Vandenyje tirpaus celiuliozės eterio superplastifikatoriaus sintezė ir savybės

Be to, medvilnės celiuliozė buvo paruošta iki Ling-off polimerizacijos laipsnio ir buvo reaguojama su natrio hidroksidu, 1,4 monobutilsulfonolatu (1,4, butanesultonas). gautas gerai vandenyje tirpus sulfobutilintas celiuliozės eteris (SBC). Tirta reakcijos temperatūros, reakcijos trukmės ir žaliavų santykio įtaka butilsulfonato celiuliozės eteriui. Gautos optimalios reakcijos sąlygos, o produkto struktūra apibūdinta FTIR. Ištyrus SBC poveikį cemento pastos ir skiedinio savybėms, nustatyta, kad produktas turi panašų vandenį mažinantį poveikį kaip naftaleno serijos vandenį mažinantis agentas, o skystumo išlaikymas yra geresnis nei naftalino serijos.vandenį mažinanti medžiaga. Skirtingo būdingo klampumo ir sieros kiekio SBC turi skirtingą cemento pastos sulėtinimo laipsnį. Todėl tikimasi, kad SBC taps lėtinančia vandens mažinimo priemone, lėtinančia didelio efektyvumo vandenį redukuojančia medžiaga, netgi didelio efektyvumo vandens reduktoriumi. Jo savybes daugiausia lemia jo molekulinė struktūra.

Pagrindiniai žodžiai:celiuliozė; Polimerizacijos pusiausvyros laipsnis; Butilo sulfonato celiuliozės eteris; Vandenį mažinanti medžiaga

Aukštos kokybės betono kūrimas ir pritaikymas yra glaudžiai susiję su betono vandens kiekį mažinančių medžiagų tyrimais ir plėtra. Būtent dėl ​​vandens kiekį mažinančios medžiagos atsiradimo betonas gali užtikrinti aukštą apdirbamumą, gerą ilgaamžiškumą ir net didelį stiprumą. Šiuo metu plačiai naudojamos šios labai veiksmingos vandens mažinimo medžiagos: naftaleno serijos vandenį redukuojantis agentas (SNF), sulfonuotų amino dervų serijos vandens reduktorius (SMF), aminosulfonato serijos vandens reduktorius (ASP), modifikuotas lignosulfonatas. serijos vandens mažinimo agentas (ML) ir polikarboksirūgšties serijos vandens reduktorius (PC), kuris yra aktyvesnis dabartiniuose tyrimuose. Polikarboksirūgšties superplastifikatorius turi mažo laiko praradimo, mažos dozės ir didelio betono sklandumo pranašumus. Tačiau dėl didelės kainos ją sunku išpopuliarinti Kinijoje. Todėl naftaleno superplastifikatorius Kinijoje vis dar yra pagrindinis pritaikymas. Daugumoje kondensacinio vandens kiekį mažinančių medžiagų naudojamas formaldehidas ir kitos lakios mažos molekulinės masės medžiagos, kurios sintezės ir naudojimo procese gali pakenkti aplinkai.

