Синтеза и карактеризација на редуктор на вода од целулоза етер на бутан сулфонат

Како суровина се користеше микрокристална целулоза (MCC) со одреден степен на полимеризација добиена со кисела хидролиза на целулозна памучна пулпа. Под активирање на натриум хидроксид, тој беше реагиран со 1,4-бутан султон (BS) за да се добие редуктор на вода целулоза бутил сулфонат (SBC) со добра растворливост во вода. Структурата на производот се карактеризираше со инфрацрвена спектроскопија (FT-IR), спектроскопија на нуклеарна магнетна резонанца (NMR), електронска микроскопија за скенирање (SEM), дифракција на рендген (XRD) и други аналитички методи и степенот на полимеризација, односот на суровината, и реакцијата на МКЦ беа испитани. Ефектите од условите на синтетичкиот процес како што се температурата, времето на реакција и типот на средството за суспендирање врз перформансите на производот за намалување на водата. Резултатите покажуваат дека: кога степенот на полимеризација на суровината MCC е 45, масениот однос на реактантите е: AGU (целулозна глукозидна единица): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, Средството за суспендирање е изопропанол, времето на активирање на суровината на собна температура е 2 часа, а времето на синтеза на производот е 5 часа. Кога температурата е 80°C, добиениот производ има највисок степен на замена на групите на бутансулфонска киселина, а производот има најдобри перформанси за намалување на водата.

Клучни зборови:целулоза; целулоза бутилсулфонат; средство за намалување на водата; перформанси за намалување на водата

1,Вовед

Бетонскиот суперпластификатор е една од незаменливите компоненти на современиот бетон. Токму поради изгледот на средството за намалување на водата може да се гарантира високата обработливост, добрата издржливост, па дури и високата цврстина на бетонот. Моментално широко користените високоефикасни редуктори на вода главно ги вклучуваат следните категории: редуктор на вода базирана на нафталан (SNF), редуктор на вода базирана на сулфонирана меламинска смола (SMF), редуктор на вода базирана на сулфамат (ASP), модифициран лигносулфонат суперпластификатор ( ML), и поликарбоксилатен суперпластификатор (PC), кој моментално се истражува поактивно. Анализирајќи го процесот на синтеза на редукторите на вода, повеќето од претходните традиционални редуктори за кондензатна вода користат формалдехид со силен остар мирис како суровина за реакција на поликондензација, а процесот на сулфонација генерално се изведува со висококорозивна испарувана сулфурна киселина или концентрирана сулфурна киселина. Ова неизбежно ќе предизвика негативни ефекти врз работниците и околната средина, а исто така ќе генерира голема количина отпадни остатоци и отпадна течност, што не е погодно за одржлив развој; сепак, иако поликарбоксилатните редуктори на вода ги имаат предностите на мала загуба на бетон со текот на времето, мала доза, добар проток. Има предности на висока густина и нема токсични материи како формалдехид, но тешко е да се промовира во Кина поради високата цена. Од анализата на изворот на суровините, не е тешко да се открие дека најголемиот дел од горенаведените редуктори на вода се синтетизираат врз основа на петрохемиски производи/нуспроизводи, додека нафтата, како необновлив ресурс, е сè поретка и неговата цена постојано расте. Затоа, како да се користат евтини и изобилни природни обновливи ресурси како суровини за да се развијат нови суперпластификатори за бетон со високи перформанси, стана важна истражувачка насока за бетонските суперпластификатори.

Целулозата е линеарна макромолекула формирана со поврзување на многу Д-глукопираноза со β-(1-4) гликозидни врски. Постојат три хидроксилни групи на секој глукопиранозил прстен. Со правилен третман може да се добие одредена реактивност. Во овој труд, целулозна памучна пулпа беше искористена како почетна суровина, а по киселинската хидролиза за да се добие микрокристална целулоза со соодветен степен на полимеризација, таа беше активирана со натриум хидроксид и реагираше со 1,4-бутан султон за да се подготви бутил сулфонатна киселина. Суперпластификатор на целулоза етер и факторите на влијание на секоја реакција беа дискутирани.

