Celulozes ēteru ietekme uz sulfoalumināta cementa pastas ūdens komponentu un hidratācijas produktu evolūciju

Ar zema lauka kodolmagnētisko rezonansi un termisko analizatoru tika pētītas ūdens sastāvdaļas un mikrostruktūras attīstība ar celulozes ēteri modificētu sulfoalumināta cementa (CSA) suspensiju. Rezultāti parādīja, ka pēc celulozes ētera pievienošanas tas adsorbēja ūdeni starp flokulācijas struktūrām, kas tika raksturots kā trešais relaksācijas maksimums šķērseniskās relaksācijas laika (T2) spektrā, un adsorbētā ūdens daudzums bija pozitīvi korelēts ar devu. Turklāt celulozes ēteris ievērojami atviegloja ūdens apmaiņu starp CSA floku iekšējām un savstarpējām floku struktūrām. Lai gan celulozes ētera pievienošana neietekmē sulfoalumināta cementa hidratācijas produktu veidus, tā ietekmēs konkrēta vecuma hidratācijas produktu daudzumu.

Atslēgas vārdi:celulozes ēteris; sulfoalumināta cements; ūdens; hidratācijas produkti

0、Priekšvārds

Celulozes ēteris, kas tiek pārstrādāts no dabiskās celulozes, izmantojot virkni procesu, ir atjaunojams un zaļš ķīmiskais piemaisījums. Parastie celulozes ēteri, piemēram, metilceluloze (MC), etilceluloze (HEC) un hidroksietilmetilceluloze (HEMC), tiek plaši izmantoti medicīnā, celtniecībā un citās nozarēs. Ņemot par piemēru HEMC, tas var ievērojami uzlabot portlandcementa ūdens aizturi un konsistenci, bet aizkavēt cementa sacietēšanu. Mikroskopiskā līmenī HEMC būtiski ietekmē arī cementa pastas mikrostruktūru un poru struktūru. Piemēram, hidratācijas produkts ettringīts (AFt), visticamāk, ir īsa stieņa forma, un tā malu attiecība ir mazāka; tajā pašā laikā cementa pastā tiek ievadīts liels skaits slēgtu poru, kas samazina saskarējošo poru skaitu.

Lielākā daļa esošo pētījumu par celulozes ēteru ietekmi uz cementa bāzes materiāliem ir vērsti uz portlandcementu. Sulfoalumināta cements (CSA) ir cements ar zemu oglekļa saturu, kas neatkarīgi izstrādāts manā valstī 20. gadsimtā un kura galvenais minerāls ir bezūdens kalcija sulfoalumināts. Tā kā pēc hidratācijas var izveidoties liels AFt daudzums, CSA priekšrocības ir agrīna izturība, augsta necaurlaidība un izturība pret koroziju, un to plaši izmanto betona 3D drukāšanas, jūras inženierbūves un ātra remonta jomās zemas temperatūras vidē. . Pēdējos gados Li Jian et al. analizēta HEMC ietekme uz CSA javu no spiedes stiprības un slapja blīvuma viedokļa; Wu Kai et al. pētīja HEMC ietekmi uz CSA cementa agrīno hidratācijas procesu, bet ūdens modificētajā CSA cementā Komponentu un vircas sastāva evolūcijas likums nav zināms. Pamatojoties uz to, šis darbs koncentrējas uz šķērseniskās relaksācijas laika (T2) sadalījumu CSA cementa suspensijā pirms un pēc HEMC pievienošanas, izmantojot zema lauka kodolmagnētiskās rezonanses instrumentu, un tālāk analizē ūdens migrācijas un izmaiņu likumu virca. Tika pētīta cementa pastas sastāva maiņa.

1. Eksperimentējiet

1.1. Izejvielas

Tika izmantoti divi komerciāli pieejami sulfoalumināta cementi, kas apzīmēti kā CSA1 un CSA2, un aizdedzes zudumi (LOI) bija mazāki par 0,5% (masas daļa).

Tiek izmantotas trīs dažādas hidroksietilmetilcelulozes, kuras attiecīgi apzīmē ar MC1, MC2 un MC3. MC3 iegūst, sajaucot 5% (masas daļa) poliakrilamīdu (PAM) MC2.

