Niet-ionische cellulose-ether in polymeercement

Als onmisbaar additief in polymeercement heeft niet-ionische cellulose-ether uitgebreide aandacht en onderzoek gekregen. Op basis van de relevante literatuur in binnen- en buitenland werden de wet en het mechanisme van niet-ionische cellulose-ether-gemodificeerde cementmortel besproken vanuit de aspecten van de soorten en selectie van niet-ionische cellulose-ether, het effect ervan op de fysische eigenschappen van polymeercement, het effect ervan op de micromorfologie en mechanische eigenschappen, en de tekortkomingen van het huidige onderzoek werden naar voren gebracht. Dit werk zal de toepassing van cellulose-ether in polymeercement bevorderen.

Trefwoorden: niet-ionische cellulose-ether, polymeercement, fysische eigenschappen, mechanische eigenschappen, microstructuur

1. Overzicht

Met de toenemende vraag en prestatie-eisen van polymeercement in de bouwsector is het toevoegen van additieven aan de modificatie ervan een onderzoekshotspot geworden, waaronder cellulose-ether op grote schaal wordt gebruikt vanwege het effect ervan op het vasthouden van water, verdikking, vertraging, luchtretentie in cementmortel. enzovoort. In dit artikel worden de soorten cellulose-ether, de effecten op de fysische en mechanische eigenschappen van polymeercement en de micromorfologie van polymeercement beschreven, wat een theoretische referentie biedt voor de toepassing van cellulose-ether in polymeercement.

2. Soorten niet-ionische cellulose-ether

Cellulose-ether is een soort polymeerverbinding met etherstructuur gemaakt van cellulose. Er zijn veel soorten cellulose-ether, die grote invloed hebben op de eigenschappen van materialen op cementbasis en moeilijk te kiezen zijn. Volgens de chemische structuur van substituenten kunnen ze worden onderverdeeld in anionische, kationische en niet-ionische ethers. Niet-ionische cellulose-ether met zijketensubstituent van H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH en andere niet-dissocieerbare groepen wordt het meest gebruikt in cement; typische vertegenwoordigers zijn methylcellulose-ether, hydroxypropylmethyl cellulose-ether, hydroxyethylmethylcellulose-ether, hydroxyethylcellulose-ether enzovoort. Verschillende soorten cellulose-ethers hebben verschillende effecten op de hardingstijd van cement. Volgens eerdere literatuurrapporten heeft HEC het sterkste vertragende vermogen voor cement, gevolgd door HPMc en HEMc, en Mc het slechtste. Voor hetzelfde soort cellulose-ether zijn het molecuulgewicht of de viscositeit, het methyl-, hydroxyethyl- en hydroxypropylgehalte van deze groepen verschillend, het vertragende effect is ook anders. In het algemeen geldt: hoe groter de viscositeit en hoe hoger het gehalte aan niet-dissocieerbare groepen, hoe slechter het vertragingsvermogen. Daarom kan in het eigenlijke productieproces, afhankelijk van de vereisten van commerciële mortelcoagulatie, het juiste functionele groepgehalte van cellulose-ether worden geselecteerd. Of pas bij de productie van cellulose-ether tegelijkertijd de inhoud van functionele groepen aan, zodat deze voldoet aan de eisen van verschillende mortels.

3、de invloed van niet-ionische cellulose-ether op de fysische eigenschappen van polymeercement

3.1 Langzame coagulatie

Om de hydratatie-hardingstijd van cement te verlengen, zodat de nieuw gemengde mortel lang plastisch blijft, om de uithardingstijd van de nieuw gemengde mortel aan te passen, de bruikbaarheid ervan te verbeteren, voegt u gewoonlijk vertrager toe in mortel, niet- ionische cellulose-ether is geschikt voor polymeercement en is een veel voorkomende vertrager.

Het vertragende effect van niet-ionische cellulose-ether op cement wordt voornamelijk beïnvloed door het eigen type, de viscositeit, de dosering, de verschillende samenstelling van cementmineralen en andere factoren. Pourchez J et al. toonde aan dat hoe hoger de mate van cellulose-ethermethylering, hoe slechter het vertragende effect was, terwijl het molecuulgewicht van de cellulose-ether en het hydroxypropoxy-gehalte een zwak effect hadden op de vertraging van de cementhydratatie. Met de toename van de viscositeit en de doteringshoeveelheid van niet-ionische cellulose-ether wordt de adsorptielaag op het oppervlak van cementdeeltjes dikker en worden de initiële en uiteindelijke uithardingstijd van cement verlengd, en is het vertragende effect duidelijker. Studies hebben aangetoond dat de vroege warmteafgifte van cementslurries met een verschillend HEMC-gehalte ongeveer 15% lager is dan die van pure cementslurries, maar er is geen significant verschil in het latere hydratatieproces. SinghNK et al. toonde aan dat met de toename van de HEc-doteringshoeveelheid de hydratatiewarmteafgifte van gemodificeerde cementmortel een trend vertoonde van eerst toenemend en vervolgens afnemend, en dat het HEC-gehalte bij het bereiken van de maximale hydratatiewarmteafgifte gerelateerd was aan de uithardingstijd.

