Effect van hydroxyethylcellulose-ether op vroege hydratatie van CSA-cement

De gevolgen vanhydroxyethylcellulose (HEC)en hydroxyethylmethylcellulose met hoge of lage substitutie (H HMEC, L HEMC) op het vroege hydratatieproces en hydratatieproducten van sulfoaluminaat (CSA) cement werden bestudeerd. De resultaten toonden aan dat verschillende gehalten aan L-HEMC de hydratatie van CSA-cement in 45,0 min ~ 10,0 uur konden bevorderen. Alle drie de cellulose-ethers vertraagden eerst de hydratatie van het oplossen van cement en de transformatiefase van CSA, en bevorderden vervolgens de hydratatie binnen 2,0 ~ 10,0 uur. De introductie van een methylgroep versterkte het bevorderende effect van hydroxyethylcellulose-ether op de hydratatie van CSA-cement, en L HEMC had het sterkste bevorderende effect; Het effect van cellulose-ether met verschillende substituenten en substitutiegraden op de hydratatieproducten binnen 12,0 uur vóór hydratatie is significant verschillend. HEMC heeft een sterker promotie-effect op de hydratatieproducten dan HEC. L HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry produceert de meeste calciumvanadiet- en aluminiumgom bij 2,0 en 4,0 uur hydratatie.
Trefwoorden: sulfoaluminaatcement; Cellulose-ether; Substituent; Mate van vervanging; Hydratatieproces; Hydratatieproduct

Sulfoaluminate (CSA) cement met watervrij calciumsulfoaluminaat (C4A3) en boheme (C2S) als het belangrijkste klinkermineraal heeft de voordelen van snelle verharding en vroege sterkte, antivries en anti-permeabiliteit, lage alkaliteit en laag warmteverbruik in de productieproces, met eenvoudig vermalen van klinker. Het wordt veel gebruikt bij spoedreparaties, anti-permeabiliteit en andere projecten. Cellulose-ether (CE) wordt veel gebruikt bij het modificeren van mortels vanwege de watervasthoudende en verdikkende eigenschappen. De CSA-cementhydratatiereactie is complex, de inductieperiode is erg kort, de versnellingsperiode bestaat uit meerdere fasen en de hydratatie ervan is gevoelig voor de invloed van de vermengings- en uithardingstemperatuur. Zhang et al. ontdekte dat HEMC de inductieperiode van hydratatie van CSA-cement kan verlengen en de belangrijkste piek van de hydratatie van de warmteafgifte kan laten vertragen. Zon Zhenping et al. ontdekte dat het waterabsorptie-effect van HEMC de vroege hydratatie van cementslurry beïnvloedde. Wu Kai et al. geloofde dat de zwakke adsorptie van HEMC op het oppervlak van CSA-cement niet voldoende was om de warmteafgiftesnelheid van cementhydratatie te beïnvloeden. De onderzoeksresultaten naar het effect van HEMC op CSA-cementhydratatie waren niet uniform, wat kan worden veroorzaakt door verschillende componenten van de gebruikte cementklinker. Wan et al. ontdekte dat de waterretentie van HEMC beter was dan die van hydroxyethylcellulose (HEC), en dat de dynamische viscositeit en oppervlaktespanning van de gatenoplossing van HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry met een hoge substitutiegraad groter waren. Li Jian et al. volgde de vroege interne temperatuurveranderingen van HEMC-gemodificeerde CSA-cementmortels onder vaste vloeibaarheid en ontdekte dat de invloed van HEMC met verschillende substitutiegraden anders was.
Het vergelijkende onderzoek naar de effecten van CE met verschillende substituenten en substitutiegraden op de vroege hydratatie van CSA-cement is echter niet voldoende. In dit artikel werden de effecten van hydroxyethylcellulose-ether met verschillende inhoud, substituentgroepen en substitutiegraden op de vroege hydratatie van CSA-cement bestudeerd. De hydratatiewarmteafgiftewet van 12 uur gemodificeerd CSA-cement met hydroxyethylcellulose-ether werd nadrukkelijk geanalyseerd en de hydratatieproducten werden kwantitatief geanalyseerd.

