De gemengde oplossing van poly-L-melkzuur en ethylcellulose in chloroform en de gemengde oplossing van PLLA en methylcellulose in trifluorazijnzuur werden bereid, en het mengsel van PLLA/cellulose-ether werd bereid door gieten; De verkregen mengsels werden gekarakteriseerd door bladtransformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR), differentiële scanningcalorimetrie (DSC) en röntgendiffractie (XRD). Er bestaat een waterstofbinding tussen PLLA en cellulose-ether, en de twee componenten zijn gedeeltelijk compatibel. Met de toename van het gehalte aan cellulose-ether in het mengsel zullen het smeltpunt, de kristalliniteit en de kristalintegriteit van het mengsel allemaal afnemen. Wanneer het MC-gehalte hoger is dan 30% kunnen bijna amorfe mengsels worden verkregen. Daarom kan cellulose-ether worden gebruikt om poly-L-melkzuur te modificeren om afbreekbare polymeermaterialen met verschillende eigenschappen te bereiden.
Sleutelwoorden: poly-L-melkzuur, ethylcellulose,methylcellulose, mengen, cellulose-ether
De ontwikkeling en toepassing van natuurlijke polymeren en afbreekbare synthetische polymeermaterialen zal helpen de milieucrisis en de hulpbronnencrisis waarmee de mens wordt geconfronteerd, op te lossen. De afgelopen jaren heeft het onderzoek naar de synthese van biologisch afbreekbare polymeermaterialen met behulp van hernieuwbare hulpbronnen als polymeergrondstoffen brede aandacht getrokken. Polymelkzuur is een van de belangrijke afbreekbare alifatische polyesters. Melkzuur kan worden geproduceerd door fermentatie van gewassen (zoals maïs, aardappelen, sucrose, enz.) en kan ook worden afgebroken door micro-organismen. Het is een hernieuwbare hulpbron. Polymelkzuur wordt bereid uit melkzuur door directe polycondensatie of ringopeningspolymerisatie. Het eindproduct van de afbraak ervan is melkzuur, dat het milieu niet zal vervuilen. PIA heeft uitstekende mechanische eigenschappen, verwerkbaarheid, biologische afbreekbaarheid en biocompatibiliteit. Daarom heeft PLA niet alleen een breed scala aan toepassingen op het gebied van biomedische technologie, maar heeft het ook enorme potentiële markten op het gebied van coatings, kunststoffen en textiel.
De hoge kosten van poly-L-melkzuur en de prestatiegebreken ervan, zoals hydrofobiciteit en brosheid, beperken het toepassingsbereik ervan. Om de kosten ervan te verlagen en de prestaties van PLLA te verbeteren, zijn de bereiding, compatibiliteit, morfologie, biologische afbreekbaarheid, mechanische eigenschappen, hydrofiel/hydrofoob evenwicht en toepassingsgebieden van polymelkzuurcopolymeren en -mengsels diepgaand bestudeerd. Onder hen vormt PLLA een compatibel mengsel met poly DL-melkzuur, polyethyleenoxide, polyvinylacetaat, polyethyleenglycol, enz. Cellulose is een natuurlijke polymeerverbinding gevormd door de condensatie van β-glucose, en is een van de meest voorkomende hernieuwbare hulpbronnen. in de natuur. Cellulosederivaten zijn de vroegste natuurlijke polymeermaterialen die door mensen zijn ontwikkeld, waarvan de belangrijkste cellulose-ethers en cellulose-esters zijn. M. Nagata et al. bestudeerde het PLLA/cellulose-mengsysteem en ontdekte dat de twee componenten incompatibel waren, maar dat de kristallisatie- en afbraakeigenschappen van PLLA sterk werden beïnvloed door de cellulosecomponent. N. Ogata et al. bestudeerden de prestaties en structuur van PLLA en celluloseacetaatmengsysteem. Het Japanse patent bestudeerde ook de biologische afbreekbaarheid van PLLA- en nitrocellulosemengsels. Y． Teramoto et al. bestudeerden de bereiding, thermische en mechanische eigenschappen van PLLA en cellulosediacetaat-entcopolymeren. Tot nu toe zijn er zeer weinig onderzoeken naar het mengsysteem van polymelkzuur en cellulose-ether.