1.2 Sajaukšanas attiecība

Trīs veidu celulozes ēteri tika sajaukti attiecīgi sulfoalumināta cementā, devas bija 0,1%, 0,2% un 0,3% (masas daļa, tas pats zemāk). Fiksētā ūdens un cementa attiecība ir 0,6, un ūdens un cementa attiecības ūdens un cementa attiecībai ir laba apstrādājamība un nav asiņošanas, veicot standarta konsistences ūdens patēriņa pārbaudi.

1.3. Metode

Eksperimentā izmantotā zema lauka KMR iekārta ir PQ⁃001 NMR analizators no Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Pastāvīgā magnēta magnētiskā lauka stiprums ir 0,49T, protonu rezonanses frekvence ir 21MHz, un magnēta temperatūra tiek uzturēta nemainīga 32,0°C. Pārbaudes laikā mazā stikla pudele, kurā bija cilindriskais paraugs, tika ievietota instrumenta zondes spolē, un CPMG secība tika izmantota, lai savāktu cementa pastas relaksācijas signālu. Pēc inversijas ar korelācijas analīzes programmatūru T2 inversijas līkne tika iegūta, izmantojot Sirt inversijas algoritmu. Ūdenim ar dažādu brīvības pakāpi vircā būs raksturīgi dažādi relaksācijas maksimumi šķērseniskajā relaksācijas spektrā, un relaksācijas maksimuma laukums ir pozitīvi korelēts ar ūdens daudzumu, pamatojoties uz kuru tiek noteikts ūdens veids un saturs vircā. var analizēt. Lai radītu kodolmagnētisko rezonansi, ir jānodrošina, lai radiofrekvences centrālā frekvence O1 (vienība: kHz) atbilstu magnēta frekvencei, un O1 testa laikā tiek kalibrēts katru dienu.

Paraugi tika analizēti ar TG?DSC ar kombinēto termisko analizatoru STA 449C no NETZSCH, Vācija. N2 tika izmantots kā aizsargatmosfēra, sildīšanas ātrums bija 10°C/min, un skenēšanas temperatūras diapazons bija 30-800°C.

2. Rezultāti un diskusija

2.1. Ūdens komponentu evolūcija

2.1.1. Neleģēts celulozes ēteris

Divu sulfoalumināta cementa suspensiju šķērsvirziena relaksācijas laika (T2) spektros var skaidri novērot divus relaksācijas maksimumus (definēti kā pirmo un otro relaksācijas maksimumu). Pirmā relaksācijas virsotne rodas no flokulācijas struktūras iekšpuses, kurai ir zema brīvības pakāpe un īss šķērsvirziena relaksācijas laiks; otrais relaksācijas maksimums rodas starp flokulācijas struktūrām, kam ir liela brīvības pakāpe un ilgs šķērsvirziena relaksācijas laiks. Turpretim T2, kas atbilst abu cementu pirmajam relaksācijas maksimumam, ir salīdzināms, savukārt CSA1 otrais relaksācijas maksimums parādās vēlāk. Atšķirībā no sulfoalumināta cementa klinkera un pašražotā cementa, divi CSA1 un CSA2 relaksācijas maksimumi daļēji pārklājas no sākotnējā stāvokļa. Hidratācijai progresējot, pirmais relaksācijas maksimums pakāpeniski kļūst neatkarīgs, laukums pakāpeniski samazinās un pilnībā izzūd aptuveni 90 minūtēs. Tas parāda, ka starp abu cementa pastu flokulācijas struktūru un flokulācijas struktūru ir noteikta ūdens apmaiņa.

Otrā relaksācijas pīķa pīķa laukuma izmaiņas un pīķa virsotnei atbilstošās T2 vērtības izmaiņas attiecīgi raksturo brīvā ūdens un fizikāli saistītā ūdens satura izmaiņas un ūdens brīvības pakāpes izmaiņas vircā. . Abu kombinācija var vispusīgāk atspoguļot vircas hidratācijas procesu. Attīstoties hidratācijai, pīķa laukums pakāpeniski samazinās, un pakāpeniski palielinās T2 vērtības nobīde pa kreisi, un starp tām ir noteikta atbilstoša saistība.