1. Testen
1.1 Grondstoffen
Cement is snelhardend CSA-cement van de kwaliteit 42,5, de initiële en uiteindelijke uithardingstijd is respectievelijk 28 minuten en 50 minuten. De chemische samenstelling en minerale samenstelling (massafractie, de dosering en water-cementverhouding genoemd in dit artikel zijn massafractie of massaverhouding) modificator CE omvat 3 hydroxyethylcellulose-ethers met vergelijkbare viscositeit: Hydroxyethylcellulose (HEC), hoge substitutiegraad hydroxyethyl methylcellulose (H HEMC), lage substitutiegraad hydroxyethylmethylfibrine (L HEMC), de viscositeit van 32, 37, 36 Pa·s, de substitutiegraad van 2,5, 1,9, 1,6 mengwater voor gedeïoniseerd water.
1.2 Mengverhouding
Vaste water-cementverhouding van 0,54, het gehalte aan L HEMC (de inhoud van dit artikel wordt berekend op basis van de kwaliteit van watermodder) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC en H HEMC-gehalte van 0,5%. In dit artikel: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC verandert CSA-cement, enzovoort; CSA is puur CSA-cement; HEC-gemodificeerd CSA-cement, L HEMC-gemodificeerd CSA-cement, H HEMC-gemodificeerd CSA-cement worden respectievelijk HCSA, LHCSA, HHCSA genoemd.
1.3 Testmethode
Om de hydratatiewarmte te testen werd een achtkanaals isotherme micrometer met een meetbereik van 600 mW gebruikt. Vóór de test werd het instrument gedurende 6,0 ~ 8,0 uur gestabiliseerd op (20 ± 2) ℃ en relatieve vochtigheid RH = (60 ± 5)%. CSA-cement, CE en mengwater werden gemengd volgens de mengverhouding en elektrisch mengen werd gedurende 1 minuut uitgevoerd met een snelheid van 600 omw/min. Weeg onmiddellijk (10,0 ± 0,1) g slurry in de ampul, plaats de ampul in het instrument en start de timingtest. De hydratatietemperatuur was 20 ℃ en de gegevens werden elke minuut geregistreerd en de test duurde tot 12.0 uur.
Thermogravimetrische (TG) analyse: Cementslurry werd bereid volgens ISO 9597-2008 Cement — Testmethoden — Bepaling van de uithardingstijd en stevigheid. De gemengde cementslurry werd in de testvorm van 20 mm x 20 mm x 20 mm geplaatst en na 10 keer kunstmatige trillingen werd deze onder (20 ± 2) ℃ en RH = (60 ± 5)% geplaatst voor uitharding. De monsters zijn genomen op respectievelijk de leeftijd t=2,0, 4,0 en 12,0 uur. Na het verwijderen van de oppervlaktelaag van het monster (≥1 mm), werd het in kleine stukjes gebroken en gedrenkt in isopropylalcohol. Isopropylalcohol werd gedurende zeven opeenvolgende dagen elke dag vervangen om de volledige opschorting van de hydratatiereactie te garanderen, en gedroogd bij 40 ℃ tot constant gewicht. Weeg (75 ± 2) mg monsters in de smeltkroes, verwarm de monsters van 30 ℃ tot 1000 ℃ met een temperatuursnelheid van 20 ℃/min in de stikstofatmosfeer onder adiabatische omstandigheden. De thermische ontleding van CSA-cementhydratatieproducten vindt voornamelijk plaats bij 50 ~ 550 ℃, en het gehalte aan chemisch gebonden water kan worden verkregen door het massaverlies van de monsters binnen dit bereik te berekenen. AFt verloor 20 kristallijn water en AH3 verloor 3 kristallijn water tijdens thermische ontbinding bij 50-180 ℃. De inhoud van elk hydratatieproduct kon worden berekend volgens de TG-curve.

