Celulozes ēteris uz epoksīda sveķiem

Kokvilnas un zāģu skaidas tiek izmantotas kā izejvielas, un tās hidrolizē sārmācelulozes ēterisiedarbojoties ar 18% sārmu un virkni piedevu. Pēc tam potēšanai izmantojiet epoksīdsveķus, epoksīdsveķu un sārmu šķiedras molārā attiecība ir 0,5:1,0, reakcijas temperatūra ir 100°C, reakcijas laiks ir 5,0 h, katalizatora deva ir 1%, un ēterizācijas potēšanas ātrums ir 32%. Iegūtais epoksīda celulozes ēteris tiek sajaukts ar 0,6 molu Cel-Ep un 0,4 molu CAB, lai sintezētu jaunu pārklājuma produktu ar labu veiktspēju. Produkta struktūra tika apstiprināta ar IR.

Atslēgas vārdi:celulozes ēteris; sintēze; CAB; pārklājuma īpašības

Celuloze ēteris ir dabisks polimērs, kas veidojas kondensācijas rezultātāβ- glikoze. Celulozei ir augsta polimerizācijas pakāpe, laba orientācijas pakāpe un laba ķīmiskā stabilitāte. To var iegūt, ķīmiski apstrādājot celulozi (esterificējot vai ēterificējot). Celulozes atvasinājumu sērija, šie produkti tiek plaši izmantoti plastmasā, bioloģiski noārdāmās pusdienu kastītēs, augstas klases automobiļu pārklājumos, auto detaļās, tipogrāfijas tintēs, līmēs utt. Pašlaik arvien parādās jaunas modificētas celulozes šķirnes, un pielietojuma jomas ir šādas. pastāvīgi paplašinās, pakāpeniski veidojot šķiedru nozares sistēmu. Šī tēma ir izmantot zāģu skaidas vai kokvilnas atkritumus, kas ar sārmu tiek hidrolizēti īsās šķiedrās un pēc tam ķīmiski uzpotēti un pārveidoti, lai izveidotu jauna veida pārklājumu, par kuru dokumentā nav ziņots.

1. Eksperimentējiet

1.1. Reaģenti un instrumenti

Kokvilnas atkritumi (mazgāti un žāvēti), NaOH, 1,4-butāndiols, metanols, tiourīnviela, urīnviela, epoksīdsveķi, etiķskābes anhidrīds, sviestskābe, trihloretāns, skudrskābe, glioksāls, toluols, CAB utt. (Tīrība ir CP pakāpe) . Paraugu sagatavošanai ar šķīdinātāja tetrahidrofurāna pārklājumu tika izmantots Magna-IR 550 infrasarkanais spektrometrs, ko ražojis Nicolet Company of United States. Tu-4 viskozimetrs, FVXD3-1 tipa nemainīgas temperatūras pašvadāma elektriskā maisīšanas reakcijas tējkanna, ko ražo Weihai Xiangwei Chemical Machinery Factory; rotācijas viskozimetrs NDJ-7, Z-10MP5 tips, ko ražo Shanghai Tianping Instrument Factory; molekulmasu mēra pēc Ubbelohde viskozitātes; Krāsas plēves sagatavošana un pārbaude jāveic saskaņā ar valsts standartu GB-79.

1.2. Reakcijas princips

1.3 Sintēze

Epoksīda celulozes sintēze: Konstantas temperatūras pašvadāmā elektriskā maisīšanas reaktorā pievienojiet 100 g sasmalcinātas kokvilnas šķiedras, pievienojiet oksidētāju un reaģējiet 10 minūtes, pēc tam pievienojiet spirtu un sārmu, lai izveidotu sārmu ar koncentrāciju 18%. Impregnēšanai pievienojiet paātrinātājus A, B utt. Reaģē noteiktā temperatūrā vakuumā 12 stundas, filtrē, žāvē un nosver 50 g sārmainas celulozes, pievieno jauktu šķīdinātāju, lai izveidotu vircu, pievieno katalizatoru un epoksīdsveķus ar īpatnējo molekulmasu, uzkarsē līdz 90-110.℃ēterifikācijas reakcijai 4,0–6,0 h, līdz reaģenti ir sajaukti. Pievienojiet skudrskābi, lai neitralizētu un noņemtu lieko sārmu, atdaliet ūdens šķīdumu un šķīdinātāju, mazgājiet ar 80℃karstu ūdeni, lai noņemtu nātrija sāli, un nosusiniet vēlākai lietošanai. Iekšējā viskozitāte tika mērīta ar Ubbelohde viskozimetru, un viskozitātes vidējā molekulmasa tika aprēķināta saskaņā ar literatūru.

