Veretheringsreactie op cellulose-ether

De veretheringsactiviteit van cellulose werd bestudeerd met respectievelijk een kneedmachine en een roerreactor, en hydroxyethylcellulose en carboxymethylcellulose werden bereid met respectievelijk chloorethanol en monochloorazijnzuur. De resultaten toonden aan dat de veretheringsreactie van cellulose werd uitgevoerd door de reactor te roeren onder omstandigheden van roeren met hoge intensiteit. Cellulose heeft een goede veretheringsreactiviteit, wat beter is dan de knedermethode wat betreft het verbeteren van de veretheringsefficiëntie en het verbeteren van de lichttransmissie van het product in een waterige oplossing.) Daarom is het verbeteren van de roerintensiteit van het reactieproces een betere manier om vervangende homogene cellulose-verethering te ontwikkelen producten.

Trefwoorden:veretheringsreactie; Cellulose;Hydroxyethylcellulose; Carboxymethylcellulose

Bij de ontwikkeling van geraffineerde katoencellulose-etherproducten wordt de oplosmiddelmethode veel gebruikt en wordt de kneedmachine gebruikt als reactieapparatuur. Katoencellulose bestaat echter voornamelijk uit kristalgebieden waar moleculen netjes en dicht bij elkaar zijn gerangschikt. Wanneer de kneedmachine als reactieapparatuur wordt gebruikt, is de kneedarm van de kneedmachine langzaam tijdens de reactie, en de weerstand van het veretherende middel om verschillende lagen cellulose binnen te dringen is groot en de snelheid is laag, wat resulteert in een lange reactietijd, een hoog zijaandeel reacties en ongelijkmatige verdeling van substituentgroepen op moleculaire ketens van cellulose.

Gewoonlijk is de veretheringsreactie van cellulose een heterogene reactie van buiten en van binnen. Als er geen externe dynamische actie is, kan het veretherende middel moeilijk de kristallisatiezone van cellulose binnendringen. En door de voorbehandeling van geraffineerd katoen (zoals het gebruik van fysieke methoden om het oppervlak van geraffineerd katoen te vergroten), tegelijkertijd met een roerreactor voor reactieapparatuur, met behulp van een snel roerende veretheringsreactie, kan cellulose volgens de redenering sterk opzwellen, de zwelling van het cellulose-amorfe gebied en het kristallisatiegebied neigt consistent te zijn, waardoor de reactieactiviteit wordt verbeterd. De homogene verdeling van cellulose-ethersubstituenten in een heterogeen veretheringsreactiesysteem kan worden bereikt door het externe roervermogen te vergroten. Het zal dus de toekomstige ontwikkelingsrichting van ons land zijn om hoogwaardige cellulose-veretheringsproducten te ontwikkelen met een geroerde reactieketel als reactieapparatuur.

1. Experimenteel deel

1.1 Geraffineerde grondstof van katoencellulose voor test

Afhankelijk van de verschillende reactieapparatuur die in het experiment werd gebruikt, zijn de voorbehandelingsmethoden van katoencellulose verschillend. Wanneer de kneder als reactieapparatuur wordt gebruikt, zijn de voorbehandelingsmethoden ook verschillend. Wanneer de kneder als reactieapparatuur wordt gebruikt, is de kristalliniteit van de gebruikte geraffineerde katoencellulose 43,9% en is de gemiddelde lengte van de geraffineerde katoencellulose 15 ~ 20 mm. De kristalliniteit van geraffineerde katoencellulose is 32,3% en de gemiddelde lengte van geraffineerde katoencellulose is minder dan 1 mm wanneer een roerreactor als reactieapparatuur wordt gebruikt.

1.2 Ontwikkeling van carboxymethylcellulose en hydroxyethylcellulose

De bereiding van carboxymethylcellulose en hydroxyethylcellulose kan worden uitgevoerd met behulp van een kneder van 2 liter als reactieapparatuur (de gemiddelde snelheid tijdens de reactie is 50 omw/min) en een roerreactor van 2 liter als reactieapparatuur (de gemiddelde snelheid tijdens de reactie is 500 omw/min).