2. Resultaten en discussie
2.1 Analyse van het hydratatieproces
2.1.1 Invloed van CE-gehalte op het hydratatieproces
Volgens de hydratatie- en exotherme curven van L HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry met verschillende inhoud, zijn er 4 exotherme pieken op de hydratatie- en exotherme curven van pure CSA-cementslurry (wL = 0%). Het hydratatieproces kan worden onderverdeeld in een oplossingsfase (0 ~ 15,0 min), transformatiefase (15,0 ~ 45,0 min) en versnellingsfase (45,0 min) ~ 54,0 min), vertragingsfase (54,0 min ~ 2,0 uur), dynamische evenwichtsfase ( 2,0 ~ 4,0 uur), herversnellingsfase (4,0 ~ 5,0 uur), hervertragingsfase (5,0 ~ 10,0 uur) en stabilisatiefase (10,0 uur ~). In 15,0 minuten vóór de hydratatie loste het cementmineraal snel op, en de eerste en tweede exotherme hydratatiepieken in deze fase en 15,0-45,0 minuten kwamen respectievelijk overeen met de vorming van metastabiele fase AFt en de transformatie ervan naar monosulfide calciumaluminaathydraat (AFm). De derde exotherme piek bij 54,0 minuten hydratatie werd gebruikt om de versnellings- en vertragingsfasen van de hydratatie te verdelen, en de generatiesnelheden van AFt en AH3 namen dit als het buigpunt, van bloei naar daling, en kwamen vervolgens in de dynamische evenwichtsfase die 2,0 uur duurde. . Toen de hydratatie 4,0 uur was, kwam de hydratatie opnieuw in het stadium van versnelling, C4A3 is een snelle oplossing en vorming van hydratatieproducten, en na 5,0 uur verscheen er een piek van exotherme hydratatiewarmte, die vervolgens weer in het stadium van vertraging kwam. De hydratatie stabiliseerde zich na ongeveer 10 uur.
De invloed van het L HEMC-gehalte op het oplossen van CSA-cementhydratatieen de conversiefase is anders: wanneer het L HEMC-gehalte laag is, L HEMC gemodificeerde CSA-cementpasta, verscheen de tweede piek van de hydratatiewarmteafgifte iets eerder, de warmteafgiftesnelheid en de piekwaarde van de warmteafgifte zijn aanzienlijk hoger dan die van de pure CSA-cementpasta; Met de toename van het L HEMC-gehalte nam de warmteafgiftesnelheid van L HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry geleidelijk af, en lager dan die van pure CSA-cementslurry. Het aantal exotherme pieken in de exotherme hydratatiecurve van L HEMC 0,1 is hetzelfde als dat van pure CSA-cementpasta, maar de 3e en 4e exotherme hydratatiepieken worden vervroegd naar respectievelijk 42,0 minuten en 2,3 uur, en vergeleken met 33,5 en 9,0 mW/g pure CSA-cementpasta worden hun exotherme pieken verhoogd tot respectievelijk 36,9 en 10,5 mW/g. Dit geeft aan dat 0,1% L HEMC de hydratatie van met L HEMC gemodificeerd CSA-cement in het overeenkomstige stadium versnelt en verbetert. En het L HEMC-gehalte is 0,2% ~ 0,5%, L HEMC gemodificeerde CSA-cementversnelling en vertragingsfase geleidelijk gecombineerd, dat wil zeggen de vierde exotherme piek vooraf en gecombineerd met de derde exotherme piek, verschijnt het midden van de dynamische balansfase niet langer , L HEMC op het CSA-bevorderende effect van cementhydratatie is belangrijker.
