Hoe maak je Cellulose-ether?

Cellulose-ether is een soort cellulosederivaat verkregen door veretheringsmodificatie van cellulose. Het wordt veel gebruikt vanwege zijn uitstekende verdikking, emulgering, suspensie, filmvorming, beschermend colloïd, vochtretentie en hechtingseigenschappen. Het speelt een belangrijke rol in de ontwikkeling van de nationale economie in wetenschappelijk onderzoek en industriële sectoren zoals voedsel, medicijnen, papierproductie, coatings, bouwmaterialen, oliewinning, textiel en elektronische componenten. In dit artikel wordt de onderzoeksvoortgang van de veretheringsmodificatie van cellulose besproken.

Celluloseetheris het meest voorkomende organische polymeer in de natuur. Het is hernieuwbaar, groen en biocompatibel. Het is een belangrijke basisgrondstof voor de chemische technologie. Afhankelijk van de verschillende substituenten op het molecuul dat wordt verkregen uit de veretheringsreactie, kan het worden verdeeld in enkele ethers en gemengd cellulose ethers.Hier wij geeft een overzicht van de onderzoeksvoortgang op het gebied van de synthese van enkele ethers, waaronder alkylethers, hydroxyalkylethers, carboxyalkylethers en gemengde ethers.

Trefwoorden: cellulose ether, verethering, enkele ether, gemengde ether, onderzoeksvoortgang

1.Etherificatiereactie van cellulose

De veretheringsreactie van cellulose ether is de belangrijkste derivatiseringsreactie van cellulose. Verethering van cellulose is een reeks derivaten die worden geproduceerd door de reactie van hydroxylgroepen op moleculaire ketens van cellulose met alkyleringsmiddelen onder alkalische omstandigheden. Er zijn veel soorten cellulose-etherproducten, die kunnen worden onderverdeeld in enkele ethers en gemengde ethers volgens de verschillende substituenten van de moleculen die worden verkregen uit de veretheringsreactie. Enkele ethers kunnen worden onderverdeeld in alkylethers, hydroxyalkylethers en carboxyalkylethers, en gemengde ethers verwijzen naar ethers met twee of meer groepen verbonden in de moleculaire structuur. Onder de cellulose-etherproducten zijn carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) vertegenwoordigd, waaronder enkele producten op de markt zijn gebracht.

2.Synthese van cellulose-ether

2.1 Synthese van een enkele ether

Enkelvoudige ethers omvatten alkylethers (zoals ethylcellulose, propylcellulose, fenylcellulose, cyaanethylcellulose, enz.), hydroxyalkylethers (zoals hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, enz.), carboxyalkylethers (zoals carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, enz.).

2.1.1 Synthese van alkylethers

Berglund et al. behandelden cellulose eerst met een NaOH-oplossing waaraan ethylchloride werd toegevoegd en voegden vervolgens methylchloride toe bij een temperatuur van 65°C.°C tot 90°C en een druk van 3 tot 15 bar, en reageerde om methylcellulose-ether te produceren. Deze methode kan zeer efficiënt zijn om in water oplosbare methylcellulose-ethers met verschillende substitutiegraden te verkrijgen.

Ethylcellulose is een witte thermoplastische korrel of poeder. Algemene grondstoffen bevatten 44% ~ 49% ethoxy. Oplosbaar in de meeste organische oplosmiddelen, onoplosbaar in water. de pulp of katoenlinters met 40% ~ 50% waterige natriumhydroxideoplossing, en de alkalische cellulose werd geëthoxyleerd met ethylchloride om ethylcellulose te produceren. met succes ethylcellulose (EC) gesynthetiseerd met een ethoxygehalte van 43,98% door een eenstapsmethode door cellulose te laten reageren met overmaat ethylchloride en natriumhydroxide, met behulp van tolueen als verdunningsmiddel. Tolueen werd in het experiment als verdunningsmiddel gebruikt. Tijdens de veretheringsreactie kan het niet alleen de diffusie van ethylchloride naar de alkalicellulose bevorderen, maar ook de sterk gesubstitueerde ethylcellulose oplossen. Tijdens de reactie kan het niet-gereageerde deel continu worden blootgesteld, waardoor het veretheringsmiddel gemakkelijk kan binnendringen, zodat de ethyleringsreactie verandert van heterogeen naar homogeen en de verdeling van substituenten in het product uniformer is.

gebruikte ethylbromide als veretheringsmiddel en tetrahydrofuran als verdunningsmiddel om ethylcellulose (EC) te synthetiseren, en karakteriseerde de productstructuur door infraroodspectroscopie, kernspinresonantie en gelpermeatiechromatografie. Er wordt berekend dat de substitutiegraad van de gesynthetiseerde ethylcellulose ongeveer 2,5 bedraagt, de molecuulmassaverdeling smal is en een goede oplosbaarheid in organische oplosmiddelen heeft.

