Etere taċ-ċelluloża u aċidu poli-L-lattiku

Is-soluzzjoni mħallta ta 'aċidu poli-L-lattiku u ċelluloża etiliku fil-kloroform u s-soluzzjoni mħallta ta' PLLA u ċelluloża tal-metil f'aċidu trifluworoaċetiku ġew ippreparati, u t-taħlita PLLA/cellulose ether ġiet ippreparata permezz ta 'ikkastjar; It-taħlitiet miksuba kienu kkaratterizzati minn spettroskopija infrared tat-trasformazzjoni tal-weraq (FT-IR), kalorimetrija ta 'skannjar differenzjali (DSC) u diffrazzjoni tar-raġġi X (XRD). Hemm rabta idroġenu bejn PLLA u etere taċ-ċelluloża, u ż-żewġ komponenti huma parzjalment kompatibbli. Biż-żieda tal-kontenut ta 'etere taċ-ċelluloża fit-taħlita, il-punt tat-tidwib, il-kristallinità u l-integrità tal-kristall tat-taħlita kollha jonqsu. Meta l-kontenut ta 'MC huwa ogħla minn 30%, jistgħu jinkisbu taħlitiet kważi amorfu. Għalhekk, l-etere taċ-ċelluloża jista 'jintuża biex jimmodifika l-aċidu poly-L-lattiku biex jipprepara materjali polimeru degradabbli bi proprjetajiet differenti.

Kliem ewlieni: aċidu poli-L-lattiku, ċelluloża etiliku,ċelluloża tal-metil, taħlit, etere taċ-ċelluloża

L-iżvilupp u l-applikazzjoni ta 'polimeri naturali u materjali ta' polimeru sintetiku degradabbli se jgħinu biex issolvi l-kriżi ambjentali u l-kriżi tar-riżorsi li jiffaċċjaw il-bnedmin. F'dawn l-aħħar snin, ir-riċerka dwar is-sinteżi ta 'materjali polimeri bijodegradabbli li jużaw riżorsi rinnovabbli bħala materja prima polimerika ġibdet attenzjoni mifruxa. L-aċidu polilattiku huwa wieħed mill-poliesteri alifatiċi degradabbli importanti. L-aċidu lattiku jista 'jiġi prodott bil-fermentazzjoni tal-uċuħ tar-raba' (bħal qamħirrum, patata, sukrożju, eċċ.), U jista 'wkoll jiġi dekompost minn mikro-organiżmi. Hija riżorsa rinnovabbli. L-aċidu polilattiku huwa ppreparat mill-aċidu lattiku permezz ta 'polikondensazzjoni diretta jew polimerizzazzjoni tal-ftuħ taċ-ċirku. Il-prodott finali tad-degradazzjoni tiegħu huwa l-aċidu lattiku, li mhux se jniġġes l-ambjent. PIA għandha proprjetajiet mekkaniċi eċċellenti, proċessabilità, bijodegradabilità u bijokompatibilità. Għalhekk, PLA mhux biss għandu firxa wiesgħa ta 'applikazzjonijiet fil-qasam tal-inġinerija bijomedika, iżda għandu wkoll swieq potenzjali enormi fl-oqsma tal-kisi, plastiks u tessuti.

