalysator bij 25 °C en een relatieve vochtigheid van 57% en 75%. Figuur 3-5 toont de elastische modulus (a), rek bij breuk (b) en treksterkte (c) van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende verhoudingen onder verschillende relatieve vochtigheid. Uit de figuur blijkt dat wanneer de relatieve vochtigheid 57% is, de elasticiteitsmodulus en treksterkte van pure HPS-film het grootst zijn en de pure HPMC het kleinst. Met de toename van het HPS-gehalte namen de elastische modulus en treksterkte van de composietfilms voortdurend toe. De rek bij breuk van een puur HPMC-membraan is veel groter dan die van een puur HPS-membraan, en beide zijn groter dan die van een composietmembraan.

Wanneer de relatieve vochtigheid hoger was (75%) vergeleken met 57% relatieve vochtigheid, namen de elasticiteitsmodulus en treksterkte van alle monsters af, terwijl de rek bij breuk aanzienlijk toenam. Dit komt voornamelijk omdat water, als algemene weekmaker, de HPMC- en HPS-matrix kan verdunnen, de kracht tussen polymeerketens kan verminderen en de mobiliteit van polymeersegmenten kan verbeteren. Bij hoge relatieve vochtigheid waren de elasticiteitsmodulus en treksterkte van pure HPMC-films hoger dan die van pure HPS-films, maar de rek bij breuk was lager, een resultaat dat totaal anders was dan de resultaten bij lage luchtvochtigheid. Het is vermeldenswaard dat de variatie van de mechanische eigenschappen van de composietfilms met componentverhoudingen bij een hoge vochtigheid van 75% volledig tegengesteld is aan die bij een lage vochtigheid vergeleken met het geval bij een relatieve vochtigheid van 57%. Bij hoge luchtvochtigheid neemt het vochtgehalte van de film toe en heeft water niet alleen een zeker weekmakend effect op de polymeermatrix, maar bevordert het ook de herkristallisatie van zetmeel. Vergeleken met HPMC heeft HPS een sterkere neiging tot herkristalliseren, waardoor het effect van de relatieve vochtigheid op HPS veel groter is dan dat van HPMC.

Fig. 3-5 Trekeigenschappen van HPS/HPMC-films met verschillende HPS/HPMC-verhoudingen geëquilibreerd onder verschillende relatieve nederigheidsomstandigheden (RH). *: verschillende cijferletters zijn significant verschillend bij verschillende RH, toegepast in het volledige proefschrift

3.3.6 Analyse van de zuurstofpermeabiliteit van eetbare composietfilms

Eetbare composietfilm wordt gebruikt als voedselverpakkingsmateriaal om de houdbaarheid van voedsel te verlengen, en de zuurstofbarrièreprestaties ervan zijn een van de belangrijke indicatoren. Daarom werden de zuurstoftransmissiesnelheden van eetbare films met verschillende verhoudingen van HPMC/HPS gemeten bij een temperatuur van 23 °C, en de resultaten worden getoond in Figuur 3-6. Uit de figuur blijkt dat de zuurstofpermeabiliteit van een zuiver HPS-membraan aanzienlijk lager is dan die van een zuiver HPMC-membraan, wat aangeeft dat het HPS-membraan betere zuurstofbarrière-eigenschappen heeft dan het HPMC-membraan. Vanwege de lage viscositeit en het bestaan ​​van amorfe gebieden kan HPMC gemakkelijk een relatief losse netwerkstructuur met lage dichtheid in de film vormen; vergeleken met HPS heeft het een grotere neiging tot herkristalliseren en is het gemakkelijk om een ​​dichte structuur in de film te vormen. Veel onderzoeken hebben aangetoond dat zetmeelfilms goede zuurstofbarrière-eigenschappen hebben vergeleken met andere polymeren [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Zuurstofpermeabiliteit van HPS/HPMC-mengselfilms

De toevoeging van HPS kan de zuurstofpermeabiliteit van HPMC-membranen aanzienlijk verminderen, en de zuurstofpermeabiliteit van composietmembranen neemt scherp af met de toename van het HPS-gehalte. De toevoeging van het voor zuurstof ondoordringbare HPS kan de kronkeligheid van het zuurstofkanaal in het composietmembraan vergroten, wat op zijn beurt leidt tot een afname van de zuurstofpermeatiesnelheid en uiteindelijk tot een lagere zuurstofpermeabiliteit. Soortgelijke resultaten zijn gerapporteerd voor andere natuurlijke zetmelen [139,301].

3.4 Samenvatting van dit hoofdstuk

In dit hoofdstuk werden, met behulp van HPMC en HPS als de belangrijkste grondstoffen, en het toevoegen van polyethyleenglycol als weekmaker, de eetbare composietfilms van HPMC/HPS met verschillende verhoudingen vervaardigd door de gietmethode. De invloed van de inherente eigenschappen van de componenten en de mengverhouding op de microscopische morfologie van het composietmembraan werd bestudeerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie; de mechanische eigenschappen van het composietmembraan werden bestudeerd door de tester van mechanische eigenschappen. De invloed van de inherente eigenschappen van de componenten en de mengverhouding op de zuurstofbarrière-eigenschappen en de lichttransmissie van de composietfilm werd bestudeerd met behulp van een zuurstoftransmissietester en een UV-vis-spectrofotometer. Er werd gebruik gemaakt van rasterelektronenmicroscopie, thermogravimetrische analyse en dynamische thermische analyse. Mechanische analyse en andere analytische methoden werden gebruikt om de compatibiliteit en fasescheiding van het koud-hete gelverbindingssysteem te bestuderen. De belangrijkste bevindingen zijn als volgt:

1. Vergeleken met pure HPMC is pure HPS gemakkelijker om een ​​homogene en gladde microscopische oppervlaktemorfologie te vormen. Dit komt voornamelijk door de betere moleculaire herschikking van zetmeelmacromoleculen (amylosemoleculen en amylopectinemoleculen) in de waterige zetmeeloplossing tijdens het koelproces.
2. Verbindingen met een hoog HPMC-gehalte vormen waarschijnlijker homogene membraanstructuren. Dit is voornamelijk gebaseerd op de geleigenschappen van HPMC en HPS. Bij de filmvormingstemperatuur vertonen HPMC en HPS respectievelijk een oplossingstoestand met lage viscositeit en een geltoestand met hoge viscositeit. De gedispergeerde fase met hoge viscositeit wordt gedispergeerd in de continue fase met lage viscositeit. is het gemakkelijker om een ​​homogeen systeem te vormen.
3. De relatieve vochtigheid heeft een aanzienlijk effect op de mechanische eigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms, en de mate van effect neemt toe naarmate het HPS-gehalte toeneemt. Bij een lagere relatieve vochtigheid namen zowel de elastische modulus als de treksterkte van de composietfilms toe met de toename van het HPS-gehalte, en de rek bij breuk van de composietfilms was aanzienlijk lager dan die van de zuivere componentfilms. Met de toename van de relatieve vochtigheid namen de elastische modulus en treksterkte van de composietfilm af, en nam de rek bij breuk aanzienlijk toe, en de relatie tussen de mechanische eigenschappen van de composietfilm en de compoundverhouding vertoonde een volledig tegengesteld veranderingspatroon onder verschillende omstandigheden. relatieve vochtigheid. De mechanische eigenschappen van composietmembranen met verschillende mengverhoudingen vertonen een kruispunt onder verschillende relatieve vochtigheidsomstandigheden, wat de mogelijkheid biedt om de productprestaties te optimaliseren op basis van verschillende toepassingsvereisten.
4. De toevoeging van HPS verbeterde de zuurstofbarrière-eigenschappen van het composietmembraan aanzienlijk. De zuurstofpermeabiliteit van het composietmembraan nam scherp af met de toename van het HPS-gehalte.
5. In het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem is er een zekere compatibiliteit tussen de twee componenten. Er werd geen duidelijk tweefasig grensvlak gevonden in de SEM-beelden van alle composietfilms, de meeste composietfilms hadden slechts één glasovergangspunt in de DMA-resultaten en er verscheen slechts één thermische degradatiepiek in de DTG-curven van de meeste composietfilms. films. Het laat zien dat er een zekere beschrijvendheid bestaat tussen HPMC en HPS.

De bovenstaande experimentele resultaten laten zien dat de samenstelling van HPS en HPMC niet alleen de productiekosten van HPMC-eetbare film kan verlagen, maar ook de prestaties ervan kan verbeteren. De mechanische eigenschappen, zuurstofbarrière-eigenschappen en optische eigenschappen van de eetbare composietfilm kunnen worden bereikt door de mengverhouding van de twee componenten en de relatieve vochtigheid van de externe omgeving aan te passen.

Hoofdstuk 4 Relatie tussen micromorfologie en mechanische eigenschappen van HPMC/HPS-verbindingssysteem

Vergeleken met de hogere mengentropie tijdens het mengen van metaallegeringen, is de mengentropie tijdens het compounderen van polymeren meestal erg klein, en is de compoundwarmte tijdens het compounderen meestal positief, wat resulteert in polymeercompoundprocessen. De verandering in de vrije energie van Gibbs is positief (���>) Daarom hebben polymeerformuleringen de neiging fasegescheiden tweefasesystemen te vormen, en zijn volledig compatibele polymeerformuleringen zeer zeldzaam [242].

Mengbare verbindingssystemen kunnen gewoonlijk mengbaarheid op moleculair niveau bereiken in de thermodynamica en homogene verbindingen vormen, dus de meeste polymeerverbindingssystemen zijn niet mengbaar. Veel polymeerverbindingssystemen kunnen echter onder bepaalde omstandigheden een compatibele toestand bereiken en samengestelde systemen worden met een bepaalde compatibiliteit [257].

De macroscopische eigenschappen zoals mechanische eigenschappen van polymeercomposietsystemen hangen in grote mate af van de interactie en fasemorfologie van hun componenten, vooral de compatibiliteit tussen componenten en de samenstelling van continue en gedispergeerde fasen [301]. Daarom is het van groot belang om de microscopische morfologie en macroscopische eigenschappen van het composietsysteem te bestuderen en de relatie daartussen vast te stellen, wat van groot belang is om de eigenschappen van composietmaterialen te controleren door de fasestructuur en compatibiliteit van het composietsysteem te controleren.

Bij het bestuderen van de morfologie en het fasediagram van het complexe systeem is het erg belangrijk om geschikte middelen te kiezen om verschillende componenten van elkaar te onderscheiden. Het onderscheid tussen HPMC en HPS is echter vrij moeilijk, omdat beide een goede transparantie en een vergelijkbare brekingsindex hebben, dus het is moeilijk om de twee componenten van elkaar te onderscheiden met optische microscopie; bovendien, omdat beide op organisch koolstof gebaseerd materiaal zijn, hebben de twee een vergelijkbare energieabsorptie, dus is het ook moeilijk voor scanning-elektronenmicroscopie om het paar componenten nauwkeurig te onderscheiden. Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie kan de veranderingen in de morfologie en het fasediagram van het eiwit-zetmeelcomplexsysteem weerspiegelen door de oppervlakteverhouding van de polysacharideband bij 1180-953 cm-1 en de amideband bij 1750-1483 cm-1 [52, 337], maar deze techniek is zeer complex en vereist doorgaans synchrotronstraling Fourier-transformatie-infraroodtechnieken om voldoende contrast te genereren voor HPMC/HPS-hybride systemen. Er zijn ook technieken om deze scheiding van componenten te bewerkstelligen, zoals transmissie-elektronenmicroscopie en röntgenverstrooiing onder kleine hoeken, maar deze technieken zijn doorgaans complex [338]. In dit onderwerp wordt de eenvoudige jodiumvervende optische microscoopanalysemethode gebruikt, en het principe dat de eindgroep van de amylose-helixstructuur kan reageren met jodium om inclusiecomplexen te vormen, wordt gebruikt om het HPMC/HPS-verbindingssysteem te verven door jodiumverven, dus dat HPS De componenten onderscheidden zich van de HPMC-componenten door hun verschillende kleuren onder de lichtmicroscoop. Daarom is de jodiumvervende optische microscoopanalysemethode een eenvoudige en effectieve onderzoeksmethode voor de morfologie en het fasediagram van op zetmeel gebaseerde complexe systemen.

In dit hoofdstuk werden de microscopische morfologie, faseverdeling, faseovergang en andere microstructuren van het HPMC/HPS-verbindingssysteem bestudeerd door middel van jodiumvervende optische microscoopanalyse; en mechanische eigenschappen en andere macroscopische eigenschappen; en door de correlatieanalyse van de microscopische morfologie en macroscopische eigenschappen van verschillende oplossingsconcentraties en mengverhoudingen werd de relatie tussen de microstructuur en macroscopische eigenschappen van het HPMC/HPS-verbindingssysteem vastgesteld, om de HPMC/HPS te controleren. Geef de basis voor de eigenschappen van composietmaterialen.

4.1 Materialen en uitrusting

4.1.1 Belangrijkste experimentele materialen

4.2 Experimentele methode

4.2.1 Bereiding van HPMC/HPS-verbindingsoplossing

Bereid de HPMC-oplossing en HPS-oplossing met een concentratie van 3%, 5%, 7% en 9%, zie 2.2.1 voor bereidingsmethode. Meng HPMC-oplossing en HPS-oplossing volgens 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: Er werden 100 verschillende verhoudingen gemengd met een snelheid van 250 rpm/min bij 21 °C gedurende 30 minuten, en er werden gemengde oplossingen met verschillende concentraties en verschillende verhoudingen verkregen.

4.2.2 Bereiding van HPMC/HPS-composietmembraan

Zie 3.2.1.

4.2.3 Bereiding van HPMC/HPS-composietcapsules

Raadpleeg de oplossing bereid volgens de methode in 2.2.1, gebruik een roestvrijstalen mal om te dompelen en droog deze bij 37 ° C. Trek de gedroogde capsules eruit, knip het overtollige af en plaats ze samen om een ​​paar te vormen.

4.2.4 HPMC/HPS optische microscoop met composietfilm

4.2.4.1 Principes van optische microscopieanalyse

De optische microscoop maakt gebruik van het optische principe van het vergroten van de beeldvorming door een bolle lens, en gebruikt twee convergerende lenzen om de openingshoek van de nabijgelegen kleine substanties voor de ogen te vergroten, en de grootte van de kleine substanties te vergroten die niet door het menselijk oog kunnen worden onderscheiden. totdat de grootte van de stoffen door het menselijk oog kan worden waargenomen.

4.2.4.2 Testmethode

De HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende concentraties en mengverhoudingen werden bij 21 °C eruit gehaald, op een glasplaatje gedropt, in een dunne laag gegoten en bij dezelfde temperatuur gedroogd. De films werden gekleurd met 1% jodiumoplossing (1 g jodium en 10 g kaliumjodide werden in een maatkolf van 100 ml geplaatst en opgelost in ethanol), ter observatie in het veld van de lichtmicroscoop geplaatst en gefotografeerd.

4.2.5 Lichttransmissie van HPMC/HPS-composietfilm

4.2.5.1 Analyseprincipe van UV-vis spectrofotometrie

Hetzelfde als 3.2.3.1.

4.2.5.1 Testmethode

Zie 3.2.3.2.

4.2.6 Trekeigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms

4.2.6.1 Principe van analyse van trekeigenschappen

Hetzelfde als 3.2.3.1.

4.2.6.1 Testmethode

De monsters werden getest na 48 uur equilibreren bij een vochtigheid van 73%. Zie 3.2.3.2 voor de testmethode.

4.3 Resultaten en discussie

4.3.1 Observatie van producttransparantie

Figuur 4-1 toont eetbare films en capsules, bereid door het compounderen van HPMC en HPS in een mengverhouding van 70:30. Zoals uit de figuur blijkt, hebben de producten een goede transparantie, wat aangeeft dat HPMC en HPS vergelijkbare brekingsindices hebben, en dat er een homogene verbinding kan worden verkregen na het samenstellen van de twee.