Tijdens de reactie worden alle grondstoffen afgeleid van de strikt kwantitatieve reactie. Het uit de reactie verkregen product wordt gewassen met w = 95% ethanol en vervolgens 24 uur onder vacuüm gedroogd onder de negatieve druk van 60 ℃ en 0,005 mpa. Het vochtgehalte van het verkregen monster is w=2,7%±0,3%, en het productmonster voor analyse wordt gewassen totdat het asgehalte w < 0,2% is.

De voorbereidingsstappen van de kneedmachine als reactieapparatuur zijn als volgt:

Veretheringsreactie → product wassen → drogen → geraspte granulatie → verpakking wordt uitgevoerd in een kneder.

De voorbereidingsstappen van de roerreactor als reactieapparatuur zijn als volgt:

Veretheringsreactie → wassen van het product → drogen en granuleren → het verpakken wordt uitgevoerd in een geroerde reactor.

Het is te zien dat de kneder stap voor stap wordt gebruikt als reactieapparatuur voor het bereiden van de kenmerken van lage reactie-efficiëntie, drogen en malen van granulatie, en de kwaliteit van het product zal tijdens het maalproces aanzienlijk worden verminderd.

De kenmerken van het bereidingsproces met geroerde reactor als reactieapparatuur zijn als volgt: hoge reactie-efficiëntie, de productgranulatie gebruikt niet de traditionele granulatieprocesmethode van drogen en malen, en het droog- en granulatieproces worden tegelijkertijd uitgevoerd met de ongedroogde producten na het wassen en de productkwaliteit blijft onveranderd tijdens het droog- en granulatieproces.

1.3 Röntgendiffractieanalyse

Röntgendiffractieanalyse werd uitgevoerd met een Rigaku D/max-3A röntgendiffractometer, grafietmonochromator, Θ-hoek was 8°~30°, CuKa-straal, buisdruk en buisstroom waren 30 kV en 30 mA.

1.4 Infraroodspectrumanalyse

Spectrum-2000PE FTIR infraroodspectrometer werd gebruikt voor infraroodspectrumanalyse. Alle monsters voor analyse van het infraroodspectrum hadden een gewicht van 0,0020 g. Deze monsters werden gemengd met respectievelijk 0,1600 g KBr en vervolgens geperst (met een dikte van < 0,8 mm) en geanalyseerd.

1.5 Transmissiedetectie

De transmissie werd gedetecteerd met een 721-spectrofotometer. CMC-oplossing w=w1% werd in een colorimetrische schaal van 1 cm geplaatst bij een golflengte van 590 nm.

1.6 Mate van substitutiedetectie

De HEC-substitutiegraad van hydroxyethylcellulose werd gemeten met behulp van een standaard chemische analysemethode. Het principe is dat HEC kan worden ontleed door HI-hydrojodaat bij 123 ℃, en de mate van substitutie van HEC kan bekend zijn door de geproduceerde ontlede stoffen ethyleen en ethyleenjodide te meten. De mate van substitutie van hydroxymethylcellulose kan ook worden getest met standaard chemische analysemethoden.

