HPMC/HPS komplekso reologija ir suderinamumas

Reologija ir suderinamumasHPMC/HPSSudėtingas

Raktiniai žodžiai: hidroksipropilmetilceliuliozė; hidroksipropilo krakmolas; reologinės savybės; suderinamumas; cheminis modifikavimas.

Hidroksipropilo metilceliuliozė (HPMC) yra polisacharido polimeras, paprastai naudojamas valgomųjų plėvelių paruošime. Jis plačiai naudojamas maisto ir vaistų srityje. Filmas pasižymi geru skaidrumu, mechaninėmis savybėmis ir alyvos barjerinėmis savybėmis. Tačiau HPMC yra termiškai sukeltas gelis, dėl kurio jis prastas apdorojimo efektyvumas žemoje temperatūroje ir didelėje gamybos energijos suvartojime; Be to, brangi žaliavos kaina riboja plačią programą, įskaitant farmacijos lauką. Hidroksipropilo krakmolas (HPS) yra valgoma medžiaga, plačiai naudojama maisto ir vaisto srityje. Jis turi platų šaltinių asortimentą ir mažą kainą. It is an ideal material to reduce the cost of HPMC. Be to, HPS šaltojo gelio savybės gali subalansuoti klampumą ir kitas HPMC reologines savybes. , pagerinti jo apdorojimo efektyvumą žemoje temperatūroje. Be to, valgomosios HPS plėvelė pasižymi puikiomis deguonies barjerų savybėmis, todėl ji gali žymiai pagerinti HPMC valgomosios plėvelės deguonies barjerines savybes.

HPS buvo įpilta į HPMC, kad būtų galima sudėti, ir buvo sukurta HPMC/HPS šalta ir karšta atvirkštinė fazės gelio junginių sistema. Buvo aptartas įtakos savybių dėsnis, buvo aptartas HPS ir HPMC sąveikos mechanizmas, buvo aptartas junginių sistemos suderinamumas ir fazių perėjimas ir nustatytas ryšys tarp junginių sistemos reologinių savybių ir struktūros. Rezultatai rodo, kad junginių sistema turi kritinę koncentraciją (8%), žemiau kritinės koncentracijos, HPMC ir HPS egzistuoja nepriklausomose molekulinėse grandinėse ir fazių srityse; Virš kritinės koncentracijos HPS fazė susidaro tirpale kaip gelio centras, mikrogelio struktūra, sujungta susipynus HPMC molekulinėms grandinėms, pasižymi elgesiu, panašiu į polimero lydalo. Junginių sistemos reologinės savybės ir junginių santykis atitinka logaritminės sumos taisyklę ir rodo tam tikrą teigiamo ir neigiamo nuokrypio laipsnį, o tai rodo, kad šie du komponentai yra gerai suderinami. Sudėtinė sistema yra nepertraukiamos fazės dispersijos fazės „jūros salos“ struktūra žemoje temperatūroje, o nepertraukiamas fazės perėjimas vyksta 4:6, kai sumažėja HPMC / HPS junginio santykis.

Maisto pakuotės, kaip svarbios maisto prekių komponentų, gali užkirsti kelią maisto sugadinimui ir užterštam išoriniams veiksniams cirkuliacijos ir laikymo procese, taip pratęsdamas maisto laiką ir maisto laikymo periodą. Kaip naujos rūšies maisto pakavimo medžiaga, kuri yra saugi ir valgoma, ir netgi turi tam tikrą mitybos vertę, valgomoji plėvelė turi plačias maisto pakuočių ir konservavimo, greito maisto ir farmacijos kapsulių taikymo perspektyvas ir tapo dabartinio maisto tyrimų tašku su pakavimu susijusiose srityse.

HPMC/HPS kompozicinė membrana buvo paruošta liejimo metodu. The compatibility and phase separation of the composite system were further explored by scanning electron microscopy, dynamic thermomechanical property analysis and thermogravimetric analysis, and the mechanical properties of the composite membrane were studied. deguonies pralaidumas ir kitos membranos savybės. Rezultatai rodo, kad visų kompozicinių plėvelių SEM vaizduose nerasta jokios akivaizdžios dviejų fazių sąsajos, daugumos kompozicinių plėvelių DMA rezultatai yra tik vienas stiklo perėjimo taškas, ir DTG kreivėse DTG kreivėse pasirodo tik viena šilumos skilimo smailė. daugumos sudėtinių filmų. HPMC turi tam tikrą suderinamumą su HPS. HPS pridėjimas prie HPMC žymiai pagerina kompozicinės membranos deguonies barjero savybes. Kompozicinės membranos mechaninės savybės labai skiriasi atsižvelgiant į sudėtinio santykio ir santykinę aplinkos drėgmę, ir jame yra kryžminio taško, kuris gali pateikti nuorodą į produkto optimizavimą skirtingiems taikymo reikalavimams.

The microscopic morphology, phase distribution, phase transition and other microstructures of the HPMC/HPS compound system were studied by simple iodine dyeing optical microscope analysis, and the transparency and mechanical properties of the compound system were studied by ultraviolet spectrophotometer and mechanical property tester. The relationship between the microscopic morphological structure and the macroscopic comprehensive performance of the HPMC/HPS compound system was established. Rezultatai rodo, kad junginių sistemoje yra daug mezofazių, kurios turi gerą suderinamumą. Junginių sistemoje yra fazinio perėjimo taškas, o šis fazinis pereinamasis taškas turi tam tikrą junginių santykį ir priklausomybę nuo tirpalo koncentracijos. Žemiausias junginių sistemos skaidrumo taškas atitinka HPMC fazės perėjimo tašką iš nepertraukiamos fazės į dispersinę fazę ir mažiausią tempimo modulio tašką. Youngo modulis ir pailgėjimas pertraukoje sumažėjo didėjant tirpalo koncentracijai, o tai turėjo priežastinį ryšį su HPMC perėjimu iš nepertraukiamos fazės į dispersinę fazę.

Reometras buvo naudojamas tiriant HPS cheminės modifikacijos poveikį HPMC/HPS šalto ir karšto atvirkštinės fazės gelio junginių sistemos reologinėms savybėms ir gelio savybėms. Buvo tiriami gebėjimai ir fazių perėjimai, ir buvo nustatytas ryšys tarp mikrostruktūros ir reologinių bei gelio savybių. Tyrimo rezultatai rodo, kad HPS hidroksipropilinimas gali sumažinti junginių sistemos klampumą žemoje temperatūroje, pagerinti junginio tirpalo sklandumą ir sumažinti šlyties plonėjimo reiškinį; HPS hidroksipropilavimas gali susiaurinti jungtinės sistemos tiesinį klampumą. Elastingoje srityje sumažinama HPMC / HPS junginių sistemos fazinio virsmo temperatūra, pagerėja junginių sistemos kietumas žemoje temperatūroje ir sklandumas aukštoje temperatūroje. HPMC ir HPS sudaro nuolatines fazes atitinkamai žemoje ir aukštoje temperatūroje, o kaip išsklaidytos fazės nustato kompozicinės sistemos reologines ir gelio savybes aukštoje ir žemoje temperatūroje. Tiek staigus sudėtingos sistemos klampumo kreivės pokytis, tiek Tan delta smailė nuostolių faktoriaus kreivėje atsiranda esant 45 ° C temperatūrai, o tai pakartoja bendrą nuolatinį fazės fenomeną, stebimą jodo dažytuose mikrografuose esant 45 ° C.

Sinchrotroninės spinduliuotės mažo kampo rentgeno spinduliuotės sklaidos technologija tirtas HPS cheminio modifikavimo poveikis kompozitinės plėvelės kristalinei struktūrai ir mikrodalies struktūrai bei kompozitinės plėvelės mechaninės savybės, deguonies barjero savybės ir terminis stabilumas. sistemingai tyrė junginių komponentų cheminės struktūros pokyčių įtaką junginių sistemų mikrostruktūrai ir makroskopinėms savybėms. Sinchrotroninės spinduliuotės rezultatai parodė, kad HPS hidroksipropilinimas ir dviejų komponentų suderinamumo pagerinimas gali žymiai slopinti krakmolo rekristalizaciją membranoje ir paskatinti laisvesnės, panašios struktūros kompozicinėje membranoje susidarymą. HPMC / HPS kompozicinės membranos makroskopinės savybės, tokios kaip mechaninės savybės, terminis stabilumas ir deguonies pralaidumas, yra glaudžiai susijusios su jos vidine kristaline struktūra ir amorfinės srities struktūra. Bendras dviejų poveikių poveikis.

Pirmas skyrius Įvadas

Maisto pakavimo medžiagos, kaip svarbi maisto produktų sudedamoji dalis, gali apsaugoti maistą nuo fizinės, cheminės ir biologinės žalos bei taršos apyvartos ir saugojimo metu, palaikyti paties maisto kokybę, palengvinti maisto vartojimą ir užtikrinti maistą. Ilgalaikis laikymas ir išsaugojimas bei suteikite maisto išvaizdą, kad pritrauktumėte vartojimą ir gautumėte vertę, viršijančią medžiagų kainą [1-4]. Kaip naujo tipo maisto pakavimo medžiaga, kuri yra saugi, valgoma ir netgi turi tam tikrą maistinę vertę, valgomoji plėvelė turi plačias taikymo perspektyvas maisto pakavimo ir konservavimo, greito maisto ir farmacinių kapsulių srityse ir tapo dabartinio maisto tyrimų tašku. Su pakuotėmis susiję laukai.