2. Експериментирајте

2.1 Суровини

Целулозна памучна пулпа, степен на полимеризација 576, Ксинџијанг Аојанг технологија копродукции, Ltd.; 1,4-бутан султон (БС), индустриско одделение, произведен од Шангај Џиачен Хемикал Ко., ООД; 52,5R обичен Портланд цемент, Урумки Обезбеден од фабриката за цемент; Кина ISO стандард песок, произведен од Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; натриум хидроксид, хлороводородна киселина, изопропанол, безводен метанол, етил ацетат, n-бутанол, нафтен етер итн., сите се аналитички чисти, комерцијално достапни.

2.2 Експериментален метод

Измерете одредена количина памучна пулпа и добро сомелете ја, ставете ја во шише со три грла, додадете одредена концентрација на разредена хлороводородна киселина, мешајте да се загрее и хидролизирајте одредено време, се лади на собна температура, се филтрира, се мијат со вода додека не се неутрализираат и се сушат со правосмукалка на 50°C за да се добие. средство за суспендирање 10 пати поголемо од масата, додадете одредена количина на воден раствор на натриум хидроксид под мешање, промешајте и активирајте на собна температура одреден временски период, додадете ја пресметаната количина на 1,4-бутан султон (BS), загрејте до температурата на реакцијата, реагирајте на константна температура одреден временски период, изладете го производот на собна температура и суровиот производ се добива со вшмукување филтрација. Исплакнете со вода и метанол 3 пати и филтрирајте со вшмукување за да го добиете финалниот производ, имено целулоза бутилсулфонат вода редуктор (SBC).

2.3 Анализа и карактеризација на производот

2.3.1 Определување на содржината на сулфур во производот и пресметка на степенот на супституција

Елементарниот анализатор FLASHEA-PE2400 беше користен за спроведување на елементарна анализа на сушениот производ за редуктор на вода од целулоза бутил сулфонат за да се одреди содржината на сулфур.

2.3.2 Одредување на флуидност на малтерот

Измерено според 6,5 во GB8076-2008. Односно, прво измерете ја мешавината вода/цемент/стандардна песок на тестерот за флуидност на цементниот малтер NLD-3 кога дијаметарот на проширување е (180±2)mm. цемент, измерената репер потрошувачка на вода е 230 g), а потоа додадете средство за намалување на вода чија маса е 1% од масата на цемент во водата, според цемент/средство за намалување на вода/стандардна вода/стандарден песок=450g/4,5g/ 230 g/ Односот од 1350 g се става во мешалка за цементен малтер JJ-5 и рамномерно се меша и се мери раширениот дијаметар на малтерот на тестерот за флуидност на малтерот, што е измерена флуидност на малтерот.

2.3.3 Карактеризација на производот

Примерокот беше карактеризиран со FT-IR со помош на инфрацрвениот спектрометар за трансформација на Фурие од типот EQUINOX 55 на компанијата Bruker; спектарот H NMR на примерокот беше карактеризиран со инструментот INOVA ZAB-HS со плуг со суперспроводлива нуклеарна магнетна резонанца на Varian Company; Морфологијата на производот беше забележана под микроскоп; На примерокот беше извршена XRD анализа со користење на дифрактометар на Х-зраци на MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Резултати и дискусија