Kuriant betono priedus šalyje ir užsienyje susiduriama su cheminių žaliavų trūkumu, kainų kilimu ir kitomis problemomis. Kaip naudoti pigius ir gausius natūralius atsinaujinančius išteklius kaip žaliavas kuriant naujas aukštos kokybės betono priedus, taps svarbia betono priedų tyrimų tema. Krakmolas ir celiuliozė yra pagrindiniai šios rūšies išteklių atstovai. Dėl plataus žaliavų šaltinio, atsinaujinančių, lengvai reaguojančių su kai kuriais reagentais, jų dariniai plačiai naudojami įvairiose srityse. Šiuo metu sulfoninto krakmolo, kaip vandenį redukuojančio agento, tyrimai padarė tam tikrą pažangą. Pastaraisiais metais žmonių dėmesį patraukė ir vandenyje tirpių celiuliozės darinių, kaip vandens kiekį mažinančių medžiagų, tyrimai. Liu Weizhe ir kt. naudojo vatos pluoštą kaip žaliavą celiuliozės sulfatui, turinčiam skirtingą santykinę molekulinę masę ir pakeitimo laipsnį, sintetinti. Kai jo pakeitimo laipsnis yra tam tikrame diapazone, jis gali pagerinti cemento srutos sklandumą ir cemento tvirtinimo korpuso stiprumą. Patente teigiama, kad kai kurie polisacharidų dariniai cheminės reakcijos būdu, siekiant įvesti stiprias hidrofilines grupes, gali būti gaunami ant cemento, gerai išsklaidant vandenyje tirpius polisacharidų darinius, tokius kaip natrio karboksimetilceliuliozė, karboksimetilhidroksietilceliuliozė, karboksimetilsulfonato celiuliozė ir pan. Tačiau Knaus ir kt. nustatė, kad CMHEC nėra tinkamas naudoti kaip betono vandenį mažinanti medžiaga. Tik tada, kai sulfonrūgšties grupė įvedama į CMC ir CMHEC molekules, o jos santykinė molekulinė masė yra 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g / mol, ji gali atlikti betono vandens mažinimo agento funkciją. Yra įvairių nuomonių apie tai, ar kai kurie vandenyje tirpūs celiuliozės dariniai yra tinkami naudoti kaip vandenį redukuojančios medžiagos, ir yra įvairių vandenyje tirpių celiuliozės darinių, todėl būtina atlikti nuodugnius ir sistemingus sintezės bei celiuliozės tyrimus. naujų celiuliozės darinių pritaikymas.

Šiame darbe medvilnės celiuliozė buvo naudojama kaip pradinė medžiaga subalansuotai polimerizacijos laipsnio celiuliozei paruošti, o po to šarminant natrio hidroksidu, pasirenkama tinkama reakcijos temperatūra, reakcijos laikas ir 1,4 monobutilsulfonolaktono reakcija, sulfonrūgšties grupės įvedimas ant celiuliozės. molekulių, gautos vandenyje tirpios butilsulfonrūgšties celiuliozės eterio (SBC) struktūros analizė ir pritaikymo eksperimentas. Buvo aptarta galimybė jį panaudoti kaip vandenį redukuojančią medžiagą.

1. Eksperimentuokite

1.1 Žaliavos ir instrumentai

Sugerianti medvilnė; Natrio hidroksidas (analitiškai grynas); Druskos rūgštis (36% ~ 37% vandeninis tirpalas, analitiškai grynas); Izopropilo alkoholis (analitiškai grynas); 1,4 monobutilsulfonolaktonas (pramoninės klasės, tiekiamas Siping Fine Chemical Plant); 32.5R paprastas portlandcementis (Daliano Onodos cemento gamykla); Naftaleno serijos superplastifikatorius (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometras, pagamintas Perkin Elmer.

IRIS Advantage induktyviai sujungtas plazmos emisijos spektrometras (IcP-AE), pagamintas Thermo Jarrell Ash Co.

Cemento srutos, sumaišytos su SBC, potencialui matuoti naudotas ZETAPLUS potencialo analizatorius (Brookhaven Instruments, JAV).

1.2 SBC paruošimo būdas

Pirma, pagal literatūroje aprašytus metodus buvo paruošta subalansuotos polimerizacijos laipsnio celiuliozė. Tam tikras medvilnės celiuliozės kiekis buvo pasvertas ir supiltas į trijų krypčių kolbą. Saugant azotu, įpilama praskiestos 6% koncentracijos druskos rūgšties ir mišinys stipriai maišomas. Tada jis suspenduotas izopropilo alkoholiu trijų burnų kolboje, tam tikrą laiką šarminamas 30% natrio hidroksido vandeniniu tirpalu, pasveriamas tam tikras kiekis 1,4 monobutilsulfonolaktono ir supilamas į trijų burnų kolbą, maišomas. tuo pačiu metu ir išlaikė pastovios temperatūros vandens vonios temperatūrą stabilią. Po reakcijos tam tikrą laiką produktas buvo atšaldomas iki kambario temperatūros, nusodinamas izopropilo alkoholiu, pumpuojamas ir filtruojamas ir gaunamas neapdorotas produktas. Keletą kartų praplovus metanolio vandeniniu tirpalu, išpumpuotas ir filtruojamas, produktas galiausiai buvo džiovinamas vakuume 60 ℃ temperatūroje.

