Effecten van cellulose-ethers op de evolutie van watercomponenten en hydratatieproducten van sulfoaluminaatcementpasta

De watercomponenten en de evolutie van de microstructuur in cellulose-ether-gemodificeerde sulfoaluminaatcement (CSA)-slurry werden bestudeerd met behulp van kernmagnetische resonantie en thermische analysatoren met een laag veld. De resultaten toonden aan dat het na de toevoeging van cellulose-ether water adsorbeerde tussen de uitvlokstructuren, wat werd gekarakteriseerd als de derde relaxatiepiek in het spectrum van de transversale relaxatietijd (T2), en dat de hoeveelheid geadsorbeerd water positief gecorreleerd was met de dosering. Bovendien vergemakkelijkte cellulose-ether de wateruitwisseling tussen de interne en intervlokkenstructuren van CSA-vlokken aanzienlijk. Hoewel de toevoeging van cellulose-ether geen effect heeft op de soorten hydratatieproducten van sulfoaluminaatcement, heeft het wel invloed op de hoeveelheid hydratatieproducten van een bepaalde leeftijd.

Trefwoorden:cellulose-ether; sulfoaluminaatcement; water; hydratatie producten

0、Voorwoord

Cellulose-ether, dat via een reeks processen uit natuurlijke cellulose wordt verwerkt, is een hernieuwbaar en groen chemisch mengsel. Gemeenschappelijke cellulose-ethers zoals methylcellulose (MC), ethylcellulose (HEC) en hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) worden veel gebruikt in de geneeskunde, de bouw en andere industrieën. Als we HEMC als voorbeeld nemen, kan het de waterretentie en consistentie van Portland-cement aanzienlijk verbeteren, maar de uitharding van cement vertragen. Op microscopisch niveau heeft HEMC ook een significant effect op de microstructuur en poriënstructuur van cementpasta. Het is bijvoorbeeld waarschijnlijker dat het hydratatieproduct ettringiet (AFt) kort staafvormig is, en de aspectverhouding ervan is lager; tegelijkertijd wordt een groot aantal gesloten poriën in de cementpasta geïntroduceerd, waardoor het aantal communicerende poriën wordt verminderd.

De meeste bestaande onderzoeken naar de invloed van cellulose-ethers op cementgebaseerde materialen richten zich op Portland-cement. Sulfoaluminaatcement (CSA) is een koolstofarm cement dat in de 20e eeuw onafhankelijk in mijn land is ontwikkeld, met watervrij calciumsulfoaluminaat als het belangrijkste mineraal. Omdat na hydratatie een grote hoeveelheid AFt kan worden gegenereerd, heeft CSA de voordelen van vroege sterkte, hoge ondoordringbaarheid en corrosieweerstand, en wordt het veel gebruikt op het gebied van 3D-printen van beton, waterbouwkundige constructies en snelle reparaties in omgevingen met lage temperaturen. . De afgelopen jaren hebben Li Jian et al. analyseerde de invloed van HEMC op CSA-mortel vanuit het perspectief van druksterkte en natte dichtheid; Wu Kai et al. bestudeerde het effect van HEMC op het vroege hydratatieproces van CSA-cement, maar het water in het gemodificeerde CSA-cement. De wet van de evolutie van componenten en slurrysamenstelling is onbekend. Op basis hiervan concentreert dit werk zich op de verdeling van de transversale relaxatietijd (T2) in de CSA-cementslurry voor en na het toevoegen van HEMC met behulp van een kernspinresonantie-instrument met een laag veld, en analyseert verder de migratie- en veranderingswetten van water in de drijfmest. De samenstellingsverandering van cementpasta werd bestudeerd.

1. Experimenteer

1.1 Grondstoffen

Er werden twee in de handel verkrijgbare sulfoaluminaatcementen gebruikt, aangeduid als CSA1 en CSA2, met een verbrandingsverlies (LOI) van minder dan 0,5% (massafractie).

Er worden drie verschillende hydroxyethylmethylcellulosen gebruikt, die respectievelijk worden aangeduid als MC1, MC2 en MC3. MC3 wordt verkregen door 5% (massafractie) polyacrylamide (PAM) te mengen met MC2.