3.1 Резултати од карактеризација

3.1.1 Резултати од карактеризацијата на FT-IR

Направена е инфрацрвена анализа на суровината микрокристална целулоза со степен на полимеризација Dp=45 и производот SBC синтетизиран од оваа суровина. Бидејќи врвовите на апсорпција на SC и SH се многу слаби, тие не се погодни за идентификација, додека S=O има силен врв на апсорпција. Според тоа, дали има група на сулфонска киселина во молекуларната структура може да се утврди со потврдување на постоењето на врвот S=O. Очигледно, во целулозниот спектар, постои силен врв на апсорпција со број на бранови од 3344 cm-1, што се припишува на врвот на вибрациите за истегнување на хидроксил во целулоза; посилниот врв на апсорпција на бран број од 2923 cm-1 е врв на вибрации на истегнување на метилен (-CH2). Врв на вибрации; серијата на ленти составени од 1031, 1051, 1114 и 1165 cm-1 го рефлектираат врвот на апсорпција на вибрациите за истегнување на хидроксилот и врвот на апсорпција на вибрациите на свиткување на етерската врска (COC); бранот број 1646cm-1 го рефлектира водородот формиран од хидроксил и слободната вода Врвот на апсорпција на врската; појасот од 1432~1318cm-1 го одразува постоењето на целулозна кристална структура. Во IR спектарот на SBC, интензитетот на опсегот 1432~1318cm-1 слабее; додека интензитетот на врвот на апсорпцијата на 1653 cm-1 се зголемува, што покажува дека способноста за формирање на водородни врски е зајакната; 1040, 605cm-1 се појавуваат посилни врвови на апсорпција, и овие две не се рефлектираат во инфрацрвениот спектар на целулоза, првиот е карактеристичниот врв на апсорпција на врската S=O, а вториот е карактеристичниот апсорпционен врв на врската SO. Врз основа на горенаведената анализа, може да се види дека по реакцијата на етерификација на целулозата, во нејзиниот молекуларен синџир има групи на сулфонска киселина.

3.1.2 Резултати од карактеризацијата на H NMR

H NMR спектарот на целулоза бутил сулфонат може да се види: во рамките на γ=1,74~2,92 е хемиското поместување на водородниот протон на циклобутил, а во рамките на γ=3,33~4,52 е целулозната анхидроглукозна единица Хемиското поместување на кислородниот протон во γ=4,52 ~ 6 е хемиско поместување на метиленскиот протон во групата на бутилсулфонска киселина поврзана со кислородот и нема врв на γ=6~7, што покажува дека производот не е Постојат други протони.

3.1.3 Резултати од карактеризација на SEM

СЕМ набљудување на целулозна памучна пулпа, микрокристална целулоза и производ целулоза бутилсулфонат. Со анализа на резултатите од SEM анализата на целулозната памучна пулпа, микрокристална целулоза и производот целулоза бутансулфонат (SBC), откриено е дека микрокристалната целулоза добиена по хидролиза со HCL може значително да ја промени структурата на целулозните влакна. Фиброзната структура беше уништена, а беа добиени фини агломерирани целулозни честички. SBC добиен со понатамошна реакција со BS немаше влакнеста структура и во основа се трансформираше во аморфна структура, што беше корисно за негово растворање во вода.

3.1.4 Резултати од XRD карактеризација

Кристалноста на целулозата и нејзините деривати се однесува на процентот на кристалниот регион формиран од единечната структура на целулоза во целина. Кога целулозата и нејзините деривати се подложени на хемиска реакција, водородните врски во молекулата и помеѓу молекулите се уништуваат, а кристалниот регион ќе стане аморфен регион, а со тоа ќе се намали кристалноста. Затоа, промената на кристалноста пред и по реакцијата е мерка за целулоза Еден од критериумите за учество во одговорот или не. Направена е XRD анализа на микрокристална целулоза и производот целулоза бутансулфонат. За споредба може да се види дека по етерификацијата, кристалноста фундаментално се менува, а производот целосно се трансформирал во аморфна структура, така што може да се раствори во вода.

3.2 Ефектот на степенот на полимеризација на суровините врз перформансите на производот за намалување на водата

Флуидноста на малтерот директно ја одразува работата на производот за намалување на водата, а содржината на сулфур во производот е еден од најважните фактори кои влијаат на флуидноста на малтерот. Течноста на малтерот ги мери перформансите на производот за намалување на водата.

