Kā pagatavot celulozes ēteri?

Celulozes ēteris ir sava veida celulozes atvasinājums, ko iegūst, modificējot celulozi ēterificējot. To plaši izmanto, pateicoties lieliskajām sabiezēšanas, emulgācijas, suspensijas, plēves veidošanās, aizsargkoloīda, mitruma saglabāšanas un adhēzijas īpašībām. Tam ir nozīmīga loma tautsaimniecības attīstībā tādās zinātniskās pētniecības un rūpniecības nozarēs kā pārtika, medicīna, papīra ražošana, pārklājumi, būvmateriāli, eļļas atgūšana, tekstilizstrādājumi un elektroniskās sastāvdaļas. Šajā rakstā ir apskatīts celulozes ēterifikācijas modifikācijas pētījumu progress.

Celulozeēterisir dabā visizplatītākais organiskais polimērs. Tas ir atjaunojams, zaļš un bioloģiski saderīgs. Tā ir svarīga ķīmiskās inženierijas pamatizejviela. Saskaņā ar dažādiem aizvietotājiem molekulā, kas iegūta ēterizācijas reakcijā, to var sadalīt atsevišķos ēteros un sajaukt celuloze ēteri.Šeit mēs apskata pētījumu progresu atsevišķu ēteru, tostarp alkilēteru, hidroksialkilēteru, karboksialkilēteru un jauktu ēteru sintēzē.

Atslēgas vārdi: celuloze ēteris, ēterifikācija, viens ēteris, jaukts ēteris, pētniecības progress

1. Celulozes ēterizācijas reakcija

Celulozes ēterizācijas reakcija ēteris ir vissvarīgākā celulozes atvasināšanas reakcija. Celulozes ēterizācija ir atvasinājumu sērija, kas iegūta, hidroksilgrupām uz celulozes molekulārām ķēdēm reaģējot ar alkilējošiem līdzekļiem sārmainos apstākļos. Ir daudz veidu celulozes ētera produkti, kurus var iedalīt atsevišķos ēteros un jauktos ēteros atbilstoši dažādiem aizvietotājiem molekulās, kas iegūtas ēterizācijas reakcijā. Atsevišķos ēterus var iedalīt alkilēteros, hidroksialkilēteros un karboksialkilēteros, un jauktie ēteri attiecas uz ēteriem, kuru molekulārajā struktūrā ir savienotas divas vai vairākas grupas. No celulozes ētera produktiem ir pārstāvēta karboksimetilceluloze (CMC), hidroksietilceluloze (HEC), hidroksipropilceluloze (HPC), hidroksipropilmetilceluloze (HPMC), starp kurām daži produkti ir komercializēti.

2.Cellulozes ētera sintēze

2.1. Viena ētera sintēze

Pie atsevišķiem ēteriem pieder alkilēteri (piemēram, etilceluloze, propilceluloze, fenilceluloze, cianoetilceluloze utt.), hidroksialkilēteri (piemēram, hidroksimetilceluloze, hidroksietilceluloze utt.), karboksialkilēteri (piemēram, celuloze, karboksimetilceluloze, karboksimetilceluloze). utt.).

2.1.1 Alkilētera sintēze

Berglunds un citi vispirms apstrādāja celulozi ar NaOH šķīdumu, kam pievienots etilhlorīds, pēc tam pievienoja metilhlorīdu 65 °C temperatūrā.°C līdz 90°C un spiedienu no 3 bāriem līdz 15 bāriem, un reaģēja, veidojot metilcelulozes ēteri. Šī metode var būt ļoti efektīva, lai iegūtu ūdenī šķīstošus metilcelulozes ēterus ar dažādu aizvietošanas pakāpi.

