Мешаниот раствор на поли-L-млечна киселина и етил целулоза во хлороформ и мешаниот раствор на PLLA и метил целулоза во трифлуорооцетна киселина беа подготвени, а мешавината PLLA/целулозен етер беше подготвена со лиење; Добиените мешавини се карактеризираа со лисна трансформација на инфрацрвена спектроскопија (FT-IR), калориметрија со диференцијално скенирање (DSC) и дифракција на Х-зраци (XRD). Постои водородна врска помеѓу PLLA и целулозниот етер, а двете компоненти се делумно компатибилни. Со зголемување на содржината на целулозниот етер во мешавината, точката на топење, кристалноста и кристалниот интегритет на смесата ќе се намалат. Кога содржината на MC е поголема од 30%, може да се добијат речиси аморфни мешавини. Затоа, целулозниот етер може да се користи за модификација на поли-L-млечна киселина за да се подготват разградливи полимерни материјали со различни својства.
Клучни зборови: поли-L-млечна киселина, етил целулоза,метил целулоза, мешање, целулозен етер
Развојот и примената на природни полимери и разградливи синтетички полимерни материјали ќе помогнат да се реши еколошката криза и кризата со ресурсите со кои се соочуваат луѓето. Во последниве години, истражувањето за синтеза на биоразградливи полимерни материјали со користење на обновливи ресурси како полимерни суровини привлече големо внимание. Полилактична киселина е еден од важните разградливи алифатични полиестри. Млечната киселина може да се произведе со ферментација на култури (како пченка, компир, сахароза итн.), а може да се разложи и од микроорганизми. Тоа е обновлив ресурс. Полилактична киселина се подготвува од млечна киселина со директна поликондензација или полимеризација со отворање на прстенот. Крајниот производ од неговото разградување е млечна киселина, која нема да ја загадува животната средина. ПИА има одлични механички својства, обработливост, биоразградливост и биокомпатибилност. Затоа, PLA не само што има широк опсег на апликации во областа на биомедицинскиот инженеринг, туку има и огромни потенцијални пазари во областа на премази, пластика и текстил.
Високата цена на поли-L-млечна киселина и нејзините дефекти во изведбата како што се хидрофобноста и кршливоста го ограничуваат опсегот на примена. Со цел да се намали неговата цена и да се подобрат перформансите на PLLA, длабоко се проучени подготовката, компатибилноста, морфологијата, биоразградливоста, механичките својства, хидрофилната/хидрофобната рамнотежа и полињата на примена на кополимерите и мешавините на полилактична киселина. Меѓу нив, PLLA формира компатибилна мешавина со поли DL-млечна киселина, полиетилен оксид, поливинил ацетат, полиетилен гликол итн. Целулозата е природно полимерно соединение формирано со кондензација на β-гликоза и е еден од најзастапените обновливи ресурси. во природа. Дериватите на целулоза се најраните природни полимерни материјали развиени од луѓето, од кои најважни се целулозните етери и целулозните естери. М. Нагата и сор. го проучувал системот за мешање PLLA/целулоза и открил дека двете компоненти се некомпатибилни, но својствата на кристализација и разградување на PLLA биле во голема мера под влијание на компонентата на целулоза. Н. Огата и сор ги проучувале перформансите и структурата на системот за мешање PLLA и целулоза ацетат. Јапонскиот патент, исто така, ја проучувал биоразградливоста на мешавините на PLLA и нитроцелулоза. Y. Терамото и сор. Досега има многу малку студии за системот за мешање на полилактична киселина и целулоза етер.