По промената на условите за реакција на хидролиза за да се подготви MCC со различни степени на полимеризација, според горенаведениот метод, изберете одреден процес на синтеза за подготовка на производите на SBC, измерете ја содржината на сулфур за да се пресмета степенот на замена на производот и додадете ги производите SBC во водата. /цемент/стандарден систем за мешање на песок Измерете ја флуидноста на малтерот.

Од експерименталните резултати може да се види дека во опсегот на истражувањето, кога степенот на полимеризација на микрокристалната целулозна суровина е висок, содржината на сулфур (степен на замена) на производот и флуидноста на малтерот се ниски. Тоа е затоа што: молекуларната тежина на суровината е мала, што е погодно за еднообразно мешање на суровината и пенетрација на агентот за етерификација, а со тоа се подобрува степенот на етерификација на производот. Сепак, стапката на намалување на водата на производот не се зголемува праволиниски со намалувањето на степенот на полимеризација на суровините. Експерименталните резултати покажуваат дека флуидноста на малтерот на мешавината од цементен малтер измешана со SBC подготвена со употреба на микрокристална целулоза со степен на полимеризација Dp<96 (молекуларна тежина<15552) е поголема од 180 mm (што е поголема од онаа без редуктор на вода) . репер флуидност), што покажува дека SBC може да се подготви со употреба на целулоза со молекуларна тежина помала од 15552, и може да се добие одредена стапка на намалување на водата; SBC се подготвува со употреба на микрокристална целулоза со степен на полимеризација 45 (молекуларна тежина: 7290), а се додава во бетонската смеса, измерената флуидност на малтерот е најголема, па се смета дека целулозата со степен на полимеризација од околу 45 е најпогоден за подготовка на SBC; кога степенот на полимеризација на суровините е поголем од 45, флуидноста на малтерот постепено се намалува, што значи дека стапката на намалување на водата се намалува. Тоа е затоа што кога молекуларната тежина е голема, од една страна, вискозноста на системот на смесата ќе се зголеми, униформноста на дисперзијата на цементот ќе се влоши, а дисперзијата во бетонот ќе биде бавна, што ќе влијае на ефектот на дисперзија; од друга страна, кога молекуларната тежина е голема, макромолекулите на суперпластификаторот се во случајна конформација на калем, што е релативно тешко да се адсорбира на површината на цементните честички. Но, кога степенот на полимеризација на суровината е помал од 45, иако содржината на сулфур (степен на замена) на производот е релативно голема, флуидноста на мешавината на малтерот исто така почнува да се намалува, но намалувањето е многу мало. Причината е што кога молекуларната тежина на средството за намалување на водата е мала, иако молекуларната дифузија е лесна и има добра влажност, адсорпциската стабилност на молекулата е поголема од онаа на молекулата, а синџирот за транспорт на вода е многу краток, а триењето меѓу честичките е големо, што е штетно за бетонот. Ефектот на дисперзија не е толку добар како оној на редуктор на вода со поголема молекуларна тежина. Затоа, многу е важно правилно да се контролира молекуларната тежина на свинско лице (целулозен сегмент) за да се подобрат перформансите на редуктор на вода.

3.3 Ефектот на условите за реакција врз перформансите на производот за намалување на водата

Преку експериментите е откриено дека покрај степенот на полимеризација на MCC, односот на реактантите, температурата на реакцијата, активирањето на суровините, времето на синтеза на производот и видот на средството за суспендирање влијаат на перформансите на производот за намалување на водата.

3.3.1 Однос на реактант

(1) Дозата на БС

Под услови утврдени со други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, средството за суспендирање е изопропанол, времето на активирање на целулозата на собна температура е 2h, температурата на синтезата е 80°C, а времето на синтеза 5 часа), за да се испита ефектот на количината на средството за етерификација 1,4-бутан султон (BS) врз степенот на замена на групите на бутансулфонска киселина на производот и флуидноста на малтер.

