Celiuliozės dariniai gaunami esterifikuojant arba eterinant hidroksilo grupes celiuliozės polimeruose cheminiais reagentais. Pagal reakcijos produktų struktūrines savybes celiuliozės dariniai gali būti suskirstyti į tris kategorijas: celiuliozės eteriai, celiuliozės esteriai ir celiuliozės eterio esteriai. Iš tikrųjų komerciškai naudojami celiuliozės esteriai: celiuliozės nitratas, celiuliozės acetatas, celiuliozės acetato butiratas ir celiuliozės ksantatas. Celiuliozės eteriai yra: metilceliuliozė, karboksimetilceliuliozė, etilceliuliozė, hidroksietilceliuliozė, cianoetilceliuliozė, hidroksipropilceliuliozė ir hidroksipropilmetilceliuliozė. Be to, yra esterio eterio mišrių darinių.
Savybės ir panaudojimas Pasirinkus pakaitinius reagentus ir proceso planą, produktas gali būti ištirpinamas vandenyje, atskiestame šarmo tirpale arba organiniame tirpiklyje arba turi termoplastinių savybių ir gali būti naudojamas cheminių pluoštų, plėvelių, plėvelių pagrindų, plastikų, izoliacinių medžiagų gamybai. medžiagos, dangos, srutos, polimeriniai dispergentai, maisto priedai ir kasdieniai chemijos produktai. Celiuliozės darinių savybės yra susijusios su pakaitų pobūdžiu, trijų pakeistų hidroksilo grupių DS laipsniu ir pakaitų pasiskirstymu išilgai makromolekulinės grandinės. Dėl reakcijos atsitiktinumo, išskyrus vienodai pakeistą produktą, kai visos trys hidroksilo grupės yra pakeistos (DS yra 3), kitais atvejais (homogeninė reakcija arba heterogeninė reakcija) gaunamos šios trys skirtingos pakeitimo padėtys: Mišrūs produktai su nepakeistos gliukozilo grupės: ① monopakeistas (DS yra 1, C, C arba C padėtis yra pakeista, struktūrinę formulę žr. celiuliozę); ② dipakeistas (DS yra 2, C, C, C, C arba C, C padėtys yra pakeistos); ③ visiškas pakeitimas (DS yra 3). Todėl to paties celiuliozės darinio, turinčio tą pačią pakaitinę vertę, savybės taip pat gali būti gana skirtingos. Pavyzdžiui, celiuliozės diacetatas, tiesiogiai esterintas iki DS 2, netirpus acetone, tačiau celiuliozės diacetatas, gautas muilinant visiškai esterintą celiuliozės triacetatą, gali būti visiškai ištirpintas acetone. Šis pakeitimo nevienalytiškumas yra susijęs su pagrindiniais celiuliozės esterio ir eterinimo reakcijų dėsniais.
Pagrindinis celiuliozės esterinimo ir eterinimo reakcijos celiuliozės molekulėje dėsnis, skiriasi trijų hidroksilo grupių padėtys gliukozės grupėje, skiriasi ir gretimų pakaitų įtaka bei sterinis trukdis. Trijų hidroksilo grupių santykinis rūgštingumas ir disociacijos laipsnis yra: C>C>C. Kai eterinimo reakcija vykdoma šarminėje terpėje, pirmiausia reaguoja C hidroksilo grupė, tada C hidroksilo grupė ir galiausiai C pirminė hidroksilo grupė. Kai esterifikavimo reakcija vykdoma rūgštinėje terpėje, kiekvienos hidroksilo grupės reakcijos sunkumas yra priešingas eterinimo reakcijos tvarkai. Reaguojant su tūriniu pakaitiniu reagentu, sterinis trukdymo efektas turi didelę įtaką, o C hidroksilo grupė, turinti mažesnį sterinį trukdantį poveikį, lengviau reaguoja nei C ir C hidroksilo grupės.