Valgomosios plėvelės – tai porėtos tinklinės struktūros plėvelės, dažniausiai gaunamos apdorojant natūralius valgomuosius polimerus. Daugelis gamtoje esančių natūralių polimerų turi gelio savybių, o jų vandeniniai tirpalai tam tikromis sąlygomis gali sudaryti hidrogelius, pavyzdžiui, kai kurie natūralūs polisacharidai, baltymai, lipidai ir kt. Natūralūs struktūriniai polisacharidai, tokie kaip krakmolas ir celiuliozė, dėl savo ypatingos molekulinės ilgos grandinės spiralės struktūros ir stabilių cheminių savybių, gali būti tinkami ilgalaikei ir įvairiai laikymo aplinkai ir buvo plačiai tiriami kaip valgomosios plėvelę formuojančios medžiagos. Valgomosios plėvelės, pagamintos iš vieno polisacharido, dažnai turi tam tikrų veikimo apribojimų. Todėl, norint panaikinti vieno polisacharido valgomųjų plėvelių apribojimus, įgyti ypatingų savybių ar sukurti naujas funkcijas, sumažinti produktų kainas, išplėsti jų pritaikymą, dažniausiai naudojami dviejų rūšių polisacharidai. Arba pirmiau minėti natūralūs polisacharidai sumaišomi, kad būtų pasiektas papildomų savybių efektas. Tačiau dėl skirtingų polimerų molekulinės struktūros skirtumo yra tam tikra konformacinė entropija, o dauguma polimerų kompleksų yra iš dalies suderinami arba nesuderinami . Kompozitinės medžiagos savybes lems polimero komplekso fazių morfologija ir suderinamumas. Deformacijos ir tekėjimo istorija apdorojimo metu daro didelę įtaką konstrukcijai. Todėl tiriamos polimerų kompleksinės sistemos makroskopinės savybės, tokios kaip reologinės savybės. Mikroskopinių morfologinių struktūrų, tokių kaip fazių morfologija ir suderinamumas, tarpusavio ryšys yra svarbus reguliuojant sudėtinių medžiagų veikimą, analizę ir modifikavimą, apdorojimo technologiją, vadovaujantis formulių kūrimui ir apdirbimo mašinų projektavimui bei vertinant gamybą. Didelę reikšmę turi gaminio apdorojimo efektyvumas ir naujų polimerinių medžiagų kūrimas bei pritaikymas.

Šiame skyriuje išsamiai apžvelgiami valgomųjų filmų medžiagos tyrimo būsena ir taikymo eiga; natūralių hidrogelių tyrimo situacija; polimerų jungimo tikslas ir metodas bei polisacharidų jungimo tyrimų eiga; Sistemos reologinio tyrimo metodas; Išanalizuotos ir aptariamos šalto ir karšto atvirkštinio gelio sistemos reologinės savybės ir modelio konstrukcija, taip pat šio dokumento turinio tyrimų reikšmė, tyrimų tikslas ir tyrimai.

1.1 Valgomoji plėvelė

Valgomoji plėvelė reiškia plastifikatorių ir kryžminio sujungimo agentų pridėjimą, pagrįstą natūraliomis valgomomis medžiagomis (tokiomis kaip konstrukciniai polisacharidai, lipidai, baltymai), per skirtingą tarpmolekulinę sąveiką, per sudėtinius, šildymo, dengimo, džiovinimo ir kt. structure formed by treatment . Jis gali atlikti įvairias funkcijas, tokias kaip pasirenkamos barjerinės savybės dujoms, drėgmei, turiniui ir išorinėms kenksmingoms medžiagoms, kad pagerintų juslinę maisto kokybę ir vidinę struktūrą bei pailgintų maisto produktų laikymo laiką ar galiojimo laiką.

1.1.1 Valgomųjų filmų vystymosi istorija

Valgomojo filmo plėtrą galima atsekti XII ir XIII amžiuose. Tuo metu kinai naudojo paprastą vaškavimo metodą citrusams ir citrinoms padengti, o tai efektyviai sumažino vandens praradimą vaisiuose ir daržovėse, kad vaisiai ir daržovės išlaikytų savo originalų blizgesį, taip pratęsdami vaisių ir vaisių galiojimo laiką ir vaisių galią ir vaisių gyvenimą Daržovės, tačiau pernelyg slopina vaisių ir daržovių aerobinį kvėpavimą, todėl sumažėja vaisių fermentacinis. XV amžiuje azijiečiai jau pradėjo kurti valgomus plėveles iš sojos pieno ir panaudojo jį norėdami apsaugoti maistą ir padidinti maisto išvaizdą [20]. XVI amžiuje britai naudojo riebalus, kad padengtų maisto paviršius, kad sumažintų maisto drėgmės praradimą. XIX amžiuje sacharozė pirmiausia buvo naudojama kaip valgomoji riešutų, migdolų ir lazdyno riešutų danga, siekiant išvengti oksidacijos ir rangumo laikymo metu. 1830-aisiais vaisiams, tokiems kaip obuoliai ir kriaušės, pasirodė komerciniai karštakojami parafino filmai. XIX amžiaus pabaigoje želatinos plėvelės purškiamos ant mėsos produktų ir kitų maisto produktų paviršiaus, kad būtų galima išsaugoti maistą. Šeštojo dešimtmečio pradžioje karnaubos vaškas ir kt. Buvo gaminami į vandenyje esančius emulsijas, skirtas šviežių vaisių ir daržovių dengimui ir išsaugojimui. Šeštojo dešimtmečio pabaigoje mėsos produktams taikomi valgomųjų filmų tyrimai pradėjo vystytis, o išsamiausias ir sėkmingiausias pavyzdys yra klizmos produktai, perdirbti iš gyvūnų plonųjų žarnų į korpusus.

Nuo šeštojo dešimtmečio galima sakyti, kad valgomosios plėvelės koncepcija buvo tik iš tikrųjų pasiūlyta. Nuo to laiko daugelis tyrėjų sukėlė didelį susidomėjimą valgomais filmais. 1991 m. „Nisperes“ pritaikė karboksimetil -celiuliozę (CMC) bananų ir kitų vaisių dengimui ir išsaugojimui, vaisių kvėpavimas sumažėjo, o chlorofilo nuostoliai buvo atidėti. Park ir kt. 1994 m. Pranešė apie efektyvias „Zein“ baltymų plėvelės kliūtis O2 ir CO2, o tai pagerino pomidorų vandens praradimą, vikštį ir spalvos pasikeitimą. 1995 m. Lourdinas panaudojo praskiestą šarminį tirpalą krakmolui gydyti, o glicerinui pridėjo glicerinas, kad būtų galima padengti gaivumą, o tai sumažino braškių vandens praradimo greitį ir atidėtą sugadinimą. 1996 m. Baberjee pagerino valgomosios plėvelės savybes mikroskystinant ir ultragarsu apdorojant plėvelę sudarantį skystį, todėl plėvelę sudarančio skysčio dalelių dydis buvo žymiai sumažintas ir pagerėjo vienalytis emulsijos stabilumas. 1998 m. Padegett ir kt. Į sojų pupelių baltymų valgomąją plėvelę pridėjo lizocimas arba nisinas ir panaudojo jį maisto apvyniojimui, ir nustatė, kad pieno rūgšties bakterijų augimas maiste buvo veiksmingai slopinamas [30]. 1999 metais Yin Qinghong ir kt. naudojo bičių vašką, kad būtų pagaminta plėvelės dengimo priemonė, skirta obuolių ir kitų vaisių konservavimui ir laikymui, kuri gali slopinti kvėpavimą, užkirsti kelią susitraukimui ir svorio mažėjimui bei mikrobų invazijai.

Jau daugelį metų tipinės valgomosios pakuotės yra kukurūzų kepimo stiklinės ledams pakuoti, lipnus ryžių popierius saldainiams pakuoti, tofu odelės mėsos patiekalams. Tačiau 1967 m. valgomųjų plėvelių komercinės paskirties praktiškai nebuvo, o net vašku dengtų vaisių konservavimas komerciniais tikslais buvo labai ribotas. Iki 1986 m. kelios įmonės pradėjo tiekti valgomosios plėvelės gaminius, o iki 1996 m. valgomosios plėvelės įmonių skaičius išaugo iki daugiau nei 600. Šiuo metu valgomosios plėvelės naudojimas maisto pakuočių konservavimui didėja ir yra pasiektas metinės pajamos viršija 100 milijonų JAV dolerių.

1.1.2 Valgomųjų plėvelių charakteristikos ir tipai

Remiantis atitinkamais tyrimais, valgomoji plėvelė turi šiuos išskirtinius pranašumus: valgomoji plėvelė gali užkirsti kelią maisto kokybės pablogėjimui ir pablogėjimui, kurį sukelia skirtingų maisto medžiagų tarpusavio migracija; some edible film components themselves have special nutritional value and Health care function; valgomoji plėvelė turi neprivalomų barjerinių savybių CO2, O2 ir kitoms dujoms; valgomoji plėvelė gali būti naudojama mikrobangų krosnelėje, kepimui, kepto maisto ir vaistų plėvelei bei dengimui; valgomoji plėvelė gali būti naudojama kaip antioksidantai ir konservantai bei kiti nešikliai, taip prailginant maisto galiojimo laiką; valgomoji plėvelė gali būti naudojama kaip dažiklių ir maistinių medžiagų stiprintuvai ir kt., siekiant pagerinti maisto kokybę ir pagerinti maisto jutimo savybes; valgomoji plėvelė yra saugi ir valgoma, ją galima vartoti kartu su maistu; Valgomosios pakavimo plėvelės gali būti naudojamos pakuojant nedidelius maisto kiekius ar vienetus, o su tradicinėmis pakavimo medžiagomis sudaromos daugiasluoksnės sudėtinės pakuotės, o tai pagerina bendrą pakavimo medžiagų barjerinį veikimą.