2.1.2. Pievienots celulozes ēteris

Par piemēru ņemot CSA2, kas sajaukts ar 0,3% MC2, var redzēt sulfoalumināta cementa T2 relaksācijas spektru pēc celulozes ētera pievienošanas. Pēc celulozes ētera pievienošanas trešais relaksācijas maksimums, kas atspoguļo ūdens adsorbciju ar celulozes ēteri, parādījās vietā, kur šķērsvirziena relaksācijas laiks bija lielāks par 100 ms, un pīķa laukums pakāpeniski palielinājās, palielinoties celulozes ētera saturam.

Ūdens daudzumu starp flokulācijas struktūrām ietekmē ūdens migrācija flokulācijas struktūrā un celulozes ētera ūdens adsorbcija. Tāpēc ūdens daudzums starp flokulācijas struktūrām ir saistīts ar vircas iekšējo poru struktūru un celulozes ētera ūdens adsorbcijas spēju. Otrā relaksācijas pīķa laukums mainās atkarībā no Celulozes ētera saturs atšķiras atkarībā no dažādiem cementa veidiem. CSA1 vircas otrās relaksācijas pīķa laukums nepārtraukti samazinājās, palielinoties celulozes ētera saturam, un bija mazākais ar 0,3% saturu. Turpretim CSA2 vircas otrā relaksācijas pīķa laukums nepārtraukti palielinās, palielinoties celulozes ētera saturam.

Uzskaitiet trešās relaksācijas pīķa laukuma izmaiņas, palielinoties celulozes ētera saturam. Tā kā pīķa laukumu ietekmē parauga kvalitāte, parauga ielādes laikā ir grūti nodrošināt, ka pievienotā parauga kvalitāte ir tāda pati. Tāpēc laukuma attiecība tiek izmantota, lai raksturotu trešās relaksācijas pīķa signāla daudzumu dažādos paraugos. No trešās relaksācijas pīķa laukuma maiņas līdz ar celulozes ētera satura pieaugumu redzams, ka līdz ar celulozes ētera satura pieaugumu trešās relaksācijas pīķa laukums pamatā uzrādīja pieauguma tendenci (g. CSA1, kad MC1 saturs bija 0,3%, tas bija vairāk Trešās relaksācijas pīķa laukums nedaudz samazinās pie 0,2%), kas liecina, ka, palielinoties celulozes ētera saturam, pakāpeniski palielinās arī adsorbētais ūdens. Starp CSA1 vircām MC1 bija labāka ūdens absorbcija nekā MC2 un MC3; savukārt starp CSA2 vircām MC2 bija vislabākā ūdens absorbcija.

No trešās relaksācijas pīķa laukuma maiņas uz CSA2 suspensijas masas vienību ar laiku pie 0,3% celulozes ētera satura var redzēt, ka trešās relaksācijas pīķa laukums uz masas vienību nepārtraukti samazinās līdz ar hidratāciju, norādot ka Tā kā CSA2 hidratācijas ātrums ir ātrāks nekā klinkeram un pašražotajam cementam, celulozes ēterim nav laika tālākai ūdens adsorbcijai un tas atbrīvo adsorbēto ūdeni, jo šķidrā fāzes koncentrācija vircā strauji palielinās. Turklāt MC2 ūdens adsorbcija ir spēcīgāka nekā MC1 un MC3, kas atbilst iepriekšējiem secinājumiem. No CSA1 trešā relaksācijas pīķa pīķa laukuma uz masas vienību izmaiņām var redzēt, ka ar laiku pie dažādām 0,3% celulozes ēteru devām, CSA1 trešās relaksācijas pīķa maiņas noteikums atšķiras no CSA2. CSA1 platība īslaicīgi palielinās hidratācijas sākuma stadijā. Pēc straujas palielināšanās tas samazinājās, lai izzustu, kas var būt saistīts ar ilgāku CSA1 recēšanas laiku. Turklāt CSA2 satur vairāk ģipša, hidratācija ir viegli veidojama vairāk AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), patērē daudz brīva ūdens, un ūdens patēriņa ātrums pārsniedz celulozes ētera ūdens adsorbcijas ātrumu, kas var izraisīt CSA2 vircas trešās relaksācijas pīķa laukums turpināja samazināties.