2. Resultaten en discussie

Hier worden twee soorten reactieketels gebruikt: de ene is een kneedmachine als reactieapparatuur, de andere is een reactieketel van het roertype als reactieapparatuur, in een heterogeen reactiesysteem, alkalische toestand en alcoholisch wateroplosmiddelsysteem, wordt de veretheringsreactie van geraffineerde katoencellulose bestudeerd. Onder hen zijn de technologische kenmerken van de kneedmachine als reactieapparatuur: bij de reactie is de snelheid van de kneedarm langzaam, de reactietijd is lang, het aandeel nevenreacties is hoog, de benuttingsgraad van het veretheringsmiddel is laag en de de uniformiteit van de verdeling van de substituerende groepen bij de etheriseringsreactie is slecht. Het onderzoeksproces kan alleen worden beperkt tot relatief beperkte reactieomstandigheden. Bovendien zijn de aanpasbaarheid en beheersbaarheid van de belangrijkste reactieomstandigheden (zoals badverhouding, alkaliconcentratie, snelheid van de kneedarm van de kneedmachine) zeer slecht. Het is moeilijk om bij benadering de uniformiteit van de veretheringsreactie te bereiken en om de massaoverdracht en penetratie van het veretheringsreactieproces diepgaand te bestuderen. De proceskenmerken van de roerreactor als reactieapparatuur zijn: hoge roersnelheid bij de reactie, hoge reactiesnelheid, hoge benuttingsgraad van het veretheringsmiddel, uniforme verdeling van veretherende substituenten, instelbare en regelbare hoofdreactieomstandigheden.

Carboxymethylcellulose CMC werd bereid met respectievelijk een knederreactieapparatuur en een roerreactorreactieapparatuur. Wanneer de kneder als reactieapparatuur werd gebruikt, was de roerintensiteit laag en de gemiddelde rotatiesnelheid 50 omw/min. Wanneer de roerreactor als reactieapparatuur werd gebruikt, was de roerintensiteit hoog en de gemiddelde rotatiesnelheid 500 omw/min. Wanneer de molaire verhouding van monochloorazijnzuur tot cellulosemonosacharide 1:5:1 was, was de reactietijd 1,5 uur bij 68℃. De lichttransmissie van CMC verkregen door middel van een kneedmachine was 98,02% en de veretheringsefficiëntie was 72% dankzij de goede permeabiliteit van CM in chloorazijnzuur-veretheringsmiddel. Wanneer de roerreactor als reactieapparatuur werd gebruikt, was de permeabiliteit van het veretheringsmiddel beter, was de transmissie van CMC 99,56% en werd de efficiëntie van de veretheringsreactie verhoogd tot 81%.

Hydroxyethylcellulose HEC werd bereid met een kneder en een roerreactor als reactieapparatuur. Wanneer de kneder als reactieapparatuur werd gebruikt, was de reactie-efficiëntie van het veretheringsmiddel 47% en was de wateroplosbaarheid slecht als de permeabiliteit van het veretheringsmiddel van chloorethylalcohol slecht was en de molaire verhouding van chloorethanol tot cellulosemonosacharide 3:1 was bij 60 ° C gedurende 4 uur. . Alleen wanneer de molaire verhouding van chloorethanol tot cellulosemonosachariden 6:1 bedraagt, kunnen de producten met een goede wateroplosbaarheid worden gevormd. Toen de roerreactor als reactieapparatuur werd gebruikt, werd de permeabiliteit van het veretheringsmiddel van chloorethylalcohol gedurende 4 uur beter bij 68 ° C. Wanneer de molaire verhouding van chloorethanol tot cellulosemonosacharide 3:1 was, had het resulterende HEC een betere wateroplosbaarheid en werd de efficiëntie van de veretheringsreactie verhoogd tot 66%.