4.3.2 Optische microscoopbeelden van HPMC/HPS-complexen voor en na kleuring

Figuur 4-2 toont de typische morfologie voor en na het verven van HPMC/HPS-complexen met verschillende mengverhoudingen waargenomen onder een optische microscoop. Zoals uit de figuur blijkt, is het moeilijk om de HPMC-fase en de HPS-fase in de onbevlekte figuur te onderscheiden; de geverfde pure HPMC en pure HPS vertonen hun eigen unieke kleuren, wat komt doordat de reactie van HPS en jodium door jodiumkleuring donkerder wordt. Daarom worden de twee fasen in het HPMC/HPS-verbindingssysteem eenvoudig en duidelijk onderscheiden, wat verder bewijst dat HPMC en HPS niet mengbaar zijn en geen homogene verbinding kunnen vormen. Zoals uit de figuur blijkt, blijft het gebied van het donkere gebied (HPS-fase) in de figuur toenemen naarmate het HPS-gehalte toeneemt, zoals verwacht, wat bevestigt dat er tijdens dit proces een tweefasige herschikking plaatsvindt. Wanneer het gehalte aan HPMC hoger is dan 40%, vertoont HPMC de toestand van een continue fase en wordt HPS in de continue fase van HPMC gedispergeerd als de gedispergeerde fase. Wanneer het gehalte aan HPMC daarentegen lager is dan 40%, vertoont HPS een toestand van continue fase en wordt HPMC als een gedispergeerde fase in de continue fase van HPS gedispergeerd. Daarom gebeurde in de 5% HPMC/HPS-verbindingsoplossing, met het toenemende HPS-gehalte, het tegenovergestelde wanneer de verbindingsverhouding HPMC/HPS 40:60 was. De continue fase verandert van de initiële HPMC-fase naar de latere HPS-fase. Door de fasevorm te observeren, kan worden gezien dat de HPMC-fase in de HPMC-matrix na dispersie bolvormig is, terwijl de gedispergeerde vorm van de HPS-fase in de HPMC-matrix onregelmatiger is.

Door bovendien de verhouding te berekenen van het gebied van het lichtgekleurde gebied (HPMC) tot het donkergekleurde gebied (HPS) in het HPMC/HPS-complex na het verven (zonder rekening te houden met de mesofasesituatie), werd bovendien gevonden dat het gebied van HPMC (lichte kleur)/HPS (donkere kleur) in de figuur De verhouding is altijd groter dan de werkelijke HPMC/HPS samengestelde verhouding. In het kleuringsdiagram van een HPMC/HPS-verbinding met een verbindingsverhouding van 50:50 wordt bijvoorbeeld het gebied van HPS in het interfasegebied niet berekend en is de verhouding van het licht/donkergebied 71/29. Dit resultaat bevestigt het bestaan ​​van een groot aantal mesofasen in het HPMC/HPS-composietsysteem.

Het is algemeen bekend dat volledig compatibele polymeercompoundsystemen vrij zeldzaam zijn, omdat tijdens het polymeercompoundproces de hitte van het compounderen gewoonlijk positief is en de entropie van het compounderen gewoonlijk weinig verandert, waardoor de vrije energie tijdens het compounderen naar een positieve waarde verandert. In het HPMC/HPS-verbindingssysteem beloven HPMC en HPS echter nog steeds een grotere mate van compatibiliteit te vertonen, omdat HPMC en HPS beide hydrofiele polysachariden zijn, dezelfde structurele eenheid hebben – glucose, en dezelfde functionele groep doorgeven die is gemodificeerd met hydroxypropyl. Het fenomeen van meerdere mesofasen in het HPMC/HPS-verbindingssysteem geeft ook aan dat HPMC en HPS in de verbinding een zekere mate van compatibiliteit hebben, en een soortgelijk fenomeen doet zich voor in het zetmeel-polyvinylalcohol-mengsysteem waaraan weekmaker is toegevoegd. verscheen ook [339].

4.3.3 De relatie tussen de microscopische morfologie en de macroscopische eigenschappen van het samengestelde systeem

De relatie tussen de morfologie, het fasescheidingsfenomeen, de transparantie en de mechanische eigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem werd in detail bestudeerd. Figuur 4-3 toont het effect van het HPS-gehalte op de macroscopische eigenschappen zoals transparantie en trekmodulus van het HPMC/HPS-verbindingssysteem. Uit de figuur blijkt dat de transparantie van zuiver HPMC hoger is dan die van zuiver HPS, voornamelijk omdat de herkristallisatie van zetmeel de transparantie van HPS vermindert, en de hydroxypropylmodificatie van zetmeel ook een belangrijke reden is voor de vermindering van de transparantie van HPS. HPS [340, 341]. Uit de figuur blijkt dat de transmissie van het HPMC/HPS-verbindingssysteem een ​​minimumwaarde zal hebben met het verschil in het HPS-gehalte. De transmissie van het samengestelde systeem, in het bereik van het HPS-gehalte onder de 70%, neemt toe metit neemt af met de toename van het HPS-gehalte; wanneer het HPS-gehalte de 70% overschrijdt, neemt het toe met de toename van het HPS-gehalte. Dit fenomeen betekent dat het HPMC/HPS-verbindingssysteem niet mengbaar is, omdat het fasescheidingsfenomeen van het systeem leidt tot een afname van de lichttransmissie. Integendeel, de Young-modulus van het samengestelde systeem leek ook een minimumpunt met de verschillende verhoudingen, en de Young-modulus bleef afnemen met de toename van het HPS-gehalte, en bereikte het laagste punt toen het HPS-gehalte 60% was. De modulus bleef toenemen en de modulus nam lichtjes toe. De Young-modulus van het HPMC/HPS-verbindingssysteem vertoonde een minimumwaarde, wat ook aangaf dat het samengestelde systeem een ​​niet-mengbaar systeem was. Het laagste punt van de lichttransmissie van het HPMC/HPS-verbindingssysteem komt overeen met het faseovergangspunt van de continue fase van HPMC naar de gedispergeerde fase en het laagste punt van de Young-moduluswaarde in figuur 4-2.

4.3.4 Het effect van oplossingsconcentratie op de microscopische morfologie van het verbindingssysteem

Figuur 4-4 toont het effect van oplossingsconcentratie op de morfologie en faseovergang van het HPMC/HPS-verbindingssysteem. Zoals uit de figuur blijkt is de lage concentratie van 3% HPMC/HPS-verbindingssysteem, in de verbindingsverhouding van HPMC/HPS 40:60, het uiterlijk van een co-continue structuur kan worden waargenomen; terwijl in de hoge concentratie van een 7%-oplossing deze co-continue structuur in de figuur wordt waargenomen met een mengverhouding van 50:50. Dit resultaat laat zien dat het faseovergangspunt van het HPMC/HPS-verbindingssysteem een ​​bepaalde concentratieafhankelijkheid heeft, en dat de HPMC/HPS-verbindingsverhouding van de faseovergang toeneemt met de toename van de concentratie van de verbindingsoplossing, en dat HPS de neiging heeft een continue fase te vormen. . . Bovendien vertoonden de HPS-domeinen verspreid in de continue fase van HPMC vergelijkbare vormen en morfologieën met de verandering van concentratie; terwijl de HPMC-gedispergeerde fasen verspreid in de HPS-continue fase verschillende vormen en morfologieën vertoonden bij verschillende concentraties. en met de toename van de oplossingsconcentratie werd het dispersiegebied van HPMC steeds onregelmatiger. De belangrijkste reden voor dit fenomeen is dat de viscositeit van de HPS-oplossing veel hoger is dan die van de HPMC-oplossing bij kamertemperatuur, en dat de neiging van de HPMC-fase om een ​​nette bolvormige toestand te vormen wordt onderdrukt vanwege de oppervlaktespanning.

4.3.5 Effect van oplossingsconcentratie op mechanische eigenschappen van verbindingssysteem

Overeenkomend met de morfologieën van figuur 4-4, toont figuur 4-5 de trekeigenschappen van de composietfilms gevormd onder verschillende concentratieoplossingen. Uit de figuur blijkt dat de Young-modulus en rek bij breuk van het HPMC/HPS-composietsysteem de neiging hebben af ​​te nemen met de toename van de oplossingsconcentratie, wat consistent is met de geleidelijke transformatie van HPMC van continue fase naar gedispergeerde fase in figuur 4. -4. De microscopische morfologie is consistent. Omdat de Young-modulus van HPMC-homopolymeer hoger is dan die van HPS, wordt voorspeld dat de Young-modulus van het HPMC/HPS-composietsysteem zal worden verbeterd wanneer HPMC de continue fase is.

4.4 Samenvatting van dit hoofdstuk

In dit hoofdstuk werden HPMC/HPS-verbindingsoplossingen en eetbare composietfilms met verschillende concentraties en mengverhoudingen bereid, en werden de microscopische morfologie en faseovergang van het HPMC/HPS-verbindingssysteem waargenomen door optische microscoopanalyse van jodiumkleuring om zetmeelfasen te onderscheiden. De lichttransmissie en mechanische eigenschappen van de eetbare composietfilm van HPMC/HPS werden bestudeerd met behulp van een UV-vis spectrofotometer en een tester voor mechanische eigenschappen, en de effecten van verschillende concentraties en mengverhoudingen op de optische eigenschappen en mechanische eigenschappen van het mengsysteem werden bestudeerd. De relatie tussen de microstructuur en macroscopische eigenschappen van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werd tot stand gebracht door de microstructuur van het composietsysteem, zoals microstructuur, faseovergang en fasescheiding, en macroscopische eigenschappen zoals optische eigenschappen en mechanische eigenschappen te combineren. De belangrijkste bevindingen zijn als volgt:

1. De optische microscoopanalysemethode om zetmeelfasen te onderscheiden door jodiumkleuring is de meest eenvoudige, directe en effectieve methode voor het bestuderen van de morfologie en faseovergang van op zetmeel gebaseerde verbindingssystemen. Bij jodiumkleuring lijkt de zetmeelfase onder lichtmicroscopie steeds donkerder, terwijl HPMC niet gekleurd is en daarom lichter van kleur lijkt.
2. Het HPMC/HPS-verbindingssysteem is niet mengbaar en er is een faseovergangspunt in het verbindingssysteem, en dit faseovergangspunt heeft een bepaalde afhankelijkheid van de verbindingsverhouding en de afhankelijkheid van de oplossingsconcentratie.
3. Het HPMC/HPS-verbindingssysteem heeft een goede compatibiliteit en er is een groot aantal mesofasen aanwezig in het verbindingssysteem. In de tussenfase wordt de continue fase gedispergeerd in de gedispergeerde fase in de toestand van deeltjes.
4. De gedispergeerde fase van HPS in de HPMC-matrix vertoonde een vergelijkbare bolvorm bij verschillende concentraties; HPMC vertoonde een onregelmatige morfologie in de HPS-matrix, en de onregelmatigheid van de morfologie nam toe met de toename van de concentratie.
5. De relatie tussen de microstructuur, faseovergang, transparantie en mechanische eigenschappen van het HPMC/HPS composietsysteem werd vastgesteld. A. Het laagste punt van transparantie van het samengestelde systeem komt overeen met het faseovergangspunt van HPMC van de continue fase naar de gedispergeerde fase en het minimumpunt van de afname van de trekmodulus. B. De Young's modulus en rek bij breuk nemen af ​​met de toename van de oplossingsconcentratie, wat causaal verband houdt met de morfologische verandering van HPMC van continue fase naar gedispergeerde fase in het samengestelde systeem.

Samenvattend zijn de macroscopische eigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem nauw verwant aan de microscopische morfologische structuur, faseovergang, fasescheiding en andere verschijnselen, en de eigenschappen van de composieten kunnen worden gereguleerd door de fasestructuur en compatibiliteit van het composiet te regelen. systeem.

Hoofdstuk 5 Invloed van HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad op reologische eigenschappen van HPMC/HPS-verbindingssysteem

Het is algemeen bekend dat kleine veranderingen in de chemische structuur van zetmeel kunnen leiden tot dramatische veranderingen in de reologische eigenschappen ervan. Daarom biedt chemische modificatie de mogelijkheid om de reologische eigenschappen van op zetmeel gebaseerde producten te verbeteren en te controleren [342]. Op zijn beurt kan het beheersen van de invloed van de chemische structuur van zetmeel op de reologische eigenschappen ervan de structurele eigenschappen van op zetmeel gebaseerde producten beter begrijpen en een basis bieden voor het ontwerp van gemodificeerde zetmelen met verbeterde functionele zetmeeleigenschappen [235]. Hydroxypropylzetmeel is een professioneel gemodificeerd zetmeel dat veel wordt gebruikt op het gebied van voeding en medicijnen. Het wordt gewoonlijk bereid door de veretheringsreactie van natuurlijk zetmeel met propyleenoxide onder alkalische omstandigheden. Hydroxypropyl is een hydrofiele groep. De introductie van deze groepen in de moleculaire keten van zetmeel kan de intramoleculaire waterstofbruggen die de zetmeelkorrelstructuur in stand houden, verbreken of verzwakken. Daarom houden de fysisch-chemische eigenschappen van hydroxypropylzetmeel verband met de mate van substitutie van hydroxypropylgroepen op de moleculaire keten ervan [233, 235, 343, 344].

Veel onderzoeken hebben het effect van de hydroxypropylsubstitutiegraad op de fysisch-chemische eigenschappen van hydroxypropylzetmeel onderzocht. Han et al. bestudeerde de effecten van hydroxypropylwasachtig zetmeel en hydroxypropylmaïszetmeel op de structuur en retrogradatie-eigenschappen van Koreaanse kleefrijstwafels. Uit de studie bleek dat hydroxypropylering de verstijfselingstemperatuur van zetmeel kan verlagen en het waterhoudend vermogen van zetmeel kan verbeteren. prestaties, en remde het verouderingsfenomeen van zetmeel in Koreaanse kleefrijstwafels aanzienlijk [345]. Kaur et al. bestudeerde het effect van hydroxypropylsubstitutie op de fysisch-chemische eigenschappen van verschillende variëteiten aardappelzetmeel, en ontdekte dat de mate van hydroxypropylsubstitutie van aardappelzetmeel varieerde met verschillende variëteiten, en het effect ervan op de eigenschappen van zetmeel met grote deeltjesgrootte belangrijker; de hydroxypropylatiereactie veroorzaakt veel fragmenten en groeven op het oppervlak van zetmeelkorrels; Hydroxypropylsubstitutie kan de zweleigenschappen, de wateroplosbaarheid en de oplosbaarheid van zetmeel in dimethylsulfoxide aanzienlijk verbeteren, en de transparantie van de pasta verbeteren [346]. Lawal et al. bestudeerde het effect van hydroxypropylsubstitutie op de eigenschappen van zoete aardappelzetmeel. Uit het onderzoek bleek dat na hydroxypropylmodificatie het vrije zwelvermogen en de wateroplosbaarheid van zetmeel verbeterden; de herkristallisatie en retrogradatie van natuurlijk zetmeel werden geremd; De verteerbaarheid is verbeterd [347]. Schmitz et al. bereidde hydroxypropyltapiocazetmeel en ontdekte dat het een hoger zwelvermogen en viscositeit, een lagere verouderingssnelheid en een hogere vries-dooistabiliteit had [344].

Er zijn echter weinig onderzoeken naar de reologische eigenschappen van hydroxypropylzetmeel, en de effecten van hydroxypropylmodificatie op de reologische eigenschappen en geleigenschappen van op zetmeel gebaseerde verbindingssystemen zijn tot nu toe zelden gerapporteerd. Chun et al. bestudeerde de reologie van een lage concentratie (5%) hydroxypropylrijstzetmeeloplossing. De resultaten toonden aan dat het effect van hydroxypropylmodificatie op de steady-state en dynamische visco-elasticiteit van zetmeeloplossingen verband hield met de mate van substitutie, en dat een kleine hoeveelheid hydroxypropylpropylsubstitutie de reologische eigenschappen van zetmeeloplossingen aanzienlijk kan veranderen; de viscositeitscoëfficiënt van zetmeeloplossingen neemt af met de toename van de substitutiegraad, en de temperatuurafhankelijkheid van de reologische eigenschappen ervan neemt toe met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad. De hoeveelheid neemt af naarmate de substitutiegraad toeneemt [342]. Lee et al. bestudeerde het effect van hydroxypropylsubstitutie op de fysische eigenschappen en reologische eigenschappen van zoete aardappelzetmeel, en de resultaten toonden aan dat het zwelvermogen en de wateroplosbaarheid van zetmeel toenamen met de toename van de mate van hydroxypropylsubstitutie; De enthalpiewaarde neemt af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad; de viscositeitscoëfficiënt, de complexe viscositeit, de vloeispanning, de complexe viscositeit en de dynamische modulus van de zetmeeloplossing nemen allemaal af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, de vloeistofindex en de verliesfactor. Deze nemen toe met de mate van hydroxypropylsubstitutie; de gelsterkte van zetmeellijm neemt af, de vries-dooistabiliteit neemt toe en het synerese-effect neemt af [235].