Celiuliozė yra kristalinis natūralus polimeras. Dauguma esterifikavimo ir eterinimo reakcijų yra nevienalytės, kai celiuliozė išlieka kieta. Reakcijos reagentų difuzijos būsena į celiuliozės pluoštą vadinama pasiekiamumu. Kristalinės srities tarpmolekulinis išdėstymas yra sandariai išdėstytas, o reagentas gali pasklisti tik į kristalinį paviršių. Tarpmolekulinis išdėstymas amorfinėje srityje yra laisvas, yra daugiau laisvų hidroksilo grupių, kurios lengvai kontaktuoja su reagentais, yra lengvai prieinamos ir lengvai reaguojančios. Paprastai žaliavos su dideliu kristališkumu ir dideliu kristalų dydžiu nėra taip lengva reaguoti kaip žaliavos su mažu kristališkumu ir mažo kristalo dydžiu. Bet tai nėra visiškai tiesa, pavyzdžiui, sausų viskozės pluoštų, kurių kristališkumas mažesnis ir mažesnio kristališkumo, acetilinimo greitis yra žymiai mažesnis nei medvilnės pluošto, kurio kristališkumas didesnis ir kristališkumas didesnis. Taip yra todėl, kad džiovinimo metu tarp gretimų polimerų susidaro vandenilio jungties taškai, kurie trukdo reagentų difuzijai. Jei drėgnoje celiuliozės žaliavoje esanti drėgmė pakeičiama didesniu organiniu tirpikliu (pvz., acto rūgštimi, benzenu, piridinu) ir po to išdžiovinama, jos reaktyvumas labai pagerės, nes džiovinant negalima visiškai išstumti tirpiklio, o kai kurie, molekulės yra įstrigusios celiuliozės žaliavos „skylėse“, sudarydamos vadinamąją sulaikytą celiuliozę. Atstumas, kurį padidino patinimas, nesunku atstatyti, o tai skatina reagentų sklaidą, skatina reakcijos greitį ir reakcijos vienodumą. Dėl šios priežasties įvairių celiuliozės darinių gamybos procese turi būti atitinkamas patinimas. Paprastai kaip brinkinimo priemonė naudojamas vanduo, rūgštis arba tam tikros koncentracijos šarmo tirpalas. Be to, dažnai labai skiriasi tirpstančios masės cheminės reakcijos sudėtingumas su tais pačiais fizikiniais ir cheminiais rodikliais, o tai lemia įvairių rūšių augalų ar ląstelių, turinčių skirtingas biochemines ir struktūrines funkcijas, morfologiniai veiksniai tame pačiame augale. iš. Pirminė išorinio augalinio pluošto sluoksnio sienelė trukdo prasiskverbti reagentams ir stabdo chemines reakcijas, todėl dažniausiai reikia naudoti atitinkamas sąlygas celiuliozės procese, kad būtų sunaikinta pirminė sienelė, kad būtų gauta geresnio reaktyvumo tirpstanti masė. Pavyzdžiui, išspaudų masė yra žaliava, kurios reaktyvumas yra mažas viskozės plaušienos gamyboje. Ruošiant viskozę (celiuliozės ksantato šarminį tirpalą), sunaudojama daugiau anglies disulfido nei medvilnės linter masė ir medienos masė. Filtravimo greitis yra mažesnis nei viskozės, paruoštos su kitomis masėmis. Taip yra todėl, kad pirminė cukranendrių pluošto ląstelių sienelė nebuvo tinkamai pažeista plaunant ir ruošiant šarminę celiuliozę įprastiniais metodais, todėl apsunkinta pageltimo reakcija.
Iš anksto hidrolizuoti šarminės cukranendrių masės plaušienos pluoštai] ir 2 paveikslas [bagaso plaušienos pluoštai po šarminio impregnavimo] yra elektroniniu mikroskopu nuskaityti dubens masės pluošto paviršiaus vaizdai atitinkamai po iš anksto hidrolizuoto šarminio proceso ir įprasto šarminio impregnavimo. Pirmąjį vis dar galima pamatyti švarios duobės; pastarajame, nors duobės išnyksta dėl šarmo tirpalo išbrinkimo, pirminė sienelė vis tiek dengia visą pluoštą. Jei atliekamas „antrasis impregnavimas“ (įprastas impregnavimas, po kurio seka antras impregnavimas atskiestu šarmo tirpalu, turinčiu didelį brinkimo efektą) arba panardinamasis šlifavimas (įprastas impregnavimas kartu su mechaniniu šlifavimu), pageltimo reakcija gali vykti sklandžiai, viskozės filtravimo greitis. yra žymiai patobulintas. Taip yra todėl, kad abu aukščiau išvardinti metodai gali nulupti pirminę sienelę, atidengdami vidinį gana lengvos reakcijos sluoksnį, kuris skatina reagentų prasiskverbimą ir pagerina reakcijos efektyvumą (3 pav. ], pav. Bagaso plaušienos pluošto šlifavimas]).
Pastaraisiais metais atsirado nevandeninių tirpiklių sistemos, galinčios tiesiogiai ištirpinti celiuliozę. Tokie kaip dimetilformamidas ir NO, dimetilsulfoksidas ir paraformaldehidas bei kiti mišrūs tirpikliai ir kt., leidžia celiuliozei atlikti vienalytę reakciją. Tačiau kai kurie iš aukščiau minėtų nefazių reakcijų dėsnių nebegalioja. Pavyzdžiui, ruošiant acetone tirpų celiuliozės diacetatą, celiuliozės triacetato hidrolizė nebūtina, bet gali būti tiesiogiai esterinama, kol DS bus 2.
Paskelbimo laikas: 2023-02-27