Celulozes atvasinājumus iegūst, esterificējot vai ēterificējot hidroksilgrupas celulozes polimēros ar ķīmiskiem reaģentiem. Atbilstoši reakcijas produktu strukturālajām īpašībām celulozes atvasinājumus var iedalīt trīs kategorijās: celulozes ēteri, celulozes esteri un celulozes ētera esteri. Faktiski komerciāli izmantotie celulozes esteri ir: celulozes nitrāts, celulozes acetāts, celulozes acetāta butirāts un celulozes ksantāts. Celulozes ēteri ir: metilceluloze, karboksimetilceluloze, etilceluloze, hidroksietilceluloze, ciānetilceluloze, hidroksipropilceluloze un hidroksipropilmetilceluloze. Turklāt ir esteru ētera jaukti atvasinājumi.
Īpašības un pielietojums Izvēloties aizstājošos reaģentus un procesa plānojumu, produktu var izšķīdināt ūdenī, atšķaidītā sārma šķīdumā vai organiskā šķīdinātājā, vai tam var būt termoplastiskas īpašības, un to var izmantot ķīmisko šķiedru, plēvju, plēvju bāzes, plastmasas, izolācijas ražošanā. materiāli, pārklājumi, virca, polimēru disperģētāji, pārtikas piedevas un ikdienas ķīmiskie produkti. Celulozes atvasinājumu īpašības ir saistītas ar aizvietotāju raksturu, aizvietoto triju hidroksilgrupu DS pakāpi glikozes grupā un aizvietotāju sadalījumu pa makromolekulāro ķēdi. Reakcijas nejaušības dēļ, izņemot vienmērīgi aizvietoto produktu, kad visas trīs hidroksilgrupas ir aizvietotas (DS ir 3), citos gadījumos (homogēna reakcija vai heterogēna reakcija) tiek iegūtas šādas trīs dažādas aizvietošanas pozīcijas: Jaukti produkti ar neaizvietotas glikozilgrupas: ① monoaizvietotas (DS ir 1, C, C vai C pozīcija ir aizvietota, strukturālo formulu sk. celulozi); ② diaizvietoti (DS ir 2, C, C, C, C vai C, C pozīcijas ir aizvietotas); ③ pilnīga aizstāšana (DS ir 3). Tāpēc viena un tā paša celulozes atvasinājuma ar tādu pašu aizvietošanas vērtību īpašības var būt arī diezgan atšķirīgas. Piemēram, celulozes diacetāts, kas tieši esterificēts līdz DS 2, nešķīst acetonā, bet celulozes diacetāts, kas iegūts, pārziepjojot pilnībā esterificētu celulozes triacetātu, var pilnībā izšķīdināt acetonā. Šī aizvietošanas neviendabība ir saistīta ar celulozes estera un ēterifikācijas reakciju pamatlikumiem.
Celulozes esterifikācijas un ēterifikācijas reakcijas pamatlikums celulozes molekulā, atšķiras trīs hidroksilgrupu pozīcijas glikozes grupā, atšķiras arī blakus esošo aizvietotāju ietekme un steriskais kavēklis. Trīs hidroksilgrupu relatīvais skābums un disociācijas pakāpe ir: C>C>C. Kad ēterifikācijas reakciju veic sārmainā vidē, vispirms reaģē C hidroksilgrupa, pēc tam C hidroksilgrupa un visbeidzot C primārā hidroksilgrupa. Ja esterifikācijas reakciju veic skābā vidē, katras hidroksilgrupas reakcijas grūtības ir pretējas ēterifikācijas reakcijas secībai. Reaģējot ar apjomīgu aizvietošanas reaģentu, svarīga ietekme ir steriskajam kavējuma efektam, un C hidroksilgrupai ar mazāku sterisko kavējošo efektu ir vieglāk reaģēt nekā C un C hidroksilgrupām.