Acetābutilcelulozi pagatavo pēc literatūras metodes, nosver 57,2 g rafinētas kokvilnas, pievieno 55 g etiķskābes anhidrīda, 79 g sviestskābes, 9,5 g magnija acetāta, 5,1 g sērskābes, izmanto butilacetātu kā šķīdinātāju un reaģē plkst. noteiktā temperatūrā līdz kvalificēšanai, neitralizē, pievienojot nātrija acetātu, nogulsnē, filtrē, mazgā, filtrē un žāvē vēlākai lietošanai. Paņemiet Cel-Ep, pievienojiet atbilstošu daudzumu CAB un specifisku jauktu šķīdinātāju, uzkarsējiet un maisiet 0,5 stundas, lai izveidotu vienmērīgu biezu šķidrumu, un pārklājuma plēves sagatavošana un veiktspējas pārbaude notiek pēc GB-79 metodes.

Celulozes acetāta esterifikācijas pakāpes noteikšana: vispirms izšķīdina celulozes acetātu dimetilsulfoksīdā, pievieno mērītu daudzumu sārma šķīduma karsēšanai un hidrolizēšanai, un titrē hidrolizēto šķīdumu ar NaOH standartšķīdumu, lai aprēķinātu kopējo sārmu patēriņu. Ūdens satura noteikšana: paraugu ievieto cepeškrāsnī 100–105 temperatūrā°C žāvē 0,2h, nosver un aprēķini ūdens absorbciju pēc atdzesēšanas. Sārmu absorbcijas noteikšana: nosver kvantitatīvo paraugu, izšķīdina to karstā ūdenī, pievieno metilvioleto indikatoru un pēc tam titrē ar 0,05 mol/L H2SO4. Izplešanās pakāpes noteikšana: nosver 50 g parauga, sasmalcina to un ievieto graduētā mēģenē, nolasa tilpumu pēc elektriskās vibrācijas un salīdziniet to ar nesārmainā celulozes pulvera tilpumu, lai aprēķinātu izplešanās pakāpi.

2. Rezultāti un diskusija

2.1. Sakarība starp sārmu koncentrāciju un celulozes uzbriestības pakāpi

Celulozes reakcija ar noteiktu NaOH šķīduma koncentrāciju var sagraut regulāru un sakārtotu celulozes kristalizāciju un likt celulozei uzbriest. Un sārmā notiek dažādas degradācijas, samazinot polimerizācijas pakāpi. Eksperimenti liecina, ka līdz ar sārmu koncentrāciju palielinās celulozes uzbriestības pakāpe un sārmu saistīšanās vai adsorbcijas daudzums. Hidrolīzes pakāpe palielinās līdz ar temperatūras paaugstināšanos. Kad sārmu koncentrācija sasniedz 20%, hidrolīzes pakāpe ir 6,8% pie t=100°C; hidrolīzes pakāpe ir 14% pie t=135°C. Tajā pašā laikā eksperiments parāda, ka, ja sārms ir lielāks par 30%, celulozes ķēdes pārrāvuma hidrolīzes pakāpe ir ievērojami samazināta. Kad sārmu koncentrācija sasniedz 18%, ūdens adsorbcijas spēja un pietūkuma pakāpe ir maksimālā, koncentrācija turpina pieaugt, strauji pazeminās līdz plato un pēc tam vienmērīgi mainās. Tajā pašā laikā šīs izmaiņas ir diezgan jutīgas pret temperatūras ietekmi. Ar tādu pašu sārmu koncentrāciju, kad temperatūra ir zema (<20°C), celulozes pietūkuma pakāpe ir liela, un ūdens adsorbcijas daudzums ir liels; augstā temperatūrā pietūkuma pakāpe un ūdens adsorbcijas daudzums ir ievērojams. samazināt.

Sārmu šķiedras ar atšķirīgu ūdens un sārmu saturu tika noteiktas ar rentgenstaru difrakcijas analīzes metodi saskaņā ar literatūru. Faktiskajā darbībā 18% ~ 20% sārmu izmanto, lai kontrolētu noteiktu reakcijas temperatūru, lai palielinātu celulozes uzbriestības pakāpi. Eksperimenti liecina, ka celuloze, kas reaģējusi, karsējot 6–12 stundas, var izšķīdināt polāros šķīdinātājos. Pamatojoties uz šo faktu, autors domā, ka ūdeņraža saites iznīcināšanas pakāpē starp celulozes molekulām kristāliskajā segmentā ir izšķiroša nozīme celulozes šķīdībai, kam seko intramolekulāro glikozes grupu C3-C2 ūdeņraža saites iznīcināšanas pakāpe. Jo lielāka ir ūdeņraža saites iznīcināšanas pakāpe, jo lielāka ir sārmu šķiedras uzpūšanās pakāpe, un ūdeņraža saite tiek pilnībā iznīcināta, un galīgais hidrolizāts ir ūdenī šķīstoša viela.