Pēc celulozes ētera iekļaušanas zināmā mērā mainījās arī pirmais un otrais relaksācijas maksimums. No divu veidu cementa suspensijas un svaigās vircas pēc celulozes ētera pievienošanas otrās relaksācijas pīķa pīķa platuma var redzēt, ka svaigās vircas otrās relaksācijas pīķa pīķa platums pēc celulozes ētera pievienošanas ir atšķirīgs. palielinās, pīķa forma mēdz būt izkliedēta. Tas parāda, ka celulozes ētera iestrāde zināmā mērā novērš cementa daļiņu aglomerāciju, padara flokulācijas struktūru salīdzinoši vaļīgu, vājina ūdens saistīšanas pakāpi un palielina ūdens brīvības pakāpi starp flokulācijas struktūrām. Tomēr, palielinoties devai, pīķa platuma palielināšanās nav acīmredzama, un dažu paraugu pīķa platums pat samazinās. Var gadīties, ka devas palielināšana palielina vircas šķidrās fāzes viskozitāti, un tajā pašā laikā tiek pastiprināta celulozes ētera adsorbcija cementa daļiņās, lai izraisītu flokulāciju. Tiek samazināta mitruma brīvības pakāpe starp konstrukcijām.

Izšķirtspēju var izmantot, lai aprakstītu atdalīšanas pakāpi starp pirmo un otro relaksācijas maksimumu. Atdalīšanas pakāpi var aprēķināt pēc izšķirtspējas pakāpes = (pirmais komponents-Asaddle)/pirmais komponents, kur pirmais komponents un Asadle apzīmē pirmās relaksācijas pīķa maksimālo amplitūdu un zemākā punkta amplitūdu starp abām virsotnēm, attiecīgi. Atdalīšanas pakāpi var izmantot, lai raksturotu ūdens apmaiņas pakāpi starp vircas flokulācijas struktūru un flokulācijas struktūru, un vērtība parasti ir 0–1. Augstāka atdalīšanas vērtība norāda, ka abas ūdens daļas ir grūtāk apmainīt, un vērtība, kas vienāda ar 1, norāda, ka abas ūdens daļas vispār nevar apmainīties.

No atdalīšanas pakāpes aprēķina rezultātiem redzams, ka divu cementu atdalīšanās pakāpe bez celulozes ētera pievienošanas ir līdzvērtīga, abi ir aptuveni 0,64, un atdalīšanas pakāpe pēc celulozes ētera pievienošanas ir ievērojami samazināta. No vienas puses, izšķirtspēja vēl vairāk samazinās, palielinoties devai, un divu maksimumu izšķirtspēja pat samazinās līdz 0 CSA2, kas sajaukts ar 0,3% MC3, norādot, ka celulozes ēteris ievērojami veicina ūdens apmaiņu iekšpusē un starp flokulācijas struktūras. Pamatojoties uz to, ka celulozes ētera iekļaušana būtībā neietekmē pirmās relaksācijas pīķa pozīciju un laukumu, var pieņemt, ka izšķirtspējas samazināšanās daļēji ir saistīta ar otrās relaksācijas pīķa platuma palielināšanos, un vaļīgā flokulācijas struktūra atvieglo ūdens apmaiņu starp iekšpusi un ārpusi. Turklāt celulozes ētera pārklāšanās vircas struktūrā vēl vairāk uzlabo ūdens apmaiņas pakāpi starp flokulācijas struktūras iekšpusi un ārpusi. No otras puses, celulozes ētera izšķirtspējas samazināšanas efekts uz CSA2 ir spēcīgāks nekā CSA1, kas var būt saistīts ar mazāku īpatnējo virsmu un lielāku CSA2 daļiņu izmēru, kas ir jutīgāks pret celulozes ētera izkliedes efektu pēc iekļaušana.

2.2. Izmaiņas vircas sastāvā

No 90 min, 150 min un 1 dienu hidratētu CSA1 un CSA2 vircu TG-DTG spektriem var redzēt, ka hidratācijas produktu veidi nemainījās pirms un pēc celulozes ētera pievienošanas, un AFt, AFm un AH3 bija visi. veidojas. Literatūrā norādīts, ka AFt sadalīšanās diapazons ir 50-120°C; AFm sadalīšanās diapazons ir 160-220°C; AH3 sadalīšanās diapazons ir 220-300°C. Līdz ar hidratācijas progresu, parauga svara zudums pakāpeniski palielinājās, un pakāpeniski kļuva acīmredzami raksturīgie DTG maksimumi AFt, AFm un AH3, norādot, ka trīs hidratācijas produktu veidošanās pakāpeniski palielinājās.