Etilceluloze ir balta termoplastiska granula vai pulveris. Vispārējās preces satur 44% ~ 49% etoksi. Šķīst lielākajā daļā organisko šķīdinātāju, nešķīst ūdenī. mīkstums vai kokvilna saplūst ar 40% ~ 50% nātrija hidroksīda ūdens šķīdumu, un sārminātā celuloze tika etoksilēta ar etilhlorīdu, lai iegūtu etilcelulozi. veiksmīgi sintezēja etilcelulozi (EC) ar etoksi saturu 43,98% ar vienpakāpes metodi, celulozei reaģējot ar etilhlorīda un nātrija hidroksīda pārpalikumu, kā atšķaidītāju izmantojot toluolu. Toluols tika izmantots kā šķīdinātājs eksperimentā. Ēterifikācijas reakcijas laikā tas var ne tikai veicināt etilhlorīda difūziju uz sārmu celulozi, bet arī izšķīdināt augsti aizvietoto etilcelulozi. Reakcijas laikā nereaģējušo daļu var nepārtraukti pakļaut, padarot ēterifikācijas līdzekli to viegli iekļūstot, tādējādi etilēšanas reakcija mainās no neviendabīgas uz viendabīgu, un aizvietotāju sadalījums produktā ir vienmērīgāks.

izmantoja etilbromīdu kā ēterifikācijas līdzekli un tetrahidrofurānu kā atšķaidītāju, lai sintezētu etilcelulozi (EC), un raksturoja produkta struktūru ar infrasarkano spektroskopiju, kodolmagnētisko rezonansi un gēla caurlaidības hromatogrāfiju. Aprēķināts, ka sintezētās etilcelulozes aizvietošanas pakāpe ir aptuveni 2,5, molekulmasas sadalījums ir šaurs, un tai ir laba šķīdība organiskajos šķīdinātājos.

ciānetilceluloze (CEC), izmantojot homogēnas un neviendabīgas metodes, kā izejvielu izmantojot celulozi ar dažādu polimerizācijas pakāpi, un sagatavotus blīvus CEC membrānas materiālus ar šķīduma liešanu un karsto presēšanu. Ar šķīdinātāju inducētas fāzu atdalīšanas (NIPS) tehnoloģiju tika sagatavotas porainas CEC membrānas, bet ar NIPS tehnoloģiju – bārija titanāta/cianoetilcelulozes (BT/CEC) nanokompozītu membrānu materiāli, pētītas to struktūras un īpašības.

izmantoja pašu izstrādāto celulozes šķīdinātāju (sārmu/urīnvielas šķīdumu) kā reakcijas vidi, lai viendabīgi sintezētu cianoetilcelulozi (CEC) ar akrilnitrilu kā ēterizācijas līdzekli, un veica pētījumus par produkta struktūru, īpašībām un pielietojumu. padziļināti studēt. Un, kontrolējot dažādus reakcijas apstākļus, var iegūt virkni CEC ar DS vērtībām no 0, 26 līdz 1, 81.

2.1.2. Hidroksialkilētera sintēze

Fan Junlin et al sagatavoja hidroksietilcelulozi (HEC) 500 l reaktorā, izmantojot rafinētu kokvilnu kā izejvielu un 87,7% izopropanola ūdeni kā šķīdinātāju ar vienpakāpes sārmināšanu, pakāpenisku neitralizēšanu un pakāpenisku ēterizāciju. . Rezultāti parādīja, ka sagatavotās hidroksietilcelulozes (HEC) molārās aizvietošanas MS bija 2,2-2,9, sasniedzot tādu pašu kvalitātes standartu kā komerciālās kvalitātes Dows 250 HEC produktam ar molāro aizvietojumu 2,2-2,4. HEC izmantošana lateksa krāsu ražošanā var uzlabot lateksa krāsas plēvi veidojošās un izlīdzinošās īpašības.

Liu Dan un citi apsprieda kvaternārā amonija sāls katjonu hidroksietilcelulozes sagatavošanu ar hidroksietilcelulozes (HEC) un 2,3-epoksipropiltrimetilamonija hlorīda (GTA) pussausu metodi sārmu katalīzes iedarbībā. ētera nosacījumi. Tika pētīta katjonu hidroksietilcelulozes ētera pievienošanas ietekme uz papīra. Eksperimenta rezultāti liecina, ka: balinātā cietkoksnes celulozē, kad katjonu hidroksietilcelulozes ētera aizvietošanas pakāpe ir 0,26, kopējais aiztures koeficients palielinās par 9%, bet ūdens filtrācijas ātrums palielinās par 14%; balinātā cietkoksnes celulozē, kad Kad katjonu hidroksietilcelulozes ētera daudzums ir 0,08% no celulozes šķiedras, tam ir būtiska pastiprinoša iedarbība uz papīru; jo lielāka ir katjonu celulozes ētera aizstāšanas pakāpe, jo lielāks ir katjonu lādiņa blīvums un labāks pastiprinošais efekts.