Bovendien is gevonden dat het vertragende effect van niet-ionische cellulose-ether nauw verband houdt met de samenstelling van cement. Peschard et al. ontdekte dat hoe lager het gehalte aan tricalciumaluminaat (C3A) in cement, hoe duidelijker het vertragende effect van cellulose-ether is. schmitz L et al. geloofde dat dit werd veroorzaakt door de verschillende manieren waarop cellulose-ether werkt met de hydratatiekinetiek van tricalciumsilicaat (C3S) en tricalciumaluminaat (C3A). Cellulose-ether zou de reactiesnelheid tijdens de versnellingsperiode van C3S kunnen verlagen, terwijl het voor C3A de inductieperiode zou kunnen verlengen en uiteindelijk het stollings- en verhardingsproces van mortel zou kunnen vertragen.

Er zijn verschillende meningen over het mechanisme waarmee niet-ionische cellulose-ether de hydratatie van cement vertraagt. Silva et al. Liu geloofde dat de introductie van cellulose-ether ervoor zou zorgen dat de viscositeit van de poriënoplossing zou toenemen, waardoor de beweging van ionen zou worden geblokkeerd en de condensatie zou worden vertraagd. Echter, Pourchez et al. geloofde dat er een duidelijk verband bestond tussen de vertraging van cellulose-ether tot cementhydratatie en de viscositeit van cementslurry. Een andere theorie is dat het vertragende effect van cellulose-ether nauw verband houdt met de afbraak van alkaliën. Polysachariden hebben de neiging gemakkelijk af te breken en hydroxylcarbonzuur te produceren, dat de hydratatie van cement onder alkalische omstandigheden kan vertragen. Uit onderzoek is echter gebleken dat cellulose-ether zeer stabiel is onder alkalische omstandigheden en slechts in geringe mate afbreekt, en dat de afbraak weinig effect heeft op de vertraging van de hydratatie van cement. Momenteel is de meer consistente opvatting dat het vertragende effect voornamelijk wordt veroorzaakt door adsorptie. In het bijzonder is de hydroxylgroep op het moleculaire oppervlak van cellulose-ether zuur, de ca (0H) in het hydratatiecementsysteem en andere minerale fasen zijn alkalisch. Onder de synergetische werking van waterstofbruggende, complexerende en hydrofobe, zure cellulose-ethermoleculen zullen worden geadsorbeerd op het oppervlak van alkalische cementdeeltjes en hydratatieproducten. Bovendien wordt op het oppervlak een dunne film gevormd, die de verdere groei van deze kristalkernen in de minerale fase belemmert en de hydratatie en uitharding van cement vertraagt. Hoe sterker het adsorptievermogen tussen cementhydratatieproducten en cellulose-ether, hoe duidelijker de hydratatievertraging van cement. Aan de ene kant speelt de grootte van de sterische hinder een beslissende rol in het adsorptievermogen, zoals de kleine sterische hinder van de hydroxylgroep, de sterke zuurgraad en de adsorptie is ook sterk. Aan de andere kant hangt het adsorptievermogen ook af van de samenstelling van de hydratatieproducten van cement. Pourchez et al. ontdekte dat cellulose-ether gemakkelijk wordt geadsorbeerd aan het oppervlak van hydratatieproducten zoals ca (0H) 2, csH-gel en calciumaluminaathydraat, maar het is niet gemakkelijk om te worden geadsorbeerd door ettringiet en de ongehydrateerde fase. Uit het onderzoek van Mullert bleek ook dat cellulose-ether een sterke adsorptie had op c3s en zijn hydratatieproducten, waardoor de hydratatie van de silicaatfase aanzienlijk werd vertraagd. De adsorptie van ettringiet was laag, maar de vorming van ettringiet werd aanzienlijk vertraagd. Dit kwam doordat de vertraging in de vorming van ettringiet werd beïnvloed door de ca2+-balans in de oplossing, wat de voortzetting was van de vertraging van cellulose-ether bij de hydratatie van silicaat.