Celuloze ir kristālisks dabīgs polimērs. Lielākā daļa esterifikācijas un ēterifikācijas reakciju ir neviendabīgas reakcijas, kad celuloze paliek cieta. Reakcijas reaģentu difūzijas stāvokli celulozes šķiedrā sauc par sasniedzamību. Kristāliskā reģiona starpmolekulārais izvietojums ir cieši sakārtots, un reaģents var izkliedēties tikai uz kristālisko virsmu. Starpmolekulārais izvietojums amorfajā reģionā ir brīvs, un ir vairāk brīvu hidroksilgrupu, kuras ir viegli saskarē ar reaģentiem, ar augstu pieejamību un vieglu reakciju. Parasti izejvielas ar augstu kristāliskumu un lielu kristāla izmēru nav tik viegli reaģējamas kā izejvielas ar zemu kristāliskumu un mazu kristāla izmēru. Bet tas nav pilnīgi taisnība, piemēram, sausu viskozes šķiedru ar zemāku kristāliskumu un mazāku kristāliskumu acetilēšanas ātrums ir ievērojami zemāks nekā kokvilnas šķiedrai ar augstāku kristāliskumu un lielāku kristāliskumu. Tas ir tāpēc, ka žāvēšanas procesā starp blakus esošajiem polimēriem veidojas daži ūdeņraža saišu punkti, kas kavē reaģentu difūziju. Ja mitrumu slapjā celulozes izejmateriālā aizstāj ar lielāku organisko šķīdinātāju (piemēram, etiķskābi, benzolu, piridīnu) un pēc tam izžāvē, tā reaģētspēja ievērojami uzlabosies, jo žāvēšana nevar pilnībā izvadīt šķīdinātāju, un daži Jo lielāks molekulas tiek iesprostoti celulozes izejmateriāla “caurumos”, veidojot tā saukto ietverto celulozi. Pietūkuma dēļ palielināto attālumu nav viegli atgūt, kas veicina reaģentu difūziju un veicina reakcijas ātrumu un reakcijas vienmērīgumu. Šī iemesla dēļ dažādu celulozes atvasinājumu ražošanas procesā ir nepieciešama atbilstoša pietūkuma apstrāde. Parasti kā uzpūšanās līdzekli izmanto ūdeni, skābi vai noteiktas koncentrācijas sārmu šķīdumu. Turklāt šķīstošās celulozes ķīmiskās reakcijas grūtības ar vienādiem fizikāliem un ķīmiskiem rādītājiem bieži ir ļoti atšķirīgas, ko izraisa dažādu veidu augu vai šūnu morfoloģiskie faktori ar atšķirīgām bioķīmiskām un strukturālām funkcijām vienā un tajā pašā augā. no. Augu šķiedras ārējā slāņa primārā siena kavē reaģentu iekļūšanu un aizkavē ķīmiskās reakcijas, tāpēc parasti ir nepieciešams izmantot atbilstošus apstākļus pulpēšanas procesā, lai iznīcinātu primāro sienu, lai iegūtu labāku reaktivitāti šķīstošu mīkstumu. Piemēram, izejmateriāls ir izejviela ar vāju reaktivitāti viskozes celulozes ražošanā. Sagatavojot viskozi (celulozes ksantāta sārmu šķīdumu), tiek patērēts vairāk oglekļa disulfīda nekā kokvilnas linteru un koksnes masu. Filtrēšanas ātrums ir mazāks nekā viskozei, kas sagatavota ar citām celulozēm. Tas ir tāpēc, ka cukurniedru šķiedru šūnu primārā siena nav pareizi bojāta celulozes formēšanas un sārmu celulozes sagatavošanas laikā ar parastajām metodēm, kā rezultātā ir apgrūtināta dzeltēšanas reakcija.
Iepriekš hidrolizētas sārmainās sārmainās celulozes šķiedras] un 2. attēls [bagasse celulozes šķiedras pēc sārmu impregnēšanas] ir elektronu mikroskopa skenēšanas attēli no bagasa celulozes šķiedru virsmas attiecīgi pēc iepriekšējas hidrolizētas sārmainās procesa un parastās sārmainās impregnēšanas, pirmo joprojām var redzēt tīras bedres; pēdējā, lai gan bedres izzūd sārma šķīduma uzbriešanas dēļ, primārā siena joprojām pārklāj visu šķiedru. Ja tiek veikta “otrā impregnēšana” (parastā impregnēšana, kam seko otrā impregnēšana ar atšķaidītu sārma šķīdumu ar lielu uzbriestošu efektu) vai iegremdēšana (parasta impregnēšana kopā ar mehānisko slīpēšanu), dzeltēšanas reakcija var noritēt vienmērīgi, viskozes filtrācijas ātrums. ir ievērojami uzlabots. Tas ir tāpēc, ka abas iepriekš minētās metodes var nolobīt primāro sienu, pakļaujot relatīvi vieglas reakcijas iekšējo slāni, kas veicina reaģentu iekļūšanu un uzlabo reakcijas veiktspēju (3. att. [bagase celulozes šķiedras sekundārā impregnēšana ], att. Bagasa celulozes šķiedru slīpēšana]).
Pēdējos gados ir parādījušās neūdens šķīdinātāju sistēmas, kas var tieši izšķīdināt celulozi. Piemēram, dimetilformamīds un NO, dimetilsulfoksīds un paraformaldehīds, kā arī citi jaukti šķīdinātāji utt., ļauj celulozei iziet viendabīgu reakciju. Tomēr daži no iepriekš minētajiem ārpusfāzes reakciju likumiem vairs nav spēkā. Piemēram, sagatavojot acetonā šķīstošo celulozes diacetātu, nav jāveic celulozes triacetāta hidrolīze, bet to var tieši esterificēt, līdz DS ir 2.
Izlikšanas laiks: 27. februāris 2023