Eigenschappen van kationische cellulose-etheroplossing

De verdunde oplossingseigenschappen van een kationische cellulose-ether met hoge ladingsdichtheid (KG-30M) bij verschillende pH-waarden werden bestudeerd met een laserverstrooiingsinstrument, vanuit de hydrodynamische straal (Rh) onder verschillende hoeken, en de wortelgemiddelde vierkante rotatiestraal Rg De verhouding tot Rh duidt erop dat de vorm onregelmatig is, maar bijna bolvormig. Vervolgens werden met behulp van een reometer drie geconcentreerde oplossingen van kationische cellulose-ethers met verschillende ladingsdichtheden in detail bestudeerd, en werd de invloed van de concentratie, de pH-waarde en de eigen ladingsdichtheid op de reologische eigenschappen ervan besproken. Naarmate de concentratie toenam, nam de exponent van Newton eerst af en daarna af. Er treedt fluctuatie of zelfs rebound op, en thixotroop gedrag treedt op bij 3% (massafractie). Een gematigde ladingsdichtheid is gunstig om een ​​hogere zero-shear-viscositeit te verkrijgen, en de pH heeft weinig effect op de viscositeit ervan.

Trefwoorden:kationische cellulose-ether; morfologie; viscositeit zonder afschuiving; reologie

Cellulosederivaten en hun gemodificeerde functionele polymeren worden op grote schaal gebruikt op het gebied van fysiologische en sanitaire producten, petrochemie, medicijnen, voeding, producten voor persoonlijke verzorging, verpakkingen, enz. In water oplosbare kationische cellulose-ether (CCE) wordt vanwege zijn sterke verdikking vermogen, het wordt veel gebruikt in dagelijkse chemicaliën, vooral shampoos, en kan de kambaarheid van haar na het wassen met shampoo verbeteren. Tegelijkertijd kan het vanwege de goede compatibiliteit worden gebruikt in twee-in-één- en alles-in-één-shampoos. Het heeft ook een goed toepassingsperspectief en heeft de aandacht van verschillende landen getrokken. In de literatuur is gerapporteerd dat cellulosederivaatoplossingen gedrag vertonen zoals Newtoniaanse vloeistof, pseudoplastische vloeistof, thixotrope vloeistof en visco-elastische vloeistof naarmate de concentratie toeneemt, maar de morfologie, reologie en beïnvloedende factoren van kationische cellulose-ether in waterige oplossing zijn er weinig. onderzoeksrapporten. Dit artikel richt zich op het reologische gedrag van quaternaire ammonium-gemodificeerde waterige cellulose-oplossingen, om een ​​referentie te bieden voor praktische toepassing.

1. Experimenteel deel

1.1 Grondstoffen

Kationische cellulose-ether (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Canada Dow Chemical Company-product, geleverd door Procter & Gamble Company Kobe R&D Centre in Japan, gemeten door Vario EL elementaire analysator (Duitse Elemental Company), het monster. Het stikstofgehalte is respectievelijk 2,7%, 1,8%, 1,0% (de ladingsdichtheid is 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g respectievelijk), en het is getest door het Duitse ALV-5000E laserlichtverstrooiingsinstrument (LLS), gemeten dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht ongeveer 1,64 is×106 g/mol.

1.2 Voorbereiding van de oplossing

Het monster werd gezuiverd door filtratie, dialyse en vriesdrogen. Weeg respectievelijk een reeks van drie kwantitatieve monsters en voeg standaardbufferoplossing met pH 4,00, 6,86, 9,18 toe om de vereiste concentratie te bereiden. Om er zeker van te zijn dat de monsters volledig waren opgelost, werden alle monsteroplossingen vóór het testen 48 uur op een magnetische roerder geplaatst.

1.3 Meting van lichtverstrooiing

Gebruik LLS om het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het monster in een verdunde waterige oplossing te meten, de hydrodynamische straal en de wortelgemiddelde vierkante rotatiestraal bij de tweede Villi-coëfficiënt en verschillende hoeken, en concludeer dat deze kationische cellulose-ether zich in de waterige oplossing op basis van de verhoudingsstatus ervan.

1.4 Viscositeitsmeting en reologisch onderzoek

De geconcentreerde CCE-oplossing werd bestudeerd met een Brookfield RVDV-III+ reometer, en de invloed van concentratie, ladingsdichtheid en pH-waarde op reologische eigenschappen zoals de viscositeit van het monster werd onderzocht. Bij hogere concentraties is het noodzakelijk om de thixotropie ervan te onderzoeken.

2. Resultaten en discussie

2.1 Onderzoek naar lichtverstrooiing

Vanwege de speciale moleculaire structuur is het zelfs in een goed oplosmiddel moeilijk om in de vorm van een enkel molecuul te bestaan, maar dan in de vorm van bepaalde stabiele micellen, clusters of associaties.

