Дериватите на целулоза се произведуваат со естерификација или етерификација на хидроксилни групи во целулозни полимери со хемиски реагенси. Според структурните карактеристики на реакционите производи, дериватите на целулоза можат да се поделат во три категории: целулозни етери, целулозни естери и естери на целулоза. Целулозните естери кои всушност се комерцијално користени се: целулоза нитрат, целулоза ацетат, целулоза ацетат бутират и целулоза ксантат. Целулозните етери вклучуваат: метил целулоза, карбоксиметил целулоза, етил целулоза, хидроксиетил целулоза, цијаноетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксипропил метил целулоза. Покрај тоа, постојат мешани деривати на естер етер.
Својства и употреба Преку изборот на заменски реагенси и дизајнот на процесот, производот може да се раствори во вода, разреден алкален раствор или органски растворувач или да има термопластични својства и може да се користи за производство на хемиски влакна, филмови, филмски основи, пластика, изолациски материјали, премази, кашеста маса, полимерен дисперзант, адитиви за храна и дневни хемиски производи. Својствата на дериватите на целулоза се поврзани со природата на супституентите, степенот DS на трите хидроксилни групи на гликозната група што се супституирани и дистрибуцијата на супституентите долж макромолекуларниот синџир. Поради случајноста на реакцијата, освен рамномерно супституираниот производ кога сите три хидроксилни групи се супституирани (DS е 3), во други случаи (хомогена реакција или хетерогена реакција), се добиваат следните три различни позиции на супституција: Мешани производи со несупституирани гликозилни групи: ① моносупституирани (DS е 1, C, C или C позицијата е супституирана, структурната формула види целулоза); ② дисупституиран (DS е 2, C, C, C, C или C, C позициите се заменети); ③ целосна замена (ДС е 3). Затоа, својствата на истиот дериват на целулоза со иста супституциона вредност, исто така, може да бидат сосема различни. На пример, целулоза диацетат директно естерифициран до DS од 2 е нерастворлив во ацетон, но целулоза диацетат добиен со сапонификација на целосно естерифицирана целулоза триацетат може целосно да се раствори во ацетон. Оваа хетерогеност на супституцијата е поврзана со основните закони на естерот на целулоза и реакциите на етерификација.
Основниот закон за естерификација на целулоза и реакција на етерификација во молекулата на целулоза, позициите на трите хидроксилни групи во гликозната група се различни, а влијанието на соседните супституенти и стеричната пречка се исто така различни. Релативната киселост и степенот на дисоцијација на трите хидроксилни групи се: C>C>C. Кога реакцијата на етерификација се изведува во алкална средина, прво реагира C хидроксилната група, потоа C хидроксилната група и на крајот C примарна хидроксилна група. Кога реакцијата на естерификација се изведува во кисела средина, тешкотијата на реакцијата на секоја хидроксилна група е спротивна на редоследот на реакцијата на етерификација. Кога се реагира со гломазен реагенс за супституција, ефектот на стерична попречување има важно влијание, а C хидроксилната група со помал ефект на стерична пречка е полесна за реагирање од C и C хидроксилните групи.