Zhanhong izmanto šķidrās fāzes sintēzes metodi, lai sagatavotu hidroksietilcelulozi ar viskozitātes vērtību 5×104mPa·s vai vairāk un pelnu vērtība ir mazāka par 0,3% divpakāpju sārmināšanas un ēterizācijas procesā. Tika izmantotas divas sārmināšanas metodes. Pirmā metode ir izmantot acetonu kā šķīdinātāju. Celulozes izejviela tiek tieši bāzēta noteiktā koncentrācijā nātrija hidroksīda ūdens šķīdumā. Pēc tam, kad ir veikta pamatināšanas reakcija, tiek pievienots ēterifikācijas līdzeklis, lai tieši veiktu ēterizācijas reakciju. Otrā metode ir tāda, ka celulozes izejvielu sārmina nātrija hidroksīda un urīnvielas ūdens šķīdumā, un ar šo metodi sagatavotā sārma celuloze ir jāsaspiež, lai pirms ēterizācijas reakcijas noņemtu lieko sārmu. Eksperimentālie rezultāti liecina, ka tādi faktori kā izvēlētais šķīdinātāja daudzums, pievienotā etilēnoksīda daudzums, sārmināšanas laiks, pirmās reakcijas temperatūra un laiks, kā arī otrās reakcijas temperatūra un laiks ļoti ietekmē veiktspēju. no produkta.

Xu Qin et al. veikta sārmu celulozes un propilēnoksīda ēterifikācijas reakcija un sintezēta hidroksipropilceluloze (HPC) ar zemu aizvietošanas pakāpi ar gāz-cietās fāzes metodi. Tika pētīta propilēna oksīda masas daļas, izspiešanas attiecības un ēterēšanas temperatūras ietekme uz HPC ēterizācijas pakāpi un propilēnoksīda efektīvu izmantošanu. Rezultāti parādīja, ka optimālie HPC sintēzes apstākļi bija propilēna oksīda masas daļa 20% (masas attiecība pret celulozi), sārmu celulozes ekstrūzijas attiecība 3,0 un ēterizācijas temperatūra 60°C. HPC struktūras pārbaude ar kodolmagnētisko rezonansi parāda, ka HPC ēterizācijas pakāpe ir 0,23, propilēnoksīda efektīvais izmantošanas līmenis ir 41,51%, un celulozes molekulārā ķēde ir veiksmīgi savienota ar hidroksipropilgrupām.

Kong Xingjie et al. sagatavota hidroksipropilceluloze ar jonu šķidrumu kā šķīdinātāju, lai realizētu celulozes viendabīgu reakciju, lai realizētu reakcijas procesa un produktu regulēšanu. Eksperimenta laikā mikrokristāliskās celulozes šķīdināšanai tika izmantots sintētiskais imidazola fosfāta jonu šķidrais 1, 3-dietilimidazola dietilfosfāts, bet hidroksipropilceluloze tika iegūta, sārminot, ēterējot, paskābinot un mazgājot.

2.1.3. Karboksialkilētera sintēze

Tipiskākā karboksimetilceluloze ir karboksimetilceluloze (CMC). Karboksimetilcelulozes ūdens šķīdumam ir sabiezēšanas, plēves veidošanas, saistīšanas, ūdens aiztures, koloīdu aizsardzības, emulgācijas un suspensijas funkcijas, un to plaši izmanto mazgāšanā. Farmaceitiskie izstrādājumi, pārtika, zobu pasta, tekstilizstrādājumi, apdruka un krāsošana, papīra ražošana, nafta, kalnrūpniecība, medicīna, keramika, elektroniskie komponenti, gumija, krāsas, pesticīdi, kosmētika, ādas, plastmasas un eļļas urbšana utt.