Priežastis, kodėl valgomosios pakuotės plėvelės turi aukščiau pateiktas funkcines savybes, daugiausia grindžiamos tam tikros trijų matmenų tinklo struktūros formavimu, taigi parodo tam tikras stiprumo ir barjero savybes. Valgomosios pakuotės plėvelės funkcinėms savybėms didelę įtaką daro jos komponentų savybės, o vidinio polimero kryžminio sujungimo laipsnį, tinklo struktūros vienodumą ir tankį taip pat turi įtakos skirtingi plėvelės formavimo procesai. Yra akivaizdžių veiklos skirtumų [15, 35]. Edible films also have some other properties such as solubility, color, transparency, etc. Suitable edible film packaging materials can be selected according to the different use environments and the differences in the product objects to be packaged.

Pagal valgomosios plėvelės formavimo būdą ją galima suskirstyti į plėveles ir dangas: (1) Iš anksto paruoštos nepriklausomos plėvelės paprastai vadinamos plėvelėmis . (2) Plonas sluoksnis, susidarantis ant maisto paviršiaus dengiant, panardinant ir purškiant, vadinamas dengimu. Plėvelės dažniausiai naudojamos maisto produktams su skirtingomis sudedamosiomis dalimis, kurie turi būti supakuoti atskirai (pavyzdžiui, prieskonių ir aliejaus pakeliai pusgaminiams), maisto produktams, kurių sudedamoji dalis yra ta pati, tačiau juos reikia pakuoti atskirai (pvz., nedidelės kavos, pieno miltelių pakuotės, ir tt) ir vaistai ar sveikatos priežiūros produktai. Kapsulės medžiaga; coating is mainly used for the preservation of fresh food such as fruits and vegetables, meat products, coating of drugs and the assembly of controlled-release microcapsules .

Pagal maistinės pakavimo plėvelės plėvelę sudarančias medžiagas ją galima suskirstyti į: valgomąją polisacharidinę plėvelę, baltyminę valgomąją plėvelę, lipidinę valgomąją plėvelę, mikrobų valgomąją plėvelę ir sudėtinę valgomąją plėvelę.

1.1.3 Valgomosios plėvelės uždėjimas

As a new type of food packaging material that is safe and edible, and even has a certain nutritional value, edible film is widely used in the food packaging industry, the pharmaceutical field, the storage and preservation of fruits and vegetables, the processing and preservation of meat and aquatic products, the production of fast food, and the production of oil. Jis plačiai naudojamas konservuojant maisto produktus, tokius kaip kepti kepti saldainiai.

1.1.3.1 Naudojimas maisto pakuotėse

Filmo formavimo tirpalas yra padengtas maistu, kurį reikia supakuoti purškiant, šepetėliu, panardinimu ir kt. ; žymiai sumažinkite išorinį maisto sluoksnį, kad plastikinių pakuočių komponentų sudėtingumas palengvina jo perdirbimą ir perdirbimą bei sumažina aplinkos taršą; Jis taikomas atskirai kai kurių daugiakomponenčių sudėtingų maisto produktų komponentų pakuotėms, siekiant sumažinti abipusę migraciją tarp skirtingų komponentų, taip sumažinant taršą į aplinką. Sumažinkite maisto sugadinimą arba maisto kokybės sumažėjimą. Valgomoji plėvelė yra tiesiogiai perdirbta į pakavimo popierių ar pakavimo maišus maisto pakuotėms, o tai ne tik pasiekia saugumą, švarą ir patogumą, bet ir sumažina baltos taršos spaudimą aplinkai.

Kukurūzų, sojų pupelių ir kviečių naudojimas kaip pagrindines žaliavas, popieriaus panašios grūdų plėvelės gali būti paruoštos ir naudojamos dešrų ir kitų maisto produktų pakavimui. Po naudojimo, net jei jie yra išmesti natūralioje aplinkoje, jie yra biologiškai skaidūs ir gali būti paversti dirvožemio trąšomis, siekiant pagerinti dirvožemį. . Naudojant krakmolą, chitozaną ir pupelių dregus kaip pagrindinę medžiagą, valgomąjį vyniojamąjį popierių galima paruošti pakuoti greitą maistą, pavyzdžiui, greito maisto makaronams ir bulvytėms, kurie yra patogūs, saugūs ir labai populiarūs; Naudojami prieskoniams pakuotėms, kietos sriubos. Patogių maisto produktų, tokių kaip žaliavos, pakuotės, kurias galima tiesiogiai paruošti puode, gali užkirsti kelią maisto užterštumui, padidinti maisto mitybą ir palengvinti valymą. Džiovinti avokadai, bulvės ir sulaužyti ryžiai fermentuojami ir paversti polisacharidais, kurie gali būti naudojami naujoms valgomoms vidinėms pakuotėms, kurios yra bespalvės ir skaidrios, paruošti geras deguonies barjero savybes ir mechanines savybes, ir yra naudojamos pieno miltelių pakavimui pakuoti pieno miltelių pakuotes. , salotų aliejus ir kiti produktai [19]. Kariniam maistui, kai produktas bus naudojamas, tradicinė plastikinė pakavimo medžiaga išmetama aplinkoje ir tampa priešo sekimo žymekliu, kurį lengva atskleisti buvimo vietą. Daugia komponentų specialiuose maisto produktuose, tokiuose kaip pica, konditerijos, kečupo, ledų, jogurto, pyragų ir desertų, plastikinės pakuotės medžiagos negali būti tiesiogiai pridedamos prie naudojimo, o valgomosios pakuotės filmas rodo savo unikalius pranašumus, o tai gali sumažinti grupių trupmenos skaičių. Skonio medžiagų migracija pagerina produkto kokybę ir estetiką [21]. Valgomoji pakavimo plėvelė gali būti naudojama tešlos sistemos mikrobangų krosnelėje. Mėsos produktai, daržovės, sūris ir vaisiai yra iš anksto supakuoti purškiant, panardinant ar šepetėliu ir kt.

Nors yra nedaug komercinio valgomojo pakavimo popieriaus ir maišelių, užregistruota daug patentų dėl galimų valgomųjų pakavimo medžiagų formulavimo ir taikymo. Prancūzijos maisto reguliavimo institucijos patvirtino pramoninį valgomąjį pakavimo maišelį, pavadintą „SOLUPAN“, kurį sudaro hidroksipropilmetilceliuliozė, krakmolas ir natrio sorbatas, ir kuris yra parduodamas.

1.1.3.2 Taikymas medicinoje

Želatina, celiuliozės dariniai, krakmolas ir valgomoji guma gali būti naudojama ruošiant minkštus ir kietas kapsules vaistų ir sveikatos produktų apvalkalus, kurie gali veiksmingai užtikrinti vaistų ir sveikatos produktų veiksmingumą, yra saugūs ir valgomi; kai kuriems vaistams būdingas kartaus skonio, kurį sunku vartoti pacientams. Priimtos, valgomos plėvelės gali būti naudojamos kaip tokių vaistų skonį maskuojančios dangos; Kai kurie enterinių polimerų polimerai neištirpsta skrandžio (pH 1,2) aplinkoje, tačiau yra tirpūs žarnyno (pH 6,8) aplinkoje ir gali būti naudojami žarnyno ilgalaikio atpalaidavimo vaisto danga; Taip pat gali būti naudojamas kaip tikslinių vaistų nešėjas.

Blanco-Fernandez ir kt. Paruošė chitozano acetilintą monogliceridų kompozicinę plėvelę ir panaudojo ją nuolatiniam vitamino E antioksidacinio aktyvumo išsiskyrimui, o poveikis buvo puikus. Ilgalaikės antioksidacinės pakuotės medžiagos. Zhang ir kt. sumaišytas krakmolas su želatina, pridėjo polietilenglikolio plastifikatoriaus ir naudojamas tradicinis. Tuščiaviduriai kietos kapsulės buvo paruoštos kompozicinės plėvelės panardinimo procesu, ir buvo tiriamos kompozicinės plėvelės skaidrumo, mechaninės savybės, hidrofilinės savybės ir fazės morfologija. Gera kapsulės medžiaga [52]. Lal ir kt. made kafirin into an edible coating for the enteric coating of paracetamol capsules, and studied the mechanical properties, thermal properties, barrier properties and drug release properties of the edible film. Rezultatai parodė, kad sorgo danga įvairios kietos gliadino plėvelės kapsulės nebuvo sulaužyta skrandyje, tačiau vaistą išleido žarnyne, kurio pH 6,8. Paik ir kt. Paruoštos HPMC ftalato dalelės, padengtos indometacinu, ir purškė valgomąjį plėvelę formuojantį HPMC skystį ant vaisto dalelių paviršiaus ir ištyrė vaisto įkalinimo greitį, vidutinį vaisto dalelių dalelių dydį, valgomosios plėvelės rezultatai parodė, kad HPMCN padengtas padengtas HPMCN padengtas. Indometacino geriamasis vaistas gali pasiekti tikslą užmaskuoti kartaus vaisto skonį ir skirti vaistų tiekimą. Oladzadabbasabadi ir kt. Sumaišytas modifikuotas sago krakmolas su karageninu, kad paruoštų valgomą kompozicinę plėvelę kaip tradicinės želatinos kapsulių pakaitalą, ir ištyrė jo džiovinimo kinetiką, termomechanines savybes, fizikines ir chemines savybes ir barjerines savybes, rezultatai rodo, kad kompozicinė valgomoji plėvelė turi panašias savybes kaip želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinas ir gali būti želatinų ir gali būti. būti naudojami gaminant farmacijos kapsules.