3.2 Waterbehoud

Een ander belangrijk modificerend effect van cellulose-ether in cementmortel is dat het verschijnt als een watervasthoudend middel, dat kan voorkomen dat het vocht in natte mortel voortijdig verdampt of door de ondergrond wordt geabsorbeerd, en dat het de hydratatie van cement vertraagt ​​terwijl de werkingstijd van het cement wordt verlengd. natte mortel, zodat dunne mortel goed doorkambaar is, gepleisterde mortel kan worden uitgesmeerd en goed opneembare mortel hoeft niet voorbevochtigd te worden.

Het waterhoudend vermogen van cellulose-ether hangt nauw samen met de viscositeit, dosering, soort en omgevingstemperatuur. Andere omstandigheden zijn hetzelfde: hoe groter de viscositeit van cellulose-ether, hoe beter het waterretentie-effect, een kleine hoeveelheid cellulose-ether kan de waterretentiesnelheid van mortel aanzienlijk verbeteren; Voor dezelfde cellulose-ether geldt: hoe hoger de toegevoegde hoeveelheid, hoe hoger de waterretentiesnelheid van gemodificeerde mortel, maar er is een optimale waarde, waarboven de waterretentiesnelheid langzaam toeneemt. Voor verschillende soorten cellulose-ether zijn er ook verschillen in waterretentie, zoals HPMc onder dezelfde omstandigheden dan Mc betere waterretentie. Bovendien neemt het waterretentievermogen van cellulose-ether af naarmate de omgevingstemperatuur stijgt.

Algemeen wordt aangenomen dat de reden waarom cellulose-ether de functie van waterretentie heeft voornamelijk te wijten is aan de 0H op het molecuul en het 0-atoom op de etherbinding zal worden geassocieerd met watermoleculen om waterstofbinding te synthetiseren, zodat vrij water bindend wordt. water, om een ​​goede rol te spelen bij het vasthouden van water; Er wordt ook aangenomen dat de macromoleculaire cellulose-etherketen een beperkende rol speelt bij de diffusie van watermoleculen, om zo de waterverdamping effectief te beheersen en een hoge waterretentie te bereiken; Pourchez J voerde aan dat cellulose-ether het waterretentie-effect bereikte door de reologische eigenschappen van de nieuw gemengde cementslurry, de structuur van het poreuze netwerk en de vorming van een cellulose-etherfilm te verbeteren die de diffusie van water belemmerde. Laetitia P. et al. zijn ook van mening dat de reologische eigenschappen van mortel een sleutelfactor zijn, maar zijn ook van mening dat viscositeit niet de enige factor is die de uitstekende waterretentieprestaties van mortel bepaalt. Het is vermeldenswaard dat hoewel cellulose-ether goede waterretentieprestaties heeft, maar de waterabsorptie van de gemodificeerde, geharde cementmortel zal worden verminderd, de reden hiervoor is dat cellulose-ether in de mortelfilm en in de mortel een groot aantal kleine gesloten poriën blokkeert. de mortel in het capillair.

3.3 Verdikking

De consistentie van mortel is een van de belangrijke indicatoren om de werkprestaties ervan te meten. Cellulose-ether wordt vaak geïntroduceerd om de consistentie te vergroten. “Consistentie” vertegenwoordigt het vermogen van vers gemengde mortel om te vloeien en te vervormen onder invloed van de zwaartekracht of externe krachten. De twee eigenschappen verdikking en waterretentie vullen elkaar aan. Het toevoegen van een geschikte hoeveelheid cellulose-ether kan niet alleen de waterretentieprestaties van mortel verbeteren, een soepele constructie garanderen, maar ook de consistentie van mortel verhogen, het anti-dispersievermogen van cement aanzienlijk vergroten, de hechtingsprestaties tussen mortel en matrix verbeteren, en verminder het verzakkende fenomeen van mortel.

Het verdikkende effect van cellulose-ether komt voornamelijk voort uit zijn eigen viscositeit. Hoe groter de viscositeit, hoe beter het verdikkende effect, maar als de viscositeit te groot is, zal dit de vloeibaarheid van de mortel verminderen, wat de constructie aantast. De factoren die de verandering van de viscositeit beïnvloeden, zoals het molecuulgewicht (of de polymerisatiegraad) en de concentratie van cellulose-ether, de temperatuur van de oplossing en de afschuifsnelheid, zullen het uiteindelijke verdikkingseffect beïnvloeden.