Toen de verdunde waterige oplossing (~0,1%) van CCE werd waargenomen met een polariserende microscoop, verschenen er onder de achtergrond van het orthogonale zwarte kruisveld “ster” heldere vlekken en heldere balken. Het wordt verder gekenmerkt door lichtverstrooiing, de dynamische hydrodynamische straal bij verschillende pH en hoeken, de wortelgemiddelde vierkante rotatiestraal en de tweede Villi-coëfficiënt verkregen uit het Berry-diagram zijn vermeld in Tab. 1. De verdelingsgrafiek van de hydrodynamische straalfunctie verkregen bij een concentratie van 10-5 is hoofdzakelijk een enkele piek, maar de verdeling is zeer breed (Fig. 1), wat aangeeft dat er associaties op moleculair niveau en grote aggregaten in het systeem zijn ; Er zijn veranderingen en de Rg/Rb-waarden liggen allemaal rond de 0,775, wat aangeeft dat de vorm van CCE in oplossing bijna bolvormig is, maar niet regelmatig genoeg. Het effect van de pH op Rb en ​​Rg is niet duidelijk. Het tegenion in de bufferoplossing werkt samen met CCE om de lading op de zijketen af ​​te schermen en te laten krimpen, maar het verschil varieert afhankelijk van het type tegenion. Meting van lichtverstrooiing van geladen polymeren is gevoelig voor krachtinteractie over lange afstanden en externe interferentie, dus er zijn bepaalde fouten en beperkingen in de LLS-karakterisering. Wanneer de massafractie groter is dan 0,02%, zijn er meestal onafscheidelijke dubbele pieken of zelfs meerdere pieken in het Rh-verdelingsdiagram. Naarmate de concentratie toeneemt, neemt de Rh ook toe, wat aangeeft dat er meer macromoleculen geassocieerd of zelfs geaggregeerd zijn. Toen Cao et al. Toen we lichtverstrooiing gebruikten om het copolymeer van carboxymethylcellulose en oppervlakteactieve macromeren te bestuderen, waren er ook onafscheidelijke dubbele pieken, waarvan er één tussen 30 nm en 100 nm lag, wat de vorming van micellen op moleculair niveau vertegenwoordigde, en de andere. De piek Rh is relatief groot, dat als een aggregaat wordt beschouwd en vergelijkbaar is met de resultaten die in dit artikel zijn bepaald.

2.2 Onderzoek naar reologisch gedrag

2.2.1 Effect van concentratie:Meet de schijnbare viscositeit van KG-30M-oplossingen met verschillende concentraties bij verschillende afschuifsnelheden, en volgens de logaritmische vorm van de machtswetvergelijking voorgesteld door Ostwald-Dewaele, wanneer de massafractie niet groter is dan 0,7%, en een reeks rechte lijnen waarbij lineaire correlatiecoëfficiënten groter dan 0,99 werden verkregen. En naarmate de concentratie toeneemt, neemt de waarde van Newton's exponent n af (allemaal minder dan 1), wat een duidelijke pseudoplastische vloeistof aantoont. Aangedreven door schuifkracht beginnen de macromoleculaire ketens zich te ontwarren en te oriënteren, waardoor de viscositeit afneemt. Wanneer de massafractie groter is dan 0,7%, neemt de lineaire correlatiecoëfficiënt van de verkregen rechte lijn af (ongeveer 0,98), en begint n te fluctueren of zelfs te stijgen met de toename van de concentratie; wanneer de massafractie 3% bereikt (Fig. 2), de tabel. De schijnbare viscositeit neemt eerst toe en neemt vervolgens af met de toename van de afschuifsnelheid. Deze reeks verschijnselen verschilt van de rapporten over andere anionische en kationische polymeeroplossingen. De n-waarde stijgt, dat wil zeggen dat de niet-Newtoniaanse eigenschap wordt verzwakt; Newtoniaanse vloeistof is een stroperige vloeistof, en intermoleculaire slip treedt op onder invloed van schuifspanning, en kan niet worden hersteld; niet-Newtonse vloeistof bevat een herstelbaar elastisch deel en een onherstelbaar viskeus deel. Onder invloed van schuifspanning vindt de onomkeerbare slip tussen moleculen plaats, en tegelijkertijd wordt, omdat de macromoleculen worden uitgerekt en georiënteerd onder invloed van de schuifspanning, een herstelbaar elastisch deel gevormd. Wanneer de externe kracht wordt verwijderd, hebben de macromoleculen de neiging terug te keren naar de oorspronkelijke gekrulde vorm, dus de waarde van n gaat omhoog. De concentratie blijft toenemen en vormt een netwerkstructuur. Wanneer de schuifspanning klein is, zal deze niet worden vernietigd en zal er alleen elastische vervorming optreden. Op dit moment zal de elasticiteit relatief worden verbeterd, zal de viscositeit worden verzwakt en zal de waarde van n afnemen; terwijl de schuifspanning tijdens het meetproces geleidelijk toeneemt, dus n De waarde fluctueert. Wanneer de massafractie 3% bereikt, neemt de schijnbare viscositeit eerst toe en vervolgens af, omdat de kleine afschuiving de botsing van macromoleculen bevordert om grote aggregaten te vormen, zodat de viscositeit stijgt en de schuifspanning de aggregaten blijft breken. , zal de viscositeit weer afnemen.