L-ispiża għolja tal-aċidu poly-L-lattiku u d-difetti tal-prestazzjoni tiegħu bħall-idrofobiċità u l-fraġilità jillimitaw il-firxa tal-applikazzjoni tiegħu. Sabiex titnaqqas l-ispiża tagħha u tittejjeb il-prestazzjoni tal-PLLA, il-preparazzjoni, il-kompatibilità, il-morfoloġija, il-bijodegradabilità, il-proprjetajiet mekkaniċi, il-bilanċ idrofiliku/idrofobiku u l-oqsma ta 'applikazzjoni ta' kopolimeri u taħlitiet ta 'aċidu polilattiku ġew studjati fil-fond. Fost dawn, PLLA jifforma taħlita kompatibbli ma 'poli DL-aċidu lattiku, ossidu tal-polyethylene, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, eċċ. Iċ-ċelluloża hija kompost polimeru naturali ffurmat mill-kondensazzjoni ta' β-glukosju, u hija waħda mir-riżorsi rinnovabbli l-aktar abbundanti. fin-natura. Id-derivattivi taċ-ċelluloża huma l-aktar materjali tal-polimer naturali bikrija żviluppati mill-bnedmin, li l-aktar importanti minnhom huma eteri taċ-ċelluloża u esteri taċ-ċelluloża. M． Nagata et al. studja s-sistema tat-taħlita PLLA/ċelluloża u sabet li ż-żewġ komponenti kienu inkompatibbli, iżda l-proprjetajiet ta 'kristallizzazzjoni u degradazzjoni ta' PLLA kienu affettwati ħafna mill-komponent taċ-ċelluloża. N. Ogata et al studjaw il-prestazzjoni u l-istruttura tas-sistema ta 'taħlita ta' PLLA u aċetat taċ-ċelluloża. Il-privattiva Ġappuniża studjat ukoll il-bijodegradabilità ta 'PLLA u taħlitiet ta' nitroċelluloża. Y. Teramoto et al studjaw il-preparazzjoni, il-proprjetajiet termali u mekkaniċi ta 'PLLA u kopolimeri tat-tilqim tad-diaċetat taċ-ċelluloża. S'issa, hemm ftit studji dwar is-sistema ta 'taħlit ta' aċidu polilattiku u etere taċ-ċelluloża.

F'dawn l-aħħar snin, il-grupp tagħna kien involut fir-riċerka ta 'kopolimerizzazzjoni diretta u modifika ta' taħlit ta 'aċidu polilattiku u polimeri oħra. Sabiex tgħaqqad il-proprjetajiet eċċellenti ta 'aċidu polilattiku bl-ispiża baxxa taċ-ċelluloża u d-derivattivi tagħha biex tipprepara materjali polimeru kompletament bijodegradabbli, aħna nagħżlu ċ-ċelluloża (etere) bħala l-komponent modifikat għall-modifika tat-taħlit. Ethyl cellulose u methyl cellulose huma żewġ eteri importanti taċ-ċelluloża. Ethyl cellulose hija alkyl ether taċ-ċelluloża mhux joniku li ma jinħallx fl-ilma, li jista 'jintuża bħala materjali mediċi, plastiks, adeżivi u aġenti tal-irfinar tat-tessuti. Iċ-ċelluloża tal-metil hija solubbli fl-ilma, għandha tixrib eċċellenti, koeżjoni, żamma tal-ilma u proprjetajiet li jiffurmaw il-film, u tintuża ħafna fl-oqsma tal-materjali tal-bini, kisjiet, kożmetiċi, farmaċewtiċi u manifattura tal-karta. Hawnhekk, it-taħlitiet PLLA/EC u PLLA/MC ġew ippreparati permezz tal-metodu tal-ikkastjar tas-soluzzjoni, u ġew diskussi l-kompatibilità, il-proprjetajiet termali u l-proprjetajiet ta 'kristallizzazzjoni ta' taħlitiet ta 'PLLA/cellulose ether.

1. Parti sperimentali

1.1 Materja prima

Ethyl cellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); ċelluloża tal-metil (MC450), fosfat diidroġenu tas-sodju, fosfat idroġeniku disodju, aċetat etiliku, isooctanoate stannjuż, kloroform (dawn ta 'hawn fuq huma prodotti kollha ta' Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., u l-purità hija grad AR); L-aċidu lattiku (grad farmaċewtiku, kumpanija PURAC).