Во последниве години, нашата група се занимава со истражување на директна кополимеризација и мешање на модификација на полилактична киселина и други полимери. Со цел да ги комбинираме одличните својства на полилактичната киселина со ниската цена на целулозата и нејзините деривати за да подготвиме целосно биоразградливи полимерни материјали, ја избираме целулозата (етер) како модифицирана компонента за модификација на мешање. Етил целулоза и метил целулоза се два важни целулозни етери. Етил целулоза е нерастворлив во вода не-јонски целулозен алкил етер, кој може да се користи како медицински материјали, пластика, лепила и агенси за завршна обработка на текстил. Метил целулозата е растворлива во вода, има одлична навлажливост, кохезивност, својства на задржување на водата и формирање филм, а широко се користи во областа на градежни материјали, премази, козметика, фармацевтски производи и производство на хартија. Овде, мешавините PLLA/EC и PLLA/MC беа подготвени со метод на лиење раствор, а беа дискутирани компатибилноста, топлинските својства и својствата на кристализација на мешавините на PLLA/целулозен етер.
1. Експериментален дел
1.1 Суровини
Етил целулоза (AR, фабрика за специјални хемиски реагенси Тијанџин Хуажен); метил целулоза (MC450), натриум дихидроген фосфат, динатриум хидроген фосфат, етил ацетат, изооктаноат штан, хлороформ (горенаведените се сите производи на Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., а чистотата е AR одделение); L-млечна киселина (фармацевтска класа, компанија PURAC).
1.2 Подготовка на мешавини
1.2.1 Подготовка на полилактична киселина
Поли-L-млечна киселина беше подготвена со метод на директна поликондензација. Измерете го водениот раствор на L-млечна киселина со масен удел од 90% и додадете го во колба со три грла, дехидрирате на 150°C 2 часа под нормален притисок, потоа реагирајте 2 часа под вакуумски притисок од 13300Pa и на крајот реагираат 4 часа под вакуум од 3900Pa за да се добие дехидриран предполимер. Вкупната количина на воден раствор на млечна киселина минус излезната вода е вкупната количина на преполимер. Во добиениот предполимер се додава катализатор на калај хлорид (масен удел е 0,4%) и р-толуенсулфонска киселина (односот на станова хлорид и р-толуенсулфонска киселина е 1/1 моларен сооднос) и во кондензацијата молекуларни сита се инсталирани во цевката да апсорбира мала количина на вода и се одржуваше механичко мешање. Целиот систем беше реагиран на вакуум од 1300 Pa и температура од 150 ° C. 16 часа за да се добие полимер. Добиениот полимер се раствора во хлороформ за да се подготви 5% раствор, се филтрира и се таложи со безводен етер 24 часа, се филтрира талогот и се става во вакуумска печка од -0,1 MPa на 60°C 10 до 20 часа за да се добие чисто суво. PLLA полимер. Релативната молекуларна тежина на добиената PLLA беше одредена да биде 45000-58000 Далтони со течна хроматографија со високи перформанси (GPC). Примероците се чуваат во сукатор што содржи фосфор пентооксид.
1.2.2 Подготовка на мешавина од полилактична киселина-етил целулоза (PLLA-EC)
Измерете ја потребната количина на поли-L-млечна киселина и етил целулоза за да се добие соодветно 1% раствор на хлороформ, а потоа подгответе мешан раствор PLLA-EC. Односот на мешаниот раствор PLLA-EC е: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, првиот број ја претставува масената фракција на PLLA, а вториот број го претставува маса на EC фракција. Подготвените раствори се мешаа со магнетна мешалка 1-2 часа, а потоа се истураа во стаклена чинија за да се дозволи хлороформот природно да испари и да формира филм. Откако ќе се формира филмот, се става во вакум рерна да се исуши на ниска температура 10 часа за целосно да се отстрани хлороформот во филмот. . Растворот за мешање е безбоен и транспарентен, а филмот за мешање е исто така безбоен и транспарентен. Смесата се суши и се чува во сукатор за подоцнежна употреба.
1.2.3 Подготовка на мешавина од полилактична киселина-метилцелулоза (PLLA-MC)
Измерете ја потребната количина на поли-L-млечна киселина и метил целулоза за да се добие соодветно 1% раствор на трифлуороцетна киселина. Филмот за мешање PLLA-MC беше подготвен со истиот метод како и филмот за мешање PLLA-EC. Смесата се суши и се чува во сукатор за подоцнежна употреба.