De afgelopen jaren heeft onze groep zich beziggehouden met onderzoek naar directe copolymerisatie en mengmodificatie van polymelkzuur en andere polymeren. Om de uitstekende eigenschappen van polymelkzuur te combineren met de lage kosten van cellulose en zijn derivaten om volledig biologisch afbreekbare polymeermaterialen te bereiden, kiezen we cellulose (ether) als de gemodificeerde component voor mengmodificatie. Ethylcellulose en methylcellulose zijn twee belangrijke cellulose-ethers. Ethylcellulose is een in water onoplosbare niet-ionische cellulosealkylether, die kan worden gebruikt als medische materialen, kunststoffen, lijmen en textielafwerkingsmiddelen. Methylcellulose is in water oplosbaar, heeft uitstekende bevochtigbaarheid, cohesie, waterretentie en filmvormende eigenschappen, en wordt veel gebruikt op het gebied van bouwmaterialen, coatings, cosmetica, farmaceutische producten en papierproductie. Hier werden PLLA/EC- en PLLA/MC-mengsels bereid door middel van oplossingsgieten, en werden de compatibiliteit, thermische eigenschappen en kristallisatie-eigenschappen van PLLA/cellulose-ethermengsels besproken.
1. Experimenteel deel
1.1 Grondstoffen
Ethylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); methylcellulose (MC450), natriumdiwaterstoffosfaat, dinatriumwaterstoffosfaat, ethylacetaat, tinisooctanoaat, chloroform (de bovenstaande zijn allemaal producten van Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., en de zuiverheid is AR-kwaliteit); L-melkzuur (farmaceutische kwaliteit, PURAC-bedrijf).
1.2 Bereiding van mengsels
1.2.1 Bereiding van polymelkzuur
Poly-L-melkzuur werd bereid door directe polycondensatiemethode. Weeg de waterige L-melkzuuroplossing met een massafractie van 90% af en voeg deze toe aan een driehalskolf, dehydrateer gedurende 2 uur bij 150°C onder normale druk, laat vervolgens 2 uur reageren onder een vacuümdruk van 13.300 Pa, en tenslotte reageer gedurende 4 uur onder een vacuüm van 3900 Pa om een gedehydrateerd prepolymeer te verkrijgen. De totale hoeveelheid waterige melkzuuroplossing minus de wateropbrengst is de totale hoeveelheid prepolymeer. Voeg tinchloride (massafractie is 0,4%) en p-tolueensulfonzuur (de verhouding van tinchloride en p-tolueensulfonzuur is 1/1 molaire verhouding) katalysatorsysteem toe aan het verkregen prepolymeer, en tijdens condensatie werden moleculaire zeven in de buis geïnstalleerd om een kleine hoeveelheid water te absorberen, en mechanisch roeren werd voortgezet. Het hele systeem werd gedurende 16 uur bij een vacuüm van 1300 Pa en een temperatuur van 150°C gereageerd om een polymeer te verkrijgen. Los het verkregen polymeer op in chloroform om een 5% oplossing te bereiden, filtreer en precipiteer met watervrije ether gedurende 24 uur, filtreer het neerslag en plaats het in een -0,1 MPa vacuümoven bij 60°C gedurende 10 tot 20 uur om puur droog te verkrijgen PLLA-polymeer. Het relatieve molecuulgewicht van de verkregen PLLA werd bepaald op 45.000-58.000 Dalton door middel van hogedrukvloeistofchromatografie (GPC). De monsters werden bewaard in een exsiccator die fosforpentoxide bevatte.
1.2.2 Bereiding van polymelkzuur-ethylcellulosemengsel (PLLA-EC)
Weeg de vereiste hoeveelheid poly-L-melkzuur en ethylcellulose af om respectievelijk een 1% chloroformoplossing te maken en bereid vervolgens de gemengde PLLA-EC-oplossing. De verhouding van de gemengde PLLA-EC-oplossing is: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, het eerste getal vertegenwoordigt de massafractie van PLLA en het laatste getal vertegenwoordigt de massa van de EC-fractie. De bereide oplossingen werden 1-2 uur geroerd met een magnetische roerder en vervolgens in een glazen schaal gegoten om de chloroform op natuurlijke wijze te laten verdampen en een film te vormen. Nadat de film was gevormd, werd deze in een vacuümoven geplaatst om gedurende 10 uur bij lage temperatuur te drogen om de chloroform in de film volledig te verwijderen. . De mengoplossing is kleurloos en transparant, en de mengfilm is ook kleurloos en transparant. Het mengsel werd gedroogd en voor later gebruik in een exsiccator bewaard.
1.2.3 Bereiding van polymelkzuur-methylcellulosemengsel (PLLA-MC)
Weeg de benodigde hoeveelheid poly-L-melkzuur en methylcellulose af om respectievelijk een 1% trifluorazijnzuuroplossing te maken. De PLLA-MC-mengfilm werd op dezelfde wijze vervaardigd als de PLLA-EC-mengfilm. Het mengsel werd gedroogd en voor later gebruik in een exsiccator bewaard.