In dit hoofdstuk werd het effect van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad op de reologische eigenschappen en geleigenschappen van het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem bestudeerd. De transitiesituatie is van groot belang voor een diepgaand begrip van de relatie tussen structuurvorming en reologische eigenschappen. Bovendien werd het geleringsmechanisme van het HPMC/HPS-verbindingssysteem met omgekeerde koeling voorlopig besproken, om enige theoretische leidraad te bieden voor andere soortgelijke gelsystemen met omgekeerde warmtekoeling.

5.1 Materialen en uitrusting

5.1.1 Belangrijkste experimentele materialen

5.1.2 Belangrijkste instrumenten en uitrusting

5.2 Experimentele methode

5.2.1 Bereiding van samengestelde oplossingen

Er werden 15% HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende mengverhoudingen (100/0, 50/50, 0/100) en HPS met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden (G80, A939, A1081) bereid. De bereidingsmethoden van A1081, A939, HPMC en hun samengestelde oplossingen worden getoond in 2.2.1. G80 en zijn samengestelde oplossingen met HPMC worden gegelatineerd door roeren onder omstandigheden van 1500 psi en 110 ° C in een autoclaaf, omdat G80 natuurlijk zetmeel een hoog amylosegehalte heeft (80%) en de gelatineringstemperatuur ervan hoger is dan 100 ° C, wat niet kan worden bereikt bereikt door de oorspronkelijke waterbadgelatinisatiemethode [348].

5.2.2 Reologische eigenschappen van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie

5.2.2.1 Principe van reologische analyse

Hetzelfde als 2.2.2.1

5.2.2.2 Testmethode voor de stroommodus

Er werd een parallelle platenklem met een diameter van 60 mm gebruikt en de plaatafstand werd ingesteld op 1 mm.

1. Er is een pre-shear flow-testmethode en een drietrapsthixotropie. Hetzelfde als 2.2.2.2.
2. Stromingstestmethode zonder pre-shear en thixotrope ringthixotropie. De testtemperatuur bedraagt ​​25 °C, a. Afschuiven bij toenemende snelheid, afschuifsnelheidsbereik 0-1000 s-1, afschuiftijd 1 min; B. Constante afschuiving, afschuifsnelheid 1000 s-1, afschuiftijd 1 min; C. Afschuiving met verminderde snelheid, het afschuifsnelheidsbereik is 1000-0s-1 en de afschuiftijd is 1 minuut.

5.2.2.3 Testmethode in oscillatiemodus

Er werd een parallelle plaatbevestiging met een diameter van 60 mm gebruikt en de plaatafstand werd ingesteld op 1 mm.

1. Vervorming variabele sweep. Testtemperatuur 25 °C, frequentie 1 Hz, vervorming 0,01-100%.
2. Temperatuurscan. Frequentie 1 Hz, vervorming 0,1%, a. Verwarmingsproces, temperatuur 5-85 °C, verwarmingssnelheid 2 °C/min; B. Koelproces, temperatuur 85-5 °C, koelsnelheid 2 °C/min. Rond het monster wordt een siliconenolieafdichting gebruikt om vochtverlies tijdens het testen te voorkomen.
3. Frequentie sweep. Variatie 0,1%, frequentie 1-100 rad/s. De tests werden uitgevoerd bij respectievelijk 5 °C en 85 °C en vóór het testen gedurende 5 minuten geëquilibreerd bij de testtemperatuur.

De relatie tussen de opslagmodulus G′ en de verliesmodulus G ″ van de polymeeroplossing en de hoekfrequentie ω volgt een machtswet:

waarbij n′ en n″ respectievelijk de hellingen zijn van log G′-log ω en log G″-log ω;

G0′ en G0″ zijn respectievelijk de snijpunten van log G′-log ω en log G″-log ω.

5.2.3 Optische microscoop

5.2.3.1 Instrumentprincipe

Hetzelfde als 4.2.3.1

5.2.3.2 Testmethode

De 3% 5:5 HPMC/HPS-verbindingsoplossing werd eruit gehaald bij verschillende temperaturen van 25 °C, 45 °C en 85 °C, op een glasplaatje gebracht dat op dezelfde temperatuur werd gehouden, en in een dunne film gegoten. laagoplossing en gedroogd bij dezelfde temperatuur. De films werden gekleurd met 1% jodiumoplossing, ter observatie in het veld van de lichtmicroscoop geplaatst en gefotografeerd.

5.3 Resultaten en discussie

5.3.1 Viscositeits- en stromingspatroonanalyse

5.3.1.1 Stromingstestmethode zonder pre-shear en thixotrope ringthixotropie

Met behulp van de vloeitestmethode zonder voorschuifkracht en de thixotrope ring-thixotrope methode werd de viscositeit van de HPMC/HPS-verbindingsoplossing met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie-HPS bestudeerd. De resultaten worden weergegeven in figuur 5-1. Uit de figuur blijkt dat de viscositeit van alle monsters een afnemende trend vertoont met de toename van de afschuifsnelheid onder invloed van de afschuifkracht, wat een zekere mate van afschuifverdunningsverschijnsel laat zien. De meeste polymeeroplossingen of smelten met een hoge concentratie ondergaan een sterke ontwarring en moleculaire herschikking onder afschuiving, waardoor ze pseudoplastisch vloeistofgedrag vertonen [305, 349, 350]. De mate van afschuifverdunning van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen van HPS met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden zijn echter verschillend.

Fig. 5-1 Viscositeiten vs. afschuifsnelheid van de HPS/HPMC-oplossing met verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS (zonder pre-shearing geven de massieve en holle symbolen respectievelijk een proces met toenemende snelheid en afnemende snelheid weer)

Uit de figuur blijkt dat de viscositeit en de mate van afschuifverdunning van het zuivere HPS-monster hoger zijn dan die van het HPMC/HPS-verbindingsmonster, terwijl de mate van afschuifverdunning van de HPMC-oplossing het laagst is, voornamelijk omdat de viscositeit van HPS bij lage temperatuur is aanzienlijk hoger dan die van HPMC. Bovendien neemt voor de HPMC/HPS-verbindingsoplossing met dezelfde verbindingsverhouding de viscositeit toe met de mate van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Dit kan komen doordat de toevoeging van hydroxypropylgroepen aan zetmeelmoleculen de intermoleculaire waterstofbruggen verbreekt en zo leidt tot de desintegratie van zetmeelkorrels. Hydroxypropylering verminderde het fenomeen van schuifverdunning van zetmeel aanzienlijk, en het fenomeen van schuifverdunning van natief zetmeel was het meest voor de hand liggend. Met de voortdurende toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad nam de mate van afschuifverdunning van HPS geleidelijk af.

Alle monsters hebben thixotrope ringen op de schuifspanning-afschuifsnelheidscurve, wat aangeeft dat alle monsters een bepaalde mate van thixotropie hebben. De thixotrope sterkte wordt weergegeven door de grootte van het thixotrope ringgebied. Hoe thixotroper het monster is [351]. De stromingsindex n en de viscositeitscoëfficiënt K van de monsteroplossing kunnen worden berekend met de machtswet van Ostwald-de Waele (zie vergelijking (2-1)).

Tabel 5-1 Stroomgedragsindex (n) en vloeistofconsistentie-index (K) tijdens processen met toenemende en afnemende snelheid en thixotropielusgebied van de HPS/HPMC-oplossing met verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS bij 25 °C

Tabel 5-1 toont de stromingsindex n, de viscositeitscoëfficiënt K en het thixotrope ringoppervlak van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie HPS in het proces van toenemende afschuiving en afnemende afschuiving. Uit de tabel blijkt dat de stroomindex n van alle monsters kleiner is dan 1, wat aangeeft dat alle monsteroplossingen pseudoplastische vloeistoffen zijn. Voor het HPMC/HPS-verbindingssysteem met dezelfde HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad neemt de stromingsindex n toe met de toename van het HPMC-gehalte, wat aangeeft dat de toevoeging van HPMC ervoor zorgt dat de samengestelde oplossing sterkere Newtoniaanse vloeistofeigenschappen vertoont. Met de toename van het HPMC-gehalte nam de viscositeitscoëfficiënt K echter voortdurend af, wat aangeeft dat de toevoeging van HPMC de viscositeit van de samengestelde oplossing verlaagde, omdat de viscositeitscoëfficiënt K evenredig was met de viscositeit. De n-waarde en K-waarde van zuiver HPS met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden in het stijgende afschuifstadium namen beide af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, wat aangeeft dat hydroxypropylatiemodificatie de pseudoplasticiteit van zetmeel kan verbeteren en de viscositeit van zetmeeloplossingen kan verminderen. Integendeel, de waarde van n neemt toe met de toename van de substitutiegraad in de afnemende afschuiffase, wat aangeeft dat de hydroxypropylering het Newtoniaanse vloeistofgedrag van de oplossing verbetert na afschuiving met hoge snelheid. De n-waarde en K-waarde van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werden beïnvloed door zowel HPS-hydroxypropylering als HPMC, die het resultaat waren van hun gecombineerde werking. Vergeleken met de toenemende afschuiffase werden de n-waarden van alle monsters in de afnemende afschuiffase groter, terwijl de K-waarden kleiner werden, wat aangeeft dat de viscositeit van de samengestelde oplossing was verlaagd na afschuiving op hoge snelheid, en de Het Newtoniaanse vloeistofgedrag van de samengestelde oplossing werd verbeterd. .

Het oppervlak van de thixotrope ring nam af met de toename van het HPMC-gehalte, wat aangeeft dat de toevoeging van HPMC de thixotropie van de verbindingsoplossing verminderde en de stabiliteit ervan verbeterde. Voor de HPMC/HPS-verbindingsoplossing met dezelfde mengverhouding neemt het oppervlak van de thixotrope ring af met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, wat aangeeft dat hydroxypropylering de stabiliteit van HPS verbetert.

5.3.1.2 Knipmethode met voorsnijden en drietraps thixotrope methode

De afschuifmethode met pre-afschuifkracht werd gebruikt om de verandering in viscositeit van HPMC/HPS-verbindingsoplossing met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie-HPS met afschuifsnelheid te bestuderen. De resultaten worden weergegeven in figuur 5-2. Uit de figuur blijkt dat de HPMC-oplossing vrijwel geen afschuifverdunning vertoont, terwijl de andere monsters afschuifverdunning vertonen. Dit komt overeen met de resultaten verkregen met de afschuifmethode zonder voorafschuiven. Uit de figuur blijkt ook dat bij lage afschuifsnelheden het sterk door hydroxypropyl gesubstitueerde monster een plateaugebied vertoont.

Fig. 5-2 Viscositeiten versus afschuifsnelheid van de HPS/HPMC-oplossing met verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS (met pre-shearing)

De nul-afschuivingsviscositeit (h0), de vloei-index (n) en de viscositeitscoëfficiënt (K) verkregen door het passen worden weergegeven in Tabel 5-2. Uit de tabel kunnen we zien dat voor de zuivere HPS-monsters de n-waarden verkregen door beide methoden toenemen met de mate van substitutie, wat aangeeft dat het vaste-achtige gedrag van de zetmeeloplossing afneemt naarmate de mate van substitutie toeneemt. Met de toename van het HPMC-gehalte vertoonden de n-waarden allemaal een neerwaartse trend, wat aangeeft dat HPMC het vaste stofachtige gedrag van de oplossing verminderde. Hieruit blijkt dat de kwalitatieve analyseresultaten van de twee methoden consistent zijn.

Bij het vergelijken van de gegevens verkregen voor hetzelfde monster onder verschillende testmethoden, is gebleken dat de waarde van n verkregen na pre-shearing altijd groter is dan die verkregen met de methode zonder pre-shearing, wat aangeeft dat het composietsysteem verkregen door de pre-shearing -afschuifmethode is solide, het gedrag is lager dan gemeten met de methode zonder voorafschuiving. Dit komt doordat het uiteindelijke resultaat dat bij de test zonder pre-shear wordt verkregen feitelijk het resultaat is van de gecombineerde werking van afschuifsnelheid en afschuiftijd, terwijl de testmethode met pre-shear eerst het thixotrope effect elimineert door hoge afschuiving gedurende een bepaalde periode van tijd. Daarom kan deze methode het fenomeen van schuifverdunning en de vloei-eigenschappen van het samengestelde systeem nauwkeuriger bepalen.

Uit de tabel kunnen we ook zien dat voor dezelfde mengverhouding (5:5) de n-waarde van het mengsysteem dicht bij 1 ligt, en dat de voorgeschoren n toeneemt met de mate van hydroxypropylsubstitutie. Het laat zien dat HPMC een continue fase in het verbindingssysteem, en HPMC heeft een sterker effect op zetmeelmonsters met een lage hydroxypropylsubstitutiegraad, wat consistent is met het resultaat dat de n-waarde toeneemt met de toename van de substitutiegraad zonder dat er daarentegen sprake is van pre-shearing. De K-waarden van de samengestelde systemen met verschillende substitutiegraden in de twee methoden zijn vergelijkbaar, en er is geen bijzonder duidelijke trend, terwijl de zero-shear-viscositeit een duidelijke neerwaartse trend vertoont, omdat de zero-shear-viscositeit onafhankelijk is van de shear-viscositeit. tarief. De intrinsieke viscositeit kan de eigenschappen van de stof zelf nauwkeurig weerspiegelen.

Fig. 5-3 Thixotropie met drie intervallen van de HPS/HPMC-mengseloplossing met verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS

De drietraps thixotrope methode werd gebruikt om het effect van verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie van hydroxypropylzetmeel op de thixotrope eigenschappen van het verbindingssysteem te bestuderen. Uit Figuur 5-3 blijkt dat in de fase met lage afschuiving de viscositeit van de oplossing afneemt met de toename van het HPMC-gehalte, en afneemt met de toename van de substitutiegraad, wat consistent is met de wet van de nul-afschuivingsviscositeit.

De mate van structureel herstel na verschillende tijdstippen in de herstelfase wordt uitgedrukt door de viscositeitsherstelsnelheid DSR, en de berekeningsmethode wordt weergegeven in 2.3.2. Uit Tabel 5-2 blijkt dat binnen dezelfde hersteltijd de DSR van zuiver HPS aanzienlijk lager is dan die van zuiver HPMC, wat voornamelijk komt doordat het HPMC-molecuul een stijve keten is en de relaxatietijd ervan kort is, en de structuur kan in korte tijd worden hersteld. herstellen. Hoewel HPS een flexibele keten is, is de relaxatietijd lang en duurt het structuurherstel lang. Met de toename van de substitutiegraad neemt de DSR van zuiver HPS af met de toename van de substitutiegraad, wat aangeeft dat hydroxypropylering de flexibiliteit van de moleculaire keten van zetmeel verbetert en de relaxatietijd van HPS langer maakt. De DSR van de samengestelde oplossing is lager dan die van pure HPS- en pure HPMC-monsters, maar met de toename van de substitutiegraad van HPS-hydroxypropyl neemt de DSR van het samengestelde monster toe, wat aangeeft dat de thixotropie van het samengestelde systeem toeneemt met de toename van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Het neemt af met toenemende mate van radicaalsubstitutie, wat consistent is met de resultaten zonder pre-shearing.