1.3 Тест на перформанси
Инфрацрвен спектрометар MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) го мери инфрацрвениот спектар на полимерот (таблета KBr). За мерење на кривата DSC на примерокот се користеше DSC2901 калориметар за диференцијално скенирање (TA company), брзината на загревање беше 5°C/min и беа измерени температурата на транзиција на стаклото, точката на топење и кристалноста на полимерот. Користете Ригаку. Дифрактометарот D-MAX/Rb беше користен за тестирање на моделот на дифракција на рендгенските зраци на полимерот за проучување на својствата на кристализација на примерокот.
2. Резултати и дискусија
2.1 Истражување со инфрацрвена спектроскопија
Фуриевата трансформација на инфрацрвената спектроскопија (FT-IR) може да ја проучува интеракцијата помеѓу компонентите на мешавината од перспектива на молекуларно ниво. Ако двата хомополимери се компатибилни, може да се забележат промени во фреквенцијата, промени во интензитетот, па дури и појава или исчезнување на врвовите карактеристични за компонентите. Ако двата хомополимери не се компатибилни, спектарот на смесата е едноставно суперпозиција на двата хомополимери. Во спектарот PLLA, постои врв на вибрации на истегнување C=0 на 1755cm-1, слаб врв на 2880cm-1 предизвикан од C-H истегнување вибрации на групата метин, а широк појас на 3500 cm-1 е предизвикани од терминални хидроксилни групи. Во EC спектарот, карактеристичниот врв на 3483 cm-1 е врв на вибрации за истегнување на OH, што покажува дека има O-H групи кои остануваат на молекуларниот синџир, додека 2876-2978 cm-1 е врв на вибрации за истегнување C2H5 и 1637 г. cm-1 е HOH Врв на вибрации на свиткување (предизвикани од примерокот што ја апсорбира водата). Кога PLLA се меша со EC, во IR спектарот на хидроксилниот регион на мешавината PLLA-EC, врвот O-H се префрла на низок брановиден број со зголемувањето на содржината на EC и го достигнува минимумот кога PLLA/Ec е 40/60 брановиот број, а потоа се префрли на повисоки бранови броеви, што покажува дека интеракцијата помеѓу PUA и 0-H од EC е сложена. Во регионот на вибрации C=O од 1758cm-1, врвот C=0 на PLLA-EC малку се префрли на помал број на бранови со зголемувањето на EC, што покажа дека интеракцијата помеѓу C=O и OH на EC е слаба.
Во спектрограмот на метилцелулоза, карактеристичниот врв на 3480cm-1 е врв на вибрации со истегнување O-H, односно има преостанати O-H групи на MC молекуларниот синџир, а врвот на вибрациите на свиткување HOH е на 1637cm-1, а односот MC EC е похигроскопски. Слично на системот за мешање PLLA-EC, во инфрацрвените спектри на хидроксилниот регион на мешавината PLLA-EC, врвот O-H се менува со зголемувањето на содржината на MC и има минимален број на бранови кога PLLA/MC е 70/30. Во регионот на вибрации C=O (1758 cm-1), врвот C=O малку се префрла на пониски бранови броеви со додавање на MC. Како што споменавме претходно, постојат многу групи во PLLA кои можат да формираат посебни интеракции со други полимери, а резултатите од инфрацрвениот спектар може да бидат комбиниран ефект на многу можни специјални интеракции. Во системот за мешање на PLLA и целулозниот етер, може да има различни форми на водородна врска помеѓу естерската група на PLLA, терминалната хидроксилна група и етерската група на целулозниот етер (EC или MG) и преостанатите хидроксилни групи. PLLA и EC или MC може да бидат делумно компатибилни. Тоа може да се должи на постоењето и јачината на повеќе водородни врски, така што промените во регионот O—H се позначајни. Меѓутоа, поради стеричната попречување на целулозната група, водородната врска помеѓу C=O групата на PLLA и O-H групата на целулозниот етер е слаба.