Може да се види дека како што се зголемува количината на БС, степенот на замена на групите на бутансулфонска киселина и флуидноста на малтерот значително се зголемуваат. Кога односот на BS и MCC ќе достигне 2,2:1, флуидноста на DS и малтерот го достигнува максимумот. вредност, се смета дека перформансите за намалување на водата се најдобри во овој момент. Вредноста на БС продолжи да се зголемува, а и степенот на замена и флуидноста на малтерот почнаа да се намалуваат. Тоа е затоа што кога BS е прекумерно, BS ќе реагира со NaOH за да генерира HO-(CH2)4SO3Na. Затоа, овој труд го избира оптималниот сооднос на материјалот на BS и MCC како 2,2:1.

(2) Дозата на NaOH

Под услови утврдени со други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Средството за суспендирање е изопропанол, времето на активирање на целулозата на собна температура е 2h, температурата на синтезата е 80°C, а времето на синтеза 5 часа), за да се испита ефектот на количината на натриум хидроксид врз степенот на супституција на групите на бутансулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот.

Може да се види дека, со зголемувањето на износот на намалување, степенот на замена на SBC брзо се зголемува, а почнува да се намалува откако ќе достигне највисока вредност. Тоа е затоа што, кога содржината на NaOH е висока, има премногу слободни бази во системот, а веројатноста за несакани реакции се зголемува, што резултира со повеќе агенси за етерификација (BS) кои учествуваат во несакани реакции, а со тоа се намалува степенот на замена на сулфони киселински групи во производот. На повисока температура, присуството на премногу NaOH исто така ќе ја деградира целулозата, а перформансите на производот за намалување на водата ќе бидат засегнати при понизок степен на полимеризација. Според експерименталните резултати, кога моларниот однос на NaOH кон MCC е околу 2,1, степенот на супституција е најголем, така што овој труд одредува дека моларниот однос на NaOH кон MCC е 2,1:1,0.

3.3.2 Ефект на температурата на реакцијата врз перформансите за намалување на водата на производот

Под услови определени со други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, средството за суспендирање е изопропанол, а времето на активирање на целулоза на собна температура е 2h, време 5h), беше истражено влијанието на температурата на реакцијата на синтезата врз степенот на замена на групите на бутансулфонска киселина во производот.

Може да се види дека како што се зголемува температурата на реакцијата, степенот на замена на сулфонска киселина DS на SBC постепено се зголемува, но кога температурата на реакцијата надминува 80 °C, DS покажува надолен тренд. Реакцијата на етерификација помеѓу 1,4-бутан султон и целулоза е ендотермична реакција, а зголемувањето на температурата на реакцијата е корисно за реакцијата помеѓу средството за етерификација и целулозата хидроксилна група, но со зголемувањето на температурата, ефектот на NaOH и целулоза постепено се зголемува . Станува силен, предизвикувајќи целулозата да се разградува и паѓа, што резултира со намалување на молекуларната тежина на целулозата и создавање на мали молекуларни шеќери. Реакцијата на таквите мали молекули со агенси за етерификација е релативно лесна, а ќе се потрошат повеќе средства за етерификација, што ќе влијае на степенот на замена на производот. Затоа, оваа теза смета дека најсоодветната температура на реакција за реакцијата на етерификација на БС и целулоза е 80℃.

3.3.3 Ефект на времето на реакција врз перформансите за намалување на водата на производот

Времето на реакција е поделено на активирање на суровините на собна температура и време на синтеза на производи со постојана температура.

(1) Време на активирање на собна температура на суровините

Под горенаведените оптимални услови на процесот (Степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC): n(NaOH): n(BS)=1:2,1:2,2, средството за суспендирање е изопропанол, температурата на реакцијата на синтезата е 80°C, производот Време на синтеза на константна температура 5h), истражете го влијанието на времето на активирање на собна температура врз степенот на замена на групата на производот бутансулфонска киселина.