1.2 Mengverhouding

Er werden respectievelijk drie soorten cellulose-ethers in het sulfoaluminaatcement gemengd, de doseringen waren 0,1%, 0,2% en 0,3% (massafractie, hetzelfde hieronder). De vaste water-cementverhouding is 0,6, en de water-cementverhouding van de water-cementverhouding heeft een goede verwerkbaarheid en geen bloeding door de waterverbruikstest van de standaardconsistentie.

1.3 Methode

De laagveld-NMR-apparatuur die in het experiment wordt gebruikt, is de PQ⁃001 NMR-analysator van Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. De magnetische veldsterkte van de permanente magneet is 0,49T, de protonresonantiefrequentie is 21 MHz en de temperatuur van de magneet wordt constant op 32,0 gehouden.°C. Tijdens de test werd het kleine glazen flesje met het cilindrische monster in de sondespoel van het instrument geplaatst en werd de CPMG-reeks gebruikt om het relaxatiesignaal van de cementpasta te verzamelen. Na inversie door de correlatieanalysesoftware werd de T2-inversiecurve verkregen met behulp van het Sirt-inversiealgoritme. Water met verschillende vrijheidsgraden in de slurry zal worden gekenmerkt door verschillende relaxatiepieken in het transversale relaxatiespectrum, en het oppervlak van de relaxatiepiek is positief gecorreleerd met de hoeveelheid water, op basis waarvan het type en de inhoud van het water in de slurry kan worden geanalyseerd. Om kernmagnetische resonantie te genereren, moet ervoor worden gezorgd dat de middenfrequentie O1 (eenheid: kHz) van de radiofrequentie consistent is met de frequentie van de magneet, en O1 wordt tijdens de test elke dag gekalibreerd.

De monsters werden geanalyseerd met TG?DSC met een STA 449C gecombineerde thermische analysator van NETZSCH, Duitsland. N2 werd gebruikt als beschermende atmosfeer, de verwarmingssnelheid was 10°C/min, en het scantemperatuurbereik was 30-800°C.

2. Resultaten en discussie

2.1 Evolutie van watercomponenten

2.1.1 Ongedoteerde cellulose-ether

Twee relaxatiepieken (gedefinieerd als de eerste en tweede relaxatiepieken) kunnen duidelijk worden waargenomen in de transversale relaxatietijd (T2) spectra van de twee sulfoaluminaatcementslurries. De eerste relaxatiepiek is afkomstig van de binnenkant van de flocculatiestructuur, die een lage vrijheidsgraad en een korte transversale relaxatietijd heeft; de tweede relaxatiepiek ontstaat tussen de uitvlokstructuren, die een grote mate van vrijheid en een lange transversale relaxatietijd kent. Daarentegen is de T2 die overeenkomt met de eerste relaxatiepiek van de twee cementen vergelijkbaar, terwijl de tweede relaxatiepiek van CSA1 later verschijnt. Anders dan bij sulfoaluminaatcementklinker en zelfgemaakt cement, overlappen de twee relaxatiepieken van CSA1 en CSA2 elkaar gedeeltelijk ten opzichte van de begintoestand. Naarmate de hydratatie vordert, neigt de eerste relaxatiepiek geleidelijk onafhankelijk te worden, het gebied neemt geleidelijk af en verdwijnt volledig na ongeveer 90 minuten. Hieruit blijkt dat er een zekere mate van wateruitwisseling bestaat tussen de uitvlokkingsstructuur en de uitvlokkingsstructuur van de twee cementpasta's.

De verandering van het piekoppervlak van de tweede relaxatiepiek en de verandering van de T2-waarde die overeenkomt met de top van de piek karakteriseren respectievelijk de verandering van het gehalte aan vrij water en fysiek gebonden water en de verandering van de mate van vrijheid van water in de slurry. . De combinatie van beide kan het hydratatieproces van de drijfmest vollediger weerspiegelen. Met de voortgang van de hydratatie neemt het piekoppervlak geleidelijk af en neemt de verschuiving van de T2-waarde naar links geleidelijk toe, en er is een bepaalde overeenkomstige relatie daartussen.