1.3 Prestatietest
MANMNA IR-550 infraroodspectrometer (Nicolet.Corp) mat het infraroodspectrum van het polymeer (KBr-tablet). DSC2901 differentiële scanningcalorimeter (TA-bedrijf) werd gebruikt om de DSC-curve van het monster te meten, de verwarmingssnelheid was 5°C/min, en de glasovergangstemperatuur, het smeltpunt en de kristalliniteit van het polymeer werden gemeten. Gebruik Rigaku. De D-MAX/Rb-diffractometer werd gebruikt om het röntgendiffractiepatroon van het polymeer te testen om de kristallisatie-eigenschappen van het monster te bestuderen.
2. Resultaten en discussie
2.1 Infraroodspectroscopieonderzoek
Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR) kan de interactie tussen de componenten van het mengsel bestuderen vanuit het perspectief van moleculair niveau. Als de twee homopolymeren compatibel zijn, kunnen verschuivingen in frequentie, veranderingen in intensiteit en zelfs het verschijnen of verdwijnen van pieken die kenmerkend zijn voor de componenten worden waargenomen. Als de twee homopolymeren niet compatibel zijn, is het spectrum van het mengsel eenvoudigweg een superpositie van de twee homopolymeren. In het PLLA-spectrum is er een uitrekkende trillingspiek van C=0 bij 1755 cm-1, een zwakke piek bij 2880 cm-1 veroorzaakt door de C-H-uitrekkende trilling van de methinegroep, en een brede band bij 3500 cm-1. veroorzaakt door terminale hydroxylgroepen. In het EC-spectrum is de karakteristieke piek bij 3483 cm-1 de OH-strektrillingspiek, wat aangeeft dat er O-H-groepen op de moleculaire keten achterblijven, terwijl 2876-2978 cm-1 de C2H5-strektrillingspiek is, en 1637 cm-1 is HOH Buigtrillingspiek (veroorzaakt doordat het monster water absorbeert). Wanneer PLLA wordt gemengd met EC, in het IR-spectrum van het hydroxylgebied van het PLLA-EC-mengsel, verschuift de O-H-piek naar een laag golfgetal met de toename van het EC-gehalte, en bereikt het minimum wanneer PLLA/Ec een golfgetal van 40/60 is, en vervolgens verschoven naar hogere golfgetallen, wat aangeeft dat de interactie tussen PUA en 0-H van EC complex is. In het C=O-trillingsgebied van 1758 cm-1 verschoof de C=0-piek van PLLA-EC enigszins naar een lager golfgetal met de toename van de EC, wat aangaf dat de interactie tussen C=O en OH van EC zwak was.
In het spectrogram van methylcellulose is de karakteristieke piek op 3480 cm-1 de O-H-strektrillingspiek, dat wil zeggen dat er resterende O-H-groepen op de MC-moleculaire keten zijn, en de HOH-buigtrillingspiek ligt op 1637 cm-1. en de MC-verhouding EC is hygroscopisch. Net als bij het PLLA-EC-mengsysteem verandert de O-H-piek in de infraroodspectra van het hydroxylgebied van het PLLA-EC-mengsel met de toename van het MC-gehalte, en heeft deze het minimale golfgetal wanneer de PLLA/MC is 70/30. In het C=O-trillingsgebied (1758 cm-1) verschuift de C=O-piek enigszins naar lagere golfgetallen met de toevoeging van MC. Zoals we eerder vermeldden, zijn er veel groepen in PLLA die speciale interacties kunnen aangaan met andere polymeren, en de resultaten van het infraroodspectrum kunnen het gecombineerde effect zijn van vele mogelijke speciale interacties. In het mengsysteem van PLLA en cellulose-ether kunnen er verschillende vormen van waterstofbruggen bestaan tussen de estergroep van PLLA, de terminale hydroxylgroep en de ethergroep van cellulose-ether (EC of MG), en de overige hydroxylgroepen. PLLA en EC of MC's kunnen gedeeltelijk compatibel zijn. Het kan te wijten zijn aan het bestaan en de sterkte van meerdere waterstofbruggen, dus de veranderingen in het O-H-gebied zijn belangrijker. Vanwege de sterische hindering van de cellulosegroep is de waterstofbinding tussen de C=O-groep van PLLA en de O-H-groep van cellulose-ether echter zwak.