Може да се види дека степенот на замена на групата на бутансулфонска киселина на производот SBC прво се зголемува, а потоа се намалува со продолжување на времето на активирање. Причината за анализа може да биде тоа што со зголемувањето на времето на дејство на NaOH, деградацијата на целулозата е сериозна. Намалете ја молекуларната тежина на целулозата за да создадете мали молекуларни шеќери. Реакцијата на таквите мали молекули со агенси за етерификација е релативно лесна, а ќе се потрошат повеќе средства за етерификација, што ќе влијае на степенот на замена на производот. Затоа, овој труд смета дека времето на активирање на собната температура на суровините е 2 часа.

(2) Време на синтеза на производот

Под оптималните услови на процесот погоре, беше испитуван ефектот на времето на активирање на собна температура врз степенот на замена на групата на бутансулфонска киселина на производот. Може да се види дека со продолжување на времето на реакција, степенот на супституција прво се зголемува, но кога времето на реакција ќе достигне 5 часа, ДС покажува надолен тренд. Ова е поврзано со слободната база присутна во реакцијата на етерификација на целулозата. На повисоки температури, продолжувањето на времето на реакција доведува до зголемување на степенот на алкална хидролиза на целулоза, скратување на молекуларниот синџир на целулоза, намалување на молекуларната тежина на производот и зголемување на несаканите реакции, што резултира со замена. степенот се намалува. Во овој експеримент, идеалното време на синтеза е 5 часа.

3.3.4 Ефектот на типот на средството за суспендирање врз перформансите на производот за намалување на водата

Под оптимални услови на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето на активирање на суровините на собна температура е 2h, времето на синтеза на константна температура од производите е 5 часа, а температурата на реакцијата на синтезата е 80 ℃), соодветно изберете изопропанол, етанол, n-бутанол, етил ацетат и нафтен етер како суспендирачки агенси и разговарајте за нивното влијание врз перформансите на производот за намалување на водата.

Очигледно, изопропанол, n-бутанол и етил ацетат може да се користат како средство за суспендирање во оваа реакција на етерификација. Улогата на средството за суспендирање, покрај дисперзирањето на реактантите, може да ја контролира температурата на реакцијата. Точката на вриење на изопропанолот е 82,3°C, така што изопропанолот се користи како средство за суспендирање, температурата на системот може да се контролира во близина на оптималната температура на реакцијата, а степенот на замена на групите на бутансулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот се релативно високи; додека точката на вриење на етанолот е премногу висока Ниска, температурата на реакцијата не ги задоволува барањата, степенот на замена на групите на бутансулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот се ниски; нафтениот етер може да учествува во реакцијата, така што не може да се добие дисперзиран производ.

4 Заклучок

(1) Користење на памучна пулпа како почетна суровина,микрокристална целулоза (MCC)со соодветен степен на полимеризација беше подготвен, активиран со NaOH и реагираше со 1,4-бутан султон за да се подготви растворлив во вода бутилсулфонска киселина Целулоза етер, односно редуктор на вода базирана на целулоза. Структурата на производот беше окарактеризирана и беше откриено дека по реакцијата на етерификација на целулозата, на неговиот молекуларен синџир има групи на сулфонска киселина, кои се трансформираа во аморфна структура, а производот од редуктор на вода имаше добра растворливост во вода;

(2) Преку експерименти, откриено е дека кога степенот на полимеризација на микрокристална целулоза е 45, перформансите за намалување на водата на добиениот производ се најдобри; под услов да се определи степенот на полимеризација на суровините, односот на реактантите е n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето на активирање на суровините на собна температура е 2h, температурата на синтезата на производот е 80°C, а времето на синтеза е 5h. Перформансите на водата се оптимални.