No katra paraugā esošā hidratācijas produkta masas daļas dažādos hidratācijas vecumos redzams, ka tukšā parauga AFt ģenerācija 1. dienas vecumā pārsniedz parauga, kas sajaukts ar celulozes ēteri, daudzumu, norādot, ka celulozes ēterim ir liela ietekme. vircas hidratācija pēc koagulācijas. Ir zināms kavēšanās efekts. Pēc 90 minūtēm trīs paraugu AFm produkcija palika tāda pati; 90–150 minūtēs AFm veidošanās tukšajā paraugā bija ievērojami lēnāka nekā pārējām divām paraugu grupām; pēc 1 dienas AFm saturs tukšajā paraugā bija tāds pats kā paraugam, kas sajaukts ar MC1, un AFm saturs MC2 paraugā bija ievērojami zemāks citos paraugos. Kas attiecas uz hidratācijas produktu AH3, tad CSA1 tukšā parauga veidošanās ātrums pēc 90 minūšu ilgas hidratācijas bija ievērojami lēnāks nekā celulozes ētera ģenerēšanas ātrums, bet pēc 90 minūtēm ģenerācijas ātrums bija ievērojami ātrāks un trīs paraugu AH3 ražošanas apjoms. bija līdzvērtīgs 1 dienā.

Pēc tam, kad CSA2 virca tika hidratēta 90 minūtes un 150 minūtes, AFT daudzums, kas saražots paraugā, kas sajaukts ar celulozes ēteri, bija ievērojami mazāks nekā tukšajā paraugā, norādot, ka celulozes ēterim bija arī noteikta aizkavējoša iedarbība uz CSA2 vircu. Paraugos 1 dienas vecumā tika konstatēts, ka tukšā parauga AFt saturs joprojām bija augstāks nekā paraugā, kas sajaukts ar celulozes ēteri, kas norāda, ka celulozes ēterim joprojām bija zināma aizkavējoša ietekme uz CSA2 hidratāciju pēc galīgās sacietēšanas, un MC2 aizkavēšanās pakāpe bija lielāka nekā paraugam, kas pievienots ar celulozes ēteri. MC1. Pēc 90 minūtēm tukšā parauga radītais AH3 daudzums bija nedaudz mazāks nekā paraugā, kas sajaukts ar celulozes ēteri; 150 minūtēs tukšā parauga radītais AH3 pārsniedza ar celulozes ēteri sajauktā parauga vērtību; 1 dienā AH3, ko radīja trīs paraugi, bija līdzvērtīgs.

3. Secinājums

(1) Celulozes ēteris var ievērojami veicināt ūdens apmaiņu starp flokulācijas struktūru un flokulācijas struktūru. Pēc celulozes ētera pievienošanas celulozes ēteris adsorbē ūdeni vircā, ko raksturo kā trešo relaksācijas maksimumu šķērseniskās relaksācijas laika (T2) spektrā. Palielinoties celulozes ētera saturam, palielinās celulozes ētera ūdens uzsūkšanās spēja, un palielinās trešā relaksācijas pīķa laukums. Celulozes ētera absorbētais ūdens pakāpeniski tiek izvadīts flokulācijas struktūrā līdz ar vircas hidratāciju.

(2) Celulozes ētera iekļaušana zināmā mērā novērš cementa daļiņu aglomerāciju, padarot flokulācijas struktūru salīdzinoši brīvu; un, palielinoties saturam, palielinās vircas šķidrās fāzes viskozitāte, un celulozes ēteris vairāk ietekmē cementa daļiņas. Uzlabotā adsorbcijas efekts samazina ūdens brīvības pakāpi starp flokulētajām struktūrām.

(3) Pirms un pēc celulozes ētera pievienošanas sulfoalumināta cementa suspensijā nemainījās hidratācijas produktu veidi, un veidojās AFt, AFm un alumīnija līme; bet celulozes ēteris nedaudz aizkavēja hidratācijas produktu efekta veidošanos.