Tabel 5-2 Zero-shear-viscositeit (h0), vloeigedragsindex (n), vloeistofconsistentie-index (K) tijdens toenemende snelheid en de mate van structuurherstel (DSR) na een bepaalde hersteltijd voor de HPS/HPMC-oplossing met verschillende hydropropylverbindingen substitutiegraad van HPS bij 25 °C

Samenvattend kunnen de steady-state test zonder pre-shearing en de thixotrope ringthixotropietest monsters met grote prestatieverschillen kwalitatief analyseren, maar voor de verbindingen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden met kleine prestatieverschillen. De onderzoeksresultaten van de oplossing zijn in strijd met de echte resultaten, omdat de gemeten gegevens de uitgebreide resultaten zijn van de invloed van afschuifsnelheid en afschuiftijd, en niet echt de invloed van een enkele variabele kunnen weerspiegelen.

5.3.2 Lineair visco-elastisch gebied

Het is bekend dat voor hydrogels de opslagmodulus G′ wordt bepaald door de hardheid, sterkte en het aantal effectieve moleculaire ketens, en dat de verliesmodulus G′′ wordt bepaald door de migratie, beweging en wrijving van kleine moleculen en functionele groepen. . Het wordt bepaald door het energieverbruik door wrijving, zoals trillingen en rotatie. Bestaansteken van het snijpunt van opslagmodulus G′ en verliesmodulus G″ (dat wil zeggen tan δ = 1). De overgang van oplossing naar gel wordt het gelpunt genoemd. De opslagmodulus G′ en de verliesmodulus G″ worden vaak gebruikt om het gelatiegedrag, de vormingssnelheid en structurele eigenschappen van de gelnetwerkstructuur te bestuderen [352]. Ze kunnen ook de interne structuurontwikkeling en moleculaire structuur weerspiegelen tijdens de vorming van de gelnetwerkstructuur. interactie [353].

Figuur 5-4 toont de rekcurven van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie-HPS bij een frequentie van 1 Hz en een rekbereik van 0,01%-100%. Uit de figuur blijkt dat in het onderste vervormingsgebied (0,01–1%) alle monsters behalve HPMC G ′ > G ″ zijn, wat een geltoestand vertoont. Voor HPMC heeft G′ de hele vorm. Het variabele bereik is altijd kleiner dan G”, wat aangeeft dat HPMC zich in de oplossingsstatus bevindt. Bovendien is de vervormingsafhankelijkheid van de visco-elasticiteit van verschillende monsters verschillend. Voor het G80-monster is de frequentieafhankelijkheid van de visco-elasticiteit duidelijker: wanneer de vervorming groter is dan 0,3%, is te zien dat G' geleidelijk afneemt, vergezeld van een significante toename van G”. toename, evenals een significante toename van tan δ; en snijden elkaar wanneer de vervormingshoeveelheid 1,7% bedraagt, wat aangeeft dat de gelnetwerkstructuur van G80 ernstig beschadigd is nadat de vervormingshoeveelheid 1,7% overschrijdt, en deze zich in een oplossingstoestand bevindt.

Fig. 5-4 Opslagmodulus (G′) en verliesmodulus (G″) versus rek voor HPS/HPMC-mengsels met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS (de vaste en holle symbolen presenteren respectievelijk G′ en G″)

Fig. 5-5 tan δ versus spanning voor HPMC/HPS-mengseloplossing met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS

Uit de figuur blijkt dat het lineaire visco-elastische gebied van zuiver HPS duidelijk kleiner wordt naarmate de mate van hydroxypropylsubstitutie afneemt. Met andere woorden, naarmate de substitutiegraad van HPS-hydroxypropyl toeneemt, hebben de significante veranderingen in de tan 8-curve de neiging zich voor te doen in het hogere bereik van de vervormingshoeveelheid. In het bijzonder is het lineaire visco-elastische gebied van G80 het smalste van alle monsters. Daarom wordt voor de bepaling het lineaire visco-elastische gebied van G80 gebruikt

Criteria voor het bepalen van de waarde van de vervormingsvariabele in de volgende reeks tests. Voor het HPMC/HPS-verbindingssysteem met dezelfde mengverhouding wordt het lineaire visco-elastische gebied ook smaller met de afname van de hydroxypropylsubstitutiegraad van HPS, maar het krimpende effect van de hydroxypropylsubstitutiegraad op het lineaire visco-elastische gebied is niet zo duidelijk.

5.3.3 Visco-elastische eigenschappen tijdens verwarming en koeling

De dynamische visco-elastische eigenschappen van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen van HPS met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie worden weergegeven in Figuur 5-6. Zoals uit de figuur blijkt, vertoont HPMC vier fasen tijdens het verwarmingsproces: een aanvankelijk plateaugebied, twee structuurvormende fasen en een laatste plateaugebied. In de initiële plateaufase, G ′ < G ″, zijn de waarden van G ′ en G ″ klein en hebben ze de neiging lichtjes af te nemen met de temperatuurstijging, wat het gebruikelijke vloeibare visco-elastische gedrag vertoont. De thermische gelering van HPMC heeft twee verschillende stadia van structuurvorming, begrensd door de kruising van G 'en G' (dat wil zeggen het overgangspunt van de oplossing en de gel, rond 49 ° C), wat consistent is met eerdere rapporten. Consistent [160, 354]. Bij hoge temperaturen vormt HPMC, als gevolg van hydrofobe associatie en hydrofiele associatie, geleidelijk een netwerkoverschrijdende structuur [344, 355, 356]. In het plateaugebied van de staart zijn de waarden van G ′ en G ″ hoog, wat aangeeft dat de HPMC-gelnetwerkstructuur volledig is gevormd.

Deze vier fasen van HPMC verschijnen opeenvolgend in omgekeerde volgorde naarmate de temperatuur daalt. Het snijpunt van G′ en G″ verschuift tijdens de afkoelingsfase naar het lage temperatuurgebied bij ongeveer 32 °C, wat te wijten kan zijn aan hysteresis [208] of het condensatie-effect van de keten bij lage temperatuur [355]. Net als bij HPMC zijn er ook andere monsters tijdens het verwarmingsproces. Er zijn ook vier fasen en het omkeerbare fenomeen treedt op tijdens het koelproces. Uit de figuur blijkt echter dat G80 en A939 een vereenvoudigd proces tonen zonder snijpunt tussen G' en G”, en de curve van G80 verschijnt niet eens. Het platformgedeelte aan de achterzijde.

Voor zuiver HPS kan een hogere mate van hydroxypropylsubstitutie zowel de begin- als de eindtemperatuur van de gelvorming verschuiven, vooral de begintemperatuur, die respectievelijk 61 ° C bedraagt ​​voor G80, A939 en A1081. , 62 °C en 54 °C. Bovendien hebben voor HPMC/HPS-monsters met dezelfde mengverhouding de neiging om naarmate de mate van substitutie toeneemt, de waarden van G′ en G″ af te nemen, wat consistent is met de resultaten van eerdere onderzoeken [357, 358]. Naarmate de substitutiegraad toeneemt, wordt de textuur van de gel zacht. Daarom verbreekt de hydroxypropylering de geordende structuur van natief zetmeel en verbetert de hydrofiliciteit ervan [343].

Voor de HPMC/HPS-verbindingsmonsters namen zowel G′ als G″ af met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, wat consistent was met de resultaten van pure HPS. Bovendien had de substitutiegraad met de toevoeging van HPMC een significant effect op G′. Het effect met G” wordt minder uitgesproken.

De visco-elastische curven van alle HPMC/HPS-composietmonsters vertoonden dezelfde trend, die overeenkwam met HPS bij lage temperatuur en HPMC bij hoge temperatuur. Met andere woorden, bij lage temperatuur domineert HPS de visco-elastische eigenschappen van het samengestelde systeem, terwijl HPMC bij hoge temperatuur de visco-elastische eigenschappen van het samengestelde systeem bepaalt. Dit resultaat is vooral te danken aan HPMC. In het bijzonder is HPS een koude gel, die bij verhitting van een geltoestand naar een oplossingstoestand verandert; integendeel, HPMC is een hete gel, die geleidelijk een gel vormt met een netwerkstructuur bij toenemende temperatuur. Voor het HPMC/HPS-verbindingssysteem worden de geleigenschappen van het samengestelde systeem bij lage temperatuur voornamelijk bijgedragen door de HPS-koude gel, en bij hoge temperatuur, bij warme temperaturen, domineert de gelering van HPMC in het samengestelde systeem.

Fig. 5-6 Opslagmodulus (G′), verliesmodulus (G″) en tan δ vs. temperatuur voor HPS/HPMC-mengseloplossing met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS

De modulus van het HPMC/HPS-composietsysteem ligt, zoals verwacht, tussen de moduli van pure HPMC en pure HPS. Bovendien vertoont het complexe systeem G ′ > G ″ in het gehele temperatuurscanbereik, wat aangeeft dat zowel HPMC als HPS intermoleculaire waterstofbruggen kunnen vormen met respectievelijk watermoleculen, en ook intermoleculaire waterstofbruggen met elkaar kunnen vormen. Bovendien hebben alle complexe systemen op de verliesfactorcurve een tan δ-piek bij ongeveer 45 ° C, wat aangeeft dat de continue fase-overgang heeft plaatsgevonden in het complexe systeem. Deze faseovergang wordt besproken in de volgende 5.3.6. zet de discussie voort.

5.3.4 Effect van temperatuur op de viscositeit van verbindingen

Het begrijpen van het effect van temperatuur op de reologische eigenschappen van materialen is belangrijk vanwege het brede temperatuurbereik dat kan optreden tijdens verwerking en opslag [359, 360]. In het bereik van 5 °C – 85 °C wordt het effect van de temperatuur op de complexe viscositeit van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie-HPS weergegeven in Figuur 5-7. Uit figuur 5.7(a) blijkt dat de complexe viscositeit van zuiver HPS aanzienlijk afneemt naarmate de temperatuur stijgt; de viscositeit van zuivere HPMC neemt lichtjes af van de initiële temperatuur tot 45 °C naarmate de temperatuur stijgt. verbeteren.

De viscositeitscurven van alle verbindingsmonsters vertoonden vergelijkbare trends met de temperatuur, eerst afnemend met toenemende temperatuur en vervolgens stijgend met toenemende temperatuur. Bovendien ligt de viscositeit van de samengestelde monsters dichter bij die van HPS bij lage temperatuur en dichter bij die van HPMC bij hoge temperatuur. Dit resultaat houdt ook verband met het eigenaardige geleringsgedrag van zowel HPMC als HPS. De viscositeitscurve van het samengestelde monster vertoonde een snelle overgang bij 45 °C, waarschijnlijk als gevolg van een faseovergang in het samengestelde HPMC/HPS-systeem. Het is echter vermeldenswaard dat de viscositeit van het G80/HPMC 5:5-verbindingsmonster bij hoge temperatuur hoger is dan die van zuivere HPMC, wat voornamelijk te wijten is aan de hogere intrinsieke viscositeit van G80 bij hoge temperatuur [361]. Onder dezelfde mengverhouding neemt de viscositeit van het mengsysteem af met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad. Daarom kan de introductie van hydroxypropylgroepen in zetmeelmoleculen leiden tot het verbreken van intramoleculaire waterstofbruggen in zetmeelmoleculen.

Afb. 5-7 Complexe viscositeit versus temperatuur voor HPS/HPMC-mengsels met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS

Het effect van temperatuur op de complexe viscositeit van het HPMC/HPS-verbindingssysteem komt binnen een bepaald temperatuurbereik overeen met de Arrhenius-relatie, en de complexe viscositeit heeft een exponentiële relatie met de temperatuur. De Arrhenius-vergelijking is als volgt:

Onder hen is η* de complexe viscositeit, Pa s;

A is een constante, Pa s;

T is de absolute temperatuur, K;

R is de gasconstante, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E is de activeringsenergie, J·mol–1.

Aangepast volgens formule (5-3) kan de viscositeit-temperatuurcurve van het samengestelde systeem in twee delen worden verdeeld volgens de tan δ-piek bij 45 °C; het samengestelde systeem bij 5 °C – 45 °C en 45 °C – 85 °. De waarden van activeringsenergie E en constante A, verkregen door aanpassing in het bereik van C, worden weergegeven in Tabel 5-3. De berekende waarden van de activeringsenergie E liggen tussen −174 kJ·mol−1 en 124 kJ·mol−1, en de waarden van de constante A liggen tussen 6,24×10−11 Pa·s en 1,99×1028 Pa·s. Binnen het aanpasbereik waren de aangepaste correlatiecoëfficiënten hoger (R2 = 0,9071 –0,9892), behalve voor het G80/HPMC-monster. Het G80/HPMC-monster heeft een lagere correlatiecoëfficiënt (R2= 0,4435) in het temperatuurbereik van 45 °C – 85 °C, wat te wijten kan zijn aan de inherent hogere hardheid van G80 en het hogere gewicht ervan in vergelijking met andere HPS-kristallisatiesnelheden. 362]. Deze eigenschap van G80 maakt het waarschijnlijker dat het niet-homogene verbindingen vormt wanneer het wordt gemengd met HPMC.

In het temperatuurbereik van 5 °C – 45 °C is de E-waarde van het HPMC/HPS-samengestelde monster iets lager dan die van puur HPS, wat mogelijk te wijten is aan de interactie tussen HPS en HPMC. Verminder de temperatuurafhankelijkheid van de viscositeit. De E-waarde van pure HPMC is hoger dan die van de andere monsters. De activeringsenergieën voor alle zetmeelhoudende monsters waren lage positieve waarden, wat aangeeft dat bij lagere temperaturen de afname in viscositeit met de temperatuur minder uitgesproken was en dat de formuleringen een zetmeelachtige textuur vertoonden.

Tabel 5-3 Parameters van de Arrhenius-vergelijking (E: activeringsenergie; A: constante; R 2: bepalingscoëfficiënt) uit Vgl.(1) voor de HPS/HPMC-mengsels met verschillende graden van hydroxypropylering van HPS

In het hogere temperatuurbereik van 45 °C – 85 °C veranderde de E-waarde echter kwalitatief tussen zuivere HPS- en HPMC/HPS-composietmonsters, en de E-waarde van zuivere HPS's was 45,6 kJ·mol−1. 124 kJ·mol−1, liggen de E-waarden van de complexen in het bereik van -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Deze verandering demonstreert het sterke effect van HPMC op de activeringsenergie van het complexe systeem, aangezien de E-waarde van pure HPMC -174 kJ mol−1 is. De E-waarden van zuiver HPMC en het samengestelde systeem zijn negatief, wat aangeeft dat bij hogere temperaturen de viscositeit toeneemt met toenemende temperatuur, en dat de verbinding een HPMC-achtige gedragstextuur vertoont.

De effecten van HPMC en HPS op de complexe viscositeit van HPMC/HPS-verbindingssystemen bij hoge en lage temperaturen komen overeen met de besproken visco-elastische eigenschappen.

5.3.5 Dynamische mechanische eigenschappen

Figuren 5-8 tonen de frequentiezwaaicurven bij 5 °C van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen van HPS met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie. Uit de figuur blijkt dat zuiver HPS typisch vast-achtig gedrag vertoont (G ′ > G ″), terwijl HPMC vloeistofachtig gedrag vertoont (G ′ < G ″). Alle HPMC/HPS-formuleringen vertoonden vast-achtig gedrag. Voor de meeste monsters nemen zowel G′ als G″ toe met toenemende frequentie, wat aangeeft dat het vaste stofachtige gedrag van het materiaal sterk is.

Zuivere HPMC's vertonen een duidelijke frequentieafhankelijkheid die moeilijk te zien is in zuivere HPS-monsters. Zoals verwacht vertoonde het HPMC/HPS-complexsysteem een ​​zekere mate van frequentieafhankelijkheid. Voor alle HPS-bevattende monsters is n′ altijd lager dan n″, en vertoont G″ een sterkere frequentieafhankelijkheid dan G′, wat aangeeft dat deze monsters elastischer dan stroperig zijn [352, 359, 363]. Daarom worden de prestaties van de samengestelde monsters voornamelijk bepaald door HPS, wat voornamelijk komt omdat HPMC bij lage temperaturen een oplossingstoestand met een lagere viscositeit vertoont.