Целулозата е кристален природен полимер. Повеќето од реакциите на естерификација и етерификација се хетерогени реакции кога целулозата останува цврста. Состојбата на дифузија на реагенсите на реакцијата во целулозните влакна се нарекува достапност. Интермолекуларното распоредување на кристалниот регион е цврсто распоредено, а реагенсот може да се дифузи само до кристалната површина. Интермолекуларниот распоред во аморфниот регион е лабав, а има повеќе слободни хидроксилни групи кои лесно се контактираат со реагенси, со висока пристапност и лесна реакција. Општо земено, суровините со висока кристалинност и голема кристална големина не се толку лесни за реагирање како суровините со ниска кристалинност и мала кристална големина. Но, ова не е сосема точно, на пример, стапката на ацетилација на сувите вискозни влакна со помала кристалинност и помала кристалинност е значително помала од онаа на памучните влакна со поголема кристалинност и поголема кристалинност. Тоа е затоа што некои точки на водородна врска се генерираат помеѓу соседните полимери за време на процесот на сушење, што ја попречува дифузијата на реагенсите. Ако влагата во влажната целулозна суровина се замени со поголем органски растворувач (како што се оцетна киселина, бензен, пиридин) и потоа се исуши, нејзината реактивност значително ќе се подобри, бидејќи сушењето не може целосно да го истера растворувачот, а некои од поголемите молекулите се заробени во „дупките“ на целулозната суровина, формирајќи таканаречена содржана целулоза. Растојанието што е зголемено со оток не е лесно да се врати, што е погодно за дифузија на реагенсите и ја промовира брзината на реакцијата и униформноста на реакцијата. Поради оваа причина, во процесот на производство на различни деривати на целулоза, мора да има соодветен третман на оток. Обично како средство за отекување се користи вода, киселина или одредена концентрација на алкален раствор. Покрај тоа, тешкотијата на хемиската реакција на пулпата што се раствора со исти физички и хемиски индикатори е често многу различна, што е предизвикано од морфолошките фактори на различни видови растенија или клетки со различни биохемиски и структурни функции во истото растение. на. Примарниот ѕид на надворешниот слој на растителните влакна го попречува пенетрацијата на реагенсите и ги забавува хемиските реакции, така што обично е неопходно да се користат соодветни услови во процесот на пулпирање за да се уништи примарниот ѕид за да се добие растворлива пулпа со подобра реактивност. На пример, багас пулпата е суровина со слаба реактивност во производството на вискозна пулпа. При подготовка на вискоза (алкален раствор на целулоза ксантат), се троши повеќе јаглерод дисулфид од пулпата од памучна линтер и дрвната маса. Стапката на филтрирање е пониска од онаа на вискозата подготвена со други каша. Тоа е затоа што примарниот ѕид на клетките на влакна од шеќерна трска не е соодветно оштетен за време на пулпирање и подготовка на алкална целулоза со конвенционални методи, што резултира со тешкотии во реакцијата на пожолтување.
Предхидролизирани влакна од багас пулпа] и Слика 2 [влакна од багас пулпа по алкална импрегнација] се слики со електронски микроскоп за скенирање на површината на влакната од багас пулпа по претходно хидролизиран алкален процес и конвенционалната алкална импрегнација, сè уште може да се видат на претходните. јасни јами; во вториот, иако јамите исчезнуваат поради отекувањето на алкалниот раствор, примарниот ѕид сепак го покрива целото влакно. Ако процесот на „втора импрегнација“ (обична импрегнација проследена со втора импрегнација со разреден алкален раствор со голем ефект на отекување) или брусење (обична импрегнација комбинирана со механичко мелење), реакцијата на пожолтување може да продолжи непречено, стапката на филтрација на вискоза е значително подобрена. Тоа е затоа што и двата од горенаведените два методи можат да го олупат примарниот ѕид, изложувајќи го внатрешниот слој на релативно лесната реакција, која е погодна за пенетрација на реагенсите и ги подобрува перформансите на реакцијата (сл. 3 [секундарна импрегнација на влакна од багас пулпа ], сл.
Во последниве години, се појавија системи со неводени растворувачи кои можат директно да ја растворат целулозата. Како што се диметилформамид и NO, диметил сулфоксид и параформалдехид и други мешани растворувачи итн., овозможуваат целулозата да претрпи хомогена реакција. Сепак, некои од горенаведените закони за вонфазни реакции повеќе не важат. На пример, кога се подготвува целулоза диацетат растворлив во ацетон, не е неопходно да се изврши хидролиза на целулоза триацетат, но може директно да се естерифицира додека ДС не биде 2.
Време на објавување: 27 февруари 2023 година