1.1.3.3 Taikymas vaisių ir daržovių konservavimui

Šviežiuose vaisiuose ir daržovėse po skynimo vis dar energingai vyksta biocheminės reakcijos ir kvėpavimas, o tai pagreitins vaisių ir daržovių audinių pažeidimus, todėl lengva prarasti drėgmę vaisiuose ir daržovėse kambario temperatūroje, todėl atsiranda kambario temperatūra, todėl atsiranda kambario temperatūra, todėl atsiranda kambario temperatūra, todėl atsiranda drėgmės vaisiuose ir daržovėse, todėl kambario temperatūroje yra. Vidinių audinių kokybė ir vaisių ir daržovių jutiminės savybės. mažėti. Todėl išsaugojimas tapo svarbiausia vaisių ir daržovių saugojimo ir gabenimo problema; Tradiciniai išsaugojimo metodai turi blogą išsaugojimo poveikį ir didelę kainą. Vaisių ir daržovių išsaugojimas padengimas šiuo metu yra efektyviausias kambario temperatūros išsaugojimo būdas. Valgomojo plėvelės formavimo skystis yra padengtas vaisių ir daržovių paviršiuje, kuris gali veiksmingai užkirsti kelią mikroorganizmų invazijai, sumažinti kvėpavimą, vandens praradimą ir maistinių medžiagų praradimą vaisių ir daržovių audiniuose, atidėti vaisių ir daržovių audinių fiziologinį senėjimą, ir laikykite vaisių ir daržovių audinius originalų ir lygų. Blizgi išvaizda, kad būtų pasiekta šviežio ir pratęsimo laikymo laikotarpis. Amerikiečiai naudoja acetil monogliceridą ir sūrį, išgautą iš augalinio aliejaus kaip pagrindinės žaliavos, kad paruoštų valgomąją plėvelę, ir naudoja jį vaisiams ir daržovėms pjaustyti, kad būtų galima išvengti šviežių, užkirsti kelią dehidratacijai, parudijavimui ir mikroorganizmų invazijai, kad jį būtų galima išlaikyti a ilgą laiką. Šviežia būsena. Japonija naudoja šilko atliekas kaip žaliavą, kad galėtų paruošti bulvių šviežiai laikomą plėvelę, kuri gali pasiekti šviežio palaikymo efektą, panašų į šaldytuvą. Amerikiečiai kaip pagrindines žaliavas, kad gautų dangos skystį, naudoja augalinį aliejų ir vaisius, o vaisius supjaustomi švieži ir nustatė, kad konservavimo efektas yra geras.

Marquez ir kt. kaip žaliavas naudojo išrūgų baltymus ir pektiną, ir pridėjo glutaminazės kryžminiam sujungimui, kad paruoštų kompozicinę valgomąją plėvelę, kuri buvo naudojama šviežiai supjaustytų obuolių, pomidorų ir morkų padengti, o tai gali žymiai sumažinti svorio kritimo greitį. , slopina mikroorganizmų augimą šviežiai supjaustytų vaisių ir daržovių paviršiuje ir prailgina tinkamumo laiką laikantis prielaidos, kad išlaikytų šviežių pjaustytų vaisių ir daržovių skonį ir skonį. Shi Lei ir kt. Dengtos raudonos rutulio vynuogės su chitozano valgomosios plėvele, kurios galėtų sumažinti vynuogių svorio metimą ir puvimo greitį, išlaikyti vynuogių spalvą ir ryškumą bei atidėti tirpių kietųjų medžiagų skaidymą. Naudojant chitozaną, natrio alginatą, natrio karboksimetilceliuliozę ir poliakrilatą kaip žaliavas, Liu ir kt. Paruoštos valgomosios plėvelės, naudojant daugiasluoksnę dengimą, skirtas šviežiai laikyti vaisius ir daržoves, ir ištyrė jų morfologiją, tirpumą vandenyje ir kt. Rezultatai parodė, kad natrio karboksimetil celiuliozės-chitozano-glicerolio kompozicinė plėvelė turėjo geriausią konservavimo poveikį. Sun Qingshen ir kt. ištyrė sudėtinę sojų baltymų izoliato plėvelę, naudojamą braškių išsaugojimui, kuris gali žymiai sumažinti braškių transpiraciją, slopina jų kvėpavimą ir sumažina supuvusius vaisius. Ferreira ir kt. Naudojami vaisių ir daržovių liekanų milteliai ir bulvių žievelės milteliai, kad paruotų kompozicinę valgomąją plėvelę, ištyrė vandens tirpumą ir mechanines kompozicinės plėvelės savybes, ir naudojo dengimo metodą, kad išsaugotų hawthorną. Rezultatai parodė, kad Hawthorno galiojimo laikas buvo pratęstas. 50%, svorio kritimo greitis sumažėjo 30–57%, o organinė rūgštis ir drėgmė reikšmingai nepasikeitė. Fu Xiaowei ir kt. Ištyrė šviežių paprikų išsaugojimą chitozano valgomosios plėvele, o rezultatai parodė, kad tai gali žymiai sumažinti šviežių paprikų kvėpavimo intensyvumą laikant ir atidėti paprikų senėjimą. Navarro-Tarazaga ir kt. Naudotas bičių vaško modifikuotas HPMC valgomojo filmo, siekiant išsaugoti slyvas. Rezultatai parodė, kad bičių vaškas gali pagerinti HPMC plėvelių deguonies ir drėgmės barjero savybes ir mechanines savybes. Plyšių svorio kritimo greitis buvo žymiai sumažėjęs, pagerėjo vaisių minkštinimas ir kraujavimas laikant, o slyvų laikymo laikotarpis buvo pailgintas. Tang Liying ir kt. Naudotas „Shellac“ šarminio tirpalo krakmolo modifikavimas, paruošta valgomoji pakavimo plėvelė ir tyrė jo plėvelės savybes; Tuo pačiu metu, naudodamas savo plėvelę formuojantį skystį mangams padengti šviežumui, gali efektyviai sumažinti kvėpavimą, jis gali užkirsti kelią rudojo reiškiniui laikant, sumažinti svorio praradimo greitį ir pailginti laikymo periodą.

1.1.3.4 Taikymas mėsos produktų perdirbimui ir konservavimui

Mėsos produktus, turinčius sodrių maistinių medžiagų ir didelio vandens aktyvumo, mikroorganizmai lengvai įsiveržia perdirbant, pernešant, laikant, laikant ir vartojant, todėl tamsėja spalva, riebalų oksidacija ir kitas grobis. In order to prolong the storage period and shelf life of meat products, it is necessary to try to inhibit the activity of enzymes in meat products and the invasion of microorganisms on the surface, and prevent the deterioration of color and odor caused by fat oxidation. Šiuo metu valgomųjų filmų išsaugojimas yra vienas iš įprastų metodų, plačiai naudojamų mėsos išsaugojimui namuose ir užsienyje. Palyginus jį su tradiciniu metodu, nustatyta, kad invazija į išorinius mikroorganizmus, oksidacinis riebalų rangumas ir sulčių praradimas žymiai pagerino mėsos produktus, supakuotus iš valgomosios plėvelės, o mėsos produktų kokybė buvo žymiai pagerinta. Tinkamumo laikas pratęstas.