L HEMC bevorderde aanzienlijk de hydratatie van CSA-cement in 45,0 min ~ 10,0 uur. In 45,0 minuten ~ 5,0 uur heeft 0,1% L HEMC weinig effect op de hydratatie van CSA-cement, maar wanneer het gehalte aan L HEMC toeneemt tot 0,2% ~ 0,5%, is het effect niet significant. Dit is compleet anders dan het effect van CE op de hydratatie van Portland-cement. Literatuurstudies hebben aangetoond dat CE dat een groot aantal hydroxylgroepen in het molecuul bevat, zal worden geadsorbeerd aan het oppervlak van cementdeeltjes en hydratatieproducten als gevolg van zuur-base-interactie, waardoor de vroege hydratatie van Portland-cement wordt vertraagd en hoe sterker de adsorptie. hoe duidelijker de vertraging. In de literatuur werd echter gevonden dat de adsorptiecapaciteit van CE op het AFt-oppervlak zwakker was dan die op calciumsilicaathydraat (C-S-H) gel, Ca (OH) 2 en calciumaluminaathydraatoppervlak, terwijl de adsorptiecapaciteit van HEMC op CSA-cementdeeltjes was ook zwakker dan die op Portland-cementdeeltjes. Bovendien kan het zuurstofatoom op het CE-molecuul het vrije water in de vorm van waterstofbruggen als geadsorbeerd water fixeren, de toestand van het verdampbare water in de cementslurry veranderen en vervolgens de cementhydratatie beïnvloeden. De zwakke adsorptie en waterabsorptie van CE zullen echter geleidelijk verzwakken naarmate de hydratatietijd langer duurt. Na een bepaalde tijd zal het geadsorbeerde water vrijkomen en verder reageren met de ongehydrateerde cementdeeltjes. Bovendien kan het uitvindende effect van CE ook veel ruimte bieden voor hydratatieproducten. Dit kan de reden zijn waarom L HEMC CSA-cementhydratatie na 45,0 minuten hydratatie bevordert.
2.1.2 Invloed van CE-substituent en de mate ervan op het hydratatieproces
Dit blijkt uit de hydratatie-warmteafgiftecurven van drie CE-gemodificeerde CSA-slurries. Vergeleken met L HEMC hebben de curven van de hydratatiewarmteafgiftesnelheid van HEC- en HHEMC-gemodificeerde CSA-slurries ook vier hydratatiewarmteafgiftepieken. Alle drie de CE hebben vertraagde effecten op de oplossings- en conversiefasen van CSA-cementhydratatie, en HEC en H HEMC hebben sterkere vertraagde effecten, waardoor de opkomst van de versnelde hydratatiefase wordt vertraagd. De toevoeging van HEC en H-HEMC vertraagde enigszins de derde exotherme hydratatiepiek, bevorderde de vierde exotherme hydratatiepiek aanzienlijk en verhoogde de piek van de vierde exotherme hydratatiepiek. Concluderend is de hydratatiewarmteafgifte van de drie CE-gemodificeerde CSA-slurries groter dan die van de zuivere CSA-slurries in de hydratatieperiode van 2,0 - 10,0 uur, wat aangeeft dat de drie CE's allemaal de hydratatie van CSA-cement in dit stadium bevorderen. In de hydratatieperiode van 2,0 ~ 5,0 uur is de hydratatiewarmteafgifte van L HEMC-gemodificeerd CSA-cement het grootst, en H HEMC en HEC zijn de tweede, wat aangeeft dat het bevorderende effect van HEMC met lage substitutie op de hydratatie van CSA-cement sterker is . Het katalytische effect van HEMC was sterker dan dat van HEC, wat aangeeft dat de introductie van een methylgroep het katalytische effect van CE op de hydratatie van CSA-cement versterkte. De chemische structuur van CE heeft een grote invloed op de adsorptie ervan aan het oppervlak van cementdeeltjes, vooral de mate van substitutie en het type substituent.