Het verdikkingsmechanisme van cellulose-ether komt voornamelijk voort uit hydratatie en verstrengeling tussen moleculen. Aan de ene kant is de polymeerketen van cellulose-ether gemakkelijk om waterstofbruggen te vormen met water in water, waterstofbruggen zorgen ervoor dat het een hoge hydratatie heeft; Aan de andere kant, wanneer cellulose-ether aan de mortel wordt toegevoegd, zal deze veel water absorberen, zodat het eigen volume sterk wordt uitgebreid, waardoor de vrije ruimte van deeltjes wordt verkleind, terwijl de moleculaire ketens van cellulose-ether met elkaar verweven zijn. Om een ​​driedimensionale netwerkstructuur te vormen, worden morteldeeltjes omgeven waarin ze niet vrij stromen. Met andere woorden, onder deze twee acties wordt de viscositeit van het systeem verbeterd, waardoor het gewenste verdikkingseffect wordt bereikt.

4. Effect van niet-ionische cellulose-ether op de morfologie en poriënstructuur van polymeercement

Zoals uit het bovenstaande blijkt, speelt niet-ionische cellulose-ether een cruciale rol in polymeercement, en de toevoeging ervan zal zeker de microstructuur van de gehele cementmortel beïnvloeden. De resultaten laten zien dat niet-ionische cellulose-ether gewoonlijk de porositeit van cementmortel verhoogt, en dat het aantal poriën met een grootte van 3 nm ~ 350 µm toeneemt, waarvan het aantal poriën in het bereik van 100 nm ~ 500 nm het meest toeneemt. De invloed op de poriënstructuur van cementmortel hangt nauw samen met het type en de viscositeit van de toegevoegde niet-ionische cellulose-ether. Ou Zhihua et al. aangenomen dat wanneer de viscositeit hetzelfde is, de porositeit van cementmortel gemodificeerd door HEC kleiner is dan die van HPMc en Mc toegevoegd als modificatoren. Voor dezelfde cellulose-ether geldt: hoe kleiner de viscositeit, hoe kleiner de porositeit van de gemodificeerde cementmortel. Door het effect van HPMc op de opening van geschuimde cementisolatieplaten te bestuderen, hebben Wang Yanru et al. ontdekte dat de toevoeging van HPMC de porositeit niet significant verandert, maar de opening aanzienlijk kan verkleinen. Zhang Guodian et al. ontdekte dat hoe groter het HEMc-gehalte, hoe duidelijker de invloed op de poriënstructuur van cementslurry. De toevoeging van HEMc kan de porositeit, het totale porievolume en de gemiddelde poriestraal van cementslurry aanzienlijk vergroten, maar het specifieke oppervlak van de porie neemt af en het aantal grote capillaire poriën groter dan 50 nm in diameter neemt aanzienlijk toe, en de geïntroduceerde poriën zijn voornamelijk gesloten poriën.

Het effect van niet-ionische cellulose-ether op het vormingsproces van de poriestructuur van cementslurry werd geanalyseerd. Er werd gevonden dat de toevoeging van cellulose-ether voornamelijk de eigenschappen van de vloeibare fase veranderde. Aan de ene kant neemt de oppervlaktespanning van de vloeibare fase af, waardoor het gemakkelijk wordt om bellen te vormen in cementmortel, en de drainage van de vloeibare fase en de diffusie van de bellen te vertragen, zodat kleine bellen moeilijk te verzamelen zijn in grote bellen en te worden afgevoerd, zodat de lege ruimte wordt sterk vergroot; Aan de andere kant neemt de viscositeit van de vloeibare fase toe, wat ook de drainage, de diffusie van de bellen en de samensmelting van de bellen verhindert, en het vermogen om bellen te stabiliseren vergroot. Daarom kan de invloedsmodus van cellulose-ether op de poriegrootteverdeling van cementmortel worden verkregen: in het poriegroottebereik van meer dan 100 nm kunnen bellen worden geïntroduceerd door de oppervlaktespanning van de vloeibare fase te verminderen, en kan de bellendiffusie worden geremd door het verhogen van de vloeistofviscositeit; in het gebied van 30 nm ~ 60 nm kan het aantal poriën in het gebied worden beïnvloed door de samensmelting van kleinere bellen te remmen.