1918. gadā vācietis E. Jansens izgudroja karboksimetilcelulozes sintēzes metodi. 1940. gadā Vācijas IG Farbeninaustrie uzņēmuma Kalles rūpnīca realizēja rūpniecisko ražošanu. 1947. gadā ASV Wyandotle Chemical Company veiksmīgi izstrādāja nepārtrauktu ražošanas procesu. mana valsts pirmo reizi tika ieviesta CMC rūpnieciskajā ražošanā Šanhajas Celluloid Factory 1958. gadā. Karboksimetilceluloze ir celulozes ēteris, kas ražots no rafinētas kokvilnas nātrija hidroksīda un hloretiķskābes iedarbībā. Tās rūpnieciskās ražošanas metodes var iedalīt divās kategorijās: metode uz ūdens bāzes un metode uz šķīdinātāju bāzes atbilstoši dažādām ēterizācijas vidēm. Procesu, kurā kā reakcijas vidi izmanto ūdeni, sauc par ūdens vides metodi, un procesu, kurā reakcijas vidē satur organisko šķīdinātāju, sauc par šķīdinātāja metodi.

Padziļinoties pētījumiem un attīstoties tehnoloģijām, karboksimetilcelulozes sintēzē ir pielietoti jauni reakcijas apstākļi, un jaunā šķīdinātāju sistēma būtiski ietekmē reakcijas procesu vai produkta kvalitāti. Olaru et al. atklāja, ka celulozes karboksimetilēšanas reakcija, izmantojot etanola-acetona jauktu sistēmu, ir labāka nekā tikai etanolam vai acetonam. Nikolsons et al. Sistēmā tika sagatavots CMC ar zemu aizstāšanas pakāpi. Philipp et al sagatavoja ļoti aizvietotu CMC ar N-metilmorfolīn-N oksīda un N, N dimetilacetamīda/litija hlorīda šķīdinātāju sistēmas attiecīgi. Cai et al. izstrādāja metodi CMC sagatavošanai NaOH/urīnvielas šķīdinātāju sistēmā. Ramoss et al. izmantoja DMSO/tetrabutilamonija fluorīda jonu šķidruma sistēmu kā šķīdinātāju, lai karboksimetilētu no kokvilnas un sizala rafinētu celulozes izejvielu, un ieguva CMC produktu ar aizstāšanas pakāpi līdz 2,17. Chen Jinghuan et al. kā izejvielu izmantoja celulozi ar augstu celulozes koncentrāciju (20%), kā modifikācijas reaģentus nātrija hidroksīdu un akrilamīdu, veica karboksietilēšanas modifikācijas reakciju noteiktā laikā un temperatūrā un beidzot ieguva karboksietilbāzes celulozi. Modificētā produkta karboksietil saturu var regulēt, mainot nātrija hidroksīda un akrilamīda daudzumu.

2.2. Jauktu ēteru sintēze

Hidroksipropilmetilcelulozes ēteris ir aukstā ūdenī šķīstošs nepolārs celulozes ēteris, ko iegūst no dabiskās celulozes, izmantojot sārmināšanu un ēterizācijas modifikāciju. Tas tiek sārmināts ar nātrija hidroksīda šķīdumu un pievienots noteikts daudzums izopropanola un toluola šķīdinātāja, ēterifikācijas līdzeklis, ko izmanto, ir metilhlorīds un propilēna oksīds.

Dai Mingyun et al. izmantoja hidroksietilcelulozi (HEC) kā hidrofilā polimēra mugurkaulu un uz mugurkaula ar ēterizācijas reakciju uzpotēja hidrofobizējošo līdzekli butilglicidilēteri (BGE), lai pielāgotu hidrofobās grupas butilgrupu. Grupas aizstāšanas pakāpe, lai tai būtu piemērota hidrofilā-lipofīlā līdzsvara vērtība un sagatavota uz temperatūru reaģējoša 2-hidroksi-3-butoksipropilhidroksietilceluloze (HBPEC); ir sagatavota uz temperatūru reaģējoša īpašība. Funkcionālie materiāli uz celulozes bāzes nodrošina jaunu veidu funkcionālo materiālu pielietošanai zāļu ilgstošas ​​izdalīšanās un bioloģijas jomās.