Tabel 5-4 n′, n″, G0′ en G0″ voor HPS/HPMC met verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS bij 5 °C zoals bepaald uit Vgl. (5-1) en (5-2)

Afb. 5-8 Opslagmodulus (G′) en verliesmodulus (G″) versus frequentie voor HPS/HPMC-mengsels met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS bij 5 °C

Zuivere HPMC's vertonen een duidelijke frequentieafhankelijkheid die moeilijk te zien is in zuivere HPS-monsters. Zoals verwacht voor het HPMC/HPS-complex vertoonde het ligandsysteem een ​​zekere mate van frequentieafhankelijkheid. Voor alle HPS-bevattende monsters is n′ altijd lager dan n″, en vertoont G″ een sterkere frequentieafhankelijkheid dan G′, wat aangeeft dat deze monsters elastischer dan stroperig zijn [352, 359, 363]. Daarom worden de prestaties van de samengestelde monsters voornamelijk bepaald door HPS, wat voornamelijk komt omdat HPMC bij lage temperaturen een oplossingstoestand met een lagere viscositeit vertoont.

Figuren 5-9 tonen de frequentiezwaaicurven van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen van HPS met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie bij 85°C. Zoals uit de figuur blijkt, vertoonden alle andere HPS-monsters behalve A1081 typisch vast-achtig gedrag. Voor A1081 liggen de waarden van G' en G” zeer dicht bij elkaar, en G' is iets kleiner dan G”, wat aangeeft dat A1081 zich als een vloeistof gedraagt.

Dit kan zijn omdat A1081 een koude gel is en bij hoge temperatuur een overgang van gel naar oplossing ondergaat. Aan de andere kant daalden voor monsters met dezelfde mengverhouding de waarden van n′, n″, G0′ en G0″ (Tabel 5-5) allemaal met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, wat aangeeft dat hydroxypropylering de vaste stof deed afnemen. zoals gedrag van zetmeel bij hoge temperatuur (85°C). In het bijzonder liggen de n′ en n″ van G80 dicht bij 0, wat een sterk solide-achtig gedrag vertoont; de n′- en n″-waarden van A1081 liggen daarentegen dicht bij 1, wat een sterk vloeistofgedrag vertoont. Deze n' en n”-waarden komen overeen met de gegevens voor G' en G”. Bovendien kan, zoals blijkt uit figuren 5-9, de mate van hydroxypropylsubstitutie de frequentieafhankelijkheid van HPS bij hoge temperaturen aanzienlijk verbeteren.

Afb. 5-9 Opslagmodulus (G′) en verliesmodulus (G″) versus frequentie voor HPS/HPMC-mengsels met de verschillende hydropropylsubstitutiegraad van HPS bij 85 °C

Figuren 5-9 laten zien dat HPMC typisch vast-achtig gedrag vertoont (G′ > G″) bij 85°C, wat voornamelijk wordt toegeschreven aan de thermogeleigenschappen. Bovendien variëren de G′ en G″ van HPMC met de frequentie. De toename veranderde niet veel, wat aangeeft dat er geen duidelijke frequentieafhankelijkheid is.

Voor het HPMC/HPS-samengestelde systeem liggen de waarden van n′ en n″ beide dicht bij 0, en is G0′ aanzienlijk hoger dan G0 (Tabel″ 5-5), wat het vaste-achtige gedrag ervan bevestigt. Aan de andere kant kan een hogere hydroxypropylsubstitutie HPS verschuiven van vast-achtig naar vloeistof-achtig gedrag, een fenomeen dat niet voorkomt in de samengestelde oplossingen. Bovendien bleven voor het samengestelde systeem waaraan HPMC werd toegevoegd, met de toename van de frequentie zowel G' als G” relatief stabiel, en lagen de waarden van n' en n” dicht bij die van HPMC. Al deze resultaten suggereren dat HPMC de visco-elasticiteit van het samengestelde systeem domineert bij een hoge temperatuur van 85°C.

Tabel 5-5 n′, n″, G0′ en G0″ voor HPS/HPMC met verschillende hydropropylsubstituties van HPS bij 85 °C zoals bepaald uit Vgl. (5-1) en (5-2)

5.3.6 Morfologie van HPMC/HPS-composietsysteem

De faseovergang van het HPMC/HPS-verbindingssysteem werd bestudeerd met een jodiumkleurende optische microscoop. Het HPMC/HPS-verbindingssysteem met een verbindingsverhouding van 5:5 werd getest bij 25 °C, 45 °C en 85 °C. De onderstaande microscoopafbeeldingen met gekleurd licht worden weergegeven in figuren 5-10. Uit de figuur blijkt dat na het verven met jodium de HPS-fase donkerder wordt gekleurd, en de HPMC-fase een lichtere kleur omdat deze niet met jodium kan worden geverfd. Daarom kunnen de twee fasen van HPMC/HPS duidelijk worden onderscheiden. Bij hogere temperaturen neemt het oppervlak van de donkere gebieden (HPS-fase) toe en het oppervlak van de heldere gebieden (HPMC-fase) af. In het bijzonder is HPMC (heldere kleur) bij 25 °C de continue fase in het HPMC/HPS-composietsysteem, en is de kleine bolvormige HPS-fase (donkere kleur) verspreid in de continue HPMC-fase. Daarentegen werd HPMC bij 85 °C een zeer kleine en onregelmatig gevormde gedispergeerde fase, gedispergeerd in de continue HPS-fase.

Fig. 5-8 Morfologieën van geverfde 1:1 HPMC/HPS-mengsels bij 25 °C, 45 °C en 85 °C

Met de stijging van de temperatuur zou er een overgangspunt moeten zijn in de fasemorfologie van de continue fase van HPMC naar HPS in het HPMC/HPS-verbindingssysteem. In theorie zou dit moeten gebeuren als de viscositeit van HPMC en HPS hetzelfde of zeer vergelijkbaar zijn. Zoals te zien is op de microfoto's van 45 °C in Figuren 5-10, verschijnt het typische “zee-eiland”-fasediagram niet, maar wordt er een co-continue fase waargenomen. Deze waarneming bevestigt ook het feit dat er mogelijk een faseovergang van de continue fase heeft plaatsgevonden bij de tan δ-piek in de dissipatiefactor-temperatuurcurve besproken in 5.3.3.

Uit de figuur blijkt ook dat sommige delen van de donkere, gedispergeerde HPS-fase bij lage temperatuur (25 °C) een zekere mate van heldere kleur vertonen, wat mogelijk komt doordat een deel van de HPMC-fase in de HPS-fase aanwezig is. vorm van een gedispergeerde fase. midden. Toevallig worden bij hoge temperaturen (85 ° C) enkele kleine donkere deeltjes verdeeld in de heldergekleurde HPMC-gedispergeerde fase, en deze kleine donkere deeltjes zijn de continue fase HPS. Deze waarnemingen suggereren dat er een zekere mate van mesofase bestaat in het HPMC-HPS-verbindingssysteem, wat er dus ook op wijst dat HPMC een zekere compatibiliteit heeft met HPS.

5.3.7 Schematisch diagram van faseovergang van HPMC/HPS-verbindingssysteem

Gebaseerd op het klassieke reologische gedrag van polymeeroplossingen en samengestelde gelpunten [216, 232] en de vergelijking met de complexen die in het artikel worden besproken, wordt een principemodel voor de structurele transformatie van HPMC/HPS-complexen met temperatuur voorgesteld, zoals weergegeven in Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Schematische structuren van de sol-gel-overgang van HPMC (a); HPS (b); en HPMC/HPS (c)

Het gelgedrag van HPMC en het bijbehorende oplossing-gel-overgangsmechanisme zijn veel bestudeerd [159, 160, 207, 208]. Een van de algemeen aanvaarde uitspraken is dat de HPMC-ketens in oplossing bestaan ​​in de vorm van geaggregeerde bundels. Deze clusters zijn met elkaar verbonden door enkele ongesubstitueerde of slecht oplosbare cellulosestructuren te omwikkelen, en zijn verbonden met dicht gesubstitueerde gebieden door hydrofobe aggregatie van methylgroepen en hydroxylgroepen. Bij lage temperaturen vormen watermoleculen kooiachtige structuren buiten methylhydrofobe groepen en waterschilstructuren buiten hydrofiele groepen zoals hydroxylgroepen, waardoor wordt voorkomen dat HPMC bij lage temperaturen waterstofbruggen tussen de ketens vormt. Naarmate de temperatuur stijgt, absorbeert HPMC energie en worden deze waterkooi- en waterschaalstructuren verbroken, wat de kinetiek is van de overgang tussen oplossing en gel. Door het scheuren van de waterkooi en de wateromhulling worden de methyl- en hydroxypropylgroepen blootgesteld aan de waterige omgeving, wat resulteert in een aanzienlijke toename van het vrije volume. Bij hogere temperaturen wordt, als gevolg van de hydrofobe associatie van hydrofobe groepen en de hydrofiele associatie van hydrofiele groepen, uiteindelijk de driedimensionale netwerkstructuur van de gel gevormd, zoals weergegeven in figuur 5.11(a).

Na zetmeelverstijfseling lost amylose op uit zetmeelkorrels en vormt een holle, enkele spiraalvormige structuur, die continu wordt opgewonden en uiteindelijk een toestand van willekeurige kronkels vertoont. Deze structuur met enkele helix vormt een hydrofobe holte aan de binnenkant en een hydrofiel oppervlak aan de buitenkant. Deze dichte structuur van zetmeel geeft het een betere stabiliteit [230-232]. Daarom bestaat HPS in de vorm van variabele willekeurige spoelen met enkele uitgerekte spiraalvormige segmenten in een waterige oplossing bij hoge temperatuur. Naarmate de temperatuur daalt, worden de waterstofbruggen tussen HPS en watermoleculen verbroken en gaat gebonden water verloren. Ten slotte wordt er een driedimensionale netwerkstructuur gevormd als gevolg van de vorming van waterstofbruggen tussen moleculaire ketens, en wordt er een gel gevormd, zoals weergegeven in figuur 5.11(b).

Wanneer twee componenten met zeer verschillende viscositeiten worden gemengd, heeft de component met hoge viscositeit gewoonlijk de neiging een gedispergeerde fase te vormen en wordt deze gedispergeerd in de continue fase van de component met lage viscositeit. Bij lage temperaturen is de viscositeit van HPMC aanzienlijk lager dan die van HPS. Daarom vormt HPMC een continue fase die de HPS-gelfase met hoge viscositeit omringt. Aan de randen van de twee fasen verliezen de hydroxylgroepen op de HPMC-ketens een deel van het gebonden water en vormen intermoleculaire waterstofbruggen met de HPS-molecuulketens. Tijdens het verwarmingsproces bewogen de HPS-molecuulketens doordat ze voldoende energie absorbeerden en waterstofbruggen vormden met watermoleculen, wat resulteerde in het scheuren van de gelstructuur. Tegelijkertijd werden de waterkooistructuur en de waterschilstructuur op de HPMC-keten vernietigd en geleidelijk gescheurd om hydrofiele groepen en hydrofobe clusters bloot te leggen. Bij hoge temperaturen vormt HPMC een gelnetwerkstructuur als gevolg van intermoleculaire waterstofbruggen en hydrofobe associatie, en wordt zo een gedispergeerde fase met hoge viscositeit, verspreid in de continue HPS-fase van willekeurige spoelen, zoals weergegeven in figuur 5.11(c). Daarom domineerden HPS en HPMC de reologische eigenschappen, geleigenschappen en fasemorfologie van de composietgels bij respectievelijk lage en hoge temperaturen.

De introductie van hydroxypropylgroepen in zetmeelmoleculen verbreekt de intern geordende intramoleculaire waterstofbrugstructuur, zodat de gegelatineerde amylosemoleculen in een gezwollen en uitgerekte toestand verkeren, wat het effectieve hydratatievolume van de moleculen vergroot en de neiging van zetmeelmoleculen om willekeurig te verstrengelen remt. in waterige oplossing [362]. Daarom maken de omvangrijke en hydrofiele eigenschappen van hydroxypropyl de recombinatie van molecuulketens van amylose en de vorming van verknopingsgebieden moeilijk [233]. Daarom heeft HPS, vergeleken met natief zetmeel, de neiging om met de daling van de temperatuur een lossere en zachtere gelnetwerkstructuur te vormen.

Met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad zijn er meer uitgerekte spiraalvormige fragmenten in de HPS-oplossing, die meer intermoleculaire waterstofbindingen kunnen vormen met de HPMC-molecuulketen op de grens van de twee fasen, waardoor een meer uniforme structuur wordt gevormd. Bovendien vermindert hydroxypropylering de viscositeit van het zetmeel, waardoor het viscositeitsverschil tussen HPMC en HPS in de formulering kleiner wordt. Daarom verschuift het faseovergangspunt in het HPMC/HPS-complexsysteem naar lage temperatuur met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad. Dit kan worden bevestigd door de abrupte verandering in viscositeit met de temperatuur van de gereconstitueerde monsters in 5.3.4.

5.4 Hoofdstuksamenvatting

In dit hoofdstuk werden HPMC/HPS-verbindingsoplossingen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden bereid, en het effect van HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad op de reologische eigenschappen en geleigenschappen van het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem werd onderzocht met behulp van een reometer. De faseverdeling van het HPMC/HPS koude en hete gelcomposietsysteem werd bestudeerd door optische microscoopanalyse met jodiumkleuring. De belangrijkste bevindingen zijn als volgt:

1. Bij kamertemperatuur namen de viscositeit en de afschuifverdunning van de HPMC/HPS-verbindingsoplossing af met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad. Dit komt voornamelijk omdat de introductie van een hydroxypropylgroep in het zetmeelmolecuul de intramoleculaire waterstofbindingsstructuur vernietigt en de hydrofiliciteit van zetmeel verbetert.
2. Bij kamertemperatuur worden de nul-afschuivingsviscositeit h0, de stromingsindex n en de viscositeitscoëfficiënt K van HPMC/HPS-verbindingsoplossingen beïnvloed door zowel HPMC als hydroxypropylering. Met de toename van het HPMC-gehalte neemt de nul-afschuivingsviscositeit h0 af, neemt de stromingsindex n toe en neemt de viscositeitscoëfficiënt K af; de nul-afschuivingsviscositeit h0, de vloei-index n en de viscositeitscoëfficiënt K van zuiver HPS nemen allemaal toe met de hydroxylgroep. Met de toename van de mate van propylsubstitutie wordt deze kleiner; maar voor het samengestelde systeem neemt de nul-afschuivingsviscositeit h0 af met de toename van de substitutiegraad, terwijl de vloei-index n en de viscositeitsconstante K toenemen met de toename van de substitutiegraad.
3. De afschuifmethode met voorafschuiving en de drietrapsthixotropie kunnen de viscositeit, vloei-eigenschappen en thixotropie van de samengestelde oplossing nauwkeuriger weerspiegelen.
4. Het lineaire visco-elastische gebied van het HPMC/HPS-verbindingssysteem wordt smaller naarmate de hydroxypropylsubstitutiegraad van HPS afneemt.
5. In dit koud-hete gelverbindingssysteem kunnen HPMC en HPS continue fasen vormen bij respectievelijk lage en hoge temperaturen. Deze fasestructuurverandering kan de complexe viscositeit, visco-elastische eigenschappen, frequentieafhankelijkheid en geleigenschappen van de complexe gel aanzienlijk beïnvloeden.
6. Als gedispergeerde fasen kunnen HPMC en HPS de reologische eigenschappen en geleigenschappen van HPMC/HPS-verbindingssystemen bepalen bij respectievelijk hoge en lage temperaturen. De visco-elastische curven van de HPMC/HPS-composietmonsters waren consistent met HPS bij lage temperatuur en HPMC bij hoge temperatuur.
7. De verschillende mate van chemische modificatie van de zetmeelstructuur had ook een significant effect op de geleigenschappen. De resultaten laten zien dat de complexe viscositeit, opslagmodulus en verliesmodulus allemaal afnemen met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad. Daarom kan hydroxypropylering van natief zetmeel de geordende structuur ervan verstoren en de hydrofiliciteit van zetmeel verhogen, wat resulteert in een zachte geltextuur.
8. Hydroxypropylering kan het vaste gedrag van zetmeeloplossingen bij lage temperatuur en het vloeistofachtige gedrag bij hoge temperatuur verminderen. Bij lage temperaturen werden de waarden van n ′ en n ″ groter met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad; bij hoge temperatuur werden de n′- en n″-waarden kleiner met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad.
9. De relatie tussen de microstructuur, reologische eigenschappen en geleigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem werd vastgesteld. Zowel de abrupte verandering in de viscositeitscurve van het samengestelde systeem als de tan δ-piek in de verliesfactorcurve verschijnen bij 45 °C, wat consistent is met het co-continue fasefenomeen waargenomen in de microfoto (bij 45 °C).