1.3 SBC veikimo matavimas

Produktas SBC buvo ištirpintas 0,1 mol/L NaNO3 vandeniniame tirpale, o kiekvieno mėginio praskiedimo taško klampumas buvo matuojamas Ustnerio viskozimetru, kad būtų galima apskaičiuoti jam būdingą klampumą. Sieros kiekis produkte nustatytas ICP – AES prietaisu. SBC mėginiai buvo ekstrahuojami acetonu, džiovinami vakuume, o po to apie 5 mg mėginių buvo sumalti ir suspausti kartu su KBr mėginiui paruošti. Infraraudonųjų spindulių spektro tyrimas buvo atliktas naudojant SBC ir celiuliozės mėginius. Cemento suspensija buvo paruošta su vandens ir cemento santykiu 400, o vandenį redukuojančios medžiagos kiekiu 1% cemento masės. Jo potencialas buvo išbandytas per 3 min.

Cemento srutos takumas ir cemento skiedinio vandens mažinimo greitis matuojamas pagal GB/T 8077-2000 „Betono mišinio vienodumo tyrimo metodas“, mw/me= 0,35. Cemento pastos stingimo laiko bandymas atliekamas pagal GB/T 1346-2001 „Cemento standartinės konsistencijos vandens suvartojimo, stingimo laiko ir stabilumo tyrimo metodas“. Cemento skiedinio stipris gniuždant pagal GB/T 17671-1999 „Cemento skiedinio stiprumo bandymo metodas (IS0 metodas)“ nustatymo metodas.

2. Rezultatai ir diskusija

2.1 SBC IR analizė

Neapdorotos celiuliozės ir produkto SBC infraraudonieji spektrai. Kadangi S — C ir S — H sugerties smailė yra labai silpna, ji netinkama identifikuoti, o s=o turi stiprią absorbcijos smailę. Todėl sulfonrūgšties grupės buvimą molekulinėje struktūroje galima nustatyti nustatant S=O smailės egzistavimą. Pagal žaliavos celiuliozės ir produkto SBC infraraudonųjų spindulių spektrą celiuliozės spektruose yra stipri sugerties smailė šalia bangos skaičiaus 3350 cm-1, kuri priskiriama hidroksilo tempimo virpesių smailei celiuliozėje. Stipresnė sugerties smailė šalia bangos skaičiaus 2 900 cm-1 yra metileno (CH2 1) tempimo vibracijos smailė. Juostų serija, susidedanti iš 1060, 1170, 1120 ir 1010 cm-1, atspindi hidroksilo grupės tempimo vibracijos sugerties smailes ir eterinio ryšio (C — o — C) lenkimo vibracijos sugerties smailes. Bangos skaičius apie 1650 cm-1 atspindi vandenilio jungties sugerties smailę, kurią sudaro hidroksilo grupė ir laisvas vanduo. Juosta 1440 ~ 1340 cm-1 rodo kristalinę celiuliozės struktūrą. SBC IR spektruose 1440–1340 cm-1 juostos intensyvumas susilpnėja. Absorbcijos smailės stiprumas netoli 1650 cm-1 padidėjo, o tai rodo, kad sustiprėjo gebėjimas sudaryti vandenilinius ryšius. Stiprios absorbcijos smailės atsirado ties 1180 628 cm-1, kurios neatsispindėjo celiuliozės infraraudonųjų spindulių spektroskopijoje. Pirmoji buvo būdinga s = o jungties absorbcijos smailė, o antroji buvo būdinga s = o jungties absorbcijos smailė. Remiantis aukščiau pateikta analize, po eterinimo reakcijos celiuliozės molekulinėje grandinėje egzistuoja sulfonrūgšties grupė.