Chen Yangming un citi izmantoja hidroksietilcelulozi kā izejvielu un izopropanola šķīduma sistēmā pievienoja nelielu daudzumu Na2B4O7 reaģentam homogēnai reakcijai, lai sagatavotu jauktu ētera hidroksietilkarboksimetilcelulozi. Produkts ir uzreiz ūdenī, un viskozitāte ir stabila.

Wang Peng izmanto dabisko celulozes rafinētu kokvilnu kā pamata izejvielu un izmanto vienpakāpes ēterēšanas procesu, lai ražotu karboksimetilhidroksipropilcelulozi ar vienmērīgu reakciju, augstu viskozitāti, labu skābes izturību un sāļu izturību, izmantojot sārmināšanas un ēterizācijas reakcijas. Izmantojot vienpakāpes ēterizācijas procesu, ražotajai karboksimetilhidroksipropilcelulozei ir laba sāls izturība, skābes izturība un šķīdība. Mainot propilēnoksīda un hloretiķskābes relatīvos daudzumus, var iegūt produktus ar atšķirīgu karboksimetila un hidroksipropila saturu. Testa rezultāti liecina, ka ar vienpakāpes metodi ražotajai karboksimetilhidroksipropilcelulozei ir īss ražošanas cikls, zems šķīdinātāja patēriņš, kā arī produktam ir lieliska izturība pret vienvērtīgiem un divvērtīgiem sāļiem un laba skābes izturība. Salīdzinot ar citiem celulozes ētera produktiem, tam ir lielāka konkurētspēja pārtikas un naftas izpētes jomās.

Hidroksipropilmetilceluloze (HPMC) ir daudzpusīgākā un vislabāk veiktspējas šķirne starp visiem celulozes veidiem, un tā ir arī tipisks komercializācijas pārstāvis jauktu ēteru vidū. 1927. gadā veiksmīgi tika sintezēta un izolēta hidroksipropilmetilceluloze (HPMC). 1938. gadā ASV uzņēmums Dow Chemical Co. realizēja metilcelulozes rūpniecisko ražošanu un izveidoja plaši pazīstamo preču zīmi “Methocel”. Liela mēroga hidroksipropilmetilcelulozes rūpnieciskā ražošana sākās ASV 1948. gadā. HPMC ražošanas procesu var iedalīt divās kategorijās: gāzes fāzes metode un šķidrās fāzes metode. Pašlaik attīstītās valstis, piemēram, Eiropa, Amerika un Japāna, vairāk izmanto gāzes fāzes procesu, un vietējā HPMC ražošana galvenokārt balstās uz šķidrās fāzes procesu.

Zhang Shuangjian un citi rafinēja kokvilnas pulveri kā izejvielu, sārmainīja to ar nātrija hidroksīdu reakcijas šķīdinātāja vidē toluolā un izopropanolā, ēterizēja ar ēterēšanas līdzekli propilēna oksīdu un metilhlorīdu, reaģēja un sagatavoja sava veida tūlītēju hidroksipropilmetilspirta bāzes celulozes ēteri.

3. Outlook

Celuloze ir svarīga ķīmiska un ķīmiska izejviela, kas ir bagāta ar resursiem, zaļa un videi draudzīga, kā arī atjaunojama. Celulozes ēterifikācijas modifikācijas atvasinājumiem ir teicama veiktspēja, plašs lietojumu klāsts un izcili lietošanas efekti, un tie lielā mērā atbilst tautsaimniecības vajadzībām. Un sociālās attīstības vajadzības, ar nepārtrauktu tehnoloģisko progresu un komercializācijas realizāciju nākotnē, ja celulozes atvasinājumu sintētiskās izejvielas un sintētiskās metodes varēs vairāk industrializēt, tās tiks pilnvērtīgāk izmantotas un realizēt plašāku pielietojumu klāstu. Vērtība.