Mėsos gaminių valgomųjų filmų tyrimai prasidėjo šeštojo dešimtmečio pabaigoje, o sėkmingiausias taikymo atvejis buvo kolageno valgomoji plėvelė, kuri buvo plačiai naudojama dešrų gamyboje ir perdirbime. Emiroglu ir kt. Pridėjo sezamo aliejaus į sojų pupelių baltymų valgomąją plėvelę, kad būtų galima sukurti antibakterinę plėvelę, ir ištyrė jo antibakterinį poveikį užšalusiai jautienai. Rezultatai parodė, kad antibakterinė plėvelė gali žymiai slopinti Staphylococcus aureus reprodukciją ir augimą. Wook ir kt. Paruošė „Proanthocianidin“ valgomąją plėvelę ir panaudojo jį šaldytam kiaulienai padengti šviežumui. Buvo ištirtas kiaulienos pjaustymo spalva, pH, TVB-N vertė, tiobarbituro rūgštis ir mikrobų kiekis po 14 dienų laikymo. The results showed that the edible film of proanthocyanidins can effectively reduce the formation of thiobarbituric acid, prevent fatty acid spoilage, reduce the invasion and reproduction of microorganisms on the surface of meat products, improve the quality of meat products, and prolong the storage period and galiojimo laikas. Jiang Shaotong ir kt. Pridėti arbatos polifenolių ir alicino į krakmolo ir modiumo alginato kompozicinį membranos tirpalą ir panaudojo juos išsaugoti atšaldytos kiaulienos šviežumą, kurį buvo galima laikyti 0–4 ° C temperatūroje daugiau nei 19 dienų. Cartagena ir kt. pranešė apie antibakterinį kolageno valgomosios plėvelės, pridėtos naudojant NISIN antimikrobinį agentą, poveikis kiaulienos skiltelių išsaugojimui, tai rodo, kad kolageno valgomoji plėvelė gali sumažinti šaldytų kiaulienos griežinėlių drėgmės migraciją, atidėti mėsos produktų rangumą ir pridėti 2 kolageno plėvelę % % % % % % % %, kai % su Collagen plėvele yra % % % % % %, kai Collagen Film % % % % % yra % % %. Nisin turėjo geriausią išsaugojimo efektą. Wang Rui ir kt. ištyrė natrio alginato, chitozano ir karboksimetilo pluošto pokyčius, palyginant pH, lakiųjų bazinių azoto, paraudimo ir bendro jautienos kolonijų skaičių per 16 dienų. Trijų rūšių valgomoms natrio vitamino plėvelėms buvo naudojamos atšaldytos jautienos šviežumui išsaugoti. Rezultatai parodė, kad valgomoji natrio alginato plėvelė turi idealų šviežumo išsaugojimo efektą. Caprioli ir kt. virta kalakutienos krūtinėlė apvyniota valgoma natrio kazeinato plėvele ir atšaldyta iki 4 °C. Tyrimai parodė, kad valgomoji natrio kazeinato plėvelė gali sulėtinti kalakutieną šaldant. apkartimo.

1.1.3.5 Taikymas vandens produktų konservavimui

Vandens produktų kokybės pablogėjimas daugiausia pasireiškia laisvos drėgmės sumažėjimu, skonio ir vandens produktų tekstūros pablogėjimu. The decomposition of aquatic products, oxidation, denaturation and dry consumption caused by microbial invasion are all important factors affecting the shelf life of aquatic products . Laikymas užšaldytas yra įprastas vandens produktų konservavimo būdas, tačiau šio proceso metu taip pat gali pablogėti kokybė, o tai ypač pavojinga gėlavandenėms žuvims.

Vandeninių produktų valgomojo filmo išsaugojimas prasidėjo aštuntojo dešimtmečio pabaigoje ir dabar buvo plačiai naudojamas. Valgomoji plėvelė gali efektyviai išsaugoti šaldytus vandens produktus, sumažinti vandens nuostolius, taip pat gali būti derinamas su antioksidantais, kad būtų išvengta riebalų oksidacijos, taip siekiant išplėsti galiojimo laiką ir tinkamumo laiką. Meenatchisundaram ir kt. Paruošė krakmolo pagrindu pagamintą kompozicinę valgomąją plėvelę, naudodama krakmolą kaip matricą, ir pridėtus prieskonius, tokius kaip gvazdikėlis ir cinamonas, ir panaudojo ją baltųjų krevetių išsaugojimui. Rezultatai parodė, kad valgomoji krakmolo plėvelė gali veiksmingai slopinti mikroorganizmų augimą, sulėtinti riebalų oksidaciją, prailginti atšaldytų baltųjų krevetių galiojimo laiką 10 ° C ir 4 ° C temperatūroje. Cheng Yuanyuan ir kiti ištyrė „Pullulan“ tirpalo konservantą ir atliko gėlo vandens žuvis. Išsaugojimas gali efektyviai slopinti mikroorganizmų augimą, sulėtinti žuvų baltymų ir riebalų oksidaciją ir turėti puikų išsaugojimo poveikį. Yunus ir kt. Dengtas vaivorykštinis upėtakis su valgomosios želatinos plėvele, prie kurios buvo pridėta lauro lapų eterinio aliejaus, ir ištyrė šaldytuvo konservavimo poveikį 4 ° C temperatūroje. The results showed that the gelatin edible film was effective in maintaining the quality of rainbow trout for up to 22 days. ilgą laiką. Wang Siwei ir kt. Naudotas natrio alginatas, chitozanas ir CMC kaip pagrindinės medžiagos, pridėjo stearino rūgšties valgomojo plėvelės skysčiui paruošti, ir panaudojo jį penaeus vannamei padengti šviežumui. Tyrimas parodė, kad kompozicinė CMC ir chitozano plėvelė skystis turi gerą išsaugojimo poveikį ir gali prailginti galiojimo laiką maždaug 2 dienomis. Yang Shengping ir kiti naudojo chitozano ir tea polifenolio valgomąją plėvelę, skirtą šaldymui ir išsaugojimui, kuris gali veiksmingai slopinti bakterijų dauginimąsi ant haiklto paviršiaus, atidėti lakiųjų druskos rūgšties susidarymą ir pratęsti hairtalio galiojimo laiką iki hairtalio galiojimo iki hairtalio galiojimo iki hairtalio galiojimo iki hairtalio galiojimo iki hairtalio galiojimo iki hairtalio. apie 12 dienų.

1.1.3.6 Naudojimas keptame maiste

Keptas maistas yra plačiai populiarus paruoštas valgyti maistas, turintis didelę produkciją. Jis yra apvyniotas polisacharidu ir valgomomis baltymais, kurie gali užkirsti kelią maisto spalvos pokyčiams kepimo proceso metu ir sumažinti alyvos suvartojimą. deguonies ir drėgmės patekimas [80]. Keptą maistą padengus gelano derva, aliejaus suvartojimas gali sumažėti 35% -63%, pavyzdžiui, kepant sašimį, aliejaus suvartojimas gali sumažėti 63%; Kepdami bulvių traškučius, tai gali sumažinti naftos suvartojimą 35–63%. Sumažėjo kuro sąnaudos 60 % ir tt [81].

Singthong ir kt. pagamino valgomąsias plėveles iš polisacharidų, tokių kaip natrio alginatas, karboksimetilceliuliozė ir pektinas, kurios buvo naudojamos keptų bananų juostelių dengimui, tyrė aliejaus įsisavinimo greitį po kepimo. Rezultatai parodė, kad pektinas ir karboksilas keptos bananų juostelės, padengtos metilceliulioze, parodė geresnę jutimo kokybę, tarp kurių pektino valgomoji plėvelė turėjo geriausią poveikį mažinant alyvos absorbciją [82]. Holownia ir kt. dengtos HPMC ir MC plėvelės ant keptos vištienos filė paviršiaus, siekiant ištirti aliejaus suvartojimo, laisvųjų riebalų rūgščių kiekio ir spalvos vertės pokyčius kepimo aliejuje. Išankstinis padengimas gali sumažinti alyvos absorbciją ir pagerinti naftos tarnavimo laiką [83]. Sheng Meixiang ir kt. Padarytos valgomosios CMC, chitozano ir sojų pupelių baltymų izoliato, padengtų bulvių traškučių plėvelės ir kepė aukštoje temperatūroje, kad ištirtų aliejaus absorbciją, vandens kiekį, spalvą, akrilamido kiekį ir bulvių traškučių jutiminę kokybę. , rezultatai parodė, kad sojos pupelių baltymų izoliato valgomoji plėvelė turi reikšmingą poveikį mažinant keptų bulvių traškučių aliejaus suvartojimą, o valgomoji chitozano plėvelė geriau sumažina akrilamido kiekį [84]. Salvador ir kt. padengė keptų kalmarų žiedų paviršių kviečių krakmolu, modifikuotu kukurūzų krakmolu, dekstrinu ir glitimu, o tai galėjo pagerinti kalmarų žiedų traškumą ir sumažinti aliejaus įsisavinimo greitį [85].

1.1.3.7 Naudojimas kepiniuose

Valgomoji plėvelė gali būti naudojama kaip sklandi danga, siekiant pagerinti kepinių išvaizdą; Gali būti naudojamas kaip barjeras drėgmei, deguonies, riebalų ir kt., Siekiant pagerinti kepinių galiojimo laiką, pavyzdžiui, chitozano valgomosios plėvelės naudojama duonos dangai. Ji taip pat gali būti naudojama kaip lipni traškių užkandžių ir užkandžių. Pavyzdžiui, skrudinti žemės riešutai dažnai dedami klijais, kad padengtų druską ir pagardus [87].