Bij het onderzoek naar thixotropie stelt u de snelheid (r/min) in om de gewenste y te bereiken, verhoogt u de snelheid met regelmatige tussenpozen totdat deze de ingestelde waarde bereikt en daalt u vervolgens snel van de maximale snelheid terug naar de oorspronkelijke waarde om de overeenkomstige waarde te verkrijgen. De schuifspanning en de relatie met de afschuifsnelheid worden getoond in figuur 3. Wanneer de massafractie minder dan 2,5% is, overlappen de opwaartse curve en de neerwaartse curve elkaar volledig, maar wanneer de massafractie 3% is, zijn de twee lijnen nee langere overlap, en de neerwaartse lijn blijft achter, wat wijst op thixotropie.

De tijdsafhankelijkheid van schuifspanning staat bekend als reologische weerstand. Reologische weerstand is een karakteristiek gedrag van visco-elastische vloeistoffen en vloeistoffen met thixotrope structuren. Het blijkt dat hoe groter y dezelfde massafractie heeft, hoe sneller r een evenwicht bereikt, en de tijdsafhankelijkheid kleiner is; bij een lagere massafractie (<2%) vertoont CCE geen reologische resistentie. Wanneer de massafractie toeneemt tot 2,5%, vertoont deze een sterke tijdsafhankelijkheid (Fig. 4) en duurt het ongeveer 10 minuten om het evenwicht te bereiken, terwijl bij 3,0% de evenwichtstijd 50 minuten duurt. De goede thixotropie van het systeem is bevorderlijk voor praktische toepassing.

2.2.2 Het effect van ladingsdichtheid:de logaritmische vorm van de empirische formule van Spencer-Dillon wordt gekozen, waarbij de nul-cut-viscositeit b constant is bij dezelfde concentratie en verschillende temperaturen, en toeneemt met de toename van de concentratie bij dezelfde temperatuur. Volgens de machtswetvergelijking die Onogi in 1966 heeft aangenomen, is M de relatieve molecuulmassa van het polymeer, zijn A en B constanten en is c de massafractie (%). Afb．5 De drie curven hebben duidelijke buigpunten rond de 0,6%, dat wil zeggen dat er sprake is van een kritische massafractie. Met meer dan 0,6% neemt de nul-afschuivingsviscositeit snel toe met de toename van concentratie C. De curven van de drie monsters met verschillende ladingsdichtheden liggen zeer dicht bij elkaar. Wanneer de massafractie daarentegen tussen 0,2% en 0,8% ligt, is de nul-cut-viscositeit van het LR-monster met de kleinste ladingsdichtheid het grootst, omdat de associatie van waterstofbruggen een bepaald contact vereist. Daarom hangt de ladingsdichtheid nauw samen met de vraag of de macromoleculen op een ordelijke en compacte manier kunnen worden gerangschikt; door middel van DSC-testen is gebleken dat LR een zwakke kristallisatiepiek heeft, wat wijst op een geschikte ladingsdichtheid, en dat de nul-afschuivingsviscositeit hoger is bij dezelfde concentratie. Wanneer de massafractie minder dan 0,2% is, is LR de kleinste, omdat in verdunde oplossing macromoleculen met een lage ladingsdichtheid waarschijnlijker spoeloriëntatie vormen, dus de nul-afschuivingsviscositeit is laag. Dit heeft een goede richtinggevende betekenis in termen van verdikkingsprestaties.

2.2.3 pH-effect: Fig. 6 is het resultaat gemeten bij verschillende pH's binnen het bereik van 0,05% tot 2,5% massafractie. Er is een buigpunt rond de 0,45%, maar de drie curven overlappen elkaar bijna, wat aangeeft dat de pH geen duidelijk effect heeft op de zero-shear-viscositeit, wat nogal verschilt van de gevoeligheid van anionische cellulose-ether voor pH.

3. Conclusie

De verdunde waterige oplossing KG-30M wordt bestudeerd door LLS, en de verkregen hydrodynamische straalverdeling is een enkele piek. Uit de hoekafhankelijkheid en de Rg/Rb-verhouding kan worden afgeleid dat de vorm bijna bolvormig is, maar niet regelmatig genoeg. Voor de CCE-oplossingen met drie ladingsdichtheden neemt de viscositeit toe met de toename van de concentratie, maar het jachtgetal n van Newton neemt eerst af, fluctueert vervolgens en stijgt zelfs; De pH heeft weinig effect op de viscositeit, en een gematigde ladingsdichtheid kan een hogere viscositeit verkrijgen.