1.2 Preparazzjoni ta' taħlitiet

1.2.1 Preparazzjoni tal-aċidu polilattiku

L-aċidu poli-L-lattiku ġie ppreparat b'metodu ta 'polikondensazzjoni diretta. Iżen soluzzjoni milwiema ta 'l-aċidu lattiku b'frazzjoni tal-massa ta' 90% u żidha ma' flixkun bi tliet għonq, iddeidrat f'150°C għal sagħtejn taħt pressjoni normali, imbagħad jirreaġixxi għal sagħtejn taħt pressjoni ta 'vakwu ta' 13300Pa, u finalment jirreaġixxu għal 4 sigħat taħt vakwu ta '3900Pa biex tikseb affarijiet prepolimeru deidratat. L-ammont totali ta 'soluzzjoni milwiema tal-aċidu lattiku nieqes il-produzzjoni tal-ilma huwa l-ammont totali ta' prepolimeru. Żid klorur stannuż (frazzjoni tal-massa hija 0.4%) u aċidu p-toluenesulfonic (il-proporzjon ta 'klorur stannjuż u aċidu p-toluenesulfonic huwa proporzjon molari 1/1) sistema ta' katalizzatur fil-prepolimeru miksub, u f'kondensazzjoni ġew installati passaturi molekulari fit-tubu biex jassorbi ammont żgħir ta 'ilma, u nżamm it-taħwid mekkaniku. Is-sistema kollha kienet irreaġita f'vakwu ta '1300 Pa u temperatura ta' 150° C. għal 16-il siegħa biex jinkiseb polimer. Dewweb il-polimeru miksub fil-kloroform biex tipprepara soluzzjoni ta' 5%, iffiltra u tippreċipita b'etere anidru għal 24 siegħa, iffiltra l-preċipitat, u poġġih f'forn vakwu -0.1MPa f'60 ° C għal 10 sa 20 siegħa biex tikseb niexef Pur. Polimeru PLLA. Il-piż molekulari relattiv tal-PLLA miksub ġie ddeterminat li jkun 45000-58000 Daltons permezz ta 'kromatografija likwida ta' prestazzjoni għolja (GPC). Il-kampjuni nżammu f'dessikatur li kien fih il-pentossidu tal-fosfru.

1.2.2 Preparazzjoni ta' taħlita ta' aċidu polilattiku-ċelluloża etiliku (PLLA-EC)

Iżen l-ammont meħtieġ ta 'aċidu poly-L-lattiku u ċelluloża etiliku biex tagħmel soluzzjoni ta' 1% kloroform rispettivament, u mbagħad ipprepara soluzzjoni mħallta PLLA-EC. Il-proporzjon tas-soluzzjoni mħallta PLLA-EC huwa: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, l-ewwel numru jirrappreżenta l-frazzjoni tal-massa ta 'PLLA, u n-numru tal-aħħar jirrappreżenta l- massa tal-Frazzjoni EC. Is-soluzzjonijiet ippreparati ġew imħawda b'ħawwad manjetiku għal 1-2 sigħat, u mbagħad jitferra 'f'dixx tal-ħġieġ biex il-kloroform ikun jista' jevapora b'mod naturali biex jifforma film. Wara li l-film ġie ffurmat, tqiegħed f'forn bil-vakwu biex jinxef f'temperatura baxxa għal 10 sigħat biex jitneħħa kompletament il-kloroform fil-film. . Is-soluzzjoni tat-taħlita hija bla kulur u trasparenti, u l-film tat-taħlita hija wkoll bla kulur u trasparenti. It-taħlita kienet imnixxfa u maħżuna f'dessikatur għal użu aktar tard.

1.2.3 Preparazzjoni ta' taħlita ta' aċidu polilattiku-metilċelluloża (PLLA-MC)

Iżen l-ammont meħtieġ ta 'aċidu poli-L-lattiku u ċelluloża tal-metil biex tagħmel soluzzjoni ta' aċidu trifluworoaċetiku ta '1% rispettivament. Il-film tat-taħlita PLLA-MC ġie ppreparat bl-istess metodu bħall-film tat-taħlita PLLA-EC. It-taħlita kienet imnixxfa u maħżuna f'dessikatur għal użu aktar tard.