Christos ir kt. Padarytos valgomosios natrio alginato ir išrūgų baltymų plėvelės ir padengė juos ant Lactobacillus rhamnosus probiotinės duonos paviršiaus. Tyrimas parodė, kad probiotikų išgyvenamumas buvo žymiai pagerintas, tačiau dviejų tipų duona parodė virškinimo mechanizmus, todėl valgomosios plėvelės danga nekeičia duonos tekstūros, skonio ir termofizinių savybių [88]. Panuwat ir kt. Į metil -celiuliozės matricą pridėjo indiško agentūros ekstraktas, kad būtų galima paruošti valgomąją kompozicinę plėvelę, ir panaudojo ją skrudintų anakardžių šviežumui išsaugoti. Rezultatai parodė, kad kompozicinė valgomoji plėvelė gali efektyviai slopinti skrudintus anakardžius laikant. Kalbant pablogėjo kokybė, o skrudintų anakardžių galiojimo laikas buvo pratęstas iki 90 dienų [89]. Schou et al. Sukūrė skaidrią ir lanksčią valgomąją plėvelę su natrio kazeinatu ir glicerinu, ir ištyrė jo mechanines savybes, vandens pralaidumą ir pakavimo poveikį keptos duonos griežinėliams. Rezultatai parodė, kad valgomoji natrio kazeiato plėvelė apvyniota kepta duona. Po duonos jo kietumas gali būti sumažintas per 6 valandas nuo laikymo kambario temperatūroje [90]. Du ir kt. Naudota „Apple“ pagaminta valgomoji plėvelė ir pomidorų pagrindu pagaminta valgoma plėvelė, pridėta su augalų eteriniais aliejais, kad apvyniotų keptą vištieną, o tai ne tik slopino mikroorganizmų augimą prieš kepant vištieną, bet ir pagerino vištienos skonį po skrudinimo [91]. Javanmard ir kt. Paruošė valgomąją kviečių krakmolo plėvelę ir panaudojo ją keptų pistacijų branduolių apvyniojimui. Rezultatai parodė, kad valgomoji krakmolo plėvelė gali užkirsti kelią oksidaciniam riešutų ranglumui, pagerinti riešutų kokybę ir prailginti jų galiojimo laiką [92]. Majid ir kt. Naudota išrūgų baltymų valgoma plėvelė skrudintų žemės riešutų padengti, kurie gali padidinti deguonies barjerą, sumažinti žemės riešutų rancidumą, pagerinti skrudintų žemės riešutų trapumą ir prailginti jo laikymo periodą [93].

1.1.3.8 Taikymas konditerijos gaminiuose

Saldainių pramonėje yra dideli reikalavimai dėl lakiųjų komponentų sklaidos, todėl šokoladui ir saldainiams su poliruotais paviršiais reikia naudoti vandenyje tirpias valgomuosius plėveles, kad pakeistų dangos skystį, kuriame yra lakiųjų komponentų. Valgomoji pakuotės plėvelė gali sudaryti lygią apsauginę plėvelę ant saldainio paviršiaus, kad sumažintų deguonies ir drėgmės migraciją [19]. The application of whey protein edible films in confectionery can significantly reduce the diffusion of its volatile components. Kai šokoladas naudojamas riebiems maisto produktams, tokiems kaip sausainiai ir žemės riešutų sviestas jo skonio pasikeitimas. Pridėjus valgomosios plėvelės pakavimo medžiagos sluoksnį su tepalo barjerine funkcija, galite išspręsti šią problemą [94].

Nelsonas ir kt. Naudojama valgomoji plėvelė metilceliuliozė, kad padengtų saldainius, kuriuose yra keli lipidai, ir parodė labai mažą lipidų pralaidumą, taip slopindamas šokolado šalčio reiškinį [95]. „Meyers“ pritaikė hidrogelio-wax dvisluoksnę valgomąją plėvelę kramtančiai gumai, kuri galėtų pagerinti jo sukibimą, sumažinti vandens lakitilizaciją ir prailginti jo galiojimo laiką [21]. Vanduo, kurį paruošė Fadini ir kt. Buvo ištirta „Decollagen-Cocoa“ sviesto valgomosios kompozicinės plėvelės, atsižvelgiant į jos mechanines savybes ir vandens pralaidumą, ir ji buvo naudojama kaip danga šokoladiniams produktams, kurių rezultatai yra geri [96].

1.1.4 Valgomosios plėvelės celiuliozės pagrindu

Celiuliozės pagrindu pagaminta valgomoji plėvelė yra tam tikra valgomoji plėvelė, pagaminta iš gausiausios celiuliozės ir jos darinių gamtoje kaip pagrindinės žaliavos. Celiuliozės pagrindu pagaminta valgomoji plėvelė yra bekvapė ir beskonis, ji turi gerą mechaninį stiprumą, alyvos barjerų savybes, skaidrumą, lankstumą ir geras dujų barjero savybes. Tačiau dėl hidrofilinio celiuliozės pobūdžio celiuliozės pagrindu pagamintos valgomosios plėvelės atsparumas vandens efektyvumas paprastai yra palyginti prastas [82, 97–99].

The cellulose-based edible film made of waste materials in food industry production can obtain edible packaging films with excellent performance, and can reuse waste materials to increase the added value of products. Ferreira ir kt. blended fruit and vegetable residue powder with potato peel powder to prepare a cellulose-based edible composite film, and applied it to the coating of hawthorn to preserve freshness, and achieved good results [62]. Tan Huizi ir kt. Kaip pagrindinę medžiagą, naudojo maistinį pluoštą, išgautą iš pupelių dregų, ir pridėjo tam tikrą kiekį tirštiklio , patogu ir maistingą medžiagų paketą ištirpinti tiesiai į karštą vandenį.

Vandenyje tirpūs celiuliozės dariniai, tokie kaip metil-celiuliozė (MC), karboksimetil-celiuliozė (CMC) ir hidroksipropilo metil-celiuliozė (HPMC), gali sudaryti ištisinę matricą ir dažniausiai naudojami valgomųjų plėvelių vystymosi ir tyrimų metu. Xiao Naiyu ir kt. Naudotas MC kaip pagrindinį plėvelę formuojantį substratą, pridėjo polietilenglikolio ir kalcio chlorido bei kitų pagalbinių medžiagų, paruoštą MC valgomąją plėvelę liejimo metodu ir pritaikė ją išsaugoti olecranon, kuris gali pratęsti olecranono burną. Peacho galiojimo laikas yra 4,5 dienos [101]. Esmaeili ir kt. Paruošta MC valgomoji plėvelė liejant ir pritaikė ją ant augalų eterinio aliejaus mikrokapsulių padengimo. Rezultatai parodė, kad MC plėvelė turi gerą aliejų blokavimo efektą ir gali būti pritaikyta maisto pakuotėms, kad būtų išvengta riebalų rūgščių sugadinimo [102]. Tian ir kt. Modifikuotos MC valgomosios plėvelės su stearino rūgštimi ir nesočiomis riebalų rūgščiais, kurios galėtų pagerinti MC valgomųjų plėvelių vandens blokavimo savybes [103]. Lai Fengying ir kt. ištyrė tirpiklio tipo poveikį MC valgomosios plėvelės plėvelės formavimo procesui ir valgomosios plėvelės barjerinėms savybėms bei mechaninėms savybėms [104].

CMC membranos pasižymi geromis barjerinėmis savybėmis O2, CO2 ir aliejams ir yra plačiai naudojamos maisto ir vaistų srityje [99]. Bifani ir kt. prepared CMC membranes and studied the effect of leaf extracts on the water barrier properties and gas barrier properties of the membranes. Rezultatai parodė, kad lapų ekstraktų pridėjimas gali žymiai pagerinti membranų drėgmės ir deguonies barjerų savybes, bet ne CO2. Barjero savybės yra susijusios su ekstrakto koncentracija [105]. De Moura ir kt. Paruoštos chitozano nanodalelės sustiprino CMC plėveles ir ištyrė kompozicinių plėvelių šiluminį stabilumą, mechanines savybes ir vandens tirpumą. Rezultatai rodo, kad chitozano nanodalelės gali efektyviai pagerinti CMC plėvelių mechanines savybes ir šiluminį stabilumą. Lytis [98]. Ghanbarzadeh ir kt. Paruoštos CMC valgomosios plėvelės ir ištyrė glicerolio ir oleino rūgšties poveikį CMC plėvelių fizikinėms ir cheminėms savybėms. Rezultatai parodė, kad plėvelių barjerinės savybės buvo žymiai pagerėjusios, tačiau mechaninės savybės ir skaidrumas sumažėjo [99]. Cheng ir kt. Paruošė karboksimetil celiuliozės-Konjac gliukomannan valgomosios kompozicinės plėvelės ir ištyrė palmių aliejaus poveikį kompozicinės plėvelės fizikinėms ir cheminėms savybėms. Rezultatai parodė, kad mažesnės lipidų mikrosferos gali žymiai padidinti kompozicinę plėvelę. Paviršiaus hidrofobiškumas ir vandens molekulės prasiskverbimo kanalo kreivumas gali pagerinti membranos drėgmės barjerą [106].