De reactie-efficiëntie en reactiesnelheid van het veretheringsmiddel chloorazijnzuur zijn veel hoger dan die van chloorethanol, en de roerreactor als veretheringsreactieapparatuur heeft duidelijke voordelen ten opzichte van de kneder, die de veretheringsreactie-efficiëntie aanzienlijk verbetert. De hoge doorlaatbaarheid van CMC geeft ook indirect aan dat de roerreactor als veretheringsreactieapparatuur de homogeniteit van de veretheringsreactie kan verbeteren. Dit komt omdat de celluloseketen drie hydroxylgroepen heeft op elke glucosegroepring, en alleen in een sterk gezwollen of opgeloste toestand zijn alle cellulosehydroxylparen van veretheringsmiddelmoleculen toegankelijk. De veretheringsreactie van cellulose is gewoonlijk een heterogene reactie van buiten naar binnen, vooral in het kristallijne gebied van cellulose. Wanneer de kristalstructuur van cellulose intact blijft zonder het effect van externe kracht, is het moeilijk om veretheringsmiddel de kristallijne structuur binnen te dringen, wat de homogeniteit van de heterogene reactie beïnvloedt. Door het geraffineerde katoen voor te behandelen (zoals het vergroten van het specifieke oppervlak van het geraffineerde katoen) kan de reactiviteit van het geraffineerde katoen daarom worden verbeterd. In de grote badverhouding (ethanol/cellulose of isopropylalcohol/cellulose en snelle roerreactie zal, volgens de redenering, de volgorde van de cellulosekristallisatiezone worden verkleind, op dit moment kan de cellulose sterk opzwellen, zodat de zwelling van de amorfe en kristallijne cellulosezone neigt consistent te zijn. De reactiviteit van het amorfe gebied en het kristallijne gebied is dus vergelijkbaar.

Door middel van infraroodspectrumanalyse en röntgendiffractieanalyse kan het veretheringsreactieproces van cellulose levendiger worden begrepen wanneer de roerreactor wordt gebruikt als veretheringsreactieapparatuur.

Hier werden infraroodspectra en röntgendiffractiespectra geanalyseerd. De veretheringsreactie van CMC en HEC werd uitgevoerd in een geroerde reactor onder de hierboven beschreven reactieomstandigheden.

Uit de infraroodspectrumanalyse blijkt dat de veretheringsreactie van CMC en HEC regelmatig verandert met de verlenging van de reactietijd; de mate van substitutie is verschillend.

Door de analyse van het röntgendiffractiepatroon neigt de kristalliniteit van CMC en HEC naar nul met de verlenging van de reactietijd, wat aangeeft dat het dekristallisatieproces feitelijk is gerealiseerd in de alkalisatiefase en de verwarmingsfase vóór de veretheringsreactie van geraffineerd katoen. . Daarom wordt de carboxymethyl- en hydroxyethyletheringsreactiviteit van geraffineerd katoen niet langer voornamelijk beperkt door de kristalliniteit van geraffineerd katoen. Het houdt verband met de permeabiliteit van het veretheringsmiddel. Er kan worden aangetoond dat de veretheringsreactie van CMC en HEC wordt uitgevoerd met een roerreactor als reactieapparatuur. Onder roeren op hoge snelheid is het gunstig voor het dekristallisatieproces van het geraffineerde katoen in de alkalisatiefase en de verwarmingsfase vóór de veretheringsreactie, en helpt het het veretheringsmiddel in de cellulose te dringen, om de efficiëntie van de veretheringsreactie en de substitutie-uniformiteit te verbeteren. .

Concluderend benadrukt deze studie de invloed van roerkracht en andere factoren op de reactie-efficiëntie tijdens het reactieproces. Daarom is het voorstel van deze studie gebaseerd op de volgende redenen: In het heterogene etheratiereactiesysteem zijn het gebruik van een grote badverhouding en een hoge roerintensiteit, enz. de basisvoorwaarden voor de bereiding van ongeveer homogene cellulose-ether met substituentgroep. verdeling; In een specifiek heterogeen etheratiereactiesysteem kan hoogwaardige cellulose-ether met een ongeveer uniforme verdeling van substituenten worden bereid door een roerreactor als reactieapparatuur te gebruiken, wat aantoont dat een waterige cellulose-etheroplossing een hoge doorlaatbaarheid heeft, wat van groot belang is om de eigenschappen uit te breiden. en functies van cellulose-ether. De kneedmachine wordt gebruikt als reactieapparatuur om de veretheringsreactie van geraffineerd katoen te bestuderen. Vanwege de lage roerintensiteit is het niet goed voor de penetratie van veretheringsmiddel en heeft het enkele nadelen, zoals een hoog aandeel nevenreacties en een slechte distributie-uniformiteit van veretheringssubstituenten.