Samenvattend vertoont het HPMC/HPS koud-warme gelcomposietsysteem een ​​speciale temperatuurgecontroleerde fasemorfologie en eigenschappen. Door verschillende chemische modificaties van zetmeel en cellulose kan het HPMC/HPS koude en hete gel-compoundsysteem worden gebruikt voor de ontwikkeling en toepassing van hoogwaardige slimme materialen.

Hoofdstuk 6 Effecten van de mate van HPS-substitutie op eigenschappen en systeemcompatibiliteit van HPMC/HPS-composietmembranen

Uit Hoofdstuk 5 blijkt dat de verandering van de chemische structuur van de componenten in het compoundsysteem het verschil in de reologische eigenschappen, geleigenschappen en andere verwerkingseigenschappen van het compoundsysteem bepaalt. De algehele prestaties hebben een aanzienlijke impact.

Dit hoofdstuk richt zich op de invloed van de chemische structuur van de componenten op de microstructuur en macroscopische eigenschappen van het HPMC/HPS-composietmembraan. Gecombineerd met de invloed van Hoofdstuk 5 op de reologische eigenschappen van het composietsysteem, zijn de reologische eigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem een ​​bewezen relatie tussen filmeigenschappen.

6.1 Materialen en uitrusting

6.1.1 Belangrijkste experimentele materialen

6.1.2 Belangrijkste instrumenten en uitrusting

6.2 Experimentele methode

6.2.1 Bereiding van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

De totale concentratie van de samengestelde oplossing is 8% (w/w), de HPMC/HPS-verbindingsverhouding is 10:0, 5:5, 0:10, de weekmaker is 2,4% (w/w) polyethyleenglycol. composietfilm van HPMC/HPS werd vervaardigd door middel van de gietmethode. Voor de specifieke bereidingswijze, zie 3.2.1.

6.2.2 Microdomeinstructuur van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

6.2.2.1 Het principe van microstructuuranalyse van synchrotronstraling en röntgenverstrooiing onder kleine hoeken

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) verwijst naar het verstrooiingsverschijnsel dat wordt veroorzaakt doordat de röntgenbundel het te testen monster bestraalt binnen een kleine hoek dicht bij de röntgenbundel. Gebaseerd op het verschil in elektronendichtheid op nanoschaal tussen de verstrooier en het omringende medium, wordt röntgenverstrooiing onder kleine hoeken vaak gebruikt bij de studie van vaste, colloïdale en vloeibare polymeermaterialen op nanoschaal. Vergeleken met groothoek röntgendiffractietechnologie kan SAXS op grotere schaal structurele informatie verkrijgen, die kan worden gebruikt om de conformatie van polymeerketens, langetermijnstructuren en de fasestructuur en faseverdeling van polymeercomplexsystemen te analyseren. . Synchrotron-röntgenlichtbron is een nieuw type krachtige lichtbron, die de voordelen heeft van hoge zuiverheid, hoge polarisatie, smalle puls, hoge helderheid en hoge collimatie, zodat het de structurele informatie op nanoschaal van materialen sneller kan verkrijgen en nauwkeurig. Door het SAXS-spectrum van de gemeten stof te analyseren, kan op kwalitatieve wijze de uniformiteit van de elektronenwolkdichtheid, de uniformiteit van de enkelfasige elektronenwolkdichtheid (positieve afwijking van de stelling van Porod of Debye) en de helderheid van het tweefasige grensvlak (negatieve afwijking van Porod- of Debye-stelling) worden verkregen. of de stelling van Debye). ), de zelfgelijkenis van de verstrooier (of deze nu fractale kenmerken heeft), de spreiding van de verstrooier (monodispersiteit of polydispersiteit bepaald door Guinier) en andere informatie, en de fractale dimensie van de verstrooier, de draaiingsradius en de gemiddelde laag van herhalende eenheden kunnen ook kwantitatief worden verkregen. Dikte, gemiddelde grootte, volumefractie van de verstrooier, specifiek oppervlak en andere parameters.

6.2.2.2 Testmethode

In het Australische Synchrotron Radiation Centre (Clayton, Victoria, Australië) werd 's werelds geavanceerde synchrotronstralingsbron van de derde generatie (flux 1013 fotonen / s, golflengte 1,47 Å) gebruikt om de microdomeinstructuur en andere gerelateerde informatie van de composiet te bepalen. film. Het tweedimensionale verstrooiingspatroon van het testmonster werd verzameld door de Pilatus 1M-detector (169 x 172 μm gebied, 172 x 172 μm pixelgrootte) en het gemeten monster lag in het bereik van 0,015 <q <0,15 Å−1 ( q is de verstrooiingsvector) De binnenste eendimensionale röntgenverstrooiingscurve met kleine hoek wordt verkregen uit het tweedimensionale verstrooiingspatroon door ScatterBrain-software, en de verstrooiingsvector q en de verstrooiingshoek 2 worden omgezet door de formule i / , waar is de golflengte van de röntgenstraling. Alle gegevens werden vooraf genormaliseerd vóór gegevensanalyse.

6.2.3 Thermogravimetrische analyse van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie

6.2.3.1 Principe van thermogravimetrische analyse

Hetzelfde als 3.2.5.1

6.2.3.2 Testmethode

Zie 3.2.5.2

6.2.4 Trekeigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie

6.2.4.1 Principe van analyse van trekeigenschappen

Hetzelfde als 3.2.6.1

6.2.4.2 Testmethode

Zie 3.2.6.2

Met behulp van de ISO37-norm wordt het in haltervormige spieën gesneden, met een totale lengte van 35 mm, een afstand tussen de markeringslijnen van 12 mm en een breedte van 2 mm. Alle testmonsters werden gedurende meer dan 3 dagen geëquilibreerd bij een vochtigheid van 75%.

6.2.5 Zuurstofdoorlaatbaarheid van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie

6.2.5.1 Principe van zuurstofpermeabiliteitsanalyse

Hetzelfde als 3.2.7.1

6.2.5.2 Testmethode

Zie 3.2.7.2

6.3 Resultaten en discussie

6.3.1 Kristalstructuuranalyse van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie

Figuur 6-1 toont de röntgenverstrooiingsspectra onder kleine hoeken van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Uit de figuur blijkt dat in het relatief grootschalige bereik van q > 0,3 Å (2θ > 40) duidelijke karakteristieke pieken verschijnen in alle membraanmonsters. Uit het röntgenverstrooiingspatroon van de zuivere componentfilm (Fig. 6-1a) blijkt dat zuivere HPMC een sterke röntgenverstrooiingskarakteristieke piek heeft bij 0,569 Å, wat aangeeft dat HPMC een röntgenverstrooiingspiek heeft in de groothoeklens. gebied van 7,70 (2θ > 50). Kristalkarakteristieke pieken, wat aangeeft dat HPMC hier een bepaalde kristallijne structuur heeft. Zowel pure A939- als A1081-zetmeelfilmmonsters vertoonden een duidelijke röntgenverstrooiingspiek bij 0,397 Å, wat aangeeft dat HPS een kristallijne karakteristieke piek heeft in het groothoekgebied van 5,30, wat overeenkomt met de B-type kristallijne piek van zetmeel. Uit de figuur blijkt duidelijk dat A939 met lage hydroxypropylsubstitutie een groter piekoppervlak heeft dan A1081 met hoge substitutie. Dit komt voornamelijk omdat de introductie van een hydroxypropylgroep in de moleculaire keten van zetmeel de oorspronkelijke geordende structuur van zetmeelmoleculen verbreekt, de moeilijkheid van herschikking en verknoping tussen moleculaire ketens van zetmeel vergroot, en de mate van herkristallisatie van zetmeel vermindert. Met de toename van de substitutiegraad van de hydroxypropylgroep wordt het remmende effect van de hydroxypropylgroep op de herkristallisatie van zetmeel duidelijker.

Uit de röntgenverstrooiingsspectra onder kleine hoeken van de composietmonsters (Fig. 6-1b) blijkt dat de HPMC-HPS-composietfilms allemaal duidelijke karakteristieke pieken vertoonden bij 0,569 Å en 0,397 Å, overeenkomend met het 7,70 HPMC-kristal. karakteristieke pieken, respectievelijk. Het piekoppervlak van HPS-kristallisatie van HPMC/A939-composietfilm is aanzienlijk groter dan dat van HPMC/A1081-composietfilm. De herschikking wordt onderdrukt, wat consistent is met de variatie van het HPS-kristallisatiepiekgebied met de mate van hydroxypropylsubstitutie in zuivere componentfilms. Het kristallijne piekoppervlak dat overeenkomt met HPMC bij 7,70 voor de composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie veranderde niet veel. Vergeleken met het spectrum van zuivere componentmonsters (Fig. 5-1a) namen de gebieden van HPMC-kristallisatiepieken en HPS-kristallisatiepieken van de samengestelde monsters af, wat erop wees dat door de combinatie van de twee zowel HPMC als HPS effectief zouden kunnen zijn voor de andere groep. Het herkristallisatieverschijnsel van het filmscheidingsmateriaal speelt een zekere remmende rol.

Fig. 6-1 SAXS-spectra van HPMC/HPS-mengselfilms met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

Concluderend kunnen de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad en de compounding van de twee componenten het herkristallisatiefenomeen van HPMC/HPS-composietmembraan tot op zekere hoogte remmen. De toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad van HPS remde voornamelijk de herkristallisatie van HPS in het composietmembraan, terwijl de tweecomponentenverbinding een zekere remmende rol speelde bij de herkristallisatie van HPS en HPMC in het composietmembraan.

6.3.2 Zelf-gelijkende fractale structuuranalyse van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

De gemiddelde ketenlengte (R) van polysacharidemoleculen zoals zetmeelmoleculen en cellulosemoleculen ligt in het bereik van 1000-1500 nm, en q ligt in het bereik van 0,01-0,1 Å-1, met qR >> 1. Volgens de Porod-formule, de polysacharidefilmmonsters zijn te zien. De relatie tussen de röntgenverstrooiingsintensiteit onder kleine hoeken en de verstrooiingshoek is:

Hiervan ben ik (q) de röntgenverstrooiingsintensiteit met een kleine hoek;

q is de verstrooiingshoek;

α is de Porod-helling.

De Porod-helling α houdt verband met de fractale structuur. Als α < 3, geeft dit aan dat de materiaalstructuur relatief los is, dat het oppervlak van de verstrooier glad is, dat het een massafractal is, en dat de fractale dimensie D = α; als 3 < α <4, geeft dit aan dat de materiaalstructuur dicht is en dat de verstrooier het oppervlak ruw is, wat een oppervlaktefractaal is, en de fractale dimensie D = 6 – α.

Figuur 6-2 toont de lnI(q)-lnq-grafieken van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Uit de figuur blijkt dat alle monsters binnen een bepaald bereik een op zichzelf gelijkende fractale structuur vertonen, en dat de Porod-helling α kleiner is dan 3, wat aangeeft dat de composietfilm massafractal vertoont en dat het oppervlak van de composietfilm relatief relatief is. zacht. De massafractale afmetingen van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie worden weergegeven in Tabel 6-1.

Tabel 6-1 toont de fractale dimensie van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Uit de tabel blijkt dat voor zuivere HPS-monsters de fractale dimensie van A939 gesubstitueerd met een laag hydroxypropylgehalte veel hoger is dan die van A1081 gesubstitueerd met een hoog hydroxypropylgehalte, wat aangeeft dat met de toename van de mate van hydroxypropylsubstitutie in het membraan De dichtheid van de zelfgelijkende structuur is aanzienlijk verminderd. Dit komt doordat de introductie van hydroxypropylgroepen op de moleculaire keten van zetmeel de onderlinge binding van HPS-segmenten aanzienlijk belemmert, wat resulteert in een afname van de dichtheid van de op zichzelf gelijkende structuur in de film. Hydrofiele hydroxypropylgroepen kunnen intermoleculaire waterstofbruggen vormen met watermoleculen, waardoor de interactie tussen moleculaire segmenten wordt verminderd; grotere hydroxypropylgroepen beperken de recombinatie en verknoping tussen moleculaire zetmeelsegmenten, dus met de toenemende mate van hydroxypropylsubstitutie vormt HPS een lossere, op zichzelf gelijkende structuur.

Voor het HPMC/A939-verbindingssysteem is de fractale dimensie van HPS hoger dan die van HPMC, wat komt doordat het zetmeel herkristalliseert en er een meer geordende structuur wordt gevormd tussen de moleculaire ketens, wat leidt tot de gelijksoortige structuur in het membraan. . Hoge dichtheid. De fractale dimensie van het samengestelde monster is lager dan die van de twee zuivere componenten, omdat door compounding de onderlinge binding van de moleculaire segmenten van de twee componenten door elkaar wordt belemmerd, waardoor de dichtheid van op zichzelf gelijkende structuren afneemt. In het samengestelde HPMC/A1081-systeem is de fractale dimensie van HPS daarentegen veel lager dan die van HPMC. Dit komt omdat de introductie van hydroxypropylgroepen in zetmeelmoleculen de herkristallisatie van zetmeel aanzienlijk remt. De op zichzelf lijkende structuur in het hout is losser. Tegelijkertijd is de fractale dimensie van het HPMC/A1081-verbindingsmonster hoger dan die van puur HPS, dat ook aanzienlijk verschilt van het HPMC/A939-verbindingssysteem. Zelfgelijkende structuur, de ketenachtige HPMC-moleculen kunnen de holte van de losse structuur binnendringen, waardoor de dichtheid van de zelfgelijkende structuur van HPS wordt verbeterd, wat ook aangeeft dat HPS met hoge hydroxypropylsubstitutie na compounding een uniformer complex kan vormen met HPMC. ingrediënten. Uit de gegevens over reologische eigenschappen blijkt dat hydroxypropylering de viscositeit van zetmeel kan verlagen, dus tijdens het compoundeerproces wordt het viscositeitsverschil tussen de twee componenten in het compoundsysteem verminderd, wat bevorderlijker is voor de vorming van een homogeen mengsel. verbinding.

Fig. 6-2 lnI(q)-lnq-patronen en de fitcurves ervan voor HPMC/HPS-mengselfilms met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

Tabel 6-1 Fractale structuurparameters van HPS/HPMC-mengselfilms met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

Voor de composietmembranen met dezelfde mengverhouding neemt de fractale dimensie ook af met de toename van de substitutiegraad van de hydroxypropylgroep. De introductie van hydroxypropyl in het HPS-molecuul kan de onderlinge binding van polymeersegmenten in het samengestelde systeem verminderen, waardoor de dichtheid van het composietmembraan wordt verminderd; HPS met hoge hydroxypropylsubstitutie heeft een betere compatibiliteit met HPMC, gemakkelijker om een ​​uniforme en dichte verbinding te vormen. Daarom neemt de dichtheid van de op zichzelf gelijkende structuur in het composietmembraan af met de toename van de substitutiegraad van HPS, wat het resultaat is van de gezamenlijke invloed van de substitutiegraad van HPS-hydroxypropyl en de compatibiliteit van de twee componenten in het composiet. systeem.