HPMC pasižymi geromis plėvelėmis formuojančiomis savybėmis, o jos plėvelė yra lanksti, skaidri, bespalvės ir be kvapo, ir pasižymi geromis alyvos barjerų savybėmis, tačiau reikia pagerinti jo mechanines savybes ir vandens blokavimo savybes. Zuniga ir kt. Tyrimas. parodė, kad pradinė HPMC plėvelės formavimo tirpalo mikrostruktūra ir stabilumas gali smarkiai paveikti plėvelės paviršių ir vidinę struktūrą, o alyvos lašeliai patenka formuojant plėvelės struktūrą, gali reikšmingai paveikti šviesos pralaidumą ir paviršiaus aktyvumą, kai yra paviršiaus aktyvumas ir paviršiaus aktyvumas. filmas. Pridedant agentą, gali pagerinti plėvelės formavimo tirpalo stabilumą, o tai savo ruožtu daro įtaką plėvelės paviršiaus struktūrai ir optinėms savybėms, tačiau mechaninės savybės ir oro pralaidumas nėra sumažintas [107]. Klangmuang ir kt. Naudojamas ekologiškai modifikuotas molio ir bičių vaškas, siekiant pagerinti ir modifikuoti HPMC valgomąją plėvelę, siekiant pagerinti HPMC plėvelės mechanines ir barjerines savybes. Tyrimas parodė, kad po bičių vaško ir molio modifikavimo HPMC valgomosios plėvelės mechaninės savybės buvo palyginamos su valgomosios plėvele. Buvo pagerėjęs drėgmės komponentų našumas [108]. Dogan ir kt. Paruošta HPMC valgomoji plėvelė, naudota mikrokristalinė celiuliozė, kad sustiprintų ir modifikuotų HPMC plėvelę, ir ištyrė plėvelės vandens pralaidumą ir mechanines savybes. Rezultatai parodė, kad modifikuotos plėvelės drėgmės barjero savybės reikšmingai nepasikeitė. , tačiau jo mechaninės savybės buvo žymiai pagerintos [109]. Choi ir kt. Į HPMC matricą pridėjo raudonėlio lapų ir bergamotų eterinio aliejaus, kad būtų galima paruošti valgomąją kompozicinę plėvelę, ir pritaikė jį šviežių slyvų dengimo išsaugojimui. Tyrimas parodė, kad valgomoji kompozicinė plėvelė gali efektyviai slopinti slyvų kvėpavimą, sumažinti etileno gamybą, sumažinti svorio metimo greitį ir pagerinti slyvų kokybę [110]. Esteghlal ir kt. Sumaišytas HPMC su želatina, kad būtų paruošti valgomieji kompoziciniai filmai ir tyrinėjo valgomus kompozicinius filmus. HPMC želatinos fizikinės ir cheminės savybės, mechaninės savybės ir suderinamumas parodė, kad HPMC želatinos kompozicinių plėvelių tempimo savybės reikšmingai nepasikeitė, o tai buvo galima naudoti ruošiant vaistines kapsules [111]. Villacres ir kt. ištyrė HPMC-Cassava krakmolo valgomųjų kompozicinių plėvelių mechanines, dujų barjerines savybes ir antibakterines savybes. Rezultatai parodė, kad kompozicinės plėvelės pasižymi geromis deguonies barjerinėmis savybėmis ir antibakteriniu poveikiu [112]. Byun ir kt. Paruoštos šelako-HPMC kompozicinės membranos ir ištyrė emulsiklių ir šelako koncentracijos tipų poveikį kompozicinėms membranoms. The emulsifier reduced the water-blocking properties of the composite membrane, but its mechanical properties did not decrease significantly; Šelako pridėjimas žymiai pagerino HPMC membranos šiluminį stabilumą, o jos poveikis padidėjo padidėjus šelako koncentracijai [113].

1.1.5 Valgomosios plėvelės krakmolo pagrindu

Krakmolas yra natūralus valgomųjų plėvelių paruošimo polimeras. Jis turi plataus šaltinio, mažos kainos, biologinio suderinamumo ir mitybos vertės pranašumus ir yra plačiai naudojamas maisto ir farmacijos pramonėje [114–117]. Pastaruoju metu tyrinėjo gryno krakmolo valgomųjų filmų ir krakmolo pagrindu sukurtų kompozicinių filmų, skirtų maisto laikymui ir išsaugojimui, atsirado vienas po kito [118]. Aukštas amilozės krakmolas ir jo hidroksipropilintas modifikuotas krakmolas yra pagrindinė medžiaga, skirta ruošti valgomųjų plėvelių krakmolą [119]. Krakmolo retrogradacija yra pagrindinė jo sugebėjimo formuoti filmą priežastis. Kuo didesnis amilozės kiekis, tuo griežtesnis tarpmolekulinis ryšys, tuo lengviau gaminti retrogradaciją ir tuo geresnė plėvelės formavimo savybė ir galutinis plėvelės tempimo stiprumas. didesnis. Amilozė gali padaryti vandenyje tirpias plėveles, turinčias mažą deguonies pralaidumą, o aukštos amilozės plėvelių barjerinės savybės nesumažės esant aukštos temperatūros aplinkoje, o tai gali veiksmingai apsaugoti supakuotą maistą [120].

„Blaials“ ir bekvapių krakmolo plėvelė turi gerą skaidrumą, tirpumą vandenyje ir dujų barjerinės savybės, tačiau ji parodo gana stiprų hidrofiliškumą ir prastas drėgmės barjero savybes, todėl ji daugiausia naudojama maisto deguonies ir alyvos barjero pakuotėje [121–123]. Be to, krakmolo pagrindu pagamintos membranos yra linkusios į senėjimą ir retrogradaciją, o jų mechaninės savybės yra gana prastos [124]. Siekdamas įveikti aukščiau pateiktus trūkumus, krakmolą galima modifikuoti fiziniais, cheminiais, fermentiniais, genetiniais ir priedais metodais, siekiant pagerinti krakmolo pagrindu pagamintų valgomųjų plėvelių savybes [114].

Zhang Zhengmao ir kt. Naudojama ypač smulkaus krakmolo valgomoji plėvelė braškėms padengti ir nustatė, kad ji gali veiksmingai sumažinti vandens nuostolius, atidėti tirpaus cukraus kiekio sumažėjimą ir efektyviai pailginti braškių laikymo laikotarpį [125]. Garcia ir kt. Modifikuotas krakmolas su skirtingais grandinės santykiais, kad būtų galima gauti modifikuotą krakmolo plėvelę formuojantį skystį, kuris buvo naudojamas šviežių braškių dangos plėvelės išsaugojimui. Greitis ir skilimo greitis buvo geresni nei nepadengtos grupės [126]. Ghanbarzadeh ir kt. Modifikuotas krakmolas citrinos rūgšties kryžminiu sujungimu ir gavo chemiškai sujungtą modifikuotą krakmolo plėvelę. Tyrimai parodė, kad po kryžminio sujungimo modifikavimo buvo pagerėję krakmolo plėvelių drėgmės barjero savybės ir mechaninės savybės [127]. Gao Qunyu ir kt. Atliktas fermentinis krakmolo ir gauto krakmolo plėvelės hidrolizė ir padidėjo jo mechaninės savybės, tokios kaip tempimo stipris, pailgėjimas ir sulankstomas atsparumas, o drėgmės barjero našumas padidėjo padidėjus fermento veikimo laikui. žymiai pagerėjo [128]. Parra ir kt. Prie tapiokos krakmolo pridėjo kryžminį ryšį, kad paruoštų valgomąją plėvelę, turinčią geras mechanines savybes ir mažai vandens garų perdavimo greitį [129]. Fonseca ir kt. naudotas natrio hipochloritas oksiduoti bulvių krakmolą ir paruošė valgomąją oksiduoto krakmolo plėvelę. Tyrimas parodė, kad jo vandens garų perdavimo greitis ir tirpumas vandenyje buvo žymiai sumažėjęs, o tai gali būti taikoma pakavimui į didelio vandens aktyvumo maistą [130].

Sudėtingas krakmolas su kitais valgomais polimerais ir plastifikatoriais yra svarbus būdas pagerinti krakmolo pagrindu pagamintų valgomųjų plėvelių savybes. Šiuo metu dažniausiai naudojami sudėtingi polimerai dažniausiai yra hidrofiliniai koloidai, tokie kaip pektinas, celiuliozė, jūros dumblių polisacharidas, chitozanas, karageninis ir Xantano guma [131].

Maria Rodriguez ir kt. Kaip pagrindinės medžiagos kaip pagrindinės medžiagos paruošti valgomųjų plėveles paruošti, naudotas bulvių krakmolas ir plastifikatoriai ar paviršiaus aktyviosios medžiagos, parodant, kad plastifikatoriai gali padidinti plėvelės lankstumą, o paviršiaus aktyviosios medžiagos gali sumažinti plėvelės tempimą [132]. Santana ir kt. Naudojami nanopluoštai, siekiant patobulinti ir modifikuoti „Cassava“ krakmolo valgomuosius plėveles, ir gavo krakmolo pagrindu sukurtas valgomųjų kompozicinių plėvelių, turinčių patobulintas mechanines savybes, barjerines savybes ir šiluminį stabilumą [133]. Azevedo ir kt. Sudėtingi išrūgų baltymai su termoplastiniu krakmolu, kad būtų paruošti vienoda plėvelės medžiaga, rodanti, kad išrūgų baltymai ir termoplastinis krakmolas turi stiprų tarpfazinį sukibimą, o išrūgų baltymai gali žymiai pagerinti krakmolo prieinamumą. Vandenį blokuojančios ir mechaninės valgomųjų plėvelių savybės [134]. Edhirej ir kt. Paruošė tapiokos krakmolo pagrindu sukurtą valgomąją plėvelę ir ištyrė plastifikatoriaus poveikį fizinei ir cheminei struktūrai, mechaninėms filmams ir šiluminėms savybėms. Rezultatai rodo, kad plastifikatoriaus tipas ir koncentracija gali smarkiai paveikti tapijokos krakmolo plėvelę. Palyginti su kitais plastifikatoriais, tokiais kaip karbamidas ir trietilenglikolio, pektinas turi geriausią plastifikuojantį efektą, o pektinui-plastikinė krakmolo plėvelė pasižymi geromis vandens blokavimo savybėmis [135]. Saberi ir kt. Naudotas žirnių krakmolas, guaro guma ir glicerinas valgomųjų kompozicinių plėvelių paruošimui. Rezultatai parodė, kad žirnių krakmolas vaidino pagrindinį vaidmenį plėvelės storio, tankio, sanglaudos, vandens pralaidumo ir tempimo stiprumo vaidmenyje. Guaro guma Tai gali paveikti membranos tempimo stiprumą ir elastinį modulį, o glicerolis gali pagerinti membranos lankstumą [136]. Ji ir kt. Sudėtingas chitozano ir kukurūzų krakmolas ir pridėjo kalcio karbonato nanodalelių, kad paruotų krakmolo pagrindu pagamintą antibakterinę plėvelę. Tyrimas parodė, kad tarp krakmolo ir chitozano susidarė tarpmolekuliniai vandenilio jungtys, o mechaninės plėvelės savybės buvo ir sustiprintos antibakterinės savybės [137]. Meira ir kt. Patobulinta ir modifikuota kukurūzų krakmolo valgomoji antibakterinė plėvelė su kaolino nanodalelėmis, o kompozicinės plėvelės mechaninės ir šiluminės savybės buvo pagerintos, o antibakterinis poveikis neturėjo įtakos [138]. Ortega-Toro ir kt. Pridėjo HPMC į krakmolą ir pridėjo citrinos rūgšties, kad būtų galima paruošti valgomąją plėvelę. Tyrimas parodė, kad pridedant HPMC ir citrinos rūgšties, gali efektyviai slopinti krakmolo senėjimą ir sumažinti valgomosios plėvelės vandens pralaidumą, tačiau deguonies barjero savybės sumažėja [139].