De sterische hindering van CE is verschillend bij verschillende substituenten. HEC heeft alleen hydroxyethyl in de zijketen, die kleiner is dan de HEMC-bevattende methylgroep. Daarom heeft HEC het sterkste adsorptie-effect op CSA-cementdeeltjes en de grootste invloed op de contactreactie tussen cementdeeltjes en water, dus het heeft het meest voor de hand liggende vertragingseffect op de derde exotherme hydratatiepiek. De waterabsorptie van HEMC met hoge substitutie is aanzienlijk sterker dan die van HEMC met lage substitutie. Als gevolg hiervan wordt het vrije water dat betrokken is bij de hydratatiereactie tussen uitgevlokte structuren verminderd, wat een grote invloed heeft op de initiële hydratatie van gemodificeerd CSA-cement. Hierdoor wordt de derde hydrothermische piek vertraagd. HEMC's met een lage substitutie hebben een zwakke waterabsorptie en een korte actietijd, wat resulteert in een vroege afgifte van adsorberend water en verdere hydratatie van een groot aantal ongehydrateerde cementdeeltjes. De zwakke adsorptie en waterabsorptie hebben verschillende vertraagde effecten op de hydratatie-, oplossings- en transformatiefase van CSA-cement, resulterend in het verschil in de bevordering van cementhydratatie in de latere fase van CE.
2.2 Analyse van hydratatieproducten
2.2.1 Invloed van CE-gehalte op hydratatieproducten
Verander de TG DTG-curve van CSA-waterslurry met een ander gehalte aan L HEMC; Het gehalte aan chemisch gebonden water ww en hydratatieproducten AFt en AH3 wAFt en waH3 werden berekend volgens TG-curven. De berekende resultaten toonden aan dat de DTG-curven van pure CSA-cementpasta drie pieken vertoonden bij 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ en 642 ~ 975 ℃. Komt overeen met respectievelijk de afbraak van AFt, AH3 en dolomiet. Bij hydratatie 2,0 uur zijn de TG-curven van met L HEMC gemodificeerde CSA-slurry verschillend. Wanneer de hydratatiereactie 12,0 uur bereikt, is er geen significant verschil in de curven. Bij 2,0 uur hydratatie was het chemisch bindende watergehalte van wL = 0%, 0,1%, 0,5% L HEMC-gemodificeerde CSA-cementpasta 14,9%, 16,2%, 17,0%, en het AFt-gehalte was 32,8%, 35,2%, 36,7%. respectievelijk. Het gehalte aan AH3 was respectievelijk 3,1%, 3,5% en 3,7%, wat aangeeft dat de opname van L HEMC de hydratatiegraad van de hydratatie van cementslurry gedurende 2,0 uur verbeterde en de productie van hydratatieproducten AFt en AH3 verhoogde, dat wil zeggen bevorderde de hydratatie van CSA-cement. Dit kan zijn omdat HEMC zowel de hydrofobe groep methyl als de hydrofiele groep hydroxyethyl bevat, die een hoge oppervlakteactiviteit heeft en de oppervlaktespanning van de vloeibare fase in cementslurry aanzienlijk kan verminderen. Tegelijkertijd heeft het het effect dat het lucht meesleurt om de vorming van cementhydratatieproducten te vergemakkelijken. Na 12,0 uur hydratatie vertoonden de AFt- en AH3-gehalten in L HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry en pure CSA-cementslurry geen significant verschil.
2.2.2 Invloed van CE-substituenten en hun substitutiegraad op hydratatieproducten
De TG DTG-curve van CSA-cementslurry gemodificeerd met drie CE (het CE-gehalte is 0,5%); De overeenkomstige berekeningsresultaten van ww, wAFt en waH3 zijn als volgt: bij hydratatie 2,0 en 4,0 uur zijn de TG-curven van verschillende cementslurries significant verschillend. Wanneer de hydratatie 12,0 uur bereikt, vertonen de TG-curven van verschillende cementslurries geen significant verschil. Bij 2,0 uur hydratatie bedraagt ​​het chemisch gebonden watergehalte van zuivere CSA-cementslurry en HEC, L HEMC, H HEMC-gemodificeerde CSA-cementslurry respectievelijk 14,9%, 15,2%, 17,0% en 14,1%. Na 4,0 uur hydratatie daalde de TG-curve van pure CSA-cementslurry het minst. De hydratatiegraad van de drie CE-gemodificeerde CSA-slurries was groter dan die van zuivere CSA-slurries, en het gehalte aan chemisch gebonden water van HEMC-gemodificeerde CSA-slurries was groter dan dat van HEC-gemodificeerde CSA-slurries. L HEMC gemodificeerde CSA cementslurry, het chemische bindende watergehalte is het grootst. Concluderend kan worden gesteld dat CE met verschillende substituenten en substitutiegraden significante verschillen heeft wat betreft de initiële hydratatieproducten van CSA-cement, en dat L-HEMC het grootste bevorderende effect heeft op de vorming van hydratatieproducten. Na 12,0 uur hydratatie was er geen significant verschil tussen het massaverlies van de drie CE-gemodificeerde CSA-cementslurps en dat van pure CSA-cementslurps, wat consistent was met de cumulatieve warmteafgifteresultaten, wat erop wijst dat CE de hydratatie van het cement alleen significant beïnvloedde. CSA-cement binnen 12,0 uur.