6.3.3 Analyse van de thermische stabiliteit van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

Er werd een thermogravimetrische analysator gebruikt om de thermische stabiliteit van eetbare HPMC/HPS-composietfilms met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie te testen. Figuur 6-3 toont de thermogravimetrische curve (TGA) en de gewichtsverliescurve (DTG) van de composietfilms met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie-HPS. Uit de TGA-curve in figuur 6.3(a) blijkt dat de composietmembraanmonsters verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden hebben. Er zijn twee voor de hand liggende thermogravimetrische veranderingsfasen bij het stijgen van de temperatuur. Ten eerste is er een klein stadium van gewichtsverlies bij 30 ~ 180 ° C, dat voornamelijk wordt veroorzaakt door de vervluchtiging van het water dat wordt geadsorbeerd door het polysacharide-macromolecuul. Er is een grote fase van gewichtsverlies bij 300 ~ 450 ° C, de echte fase van thermische afbraak, voornamelijk veroorzaakt door de thermische afbraak van HPMC en HPS. Uit de figuur blijkt ook dat de gewichtsverliescurven van HPS met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie vergelijkbaar zijn en aanzienlijk verschillen van die van HPMC. Tussen de twee soorten gewichtsverliescurven voor pure HPMC- en pure HPS-monsters.

Uit de DTG-curven in figuur 6.3(b) blijkt dat de thermische degradatietemperaturen van zuiver HPS met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie zeer dicht bij elkaar liggen, en dat de piektemperaturen van de thermische degradatie van A939- en A081-monsters 310 °C bedragen. en respectievelijk 305 °C. De piektemperatuur bij thermische degradatie van een zuiver HPMC-monster is aanzienlijk hoger dan die van HPS, en de piektemperatuur bedraagt ​​365 °C; HPMC/HPS-composietfilm heeft twee thermische degradatiepieken op de DTG-curve, die overeenkomen met respectievelijk de thermische degradatie van HPS en HPMC. Karakteristieke pieken, die aangeven dat er een zekere mate van fasescheiding bestaat in het composietsysteem met een composietverhouding van 5:5, wat consistent is met de thermische degradatieresultaten van de composietfilm met een composietverhouding van 5:5 in Hoofdstuk 3 De piektemperaturen bij thermische degradatie van HPMC/A939-composietfilmmonsters waren respectievelijk 302 °C en 363 °C; de piektemperaturen bij thermische degradatie van HPMC/A1081-composietfilmmonsters waren respectievelijk 306 °C en 363 °C. De piektemperaturen van de composietfilmmonsters werden verschoven naar lagere temperaturen dan de zuivere componentmonsters, wat aangaf dat de thermische stabiliteit van de composietmonsters was verminderd. Voor de monsters met dezelfde mengverhouding nam de piektemperatuur van de thermische afbraak af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, wat aangeeft dat de thermische stabiliteit van de composietfilm afnam met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad. Dit komt omdat de introductie van hydroxypropylgroepen in zetmeelmoleculen de interactie tussen moleculaire segmenten vermindert en de ordelijke herschikking van moleculen remt. Het is consistent met de resultaten dat de dichtheid van op zichzelf lijkende structuren afneemt met de toename van de mate van hydroxypropylsubstitutie.

Fig. 6-3 TGA-curven (a) en hun afgeleide (DTG)-curven (b) van HPMC/HPS-mengselfilms met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

6.3.4 Analyse van mechanische eigenschappen van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

Fig. 6-5 Trekeigenschappen van HPMC/HPS-films met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

De trekeigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden werden getest met een mechanische eigenschappenanalysator bij 25 ° C en een relatieve vochtigheid van 75%. Figuren 6-5 tonen de elastische modulus (a), rek bij breuk (b) en treksterkte (c) van composietfilms met verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Uit de figuur blijkt dat voor het HPMC/A1081-verbindingssysteem, met de toename van het HPS-gehalte, de elastische modulus en treksterkte van de composietfilm geleidelijk afnam, en de rek bij breuk aanzienlijk toenam, wat consistent was met 3,3. 5 gemiddelde en hoge luchtvochtigheid. De resultaten van de composietmembranen met verschillende mengverhoudingen waren consistent.

Voor zuivere HPS-membranen namen zowel de elastische modulus als de treksterkte toe met afnemende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, wat suggereert dat hydroxypropylering de stijfheid van het composietmembraan vermindert en de flexibiliteit ervan verbetert. Dit komt voornamelijk omdat met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad de hydrofiliciteit van HPS toeneemt en de membraanstructuur losser wordt, wat consistent is met het resultaat dat de fractale dimensie afneemt met de toename van de substitutiegraad in de kleine hoek X- straalverstrooiingstest. De verlenging bij breuk neemt echter af met de afname van de substitutiegraad van de HPS-hydroxypropylgroep, wat voornamelijk komt doordat de introductie van een hydroxypropylgroep in het zetmeelmolecuul de herkristallisatie van zetmeel kan remmen. De resultaten zijn consistent met de stijging en daling.

Voor het HPMC/HPS-composietmembraan met dezelfde verbindingsverhouding neemt de elastische modulus van het membraanmateriaal toe met de afname van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, en nemen de treksterkte en rek bij breuk beide af met de afname van de substitutiegraad. Het is vermeldenswaard dat de mechanische eigenschappen van de composietmembranen volledig variëren afhankelijk van de mengverhouding met de verschillende graden van HPS-hydroxypropylsubstitutie. Dit komt vooral omdat de mechanische eigenschappen van het composietmembraan niet alleen worden beïnvloed door de mate van HPS-substitutie op de membraanstructuur, maar ook door de compatibiliteit tussen de componenten in het samengestelde systeem. De viscositeit van HPS neemt af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad; het is gunstiger om door compounding een uniforme verbinding te vormen.

6.3.5 Zuurstofpermeabiliteitsanalyse van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden

Oxidatie veroorzaakt door zuurstof is bij veel manieren het beginstadium van het veroorzaken van voedselbederf, dus eetbare composietfilms met bepaalde zuurstofbarrière-eigenschappen kunnen de voedselkwaliteit verbeteren en de houdbaarheid van voedsel verlengen [108, 364]. Daarom werden de zuurstoftransmissiesnelheden van HPMC/HPS-composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden gemeten, en de resultaten worden getoond in Figuur 5-6. Uit de figuur blijkt dat de zuurstofpermeabiliteit van alle zuivere HPS-membranen veel lager is dan die van zuivere HPMC-membranen, wat aangeeft dat HPS-membranen betere zuurstofbarrière-eigenschappen hebben dan HPMC-membranen, wat consistent is met de eerdere resultaten. Voor zuivere HPS-membranen met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie neemt de zuurstoftransmissiesnelheid toe met de toename van de substitutiegraad, wat aangeeft dat het gebied waar zuurstof in het membraanmateriaal doordringt toeneemt. Dit komt overeen met de microstructuuranalyse van röntgenverstrooiing onder kleine hoeken, waarbij de structuur van het membraan losser wordt naarmate de mate van hydroxypropylsubstitutie toeneemt, waardoor het permeatiekanaal van zuurstof in het membraan groter wordt en de zuurstof in het membraan groter wordt. doordringt Naarmate het oppervlak groter wordt, neemt ook de snelheid van de zuurstofoverdracht geleidelijk toe.

Fig. 6-6 Zuurstofpermeabiliteit van HPS/HPMC-films met verschillende hydroxypropylsubstitutiegraden van HPS

Voor de composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden neemt de zuurstoftransmissiesnelheid af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad. Dit komt voornamelijk omdat in het 5:5-compoundsysteem HPS voorkomt in de vorm van een gedispergeerde fase in de continue HPMC-fase met lage viscositeit, en de viscositeit van HPS afneemt met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad. Hoe kleiner het viscositeitsverschil, des te bevorderlijker voor de vorming van een homogene verbinding, des te kronkeliger het zuurstofpermeatiekanaal in het membraanmateriaal en des te kleiner de zuurstoftransmissiesnelheid.

6.4 Hoofdstuksamenvatting

In dit hoofdstuk werden eetbare HPMC/HPS-composietfilms vervaardigd door HPS en HPMC te gieten met verschillende graden van hydroxypropylsubstitutie en polyethyleenglycol als weekmaker toe te voegen. Het effect van verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden op de kristalstructuur en microdomeinstructuur van het composietmembraan werd bestudeerd met behulp van synchrotronstraling en röntgenverstrooiingstechnologie met een kleine hoek. De effecten van verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden op de thermische stabiliteit, mechanische eigenschappen en zuurstofpermeabiliteit van composietmembranen en hun wetten werden bestudeerd met behulp van een thermogravimetrische analysator, een tester voor mechanische eigenschappen en een tester voor de zuurstofpermeabiliteit. De belangrijkste bevindingen zijn als volgt:

1. Voor het HPMC/HPS-composietmembraan met dezelfde mengverhouding neemt, met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, het kristallisatiepiekgebied dat overeenkomt met HPS bij 5,30 af, terwijl het kristallisatiepiekgebied dat overeenkomt met HPMC bij 7,70 niet veel verandert, wat aangeeft dat de hydroxypropylering van zetmeel kan de herkristallisatie van zetmeel in de composietfilm remmen.
2. Vergeleken met de zuivere componentmembranen van HPMC en HPS zijn de kristallisatiepiekgebieden van HPS (5,30) en HPMC (7,70) van de composietmembranen verminderd, wat aangeeft dat door de combinatie van beide zowel HPMC als HPS effectief kunnen zijn in de composietmembranen. De herkristallisatie van een andere component speelt een zekere remmende rol.
3. Alle HPMC/HPS-composietmembranen vertoonden een op zichzelf gelijkende massafractale structuur. Voor composietmembranen met dezelfde verbindingsverhouding nam de dichtheid van het membraanmateriaal aanzienlijk af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad; lage HPS-hydroxypropylsubstitutie De dichtheid van het composietmembraanmateriaal is aanzienlijk lager dan die van het tweezuivere componentmateriaal, terwijl de dichtheid van het composietmembraanmateriaal met een hoge HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad hoger is dan die van het zuivere HPS-membraan, dat is voornamelijk omdat tegelijkertijd de dichtheid van het composietmembraanmateriaal wordt beïnvloed. Het effect van HPS-hydroxypropylering op de vermindering van de binding van polymeersegmenten en de compatibiliteit tussen de twee componenten van het verbindingssysteem.
4. Hydroxypropylering van HPS kan de thermische stabiliteit van HPMC/HPS-composietfilms verminderen, en de piektemperatuur van de thermische afbraak van composietfilms verschuift naar het lage temperatuurgebied met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, wat komt door de hydroxypropylgroep in zetmeelmoleculen. De introductie vermindert de interactie tussen moleculaire segmenten en remt de ordelijke herschikking van moleculen.
5. De elastische modulus en treksterkte van een zuiver HPS-membraan namen af ​​met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, terwijl de rek bij breuk toenam. Dit komt voornamelijk omdat de hydroxypropylering de herkristallisatie van zetmeel remt en ervoor zorgt dat de composietfilm een ​​lossere structuur vormt.
6. De elasticiteitsmodulus van HPMC/HPS-composietfilm nam af met de toename van de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad, maar de treksterkte en rek bij breuk namen toe, omdat de mechanische eigenschappen van de composietfilm niet werden beïnvloed door de HPS-hydroxypropylsubstitutiegraad. Naast de invloed van wordt het ook beïnvloed door de compatibiliteit van de twee componenten van het samengestelde systeem.
7. De zuurstofpermeabiliteit van zuiver HPS neemt toe met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, omdat hydroxypropylering de dichtheid van het amorfe HPS-gebied vermindert en het gebied van zuurstofpermeatie in het membraan vergroot; HPMC/HPS-composietmembraan De zuurstofpermeabiliteit neemt af met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad, wat voornamelijk komt omdat het hypergehydroxypropyleerde HPS een betere compatibiliteit heeft met HPMC, wat leidt tot de verhoogde kronkeligheid van het zuurstofpermeatiekanaal in het composietmembraan. Verminderde zuurstofdoorlaatbaarheid.

De bovenstaande experimentele resultaten laten zien dat de macroscopische eigenschappen zoals mechanische eigenschappen, thermische stabiliteit en zuurstofpermeabiliteit van HPMC/HPS-composietmembranen nauw verwant zijn aan hun interne kristallijne structuur en amorfe gebiedsstructuur, die niet alleen worden beïnvloed door de HPS-hydroxypropylsubstitutie, maar ook door het complex. Invloed van tweecomponentencompatibiliteit van ligandsystemen.

Conclusie en vooruitzichten

1. Conclusie

In dit artikel worden de thermische gel HPMC en de koude gel HPS samengesteld, en wordt het HPMC/HPS koude en hete omgekeerde gelverbindingssysteem geconstrueerd. De oplossingsconcentratie, de mengverhouding en het afschuifeffect op het verbindingssysteem worden systematisch bestudeerd. De invloed van reologische eigenschappen zoals viscositeit, vloei-index en thixotropie, gecombineerd met de mechanische eigenschappen, dynamische thermomechanische eigenschappen, zuurstofdoorlaatbaarheid, lichttransmissie-eigenschappen en thermische stabiliteit van composietfilms vervaardigd door gietmethode. Uitgebreide eigenschappen, en jodiumwijn die de compatibiliteit, faseovergang en fasemorfologie van het composietsysteem kleurt, werden bestudeerd met behulp van optische microscopie, en de relatie tussen de microstructuur en macroscopische eigenschappen van HPMC / HPS werd vastgesteld. Om de eigenschappen van de composieten te controleren door de fasestructuur en compatibiliteit van het HPMC/HPS-composietsysteem te controleren volgens de relatie tussen de macroscopische eigenschappen en de micromorfologische structuur van het HPMC/HPS-composietsysteem. Door de effecten van chemisch gemodificeerd HPS in verschillende mate op de reologische eigenschappen, geleigenschappen, microstructuur en macroscopische eigenschappen van membranen te bestuderen, werd de relatie tussen de microstructuur en macroscopische eigenschappen van het HPMC/HPS koude en hete inverse gelsysteem verder onderzocht. De relatie tussen de twee en een fysiek model werd opgesteld om het geleringsmechanisme en de beïnvloedende factoren en wetten van de koude en hete gel in het samengestelde systeem te verduidelijken. Relevante onderzoeken hebben de volgende conclusies getrokken.

1. Het veranderen van de mengverhouding van het HPMC/HPS-verbindingssysteem kan de reologische eigenschappen zoals viscositeit, vloeibaarheid en thixotropie van HPMC bij lage temperaturen aanzienlijk verbeteren. De relatie tussen de reologische eigenschappen en de microstructuur van het verbindingssysteem werd verder bestudeerd. De specifieke resultaten zijn als volgt:

(1) Bij lage temperaturen is het samengestelde systeem een ​​“zee-eiland”-structuur met continue fase-gedispergeerde fase, en de continue faseovergang vindt plaats bij 4:6 met de afname van de HPMC/HPS-verbindingsverhouding. Wanneer de mengverhouding hoog is (meer HPMC-gehalte), is HPMC met lage viscositeit de continue fase en HPS de gedispergeerde fase. Voor het HPMC/HPS-verbindingssysteem geldt dat wanneer de component met lage viscositeit de continue fase is en de component met hoge viscositeit de continue fase is, de bijdrage van de viscositeit van de continue fase aan de viscositeit van het samengestelde systeem aanzienlijk verschillend is. Wanneer de HPMC met lage viscositeit de continue fase is, weerspiegelt de viscositeit van het samengestelde systeem voornamelijk de bijdrage van de viscositeit in de continue fase; wanneer het HPS met hoge viscositeit de continue fase is, zal de HPMC als de gedispergeerde fase de viscositeit van het HPS met hoge viscositeit verlagen. effect. Met de toename van het HPS-gehalte en de oplossingsconcentratie in het samengestelde systeem namen de viscositeit en het fenomeen van afschuifverdunning van het samengestelde systeem geleidelijk toe, nam de vloeibaarheid af en werd het vaste-achtige gedrag van het samengestelde systeem verbeterd. De viscositeit en thixotropie van HPMC worden gecompenseerd door de formulering met HPS.