1.3 Test tal-prestazzjoni

Spettrometru infra-aħmar MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) kejjel l-ispettru infra-aħmar tal-polimeru (pillola KBr). Il-kalorimetru tal-iskannjar differenzjali DSC2901 (kumpanija TA) intuża biex ikejjel il-kurva DSC tal-kampjun, ir-rata tat-tisħin kienet ta '5 ° C/min, u tkejlu t-temperatura tat-transizzjoni tal-ħġieġ, il-punt tat-tidwib u l-kristallinità tal-polimeru. Uża Rigaku. Id-diffrattometru D-MAX/Rb intuża biex jittestja l-mudell tad-diffrazzjoni tar-raġġi X tal-polimeru biex jistudja l-proprjetajiet tal-kristallizzazzjoni tal-kampjun.

2. Riżultati u diskussjoni

2.1 Riċerka fl-ispettroskopija infrared

L-ispettroskopija infra-aħmar tat-trasformazzjoni ta 'Fourier (FT-IR) tista' tistudja l-interazzjoni bejn il-komponenti tat-taħlita mill-perspettiva tal-livell molekulari. Jekk iż-żewġ omopolimeri huma kompatibbli, jistgħu jiġu osservati bidliet fil-frekwenza, bidliet fl-intensità, u anke d-dehra jew l-għajbien tal-qċaċet karatteristiċi tal-komponenti. Jekk iż-żewġ omopolimeri mhumiex kompatibbli, l-ispettru tat-taħlita huwa sempliċement superpożizzjoni taż-żewġ omopolimeri. Fl-ispettru PLLA, hemm quċċata ta 'tiġbid ta' vibrazzjoni ta 'C=0 f'1755cm-1, quċċata dgħajfa f'2880cm-1 ikkawżata mill-vibrazzjoni ta' tiġbid C—H tal-grupp ta 'methine, u faxxa wiesgħa f'3500 ċm-1 hija ikkawżat minn gruppi idrossili terminali. Fl-ispettru tal-KE, il-quċċata karatteristika f'3483 cm-1 hija l-quċċata tal-vibrazzjoni tat-tiġbid OH, li tindika li hemm gruppi O-H li fadal fuq il-katina molekulari, filwaqt li 2876-2978 cm-1 hija l-quċċata tal-vibrazzjoni tat-tiġbid C2H5, u 1637 ċm-1 huwa l-quċċata tal-vibrazzjoni tal-liwi HOH (ikkawżata mill-kampjun li jassorbi l-ilma). Meta PLLA jitħallat ma 'EC, fl-ispettru IR tar-reġjun hydroxyl tat-taħlita PLLA-EC, il-quċċata O-H tinbidel għal numru ta' mewġ baxx biż-żieda tal-kontenut EC, u jilħaq il-minimu meta PLLA/Ec huwa 40/60 numru ta 'mewġ, u mbagħad imċaqlaq għal numri ta 'mewġ ogħla, li jindika li l-interazzjoni bejn PUA u 0-H ta' EC hija kumplessa. Fir-reġjun ta 'vibrazzjoni C = O ta' 1758cm-1, il-quċċata C = 0 ta 'PLLA-EC ftit imċaqlaq għal numru ta' mewġ aktar baxx biż-żieda ta 'EC, li indikat li l-interazzjoni bejn C = O u OH ta' EC kienet dgħajfa.