5. Invloed van niet-ionische cellulose-ether op mechanische eigenschappen van polymeercement

De mechanische eigenschappen van polymeercement hangen nauw samen met de morfologie ervan. Door de toevoeging van niet-ionische cellulose-ether neemt de porositeit toe, wat ongetwijfeld een nadelig effect zal hebben op de sterkte ervan, vooral de druksterkte en buigsterkte. De vermindering van de druksterkte van cementmortel is aanzienlijk groter dan de buigsterkte. Ou Zhihua et al. bestudeerde de invloed van verschillende soorten niet-ionische cellulose-ether op de mechanische eigenschappen van cementmortel, en ontdekte dat de sterkte van met cellulose-ether gemodificeerde cementmortel lager was dan die van pure cementmortel, en dat de laagste 28d-druksterkte slechts 44,3% was van die van pure cementslurry. De druksterkte en buigsterkte van gemodificeerde HPMc-, HEMC- en MC-cellulose-ether zijn vergelijkbaar, terwijl de druksterkte en buigsterkte van met HEc gemodificeerde cementslurry in elke leeftijd aanzienlijk hoger zijn. Dit hangt nauw samen met hun viscositeit of molecuulgewicht: hoe hoger de viscositeit of het molecuulgewicht van cellulose-ether, of hoe groter de oppervlakteactiviteit, hoe lager de sterkte van de gemodificeerde cementmortel.

Er is echter ook aangetoond dat niet-ionische cellulose-ether de treksterkte, flexibiliteit en cohesie van cementmortel kan verbeteren. Huang Liangen et al. ontdekte dat, in tegenstelling tot de veranderingswet van de druksterkte, de schuifsterkte en treksterkte van slurry toenamen met de toename van het gehalte aan cellulose-ether in cementmortel. Analyse van de reden, na de toevoeging van cellulose-ether en polymeeremulsie samen om een ​​groot aantal dichte polymeerfilms te vormen, verbetert de flexibiliteit van de slurry aanzienlijk, en cementhydratatieproducten, ongehydrateerd cement, vulstoffen en andere materialen die in deze film zijn gevuld , om de treksterkte van het coatingsysteem te garanderen.

Om de prestaties van niet-ionisch cellulose-ether-gemodificeerd polymeercement te verbeteren en tegelijkertijd de fysische eigenschappen van cementmortel te verbeteren en de mechanische eigenschappen ervan niet significant te verminderen, is de gebruikelijke praktijk het matchen van cellulose-ether en andere hulpstoffen, toegevoegd aan de cementmortel. Li Tao-wen et al. ontdekte dat het samengestelde additief bestaande uit cellulose-ether en polymeerlijmpoeder niet alleen de buigsterkte en druksterkte van mortel enigszins verbeterde, zodat de cohesie en viscositeit van cementmortel geschikter zijn voor de coatingconstructie, maar ook de waterretentie aanzienlijk verbeterde capaciteit van mortel vergeleken met enkele cellulose-ether. Xu Qi et al. voegde slakpoeder, waterreductiemiddel en HEMc toe, en ontdekte dat waterreductiemiddel en mineraalpoeder de dichtheid van mortel kunnen verhogen, het aantal gaten kunnen verminderen, om de sterkte en elasticiteitsmodulus van mortel te verbeteren. HEMc kan de treksterkte van mortel vergroten, maar is niet goed voor de druksterkte en elasticiteitsmodulus van mortel. Yang Xiaojie et al. ontdekte dat de plastische krimpscheuren van cementmortel aanzienlijk kunnen worden verminderd na het mengen van HEMc- en PP-vezels.

6. Conclusie

Niet-ionische cellulose-ether speelt een belangrijke rol in polymeercement, dat de fysische eigenschappen (waaronder het vertragen van coagulatie, waterretentie, verdikking), microscopische morfologie en mechanische eigenschappen van cementmortel aanzienlijk kan verbeteren. Er is veel werk verricht op het gebied van de modificatie van materialen op cementbasis door cellulose-ether, maar er zijn nog enkele problemen die verder onderzoek behoeven. In praktische technische toepassingen wordt bijvoorbeeld weinig aandacht besteed aan de reologie, vervormingseigenschappen, volumestabiliteit en duurzaamheid van materialen op gemodificeerde cementbasis, en er is geen regelmatig overeenkomstig verband vastgesteld met toegevoegde cellulose-ether. Het onderzoek naar het migratiemechanisme van cellulose-etherpolymeer en cementhydratatieproducten in hydratatiereacties is nog steeds onvoldoende. Het werkingsproces en het mechanisme van de samengestelde additieven bestaande uit cellulose-ether en andere mengsels zijn niet duidelijk genoeg. De samengestelde toevoeging van cellulose-ether en anorganisch versterkte materialen zoals glasvezel is nog niet geperfectioneerd. Dit alles zal de focus zijn van toekomstig onderzoek om theoretische richtlijnen te bieden voor het verder verbeteren van de prestaties van polymeercement.