(2) Voor een 5:5-compoundsysteem kunnen HPMC en HPS continue fasen vormen bij respectievelijk lage en hoge temperaturen. Deze fasestructuurverandering kan de complexe viscositeit, visco-elastische eigenschappen, frequentieafhankelijkheid en geleigenschappen van de complexe gel aanzienlijk beïnvloeden. Als gedispergeerde fasen kunnen HPMC en HPS de reologische eigenschappen en geleigenschappen van HPMC/HPS-verbindingssystemen bepalen bij respectievelijk hoge en lage temperaturen. De visco-elastische curven van de HPMC/HPS-composietmonsters waren consistent met HPS bij lage temperatuur en HPMC bij hoge temperatuur.

(3) De relatie tussen de microstructuur, reologische eigenschappen en geleigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem werd vastgesteld. Zowel de abrupte verandering in de viscositeitscurve van het samengestelde systeem als de tan delta-piek in de verliesfactorcurve verschijnen bij 45 °C, wat consistent is met het co-continue fasefenomeen waargenomen in de microfoto (bij 45 °C).

1. Door het bestuderen van de microstructuur en mechanische eigenschappen, dynamische thermomechanische eigenschappen, lichttransmissie, zuurstofpermeabiliteit en thermische stabiliteit van de composietmembranen, bereid onder verschillende mengverhoudingen en oplossingsconcentraties, gecombineerd met jodiumvervende optische microscopietechnologie, onderzoek naar de fasemorfologie, faseovergang en compatibiliteit van de complexen werd onderzocht en de relatie tussen de microstructuur en de macroscopische eigenschappen van de complexen werd vastgesteld. De specifieke resultaten zijn als volgt:

(1) Er is geen duidelijk tweefasig grensvlak in de SEM-beelden van de composietfilms met verschillende mengverhoudingen. De meeste composietfilms hebben slechts één glasovergangspunt in de DMA-resultaten, en de meeste composietfilms hebben slechts één thermische degradatiepiek in de DTG-curve. Deze geven samen aan dat HPMC een zekere compatibiliteit heeft met HPS.

(2) Relatieve vochtigheid heeft een significant effect op de mechanische eigenschappen van HPMC/HPS-composietfilms, en de mate van effect neemt toe met de toename van het HPS-gehalte. Bij een lagere relatieve vochtigheid namen zowel de elastische modulus als de treksterkte van de composietfilms toe met de toename van het HPS-gehalte, en de rek bij breuk van de composietfilms was aanzienlijk lager dan die van de zuivere componentfilms. Met de toename van de relatieve vochtigheid namen de elastische modulus en treksterkte van de composietfilm af, en nam de rek bij breuk aanzienlijk toe, en de relatie tussen de mechanische eigenschappen van de composietfilm en de compoundverhouding vertoonde een volledig tegengesteld veranderingspatroon onder verschillende omstandigheden. relatieve vochtigheid. De mechanische eigenschappen van composietmembranen met verschillende mengverhoudingen vertonen een kruispunt onder verschillende relatieve vochtigheidsomstandigheden, wat de mogelijkheid biedt om de productprestaties te optimaliseren op basis van verschillende toepassingsvereisten.

(3) De relatie tussen de microstructuur, faseovergang, transparantie en mechanische eigenschappen van het HPMC/HPS-composietsysteem werd vastgesteld. A. Het laagste punt van transparantie van het samengestelde systeem komt overeen met het faseovergangspunt van HPMC van de continue fase naar de gedispergeerde fase en het minimumpunt van de afname van de trekmodulus. B. De Young's modulus en rek bij breuk nemen af ​​met de toename van de oplossingsconcentratie, wat causaal verband houdt met de morfologische verandering van HPMC van continue fase naar gedispergeerde fase in het samengestelde systeem.

(4) De toevoeging van HPS verhoogt de kronkeligheid van het zuurstofpermeatiekanaal in het composietmembraan, vermindert de zuurstofpermeabiliteit van het membraan aanzienlijk en verbetert de zuurstofbarrièreprestaties van het HPMC-membraan.

1. Het effect van chemische HPS-modificatie op de reologische eigenschappen van het composietsysteem en de uitgebreide eigenschappen van het composietmembraan, zoals kristalstructuur, amorfe gebiedsstructuur, mechanische eigenschappen, zuurstofpermeabiliteit en thermische stabiliteit, werden bestudeerd. De specifieke resultaten zijn als volgt:

(1) De hydroxypropylering van HPS kan de viscositeit van het samengestelde systeem bij lage temperaturen verlagen, de vloeibaarheid van de samengestelde oplossing verbeteren en het fenomeen van schuifverdunning verminderen; de hydroxypropylering van HPS kan het lineaire visco-elastische gebied van het samengestelde systeem verkleinen, de faseovergangstemperatuur van het HPMC/HPS-verbindingssysteem verlagen en het vaste-achtige gedrag van het samengestelde systeem bij lage temperatuur en de vloeibaarheid bij hoge temperatuur verbeteren.

(2) De hydroxypropylering van HPS en de verbetering van de compatibiliteit van de twee componenten kunnen de herkristallisatie van zetmeel in het membraan aanzienlijk remmen en de vorming van een lossere, op zichzelf gelijkende structuur in het composietmembraan bevorderen. De introductie van omvangrijke hydroxypropylgroepen op de moleculaire keten van zetmeel beperkt de wederzijdse binding en ordelijke herschikking van HPS-moleculaire segmenten, resulterend in de vorming van een lossere, zelfgelijkende structuur van HPS. Voor het complexe systeem zorgt de toename van de mate van hydroxypropylsubstitutie ervoor dat de ketenachtige HPMC-moleculen het losse holtegebied van HPS kunnen binnendringen, wat de compatibiliteit van het complexe systeem verbetert en de dichtheid van de op zichzelf gelijkende structuur van HPS verbetert. De compatibiliteit van het verbindingssysteem neemt toe met de toename van de substitutiegraad van de hydroxypropylgroep, wat consistent is met de resultaten van reologische eigenschappen.

(3) De macroscopische eigenschappen zoals mechanische eigenschappen, thermische stabiliteit en zuurstofpermeabiliteit van het HPMC/HPS-composietmembraan hangen nauw samen met de interne kristallijne structuur en de structuur van het amorfe gebied. Het gecombineerde effect van de twee effecten van de compatibiliteit van de twee componenten.

1. Door de effecten van oplossingsconcentratie, temperatuur en chemische modificatie van HPS op de reologische eigenschappen van het verbindingssysteem te bestuderen, werd het geleringsmechanisme van het HPMC/HPS koude-warmte inverse gelverbindingssysteem besproken. De specifieke resultaten zijn als volgt:

(1) Er is een kritische concentratie (8%) in het samengestelde systeem; onder de kritische concentratie bestaan ​​HPMC en HPS in onafhankelijke moleculaire ketens en fasegebieden; wanneer de kritische concentratie wordt bereikt, wordt de HPS-fase als condensaat in de oplossing gevormd. Het gelcentrum is een microgelstructuur die is verbonden door de verwevenheid van HPMC-moleculaire ketens; boven de kritische concentratie is de verwevenheid complexer en de interactie sterker, en vertoont de oplossing een gedrag dat vergelijkbaar is met dat van een polymeersmelt.

(2) Het complexe systeem heeft een overgangspunt van continue fase met de verandering van temperatuur, wat gerelateerd is aan het gelgedrag van HPMC en HPS in het complexe systeem. Bij lage temperaturen is de viscositeit van HPMC aanzienlijk lager dan die van HPS, zodat HPMC een continue fase vormt die de HPS-gelfase met hoge viscositeit omringt. Aan de randen van de twee fasen verliezen de hydroxylgroepen op de HPMC-keten een deel van hun bindende water en vormen intermoleculaire waterstofbruggen met de HPS-molecuulketen. Tijdens het verwarmingsproces bewogen de HPS-molecuulketens doordat ze voldoende energie absorbeerden en waterstofbruggen vormden met watermoleculen, wat resulteerde in het scheuren van de gelstructuur. Tegelijkertijd werden de waterkooi- en waterschaalstructuren op de HPMC-ketens vernietigd en geleidelijk gescheurd om hydrofiele groepen en hydrofobe clusters bloot te leggen. Bij hoge temperaturen vormt HPMC een gelnetwerkstructuur als gevolg van intermoleculaire waterstofbruggen en hydrofobe associatie, en wordt zo een gedispergeerde fase met hoge viscositeit, gedispergeerd in de continue HPS-fase van willekeurige spoelen.

(3) Met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad van HPS verbetert de compatibiliteit van het HPMC/HPS-verbindingssysteem en gaat de faseovergangstemperatuur in het verbindingssysteem naar een lage temperatuur. Met de toename van de hydroxypropylsubstitutiegraad zijn er meer uitgerekte spiraalvormige fragmenten in de HPS-oplossing, die meer intermoleculaire waterstofbindingen kunnen vormen met de HPMC-molecuulketen op de grens van de twee fasen, waardoor een meer uniforme structuur wordt gevormd. Hydroxypropylering vermindert de viscositeit van zetmeel, zodat het viscositeitsverschil tussen HPMC en HPS in de verbinding kleiner wordt, wat bevorderlijk is voor de vorming van een meer homogene verbinding, en de minimumwaarde van het viscositeitsverschil tussen de twee componenten naar de lage waarde gaat. temperatuur gebied.

2. Innovatiepunten

1. Ontwerp en construeer het HPMC/HPS koude en hete gelverbindingssysteem met omgekeerde fase, en bestudeer systematisch de unieke reologische eigenschappen van dit systeem, met name de concentratie van de verbindingsoplossing, de verbindingsverhouding, de temperatuur en de chemische modificatie van componenten. De invloedswetten van de reologische eigenschappen, geleigenschappen en compatibiliteit van het verbindingssysteem werden verder bestudeerd, en de fasemorfologie en faseovergang van het verbindingssysteem werden verder bestudeerd in combinatie met de observatie van de jodiumvervende optische microscoop en de micromorfologische microscoop. structuur van het samengestelde systeem werd vastgesteld - Relatie tussen reologische eigenschappen en geleigenschappen. Voor de eerste keer werd het Arrhenius-model gebruikt om te voldoen aan de gelvormingswet van de koude en hete composietgels met omgekeerde fase in verschillende temperatuurbereiken.

2. De faseverdeling, faseovergang en compatibiliteit van het HPMC/HPS-composietsysteem werden waargenomen door optische microscoopanalysetechnologie met jodiumverven, en de transparantie-mechanische eigenschappen werden vastgesteld door de optische eigenschappen en mechanische eigenschappen van composietfilms te combineren. De relatie tussen microstructuur en macroscopische eigenschappen zoals eigenschappen-fasemorfologie en concentratie-mechanische eigenschappen-fasemorfologie. Het is de eerste keer dat de veranderingswet van de fasemorfologie van dit samengestelde systeem met de mengverhouding, temperatuur en concentratie rechtstreeks wordt waargenomen, vooral de omstandigheden van faseovergang en het effect van faseovergang op de eigenschappen van het samengestelde systeem.

3. De kristallijne structuur en amorfe structuur van composietmembranen met verschillende HPS-hydroxypropylsubstitutiegraden werden bestudeerd door SAXS, en het geleringsmechanisme en de invloed van composietgels werden besproken in combinatie met reologische resultaten en macroscopische eigenschappen zoals zuurstofpermeabiliteit van composietmembranen. Factoren en wetten: voor het eerst werd gevonden dat de viscositeit van het composietsysteem verband houdt met de dichtheid van de zelfgelijkende structuur in het composietmembraan, en rechtstreeks de macroscopische eigenschappen bepaalt, zoals zuurstofdoorlaatbaarheid en mechanische eigenschappen van het composiet. membraan, en stelt de reologische eigenschappen-microstructuur-membraanrelatie tussen materiaaleigenschappen vast.

3. Vooruitzichten

De afgelopen jaren is de ontwikkeling van veilige en eetbare voedselverpakkingsmaterialen met behulp van hernieuwbare natuurlijke polymeren als grondstof een onderzoekshotspot op het gebied van voedselverpakkingen geworden. In dit artikel wordt natuurlijk polysacharide als belangrijkste grondstof gebruikt. Door HPMC en HPS te compounderen worden de kosten van grondstoffen verlaagd, worden de verwerkingsprestaties van HPMC bij lage temperaturen verbeterd en worden de zuurstofbarrièreprestaties van het composietmembraan verbeterd. Door de combinatie van reologische analyse, jodiumvervende optische microscoopanalyse en composietfilmmicrostructuur en uitgebreide prestatieanalyse werden de fasemorfologie, faseovergang, fasescheiding en compatibiliteit van het koud-hete omgekeerde fase gelcomposietsysteem bestudeerd. De relatie tussen de microstructuur en macroscopische eigenschappen van het composietsysteem werd vastgesteld. Volgens de relatie tussen de macroscopische eigenschappen en de micromorfologische structuur van het HPMC/HPS-composietsysteem kunnen de fasestructuur en compatibiliteit van het composietsysteem worden gecontroleerd om het composietmateriaal te controleren. Het onderzoek in dit artikel heeft een belangrijke richtinggevende betekenis voor het feitelijke productieproces; het vormingsmechanisme, de beïnvloedende factoren en wetten van koude en warme inverse composietgels worden besproken, wat een vergelijkbaar samengesteld systeem is van koude en warme inverse gels. Het onderzoek in dit artikel biedt een theoretisch model dat theoretische richtlijnen kan bieden voor de ontwikkeling en toepassing van speciale temperatuurgecontroleerde slimme materialen. De onderzoeksresultaten van dit artikel hebben een goede theoretische waarde. Het onderzoek in dit artikel omvat het snijvlak van voeding, materiaal, gel en compounding en andere disciplines. Vanwege de beperking van tijd en onderzoeksmethoden heeft het onderzoek naar dit onderwerp nog steeds veel onafgemaakte punten, die kunnen worden verdiept en verbeterd vanuit de volgende aspecten. uitbreiden:

Theoretische aspecten:

1. Het onderzoeken van de effecten van verschillende ketenvertakkingsverhoudingen, molecuulgewichten en variëteiten van HPS op de reologische eigenschappen, membraaneigenschappen, fasemorfologie en compatibiliteit van het verbindingssysteem, en het onderzoeken van de wet van zijn invloed op het gelvormingsmechanisme van de verbinding systeem.
2. Onderzoek de effecten van de HPMC-hydroxypropylsubstitutiegraad, methoxylsubstitutiegraad, molecuulgewicht en bron op de reologische eigenschappen, geleigenschappen, membraaneigenschappen en systeemcompatibiliteit van het samengestelde systeem, en analyseer het effect van HPMC chemische modificatie op samengestelde condensatie. Beïnvloed de regel van het gelvormingsmechanisme.
3. De invloed van zout, pH, weekmaker, verknopingsmiddel, antibacterieel middel en andere verbindingssystemen op reologische eigenschappen, geleigenschappen, membraanstructuur en eigenschappen en hun wetten werden bestudeerd.

Sollicitatie:

1. Optimaliseer de formule voor de verpakkingstoepassing van kruidenpakketten, groentepakketten en vaste soepen, en bestudeer het conserveringseffect van kruiden, groenten en soepen tijdens de opslagperiode, de mechanische eigenschappen van materialen en de veranderingen in productprestaties bij blootstelling aan externe krachten , en Wateroplosbaarheid en hygiënische index van het materiaal. Het kan ook worden toegepast op gegranuleerde voedingsmiddelen zoals koffie en melkthee, maar ook op eetbare verpakkingen van cakes, kazen, desserts en andere voedingsmiddelen.
2. Optimaliseer het formuleontwerp voor de toepassing van botanische geneeskrachtige plantencapsules, bestudeer de verwerkingsomstandigheden en de optimale selectie van hulpstoffen verder en bereid holle capsuleproducten voor. Fysische en chemische indicatoren zoals brosheid, desintegratietijd, gehalte aan zware metalen en microbiële inhoud werden getest.
3. Voor de vershoudtoepassing van fruit en groenten, vleesproducten, enz., volgens de verschillende verwerkingsmethoden van spuiten, dompelen en schilderen, selecteert u de juiste formule en bestudeert u de hoeveelheid rot fruit, vochtverlies, voedingsconsumptie en hardheid van groenten na verpakking tijdens de bewaarperiode, glans en smaak en andere indicatoren; de kleur, pH, TVB-N-waarde, thiobarbituurzuur en aantal micro-organismen van vleesproducten na verpakking.