Ook kan worden gezien dat de karakteristieke pieksterkte van AFt en AH3 van met L HEMC gemodificeerde CSA-slurry het grootst is bij hydratatie van 2,0 en 4,0 uur. Het AFt-gehalte aan zuivere CSA-slurry en HEC, L HEMC, H HEMC-gemodificeerde CSA-slurry bedroeg respectievelijk 32,8%, 33,3%, 36,7% en 31,0% bij 2,0 uur hydratatie. Het AH3-gehalte was respectievelijk 3,1%, 3,0%, 3,6% en 2,7%. Na 4,0 uur hydratatie was het AFt-gehalte respectievelijk 34,9%, 37,1%, 41,5% en 39,4%, en het AH3-gehalte 3,3%, 3,5%, 4,1% en 3,6%. Het is duidelijk dat L HEMC het sterkste bevorderende effect heeft op de vorming van hydratatieproducten van CSA-cement, en dat het bevorderende effect van HEMC sterker is dan dat van HEC. Vergeleken met L-HEMC verbeterde H-HEMC de dynamische viscositeit van de poriënoplossing aanzienlijk, waardoor het watertransport werd beïnvloed, wat resulteerde in een afname van de slurrypenetratiesnelheid en de productie van hydratatieproducten op dit moment. Vergeleken met HEMC's is het waterstofbindingseffect in HEC-moleculen duidelijker en is het waterabsorptie-effect sterker en langduriger. Op dit moment is het waterabsorptie-effect van zowel HEMC's met hoge substitutie als HEMC's met lage substitutie niet langer duidelijk. Bovendien vormt CE een “gesloten lus” van watertransport in de microzone binnen de cementslurry, en kan het water dat langzaam vrijkomt door CE verder direct reageren met de omringende cementdeeltjes. Na 12,0 uur hydratatie waren de effecten van CE op de AFt- en AH3-productie van CSA-cementslurry niet langer significant.

3. Conclusie
(1) De hydratatie van sulfoaluminaatslib (CSA) in 45,0 min ~ 10,0 uur kan worden bevorderd met verschillende doseringen laag hydroxyethylmethylfibrine (L HEMC).
(2) Hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose met hoge substitutie (H HEMC), L HEMC HEMC, deze drie hydroxyethylcellulose-ether (CE) hebben de oplossings- en conversiefase van CSA-cementhydratatie vertraagd en de hydratatie van 2,0 ~ bevorderd. 10.0 uur.
(3) De introductie van methyl in hydroxyethyl CE kan het bevorderende effect ervan op de hydratatie van CSA-cement in 2,0 ~ 5,0 uur aanzienlijk versterken, en het bevorderende effect van L HEMC op de hydratatie van CSA-cement is sterker dan H HEMC.
(4) Wanneer het CE-gehalte 0,5% is, is de hoeveelheid AFt en AH3 gegenereerd door L HEMC-gemodificeerde CSA-slurry bij hydratatie 2,0 en 4,0 uur het hoogst, en is het effect van het bevorderen van hydratatie het meest significant; HHEMC- en HEC-gemodificeerde CSA-slurries produceerden alleen na 4,0 uur hydratatie een hoger AFt- en AH3-gehalte dan pure CSA-slurries. Na 12,0 uur hydratatie waren de effecten van 3CE op de hydratatieproducten van CSA-cement niet langer significant.