Fl-ispettrogramma tal-methylcellulose, il-quċċata karatteristika f'3480cm-1 hija l-quċċata tal-vibrazzjoni tat-tiġbid O-H, jiġifieri, hemm gruppi O-H residwi fuq il-katina molekulari MC, u l-quċċata tal-vibrazzjoni tal-liwi HOH hija f'1637cm-1, u l-proporzjon MC EC huwa aktar igroskopiku. Simili għas-sistema tat-taħlita PLLA-EC, fl-ispettri infra-aħmar tar-reġjun hydroxyl tat-taħlita PLLA-EC, il-quċċata O-H tinbidel biż-żieda tal-kontenut MC, u għandha n-numru minimu tal-mewġ meta l-PLLA/MC ikun 70/30. Fir-reġjun tal-vibrazzjoni C = O (1758 cm-1), il-quċċata C = O tinbidel ftit għal numri ta 'mewġ aktar baxxi biż-żieda ta' MC. Kif semmejna qabel, hemm ħafna gruppi f'PLLA li jistgħu jiffurmaw interazzjonijiet speċjali ma 'polimeri oħra, u r-riżultati tal-ispettru infra-aħmar jistgħu jkunu l-effett magħqud ta' ħafna interazzjonijiet speċjali possibbli. Fis-sistema ta 'taħlita ta' PLLA u etere taċ-ċelluloża, jista 'jkun hemm diversi forom ta' bonds ta 'l-idroġenu bejn il-grupp ta' l-ester ta 'PLLA, il-grupp ta' hydroxyl terminali u l-grupp ta 'etere ta' etere taċ-ċelluloża (EC jew MG), u l-gruppi ta 'hydroxyl li fadal. PLLA u EC jew MCs jistgħu jkunu parzjalment kompatibbli. Jista 'jkun minħabba l-eżistenza u s-saħħa ta' bonds ta 'idroġenu multipli, għalhekk il-bidliet fir-reġjun O-H huma aktar sinifikanti. Madankollu, minħabba t-tfixkil steriku tal-grupp taċ-ċelluloża, ir-rabta tal-idroġenu bejn il-grupp C = O ta 'PLLA u l-grupp O-H ta' etere taċ-ċelluloża hija dgħajfa.

2.2 Riċerka DSC

Kurvi DSC ta 'taħlitiet PLLA, EC u PLLA-EC. It-temperatura ta 'transizzjoni tal-ħġieġ Tg ta' PLLA hija 56.2 ° C, it-temperatura tat-tidwib tal-kristall Tm hija 174.3 ° C, u l-kristallinità hija 55.7%. EC huwa polimeru amorfu b'Tg ta '43 ° C u l-ebda temperatura tat-tidwib. It-Tg taż-żewġ komponenti ta 'PLLA u EC huma qrib ħafna, u ż-żewġ reġjuni ta' transizzjoni jikkoinċidu u ma jistgħux jiġu distinti, għalhekk huwa diffiċli li tintuża bħala kriterju għall-kompatibilità tas-sistema. Biż-żieda ta 'EC, it-Tm ta' taħlitiet PLLA-EC naqsu ftit, u l-kristallinità naqset (il-kristallinità tal-kampjun b'PLLA/EC 20/80 kienet 21.3%). It-Tm tat-taħlitiet naqas biż-żieda tal-kontenut ta 'MC. Meta PLLA/MC huwa inqas minn 70/30, it-Tm tat-taħlita huwa diffiċli biex titkejjel, jiġifieri, tista 'tinkiseb taħlita kważi amorfa. It-tnaqqis tal-punt tat-tidwib ta 'taħlitiet ta' polimeri kristallini b'polimeri amorfi huwa ġeneralment minħabba żewġ raġunijiet, waħda hija l-effett ta 'dilwizzjoni tal-komponent amorfu; l-ieħor jista 'jkun effetti strutturali bħal tnaqqis fil-perfezzjoni tal-kristallizzazzjoni jew daqs tal-kristall tal-polimeru kristallin. Ir-riżultati ta 'DSC indikaw li fis-sistema ta' taħlita ta 'PLLA u etere taċ-ċelluloża, iż-żewġ komponenti kienu parzjalment kompatibbli, u l-proċess ta' kristallizzazzjoni ta 'PLLA fit-taħlita kien inibit, li jirriżulta fit-tnaqqis ta' Tm, kristallinità u daqs tal-kristall ta 'PLLA. Dan juri li l-kompatibilità b'żewġ komponenti tas-sistema PLLA-MC tista 'tkun aħjar minn dik tas-sistema PLLA-EC.