cyanoethylcellulose (CEC) via homogene en heterogene methoden met behulp van cellulose met verschillende polymerisatiegraden als grondstoffen, en bereide dichte CEC-membraanmaterialen door oplossingsgieten en heetpersen. Poreuze CEC-membranen werden vervaardigd met behulp van oplosmiddelgeïnduceerde fasescheidingstechnologie (NIPS), en bariumtitanaat / cyanoethylcellulose (BT / CEC) nanocomposietmembraanmaterialen werden vervaardigd met behulp van NIPS-technologie, en hun structuren en eigenschappen werden bestudeerd.

gebruikte het zelf ontwikkelde cellulose-oplosmiddel (alkali/ureumoplossing) als reactiemedium om op homogene wijze cyanoethylcellulose (CEC) te synthetiseren met acrylonitril als veretheringsmiddel, en deed onderzoek naar de structuur, eigenschappen en toepassingen van het product. diepgaand bestuderen. En door verschillende reactieomstandigheden te controleren, kan een reeks CEC's met DS-waarden variërend van 0,26 tot 1,81 worden verkregen.

2.1.2 Synthese van hydroxyalkylethers

Fan Junlin et al. bereidden hydroxyethylcellulose (HEC) in een reactor van 500 liter met behulp van geraffineerd katoen als grondstof en 87,7% isopropanol-water als oplosmiddel door eenstaps alkalisatie, stapsgewijze neutralisatie en stapsgewijze verethering. . De resultaten toonden aan dat de bereide hydroxyethylcellulose (HEC) een molaire substitutie MS van 2,2-2,9 had, waarmee dezelfde kwaliteitsnorm werd bereikt als het commerciële Dows 250 HEC-product met een molaire substitutie van 2,2-2,4. Het gebruik van HEC bij de productie van latexverf kan de filmvormende en egaliserende eigenschappen van de latexverf verbeteren.

Liu Dan en anderen bespraken de bereiding van quaternair ammoniumzout kationisch hydroxyethylcellulose door de semi-droge methode van hydroxyethylcellulose (HEC) en 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride (GTA) onder invloed van alkalische katalyse. etheromstandigheden. Het effect van het toevoegen van kationische hydroxyethylcellulose-ether op papier werd onderzocht. De experimentele resultaten laten zien dat: in gebleekte hardhoutpulp, wanneer de substitutiegraad van kationische hydroxyethylcellulose-ether 0,26 is, de totale retentiesnelheid met 9% toeneemt, en de waterfiltratiesnelheid met 14%; in gebleekte hardhoutpulp, wanneer de hoeveelheid kationische hydroxyethylcellulose-ether 0,08% van de pulpvezel bedraagt, heeft dit een aanzienlijk versterkend effect op papier; hoe groter de substitutiegraad van kationische cellulose-ether, hoe groter de kationische ladingsdichtheid en hoe beter het versterkende effect.

Zhanhong gebruikt de vloeistoffasesynthesemethode om hydroxyethylcellulose te bereiden met een viscositeitswaarde van 5×104mPa·s of meer en een aswaarde van minder dan 0,3% door het tweestapsproces van alkalisatie en verethering. Er werden twee alkalisatiemethoden gebruikt. De eerste methode is het gebruik van aceton als verdunningsmiddel. De cellulosegrondstof wordt direct basisch gemaakt in een bepaalde concentratie van een waterige natriumhydroxideoplossing. Nadat de basische reactie is uitgevoerd, wordt een veretheringsmiddel toegevoegd om de veretheringsreactie direct uit te voeren. De tweede methode is dat het ruwe cellulosemateriaal alkalisch wordt gemaakt in een waterige oplossing van natriumhydroxide en ureum, en dat de volgens deze methode bereide alkalicellulose vóór de veretheringsreactie moet worden geperst om overtollig loog te verwijderen. De experimentele resultaten laten zien dat factoren zoals de geselecteerde hoeveelheid verdunningsmiddel, de hoeveelheid toegevoegd ethyleenoxide, de alkalisatietijd, de temperatuur en tijd van de eerste reactie, en de temperatuur en tijd van de tweede reactie allemaal een grote invloed hebben op de prestatie. van het product.