2.2 DSC-onderzoek
DSC-curven van PLLA-, EC- en PLLA-EC-mengsels. De glasovergangstemperatuur Tg van PLLA is 56,2°C, de kristalsmelttemperatuur Tm is 174,3°C en de kristalliniteit is 55,7%. EC is een amorf polymeer met een Tg van 43°C en geen smelttemperatuur. De Tg van de twee componenten van PLLA en EC liggen zeer dicht bij elkaar, en de twee overgangsgebieden overlappen elkaar en kunnen niet van elkaar worden onderscheiden, dus het is moeilijk om deze als criterium voor systeemcompatibiliteit te gebruiken. Met de toename van de EC nam de Tm van PLLA-EC-mengsels enigszins af en nam de kristalliniteit af (de kristalliniteit van het monster met PLLA/EC 20/80 was 21,3%). De Tm van de mengsels nam af met de toename van het MC-gehalte. Wanneer PLLA/MC lager is dan 70/30, is de Tm van het mengsel moeilijk te meten, dat wil zeggen dat een bijna amorf mengsel kan worden verkregen. De verlaging van het smeltpunt van mengsels van kristallijne polymeren met amorfe polymeren is gewoonlijk te wijten aan twee redenen: één daarvan is het verdunningseffect van de amorfe component; de andere kunnen structurele effecten zijn, zoals een vermindering van de kristallisatieperfectie of de kristalgrootte van het kristallijne polymeer. De resultaten van DSC gaven aan dat in het mengsysteem van PLLA en cellulose-ether de twee componenten gedeeltelijk compatibel waren en dat het kristallisatieproces van PLLA in het mengsel werd geremd, wat resulteerde in de afname van Tm, kristalliniteit en kristalgrootte van PLLA. Dit toont aan dat de tweecomponentencompatibiliteit van het PLLA-MC-systeem mogelijk beter is dan die van het PLLA-EC-systeem.
2.3 Röntgendiffractie
De XRD-curve van PLLA heeft de sterkste piek bij 2θ van 16,64°, wat overeenkomt met het 020-kristalvlak, terwijl de pieken bij 2θ van 14,90°, 19,21° en 22,45° overeenkomen met respectievelijk 101, 023 en 121 kristallen. Oppervlak, dat wil zeggen, PLLA heeft een a-kristallijne structuur. Er is echter geen kristalstructuurpiek in de diffractiecurve van EC, wat aangeeft dat het een amorfe structuur is. Toen PLLA werd gemengd met EC, werd de piek bij 16,64° geleidelijk breder, de intensiteit ervan verzwakte en bewoog hij enigszins naar een lagere hoek. Toen het EC-gehalte 60% was, was de kristallisatiepiek verdwenen. Smalle röntgendiffractiepieken duiden op een hoge kristalliniteit en een grote korrelgrootte. Hoe breder de diffractiepiek, hoe kleiner de korrelgrootte. De verschuiving van de diffractiepiek naar een lage hoek geeft aan dat de korrelafstand groter wordt, dat wil zeggen dat de integriteit van het kristal afneemt. Er is een waterstofbinding tussen PLLA en Ec, en de korrelgrootte en kristalliniteit van PLLA nemen af, wat mogelijk komt doordat EC gedeeltelijk compatibel is met PLLA om een amorfe structuur te vormen, waardoor de integriteit van de kristalstructuur van het mengsel wordt verminderd. De röntgendiffractieresultaten van PLLA-MC weerspiegelen ook vergelijkbare resultaten. De röntgendiffractiecurve weerspiegelt het effect van de verhouding PLLA/cellulose-ether op de structuur van het mengsel, en de resultaten komen volledig overeen met de resultaten van FT-IR en DSC.
3. Conclusie
Hier werd het mengsysteem van poly-L-melkzuur en cellulose-ether (ethylcellulose en methylcellulose) bestudeerd. De compatibiliteit van de twee componenten in het blendsysteem werd onderzocht met behulp van FT-IR, XRD en DSC. De resultaten toonden aan dat er waterstofbinding bestond tussen PLLA en cellulose-ether, en dat de twee componenten in het systeem gedeeltelijk compatibel waren. Een afname van de verhouding PLLA/cellulose-ether resulteert in een afname van het smeltpunt, de kristalliniteit en de kristalintegriteit van PLLA in het mengsel, wat resulteert in de bereiding van mengsels met verschillende kristalliniteit. Daarom kan cellulose-ether worden gebruikt om poly-L-melkzuur te modificeren, wat de uitstekende prestaties van polymelkzuur en de lage kosten van cellulose-ether zal combineren, wat bevorderlijk is voor de bereiding van volledig biologisch afbreekbare polymeermaterialen.
Posttijd: 13 januari 2023