2.3 Diffrazzjoni tar-raġġi X

Il-kurva XRD ta 'PLLA għandha l-ogħla quċċata f'2θ ta' 16.64 °, li tikkorrispondi għall-pjan tal-kristall 020, filwaqt li l-qċaċet f'2θ ta '14.90 °, 19.21 ° u 22.45 ° jikkorrispondu għal 101, 023, u 121 cry rispettivament. Wiċċ, jiġifieri, PLLA hija struttura α-kristallina. Madankollu, m'hemm l-ebda quċċata ta 'struttura tal-kristall fil-kurva tad-diffrazzjoni tal-KE, li tindika li hija struttura amorfa. Meta PLLA tħallat ma 'EC, il-quċċata f'16.64 ° wessgħet gradwalment, l-intensità tagħha ddgħajjef, u mxiet ftit għal angolu aktar baxx. Meta l-kontenut tal-KE kien 60%, il-quċċata tal-kristallizzazzjoni kienet imxerrda. Il-qċaċet dojoq tad-diffrazzjoni tar-raġġi-x jindikaw kristallinità għolja u daqs kbir tal-qamħ. Iktar ma tkun wiesgħa l-quċċata tad-diffrazzjoni, iżgħar ikun id-daqs tal-qamħ. Il-bidla tal-quċċata tad-diffrazzjoni għal angolu baxx tindika li l-ispazjar tal-qamħ jiżdied, jiġifieri, l-integrità tal-kristall tonqos. Hemm rabta ta 'l-idroġenu bejn PLLA u Ec, u d-daqs tal-qamħ u l-kristallinità ta' PLLA jonqsu, li jista 'jkun minħabba li l-EC hija parzjalment kompatibbli ma' PLLA biex tifforma struttura amorfa, u b'hekk tnaqqas l-integrità ta 'l-istruttura tal-kristall tat-taħlita. Ir-riżultati tad-diffrazzjoni tar-raġġi X tal-PLLA-MC jirriflettu wkoll riżultati simili. Il-kurva tad-diffrazzjoni tar-raġġi X tirrifletti l-effett tal-proporzjon ta 'PLLA/cellulose ether fuq l-istruttura tat-taħlita, u r-riżultati huma kompletament konsistenti mar-riżultati ta' FT-IR u DSC.

3. Konklużjoni

Is-sistema ta 'taħlita ta' aċidu poly-L-lattiku u etere taċ-ċelluloża (ċelluloża tal-etil u ċelluloża tal-metil) ġiet studjata hawn. Il-kompatibilità taż-żewġ komponenti fis-sistema tat-taħlita ġiet studjata permezz ta 'FT-IR, XRD u DSC. Ir-riżultati wrew li t-twaħħil tal-idroġenu kien jeżisti bejn PLLA u etere taċ-ċelluloża, u ż-żewġ komponenti fis-sistema kienu parzjalment kompatibbli. Tnaqqis fil-proporzjon PLLA/cellulose ether jirriżulta fi tnaqqis fil-punt tat-tidwib, kristallinità, u integrità tal-kristall ta 'PLLA fit-taħlita, li jirriżulta fil-preparazzjoni ta' taħlitiet ta 'kristallinità differenti. Għalhekk, l-etere taċ-ċelluloża jista 'jintuża biex jimmodifika l-aċidu poly-L-lattiku, li se jgħaqqad il-prestazzjoni eċċellenti tal-aċidu polilattiku u l-ispiża baxxa tal-etere taċ-ċelluloża, li jwassal għall-preparazzjoni ta' materjali polimeru kompletament bijodegradabbli.