2.2 Истражување на DSC
DSC криви на мешавини PLLA, EC и PLLA-EC. Температурата на транзиција на стакло Tg на PLLA е 56,2°C, температурата на топење на кристалот Tm е 174,3°C, а кристалноста е 55,7%. EC е аморфен полимер со Tg од 43°C и без температура на топење. Tg на двете компоненти на PLLA и EC се многу блиски, а двата преодни региони се преклопуваат и не можат да се разликуваат, па затоа е тешко да се користи како критериум за компатибилност на системот. Со зголемувањето на EC, Tm на мешавините PLLA-EC малку се намали, а кристалинитетот се намали (кристалноста на примерокот со PLLA/EC 20/80 беше 21,3%). Tm на мешавините се намалува со зголемувањето на содржината на MC. Кога PLLA/MC е помал од 70/30, Tm на смесата е тешко да се измери, односно може да се добие речиси аморфна мешавина. Намалувањето на точката на топење на мешавините на кристални полимери со аморфни полимери обично се должи на две причини, едната е ефектот на разредување на аморфната компонента; другиот може да биде структурни ефекти како што се намалување на совршенството на кристализација или големината на кристалот на кристалниот полимер. Резултатите од DSC покажаа дека во системот за мешање на PLLA и целулозниот етер, двете компоненти беа делумно компатибилни, а процесот на кристализација на PLLA во смесата беше инхибиран, што резултираше со намалување на Tm, кристалноста и големината на кристалите на PLLA. Ова покажува дека двокомпонентната компатибилност на PLLA-MC системот може да биде подобра од онаа на PLLA-EC системот.
2.3 Дифракција на Х-зраци
Кривата XRD на PLLA го има најсилниот врв на 2θ од 16,64°, што одговара на кристалната рамнина 020, додека врвовите на 2θ од 14,90°, 19,21° и 22,45° одговараат на 101, 023 и 121 кристал соодветно. Површината, односно PLLA е α-кристална структура. Сепак, не постои врв на кристалната структура во кривата на дифракција на EC, што укажува дека се работи за аморфна структура. Кога PLLA се мешаше со EC, врвот на 16,64° постепено се прошири, неговиот интензитет ослабна и малку се помести на помал агол. Кога содржината на EC беше 60%, врвот на кристализацијата беше дисперзиран. Тесните врвови на дифракција на рендген укажуваат на висока кристалиност и голема големина на зрната. Колку е поширок дифракциониот врв, толку е помала големината на зрното. Поместувањето на врвот на дифракцијата до низок агол покажува дека растојанието на зрната се зголемува, односно интегритетот на кристалот се намалува. Постои водородна врска помеѓу PLLA и Ec, а големината на зрното и кристалноста на PLLA се намалуваат, што може да биде затоа што EC е делумно компатибилен со PLLA за да формира аморфна структура, со што се намалува интегритетот на кристалната структура на мешавината. Резултатите од рендгенската дифракција на PLLA-MC исто така одразуваат слични резултати. Кривата на дифракција на Х-зраци го рефлектира ефектот на односот на PLLA/целулозен етер врз структурата на мешавината, а резултатите се целосно конзистентни со резултатите од FT-IR и DSC.
3. Заклучок
Тука беше проучен системот за мешање на поли-L-млечна киселина и целулоза етер (етил целулоза и метил целулоза). Компатибилноста на двете компоненти во системот за мешање беше проучена со помош на FT-IR, XRD и DSC. Резултатите покажаа дека постоела водородна врска помеѓу PLLA и целулозниот етер, а двете компоненти во системот биле делумно компатибилни. Намалувањето на односот PLLA/целулозен етер резултира со намалување на точката на топење, кристалноста и кристалниот интегритет на PLLA во смесата, што резултира со подготовка на мешавини со различна кристалинност. Затоа, целулозниот етер може да се користи за модификација на поли-L-млечна киселина, која ќе ги комбинира одличните перформанси на полилактичната киселина и ниската цена на целулозниот етер, што е погодно за подготовка на целосно биоразградливи полимерни материјали.
Време на објавување: 13 јануари 2023 година