2.2 Reakcijos sąlygų įtaka SBC veikimui

Iš reakcijos sąlygų ir SBC savybių ryšio matyti, kad temperatūra, reakcijos laikas ir medžiagų santykis turi įtakos sintezuojamų produktų savybėms. SBC produktų tirpumas nustatomas pagal laiką, kurio reikia, kad 1 g produkto visiškai ištirptų 100 ml dejonizuoto vandens kambario temperatūroje; Skiedinio vandens mažinimo greičio bandyme SBC kiekis yra 1,0 % cemento masės. Be to, kadangi celiuliozė daugiausia sudaryta iš anhidrogliukozės vieneto (AGU), celiuliozės kiekis apskaičiuojamas kaip AGU, kai apskaičiuojamas reagento santykis. Palyginti su SBCl ~ SBC5, SBC6 turi mažesnį vidinį klampumą ir didesnį sieros kiekį, o skiedinio vandens mažinimo greitis yra 11,2%. Būdingas SBC klampumas gali atspindėti jo santykinę molekulinę masę. Didelis būdingas klampumas rodo, kad jo santykinė molekulinė masė yra didelė. Tačiau šiuo metu tos pačios koncentracijos vandeninio tirpalo klampumas neišvengiamai padidės, o laisvas makromolekulių judėjimas bus ribotas, o tai neskatina jo adsorbcijos cemento dalelių paviršiuje ir taip paveiks vandens žaismą. sumažina SBC sklaidos efektyvumą. SBC sieros kiekis yra didelis, o tai rodo, kad butilsulfonato pakeitimo laipsnis yra aukštas, SBC molekulinė grandinė turi daugiau krūvio, o cemento dalelių paviršiaus poveikis yra stiprus, todėl cemento dalelių dispersija taip pat yra stipri.

Eterifikuojant celiuliozę, siekiant pagerinti eterinimo laipsnį ir produkto kokybę, paprastai naudojamas daugkartinio šarminimo eterinimo metodas. SBC7 ir SBC8 yra produktai, gauti pakartotinai šarminant eterinimą atitinkamai 1 ir 2 kartus. Akivaizdu, kad jų būdingas klampumas yra mažas, o sieros kiekis yra didelis, galutinis tirpumas vandenyje yra geras, cemento skiedinio vandens mažinimo greitis gali siekti atitinkamai 14,8% ir 16,5%. Todėl tolesniuose bandymuose SBC6, SBC7 ir SBC8 naudojami kaip tyrimo objektai, siekiant aptarti jų taikymo poveikį cemento pasta ir skiedinyje.

2.3 SBC įtaka cemento savybėms

2.3.1 SBC įtaka cemento pastos takumui

Vandenį redukuojančių medžiagų kiekio įtakos cemento pastos takumui kreivė. SNF yra naftaleno serijos superplastifikatorius. Tai matyti iš vandens redukuojančio agento kiekio įtakos cemento pastos sklandumui kreivės, kai SBC8 kiekis yra mažesnis nei 1,0%, cemento pastos sklandumas palaipsniui didėja didėjant kiekiui, o poveikis yra panašus į SNF. Kai kiekis viršija 1,0%, srutų takumo augimas palaipsniui lėtėja, o kreivė patenka į platformos zoną. Galima manyti, kad sočiųjų SBC8 kiekis yra apie 1,0%. SBC6 ir SBC7 taip pat turėjo panašią tendenciją kaip SBC8, tačiau jų soties kiekis buvo žymiai didesnis nei SBC8, o švarios srutos sklandumo pagerėjimo laipsnis nebuvo toks didelis kaip SBC8. Tačiau sočiųjų PBK kiekis yra apie 0,7% ~ 0,8%. Toliau didėjant PBK kiekiui, toliau didėja ir srutų sklandumas, tačiau pagal nukraujavimo žiedą galima daryti išvadą, kad padidėjimą šiuo metu iš dalies lemia kraujuojančio vandens atskyrimas cemento srutomis. Apibendrinant galima pasakyti, kad nors SBC sočiųjų kiekis yra didesnis nei PBK, vis dar nėra akivaizdaus kraujavimo reiškinio, kai SBC kiekis gerokai viršija jo sočiųjų kiekį. Todėl galima preliminariai spręsti, kad SBC mažina vandens kiekį ir turi tam tikrą vandens sulaikymą, kuris skiriasi nuo PBK. Šis darbas turi būti toliau tiriamas.