2.1.2 Toegevoegde cellulose-ether

Als we CSA2 gemengd met 0,3% MC2 als voorbeeld nemen, kan het T2-relaxatiespectrum van sulfoaluminaatcement na toevoeging van cellulose-ether worden gezien. Na het toevoegen van cellulose-ether verscheen de derde relaxatiepiek, die de adsorptie van water door cellulose-ether voorstelde, op de positie waar de transversale relaxatietijd groter was dan 100 ms, en het piekoppervlak nam geleidelijk toe met de toename van het gehalte aan cellulose-ether.

De hoeveelheid water tussen de uitvlokkingsstructuren wordt beïnvloed door de migratie van water binnen de uitvlokkingsstructuur en de wateradsorptie van cellulose-ether. Daarom houdt de hoeveelheid water tussen de uitvlokstructuren verband met de interne poriënstructuur van de slurry en het wateradsorptievermogen van cellulose-ether. Het oppervlak van de tweede relaxatiepiek varieert met het gehalte aan cellulose-ether varieert met verschillende soorten cement. Het oppervlak van de tweede relaxatiepiek van CSA1-slurry nam continu af met de toename van het gehalte aan cellulose-ether, en was het kleinst bij een gehalte van 0,3%. Daarentegen neemt het tweede relaxatiepiekoppervlak van CSA2-slurry continu toe met de toename van het cellulose-ethergehalte.

Noem de verandering van het oppervlak van de derde relaxatiepiek met de toename van het gehalte aan cellulose-ether. Omdat het piekgebied wordt beïnvloed door de kwaliteit van het monster, is het moeilijk te garanderen dat de kwaliteit van het toegevoegde monster hetzelfde is wanneer het monster wordt geladen. Daarom wordt de oppervlakteverhouding gebruikt om de signaalhoeveelheid van de derde relaxatiepiek in verschillende monsters te karakteriseren. Uit de verandering van het oppervlak van de derde relaxatiepiek met de toename van het gehalte aan cellulose-ether kan worden afgeleid dat met de toename van het gehalte aan cellulose-ether het oppervlak van de derde relaxatiepiek feitelijk een stijgende trend vertoonde (in CSA1, toen het MC1-gehalte 0,3% was, was dit meer. Het oppervlak van de derde relaxatiepiek neemt lichtjes af bij 0,2%), wat aangeeft dat met de toename van het gehalte aan cellulose-ether het geadsorbeerde water ook geleidelijk toeneemt. Van de CSA1-slurries had MC1 een betere waterabsorptie dan MC2 en MC3; terwijl van de CSA2-slurries MC2 de beste waterabsorptie had.

Uit de verandering van het oppervlak van de derde relaxatiepiek per massa-eenheid van de CSA2-slurry in de loop van de tijd bij een gehalte aan 0,3% cellulose-ether blijkt dat het oppervlak van de derde relaxatiepiek per massa-eenheid continu afneemt met de hydratatie, wat aangeeft Omdat de hydratatiesnelheid van CSA2 hoger is dan die van klinker en zelfgemaakt cement, heeft cellulose-ether geen tijd voor verdere wateradsorptie en komt het geadsorbeerde water vrij als gevolg van de snelle toename van de vloeistoffaseconcentratie in de slurry. Bovendien is de wateradsorptie van MC2 sterker dan die van MC1 en MC3, wat consistent is met de eerdere conclusies. Uit de verandering van het piekoppervlak per massa-eenheid van de derde relaxatiepiek van CSA1 in de loop van de tijd bij verschillende doseringen van 0,3% cellulose-ethers blijkt dat de veranderingsregel van de derde relaxatiepiek van CSA1 verschilt van die van CSA2, en het gebied van CSA1 neemt kort toe in het vroege stadium van hydratatie. Na snel te zijn toegenomen, nam het af om te verdwijnen, wat mogelijk te wijten is aan de langere stollingstijd van CSA1. Bovendien bevat CSA2 meer gips, is hydratatie gemakkelijk om meer AFt te vormen (3CaO Al2O3 3CaSO4 · 32H2O), verbruikt het veel vrij water en overschrijdt de snelheid van waterverbruik de snelheid van wateradsorptie door cellulose-ether, wat kan leiden tot de het gebied van de derde relaxatiepiek van CSA2-slurry bleef afnemen.