2.2. Akseleratora ietekme

Augstas viršanas temperatūras spirta pievienošana celulozes sārmināšanas laikā var paaugstināt reakcijas temperatūru, un neliela daudzuma propelenta, piemēram, zemāka spirta un tiourīnvielas (vai urīnvielas) pievienošana var ievērojami veicināt celulozes iekļūšanu un pietūkumu. Palielinoties spirta koncentrācijai, palielinās celulozes sārmu uzsūkšanās, un, kad koncentrācija ir 20%, notiek pēkšņas maiņas punkts, kas var būt, ka monofunkcionālais spirts iekļūst celulozes molekulās, veidojot ūdeņraža saites ar celulozi, novēršot celulozes veidošanos. molekulas Ūdeņraža saites starp ķēdēm un molekulārajām ķēdēm palielina nekārtības pakāpi, palielina virsmas laukumu un palielina sārmu adsorbcijas daudzumu. Taču tādos pašos apstākļos koksnes šķeldas sārmu absorbcija ir zema, un līkne mainās mainīgā stāvoklī. Tas var būt saistīts ar zemo celulozes saturu šķeldas, kas satur lielu daudzumu lignīna, kas kavē spirta iekļūšanu, un tai ir laba ūdensizturība un sārmu noturība.

2.3. Ēterifikācija

Pievienojiet 1% B katalizatoru, kontrolējiet dažādas reakcijas temperatūras un veiciet ēterizācijas modifikāciju ar epoksīdsveķiem un sārmu šķiedru. Ēterifikācijas reakcijas aktivitāte ir zema pie 80°C. Cel potēšanas ātrums ir tikai 28%, un ēterifikācijas aktivitāte ir gandrīz divkāršota līdz 110°C. Ņemot vērā reakcijas apstākļus, piemēram, šķīdinātāju, reakcijas temperatūra ir 100°C, un reakcijas laiks ir 2,5 stundas, un Cel potēšanas ātrums var sasniegt 41%. Turklāt ēterifikācijas reakcijas sākotnējā stadijā (<1,0 h) neviendabīgās reakcijas dēļ starp sārmu celulozi un epoksīdsveķiem potēšanas ātrums ir zems. Palielinoties Cel ēterifikācijas pakāpei, tā pakāpeniski pārvēršas viendabīgā reakcijā, tāpēc reakcija strauji palielinājās aktivitāte un palielinājās potēšanas ātrums.

2.4. Saistība starp šūnu potēšanas ātrumu un šķīdību

Eksperimenti ir parādījuši, ka pēc epoksīda sveķu potēšanas ar sārmu celulozi var ievērojami uzlabot fizikālās īpašības, piemēram, produkta viskozitāti, adhēziju, ūdensizturību un termisko stabilitāti. Šķīdības tests Produktu ar Cel potēšanas ātrumu <40% var izšķīdināt zemākā spirta esterā, alkīda sveķos, poliakrilskābes sveķos, akrila pimārskābē un citos sveķos. Cel-Ep sveķiem ir acīmredzama šķīdināšanas iedarbība.

Apvienojumā ar pārklājuma plēves testu maisījumiem ar potēšanas ātrumu 32% ~ 42% parasti ir labāka savietojamība, un maisījumiem ar potēšanas ātrumu <30% ir slikta saderība un pārklājuma plēves zems spīdums; potēšanas ātrums ir lielāks par 42%, pārklājuma plēves izturība pret verdošu ūdeni, alkohola izturība un polāro organisko šķīdinātāju izturība ir samazināta. Lai uzlabotu materiālu savietojamību un pārklājuma veiktspēju, autors pievienoja CAB saskaņā ar 1. tabulā sniegto formulu, lai tālāk šķīdinātu un modificētu, lai veicinātu Cel-Ep un CAB līdzāspastāvēšanu. Maisījums veido aptuveni viendabīgu sistēmu. Maisījuma kompozīcijas saskarnes biezums mēdz būt ļoti plāns un cenšas būt nanošūnu stāvoklī.

2.5. Attiecības starp Cel—Ep/CAB sajaukšanas attiecība un fizikālās īpašības

Izmantojot Cel-Ep, lai sajauktu ar CAB, pārklājuma testa rezultāti liecina, ka celulozes acetāts var ievērojami uzlabot materiāla pārklājuma īpašības, īpaši žāvēšanas ātrumu. Cel-Ep tīro komponentu ir grūti nožūt istabas temperatūrā. Pēc CAB pievienošanas abiem materiāliem ir acīmredzama veiktspējas komplementaritāte.

2.6. FTIR spektra noteikšana

3. Secinājums

(1) Kokvilnas celuloze var uzbriest pie 80 grādiem°C ar >18% koncentrētu sārmu un virkni piedevu, paaugstina reakcijas temperatūru, pagarina reakcijas laiku, palielina pietūkuma un noārdīšanās pakāpi, līdz tā ir pilnībā hidrolizēta.

(2) Ēterifikācijas reakcija, Cel-Ep molārās padeves attiecība ir 2, reakcijas temperatūra ir 100°C, laiks ir 5 stundas, katalizatora deva ir 1%, un ēterizācijas potēšanas ātrums var sasniegt 32% ~ 42%.

(3) Sajaukšanas modifikācija, kad Cel-Ep:CAB molārā attiecība = 3:2, sintezētā produkta veiktspēja ir laba, bet tīru Cel-Ep nevar izmantot kā pārklājumu, tikai kā līmi.