Santykio kreivė tarp cemento tešlos su 1,0 % vandens mažinimo agento sklandumo ir laiko matyti, kad cemento pastos, sumaišytos su SBC, takumo praradimas per 120 minučių yra labai mažas, ypač SBC6, kurio pradinis sklandumas yra tik apie 200 mm. o sklandumo praradimas yra mažesnis nei 20%. Srutų skystumo metmenų praradimas buvo SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Tyrimai parodė, kad naftaleno superplastifikatorius daugiausia absorbuojamas cemento dalelių paviršiuje, veikiant plokštumai atstumiančia jėga. Vykstant hidratacijai, suspensijoje mažėja likusių vandenį redukuojančių medžiagų molekulių, todėl palaipsniui mažėja ir adsorbuotų vandenį mažinančių medžiagų molekulių cemento dalelių paviršiuje. Atstūmimas tarp dalelių susilpnėja, o cemento dalelės gamina fizinę kondensaciją, o tai rodo grynųjų srutų takumo sumažėjimą. Todėl cemento srutos, sumaišytos su naftaleno superplastifikatoriumi, srauto nuostoliai yra didesni. Tačiau dauguma naftaleno serijos vandenį mažinančių medžiagų, naudojamų inžinerijoje, buvo tinkamai sumaišytos, siekiant pagerinti šį defektą. Taigi likvidumo išlaikymo požiūriu SBC yra pranašesnis už SNF.

2.3.2 Cementinės pastos potencialo ir stingimo laiko įtaka

Į cemento mišinį įpylus vandenį redukuojančio agento, cemento dalelės adsorbuoja vandenį redukuojančių medžiagų molekules, todėl potencialios cemento dalelių elektrinės savybės gali būti pakeistos iš teigiamų į neigiamas, o absoliuti vertė akivaizdžiai didėja. Cemento, sumaišyto su PBK, dalelių potencialo absoliuti vertė yra didesnė nei SBC. Tuo pačiu metu cemento pastos, sumaišytos su SBC, stingimo laikas buvo pailgintas skirtingais laipsniais, palyginti su tuščiuoju mėginiu, o stingimo laikas buvo SBC6> SBC7> SBC8 nuo ilgo iki trumpo. Matyti, kad mažėjant SBC būdingam klampumui ir didėjant sieros kiekiui, pamažu trumpėja cementinės pastos stingimo laikas. Taip yra todėl, kad SBC priklauso polipolisacharidų dariniams, o molekulinėje grandinėje yra daugiau hidroksilo grupių, kurios turi skirtingą stabdymo laipsnį portlandcemenčio hidratacijos reakciją. Egzistuoja apytiksliai keturių rūšių lėtinančių medžiagų mechanizmai, o SBC stabdymo mechanizmas yra maždaug toks: Cemento hidratacijos šarminėje terpėje hidroksilo grupė ir laisvas Ca2+ sudaro nestabilų kompleksą, todėl Ca210 koncentracija skystoje fazėje. mažėja, bet taip pat gali adsorbuotis ant cemento dalelių ir hidratacijos produktų paviršiaus 02- paviršiuje, kad susidarytų vandeniliniai ryšiai, o kitos hidroksilo grupės ir vandens molekulės susijungus vandenilio ryšiams, taip, kad cemento dalelių paviršiuje susidarytų stabili solvatuoto vandens plėvelė. Taigi, cemento hidratacijos procesas yra slopinamas. Tačiau hidroksilo grupių skaičius SBC grandinėje su skirtingu sieros kiekiu yra gana skirtingas, todėl jų įtaka cemento hidratacijos procesui turi būti skirtinga.