Na incorporatie van cellulose-ether veranderden ook de eerste en tweede relaxatiepieken enigszins. Uit de piekbreedte van de tweede relaxatiepiek van de twee soorten cementslurry en de verse slurry na het toevoegen van cellulose-ether blijkt dat de piekbreedte van de tweede relaxatiepiek van de verse slurry verschillend is na het toevoegen van cellulose-ether. toeneemt, heeft de piekvorm de neiging diffuus te zijn. Hieruit blijkt dat de opname van cellulose-ether tot op zekere hoogte de agglomeratie van cementdeeltjes voorkomt, de uitvlokkingsstructuur relatief los maakt, de bindingsgraad van water verzwakt en de mate van vrijheid van water tussen de uitvlokkingsstructuren vergroot. Met het verhogen van de dosering is de toename van de piekbreedte echter niet duidelijk en neemt de piekbreedte van sommige monsters zelfs af. Het kan zijn dat de verhoging van de dosering de viscositeit van de vloeibare fase van de slurry verhoogt, en tegelijkertijd wordt de adsorptie van cellulose-ether aan de cementdeeltjes vergroot, waardoor uitvlokking ontstaat. De mate van vochtvrijheid tussen de constructies wordt verminderd.

Resolutie kan worden gebruikt om de mate van scheiding tussen de eerste en tweede relaxatiepieken te beschrijven. De mate van scheiding kan worden berekend op basis van de mate van resolutie = (Aeerste component-Asaddle)/Aeerste component, waarbij Aeerste component en Asaddle de maximale amplitude van de eerste relaxatiepiek en de amplitude van het laagste punt tussen de twee pieken vertegenwoordigen. respectievelijk. De mate van scheiding kan worden gebruikt om de mate van wateruitwisseling tussen de uitvlokkingsstructuur van de slurry en de uitvlokkingsstructuur te karakteriseren, en de waarde is in het algemeen 0-1. Een hogere waarde voor Scheiding geeft aan dat de twee delen water moeilijker uit te wisselen zijn, en een waarde gelijk aan 1 geeft aan dat de twee delen water helemaal niet kunnen worden uitgewisseld.

Uit de berekeningsresultaten van de scheidingsgraad blijkt dat de scheidingsgraad van de twee cementen zonder toevoeging van cellulose-ether gelijkwaardig is, beide ongeveer 0,64, en dat de scheidingsgraad aanzienlijk wordt verminderd na toevoeging van cellulose-ether. Enerzijds neemt de resolutie verder af naarmate de dosering toeneemt, en daalt de resolutie van de twee pieken zelfs naar 0 in de CSA2 gemengd met 0,3% MC3, wat aangeeft dat cellulose-ether de uitwisseling van water binnen en tussen de uitvlokkingsstructuren. Gebaseerd op het feit dat de opname van cellulose-ether in principe geen effect heeft op de positie en het oppervlak van de eerste relaxatiepiek, kan worden gespeculeerd dat de afname in resolutie gedeeltelijk te wijten is aan de toename van de breedte van de tweede relaxatiepiek, en de losse vlokstructuur vergemakkelijkt de wateruitwisseling tussen binnen en buiten. Bovendien verbetert de overlapping van cellulose-ether in de slurrystructuur verder de mate van wateruitwisseling tussen de binnen- en buitenkant van de uitvlokstructuur. Aan de andere kant is het resolutieverminderende effect van cellulose-ether op CSA2 sterker dan dat van CSA1, wat te wijten kan zijn aan het kleinere specifieke oppervlak en de grotere deeltjesgrootte van CSA2, dat gevoeliger is voor het dispersie-effect van cellulose-ether na incorporatie.

2.2 Veranderingen in de mestsamenstelling

Uit de TG-DTG-spectra van CSA1- en CSA2-slurries die gedurende 90 minuten, 150 minuten en 1 dag zijn gehydrateerd, kan worden afgeleid dat de typen hydratatieproducten niet veranderden voor en na het toevoegen van cellulose-ether, en dat AFt, AFm en AH3 allemaal hetzelfde waren. gevormd. Uit de literatuur blijkt dat het ontbindingsbereik van AFt 50-120 bedraagt°C; het ontledingsbereik van AFm is 160-220°C; het ontledingsbereik van AH3 is 220-300°C. Naarmate de hydratatie vorderde, nam het gewichtsverlies van het monster geleidelijk toe en werden de karakteristieke DTG-pieken van AFt, AFm en AH3 geleidelijk duidelijk, wat erop wijst dat de vorming van de drie hydratatieproducten geleidelijk toenam.