Xu Qin et al. voerde een veretheringsreactie uit van alkalicellulose en propyleenoxide, en synthetiseerde hydroxypropylcellulose (HPC) met een lage substitutiegraad volgens de gas-vaste fase-methode. De effecten van de massafractie van propyleenoxide, de squeeze-ratio en de veretheringstemperatuur op de mate van verethering van HPC en het effectieve gebruik van propyleenoxide werden bestudeerd. De resultaten toonden aan dat de optimale syntheseomstandigheden voor HPC een massafractie van propyleenoxide van 20% (massaverhouding tot cellulose), extrusieverhouding van alkalicellulose 3,0 en een veretheringstemperatuur van 60 waren.°C. De structuurtest van HPC door middel van nucleaire magnetische resonantie toont aan dat de veretheringsgraad van HPC 0,23 is, de effectieve benuttingsgraad van propyleenoxide 41,51% is en dat de moleculaire keten van cellulose met succes is verbonden met hydroxypropylgroepen.

Kong Xingjie et al. bereide hydroxypropylcellulose met ionische vloeistof als oplosmiddel om de homogene reactie van cellulose te realiseren om de regulering van het reactieproces en de producten te realiseren. Tijdens het experiment werd de synthetische ionische imidazoolfosfaatvloeistof 1,3-diethylimidazooldiethylfosfaat gebruikt om microkristallijne cellulose op te lossen, en hydroxypropylcellulose werd verkregen door alkalisatie, verethering, aanzuring en wassen.

2.1.3 Synthese van carboxyalkylethers

De meest typische carboxymethylcellulose is carboxymethylcellulose (CMC). De waterige oplossing van carboxymethylcellulose heeft de functies van verdikking, filmvorming, binding, waterretentie, colloïdbescherming, emulgering en suspensie, en wordt veel gebruikt bij het wassen. Farmaceutische producten, voedsel, tandpasta, textiel, bedrukken en verven, papierproductie, aardolie, mijnbouw, medicijnen, keramiek, elektronische componenten, rubber, verf, pesticiden, cosmetica, leer, kunststoffen en olieboringen, enz.

In 1918 vond de Duitser E. Jansen de synthesemethode van carboxymethylcellulose uit. In 1940 realiseerde de Kalle-fabriek van de Duitse IG Farbeninaustrie Company industriële productie. In 1947 ontwikkelde de Wyandotle Chemical Company uit de Verenigde Staten met succes een continu productieproces. mijn land startte in 1958 voor het eerst met de industriële productie van CMC in de Shanghai Celluloid Factory. Carboxymethylcellulose is een cellulose-ether die wordt geproduceerd uit geraffineerd katoen onder invloed van natriumhydroxide en chloorazijnzuur. De industriële productiemethoden kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën: op water gebaseerde methode en op oplosmiddelen gebaseerde methode volgens verschillende veretheringsmedia. Het proces waarbij water als reactiemedium wordt gebruikt, wordt de watermediummethode genoemd, en het proces dat een organisch oplosmiddel in het reactiemedium bevat, wordt de oplosmiddelmethode genoemd.

Met de verdieping van het onderzoek en de vooruitgang van de technologie zijn er nieuwe reactieomstandigheden toegepast op de synthese van carboxymethylcellulose, en het nieuwe oplosmiddelsysteem heeft een aanzienlijke impact op het reactieproces of de productkwaliteit. Olaru et al. ontdekte dat de carboxymethyleringsreactie van cellulose met behulp van een gemengd ethanol-acetonsysteem beter is dan die van ethanol of aceton alleen. Nicholson et al. In het systeem werd CMC met een lage substitutiegraad bereid. Philipp et al. bereidden sterk gesubstitueerde CMC met N-methylmorfoline-N-oxide en N,N-dimethylaceetamide/lithiumchloride-oplosmiddelsystemen respectievelijk. Cai et al. ontwikkelde een methode voor het bereiden van CMC in een NaOH/ureum-oplosmiddelsysteem. Ramos et al. gebruikte het ionische vloeistofsysteem DMSO/tetrabutylammoniumfluoride als oplosmiddel om de uit katoen en sisal geraffineerde cellulosegrondstof te carboxymethyleren en verkreeg een CMC-product met een substitutiegraad van wel 2,17. Chen Jinghuan et al. gebruikte cellulose met een hoge pulpconcentratie (20%) als grondstof, natriumhydroxide en acrylamide als modificatiereagentia, voerde een carboxyethyleringsmodificatiereactie uit op een ingestelde tijd en temperatuur en verkreeg uiteindelijk cellulose op carboxyethylbasis. Het carboxyethylgehalte van het gemodificeerde product kan worden geregeld door de hoeveelheid natriumhydroxide en acrylamide te veranderen.