2.3.3 Skiedinio vandens mažinimo greitis ir stiprumo bandymas

Kadangi skiedinio savybės tam tikru mastu gali atspindėti betono savybes, šiame darbe daugiausia tiriamos skiedinio, sumaišyto su SBC, savybės. Skiedinio vandens sąnaudos buvo sureguliuotos pagal skiedinio vandens mažinimo greičio bandymo standartą, kad skiedinio mėginio išsiplėtimas siektų (180±5)mm, o gniuždomajam bandymui paruošti 40 mm×40 mlTl×160 malūnų bandiniai. kiekvieno amžiaus stiprybė. Palyginti su tuščiaisiais bandiniais be vandens kiekį mažinančios medžiagos, skiedinio bandinių su vandens kiekį mažinančiu agentu stiprumas kiekviename amžiuje buvo pagerintas skirtingais laipsniais. Bandinių, legiruotų 1,0 % SNF, stipris gniuždant padidėjo atitinkamai 46 %, 35 % ir 20 % per 3, 7 ir 28 dienas. SBC6, SBC7 ir SBC8 įtaka skiedinio stipriui gniuždant yra nevienoda. Skiedinio, sumaišyto su SBC6, stiprumas kiekviename amžiuje padidėja nedaug, o skiedinio stiprumas 3 d, 7 d ir 28 d atitinkamai padidėja 15%, 3% ir 2%. Skiedinio, sumaišyto su SBC8, stipris gniuždant labai padidėjo, o jo stiprumas po 3, 7 ir 28 dienų padidėjo atitinkamai 61%, 45% ir 18%, o tai rodo, kad SBC8 turi stiprų vandens kiekį mažinantį ir stiprinantį poveikį cementiniam skiediniui.

2.3.4 SBC molekulinės struktūros savybių įtaka

Kartu su aukščiau pateikta SBC įtakos cemento pastai ir skiediniui analize, nesunku nustatyti, kad SBC molekulinė struktūra, pvz., būdingas klampumas (susijęs su jo santykine molekuline mase, bendra būdinga klampa yra didelė, jos santykinis). molekulinė masė yra didelė), sieros kiekis (susijęs su stiprių hidrofilinių grupių pakeitimo laipsniu molekulinėje grandinėje, didelis sieros kiekis yra didelis pakeitimo laipsnis, ir atvirkščiai) lemia SBC taikymo efektyvumą. Kai SBC8 su mažu vidiniu klampumu ir dideliu sieros kiekiu yra mažas, jis gali turėti stiprią dispersiją cemento dalelėms, o soties kiekis taip pat yra mažas, apie 1,0%. Cemento pastos stingimo laikas yra gana trumpas. Tokio pat sklandumo skiedinio stipris gniuždant akivaizdžiai didėja kiekviename amžiuje. Tačiau SBC6, turintis didelį vidinį klampumą ir mažą sieros kiekį, turi mažesnį sklandumą, kai jo kiekis yra mažas. Tačiau padidinus jo kiekį iki maždaug 1,5%, jo sklaidos gebėjimas cemento dalelėmis taip pat yra nemažas. Tačiau grynos srutos stingimo laikas pailgėja daugiau, o tai rodo lėto stingimo ypatybes. Skirtingo amžiaus skiedinio stiprio gniuždymui gerinimas yra ribotas. Apskritai, SBC yra geresnis už SNF skiedinio sklandumą išlaikant.

3. Išvada

1. Subalansuoto polimerizacijos laipsnio celiuliozė buvo paruošta iš celiuliozės, kuri po NaOH šarminimo buvo eterizuota 1,4 monobutilsulfonolaktonu, o po to paruoštas vandenyje tirpus butilsulfonolaktonas. Optimalios produkto reakcijos sąlygos yra šios: eilė (Na0H); Autorius (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakcijos laikas buvo 4,5 val., reakcijos temperatūra 75 ℃. Pakartotinis šarminimas ir eterinimas gali sumažinti būdingą klampumą ir padidinti sieros kiekį gaminyje.

2. SBC su atitinkamu būdingu klampumu ir sieros kiekiu gali žymiai pagerinti cemento suspensijos sklandumą ir pagerinti skysčių praradimą. Kai skiedinio vandens mažinimo greitis pasiekia 16,5%, kiekvieno amžiaus skiedinio bandinio stipris gniuždant akivaizdžiai didėja.

3. SBC naudojimas kaip vandens kiekį mažinantis agentas rodo tam tikrą sulėtėjimą. Esant atitinkamam būdingam klampumui, padidinus sieros kiekį ir sumažinant sulėtinimo laipsnį, galima gauti didelio efektyvumo vandens reduktorių. Atsižvelgiant į atitinkamus nacionalinius betono priedų standartus, tikimasi, kad SBC taps vandens redukcine priemone, turinčia praktinę naudojimo vertę, lėtinančia vandens mažinimo priemone, lėtinančia didelio efektyvumo vandens redukcine priemone ir net didelio efektyvumo vandens reduktoriumi.