Uit de massafractie van elk hydratatieproduct in het monster op verschillende hydratatieleeftijden kan worden afgeleid dat de AFt-generatie van het blanco monster op 1d-leeftijd groter is dan die van het monster gemengd met cellulose-ether, wat aangeeft dat cellulose-ether een grote invloed heeft op de hydratatie van de slurry na coagulatie. Er is sprake van een bepaald vertragingseffect. Na 90 minuten bleef de AFm-productie van de drie monsters hetzelfde; na 90-150 minuten was de productie van AFm in het blanco monster aanzienlijk langzamer dan die van de andere twee groepen monsters; na 1 dag was het AFm-gehalte in het blanco monster hetzelfde als dat van het monster gemengd met MC1, en het AFm-gehalte van het MC2-monster was significant lager in andere monsters. Wat het hydratatieproduct AH3 betreft, was de generatiesnelheid van het CSA1-blancomonster na hydratatie gedurende 90 minuten aanzienlijk langzamer dan die van de cellulose-ether, maar de generatiesnelheid was aanzienlijk sneller na 90 minuten, en de AH3-productiehoeveelheid van de drie monsters was gelijkwaardig op 1 dag.

Nadat de CSA2-slurrie gedurende 90 minuten en 150 minuten was gehydrateerd, was de hoeveelheid AFT geproduceerd in het monster gemengd met cellulose-ether aanzienlijk minder dan die van het blanco monster, wat aangeeft dat cellulose-ether ook een zeker vertragend effect had op de CSA2-slurry. In de monsters op de leeftijd van 1d werd gevonden dat het AFt-gehalte van het blanco monster nog steeds hoger was dan dat van het monster gemengd met cellulose-ether, wat aangeeft dat cellulose-ether na de definitieve uitharding nog steeds een bepaald vertragend effect had op de hydratatie van CSA2. en de mate van vertraging op MC2 was groter dan die van het monster waaraan cellulose-ether was toegevoegd. MC1. Na 90 minuten was de hoeveelheid AH3 geproduceerd door het blanco monster iets minder dan die van het monster gemengd met cellulose-ether; na 150 minuten overtrof de door het blanco monster geproduceerde AH3 die van het monster gemengd met cellulose-ether; op 1 dag was de door de drie monsters geproduceerde AH3 gelijkwaardig.

3. Conclusie

(1) Cellulose-ether kan de wateruitwisseling tussen de uitvlokstructuur en de uitvlokstructuur aanzienlijk bevorderen. Na opname van cellulose-ether adsorbeert de cellulose-ether het water in de slurry, wat wordt gekenmerkt als de derde relaxatiepiek in het spectrum van de transversale relaxatietijd (T2). Met de toename van het gehalte aan cellulose-ether neemt de waterabsorptie van cellulose-ether toe en neemt het oppervlak van de derde relaxatiepiek toe. Het door cellulose-ether geabsorbeerde water wordt geleidelijk afgegeven aan de uitvlokkingsstructuur door de hydratatie van de slurry.

(2) De opname van cellulose-ether voorkomt tot op zekere hoogte de agglomeratie van cementdeeltjes, waardoor de uitvlokkingsstructuur relatief los wordt; en met de toename van het gehalte neemt de viscositeit in de vloeibare fase van de slurry toe, en heeft de cellulose-ether een groter effect op de cementdeeltjes. Het verbeterde adsorptie-effect vermindert de mate van vrijheid van water tussen de uitgevlokte structuren.

(3) Voor en na de toevoeging van cellulose-ether veranderden de soorten hydratatieproducten in de sulfoaluminaatcementslurry niet en werden AFt, AFm en aluminiumlijm gevormd; maar cellulose-ether vertraagde enigszins het effect van de vorming van hydratatieproducten.