2.2 Synthese van gemengde ethers

Hydroxypropylmethylcellulose-ether is een soort niet-polaire cellulose-ether die oplosbaar is in koud water en wordt verkregen uit natuurlijke cellulose door middel van alkalisatie en veretheringsmodificatie. Het wordt alkalisch gemaakt met een natriumhydroxideoplossing en er wordt een bepaalde hoeveelheid isopropanol en tolueenoplosmiddel aan toegevoegd. Het veretheringsmiddel dat wordt gebruikt is methylchloride en propyleenoxide.

Dai Mingyun et al. gebruikte hydroxyethylcellulose (HEC) als de ruggengraat van het hydrofiele polymeer, en geënt het hydrofoberende middel butylglycidylether (BGE) op de ruggengraat door middel van een veretheringsreactie om de hydrofobe butylgroep aan te passen. De mate van substitutie van de groep, zodat deze een geschikte hydrofiele-lipofiele balanswaarde heeft, en een temperatuurgevoelige 2-hydroxy-3-butoxypropylhydroxyethylcellulose (HBPEC) wordt bereid; er wordt een temperatuurgevoelige eigenschap bereid. De op cellulose gebaseerde functionele materialen bieden een nieuwe manier voor de toepassing van functionele materialen op het gebied van langdurige afgifte van geneesmiddelen en biologie.

Chen Yangming en anderen gebruikten hydroxyethylcellulose als grondstof, en voegden in het isopropanol-oplossingssysteem een ​​kleine hoeveelheid Na2B4O7 toe aan de reactant voor een homogene reactie om gemengde ether-hydroxyethylcarboxymethylcellulose te bereiden. Het product is direct in water en de viscositeit is stabiel.

Wang Peng gebruikt geraffineerd katoen van natuurlijke cellulose als basisgrondstof en gebruikt een eenstaps veretheringsproces om carboxymethylhydroxypropylcellulose te produceren met een uniforme reactie, hoge viscositeit, goede zuurbestendigheid en zoutbestendigheid door alkalisatie- en veretheringsreacties. Samengestelde ether. Met behulp van een eenstaps veretheringsproces heeft de geproduceerde carboxymethylhydroxypropylcellulose een goede zoutbestendigheid, zuurbestendigheid en oplosbaarheid. Door de relatieve hoeveelheden propyleenoxide en chloorazijnzuur te veranderen, kunnen producten met verschillende carboxymethyl- en hydroxypropylgehalten worden bereid. De testresultaten tonen aan dat de carboxymethylhydroxypropylcellulose geproduceerd volgens de eenstapsmethode een korte productiecyclus heeft, een laag oplosmiddelverbruik heeft, en dat het product uitstekende weerstand heeft tegen eenwaardige en tweewaardige zouten en een goede zuurbestendigheid. Vergeleken met andere cellulose-etherproducten heeft het een sterker concurrentievermogen op het gebied van voedsel- en olie-exploratie.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) is de meest veelzijdige en best presterende variëteit onder alle soorten cellulose, en het is ook een typische vertegenwoordiger van de commercialisering onder gemengde ethers. In 1927 werd hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) met succes gesynthetiseerd en geïsoleerd. In 1938 realiseerde Dow Chemical Co. uit de Verenigde Staten de industriële productie van methylcellulose en creëerde het bekende handelsmerk “Methocel”. De grootschalige industriële productie van hydroxypropylmethylcellulose begon in 1948 in de Verenigde Staten. Het productieproces van HPMC kan in twee categorieën worden verdeeld: de gasfasemethode en de vloeistoffasemethode. Momenteel adopteren ontwikkelde landen zoals Europa, Amerika en Japan meer het gasfaseproces, en de binnenlandse productie van HPMC is voornamelijk gebaseerd op het vloeistoffaseproces.

Zhang Shuangjian en anderen verfijnden katoenpoeder als grondstof, alkaliseerden het met natriumhydroxide in reactieoplosmiddelmedium tolueen en isopropanol, veretherden het met veretheringsmiddel propyleenoxide en methylchloride, reageerden en bereidden een soort instant cellulose-ether op basis van hydroxypropylmethylalcohol.

3. Vooruitzichten

Cellulose is een belangrijke chemische en chemische grondstof die rijk is aan hulpbronnen, groen en milieuvriendelijk en hernieuwbaar is. De derivaten van cellulose-veretheringsmodificatie hebben uitstekende prestaties, een breed scala aan toepassingen en uitstekende gebruikseffecten, en voldoen in grote mate aan de behoeften van de nationale economie. En de behoeften van de sociale ontwikkeling, met de voortdurende technologische vooruitgang en de realisatie van commercialisering in de toekomst, als de synthetische grondstoffen en synthetische methoden van cellulosederivaten verder kunnen worden geïndustrialiseerd, zullen ze vollediger worden benut en een breder scala aan toepassingen realiseren. Waarde.