1.2 Polimeriniai hidrogeliai

Hidrogeliai yra hidrofilinių polimerų klasė, turinti trimatę tinklinę struktūrą, kurie netirpūs vandenyje, bet gali būti išbrinkti vandens. Makroskopiškai hidrogelis turi neabejotiną formą, negali tekėti ir yra kieta medžiaga. Mikroskopiškai vandenyje tirpios molekulės hidrogelyje gali būti paskirstytos įvairiomis formomis ir dydžiais ir difunduoti skirtingu difuzijos greičiu, todėl hidrogelis pasižymi tirpalo savybėmis. Vidinė hidrogelių struktūra yra riboto stiprumo ir lengvai sunaikinama. Tai yra būsenoje tarp kieto ir skysčio. Jis turi panašų elastingumą kaip kietas ir aiškiai skiriasi nuo tikros kietos medžiagos.

1.2.1 Polimerinių hidrogelių apžvalga

1.2.1.1 Polimerinių hidrogelių klasifikavimas

Polimerinis hidrogelis yra trimatė tinklo struktūra, susidaranti fiziškai arba cheminiu būdu susiejant polimero molekules [143-146]. Jis sugeria didelį vandens kiekį vandenyje, kad išsipūtų, ir tuo pačiu gali išlaikyti savo trijų matmenų struktūrą ir būti netirpus vandenyje. vandens.

Yra daug būdų klasifikuoti hidrogelius. Remiantis kryžminio ryšio savybių skirtumu, juos galima suskirstyti į fizinius ir cheminius gelius. Fiziniai geliai susidaro dėl santykinai silpnų vandenilinių ryšių, joninių ryšių, hidrofobinių sąveikų, van der Waals jėgų ir fizinio polimero molekulinių grandinių bei kitų fizinių jėgų susipynimo ir gali būti paverčiami tirpalais įvairiose išorinėse aplinkose. Jis vadinamas grįžtamuoju geliu; chemical gel is usually a permanent three-dimensional network structure formed by cross-linking of chemical bonds such as covalent bonds in the presence of heat, light, initiator, etc. After the gel is formed, it is irreversible and permanent, also known as Tikram kondensatui [147-149]. Physical gels generally do not require chemical modification and have low toxicity, but their mechanical properties are relatively poor and it is difficult to withstand large external stress; Cheminiai geliai paprastai turi geresnį stabilumą ir mechanines savybes.

Remiantis skirtingais šaltiniais, hidrogelius galima suskirstyti į sintetinius polimerų hidrogelius ir natūralius polimerų hidrogelius. Sintetiniai polimerų hidrogeliai yra hidrogeliai, susidarantys sintetinių polimerų cheminės polimerizacijos, daugiausia apimančių poliakrilo rūgštį, polivinil acetatą, poliakrilamidą, polietileno oksidą ir kt.; Natūralūs polimerų hidrogeliai yra polimerų hidrogeliai, susidarantys kryžminant natūralių polimerų, tokių kaip polisacharidai ir baltymai, gamtoje, įskaitant celiuliozę, alginatą, krakmolą, agarozę, hialurono rūgštį, želatiną ir kolageną [6, 7, 150], 151]. Natūralūs polimerų hidrogeliai paprastai pasižymi plačiu šaltinio, mažos ir toksiškumo ir toksiškumo savybėmis, o sintetiniai polimerų hidrogeliai paprastai yra lengvai apdorojami ir turi didelį derlių.

Remiantis skirtingomis reakcijomis į išorinę aplinką, hidrogelius taip pat galima suskirstyti į tradicinius hidrogelius ir išmaniuosius hidrogelius. Tradiciniai hidrogeliai yra gana nejautrūs išorinės aplinkos pokyčiams; Išmanieji hidrogeliai gali pajusti nedidelius išorinės aplinkos pokyčius ir sukelti atitinkamus fizinės struktūros ir cheminių savybių pokyčius [152-156]. Temperatūrai jautriems hidrogeliams tūris keičiasi atsižvelgiant į aplinkos temperatūrą. Paprastai tokiuose polimeriniuose hidrogeliuose yra hidrofilinių grupių, tokių kaip hidroksilas, eteris ir amidas arba hidrofobinės grupės, tokios kaip metilas, etilas ir propil. Išorinės aplinkos temperatūra gali paveikti hidrofilinę ar hidrofobinę gelio molekulių sąveiką, vandenilio ryšį ir vandens molekulių bei polimerų grandinių sąveiką, taip paveikdama gelio sistemos pusiausvyrą. PH jautriems hidrogeliams sistemoje paprastai yra rūgščių bazės modifikuojančių grupių, tokių kaip karboksilo grupės, sulfoninės rūgšties grupės ar amino grupės. Kintančioje pH aplinkoje šios grupės gali absorbuoti ar išsiskirti protonus, keičiant vandenilio ryšį geliniame ir skirtumą tarp vidinių ir išorinių jonų koncentracijų, todėl gelio tūris pasikeitė. Elektrinio lauko, magnetinio lauko ir šviesiai jautrių hidrogelių, juose yra atitinkamai funkcinių grupių, tokių kaip polielektrolitai, metalo oksidai ir fotosenvos grupės. Esant skirtingiems išoriniams dirgikliams, keičiama sistemos temperatūra arba jonizacijos laipsnis, o tada gelio tūris keičiamas pagal principą, panašų į temperatūrą ar pH jautrų hidrogelį.

Remiantis skirtingais geliniais elgesiu, hidrogelius galima suskirstyti į šaltuosius sukeltus gelius ir šiluminius sukeltus gelius [157]. Šaltas gelis, trumpai vadinamas šaltu geliu, yra makromolekulė, egzistuojanti atsitiktinių ritinių pavidalu aukštoje temperatūroje. Aušinimo proceso metu, dėl tarpmolekulinių vandenilio jungčių veikimo, palaipsniui formuojasi spiraliniai fragmentai, taip užbaigdami procesą iš tirpalo. Perėjimas prie gelio [158]; Termo-sukeltas gelis, vadinamas šiluminiu geliu, yra makromolekulė tirpalo būsenoje žemoje temperatūroje. Šildymo proceso metu trimatė tinklo struktūra susidaro per hidrofobinę sąveiką ir kt., Taip užbaigiant geliacijos perėjimą [159], 160].

Hidrogeliai taip pat gali būti skirstomi į homopolimerinius hidrogelius, kopolimerizuotus hidrogelius ir tarpusavyje besiskverbiančius tinklinius hidrogelius, pagrįstus skirtingomis tinklo savybėmis, mikroskopinius hidrogelius ir makroskopinius hidrogelius pagal skirtingus gelio dydžius ir biologiškai skaidomąsias savybes. Skirtingai skirstomi į skaidomus hidrogelius ir neskaidomus hidrogelius.

1.2.1.2 Natūralių polimerų hidrogelių naudojimas

Natūralūs polimerų hidrogeliai pasižymi gero biologinio suderinamumo, didelio lankstumo, gausių šaltinių, jautrumo aplinkai savybėms, didelio vandens sulaikymo ir mažo toksiškumo, yra plačiai naudojami biomedicinos, maisto perdirbimo, aplinkos apsaugos, žemės ūkio ir miško gamyboje. Jis buvo plačiai plačiai. naudojamas pramonėje ir kitose srityse [142, 161–165].

Natūralių polimerų hidrogelių taikymas biomedicininiuose laukuose. Natural polymer hydrogels have good biocompatibility, biodegradability, and no toxic side effects, so they can be used as wound dressings and directly contact human tissues, which can effectively reduce the invasion of microorganisms in vitro, prevent the loss of body fluids, and allow oxygen praeiti pro. Skatina žaizdų gijimą; Gali būti naudojamas kontaktiniams lęšiams paruošti, turint patogų dėvėjimą, gerą deguonies pralaidumą ir pagalbinį akių ligų gydymą [166, 167]. Natūralūs polimerai yra panašūs į gyvų audinių struktūrą ir gali dalyvauti normaliame žmogaus kūno metabolizme, todėl tokie hidrogeliai gali būti naudojami kaip audinių inžinerinių pastolių medžiagos, audinių inžinerijos kremzlės taisymas ir kt. Audinių inžinerinių pastolių galima klasifikuoti į išankstinius. formos ir įpurškiami pastoliai. Iš anksto sudėti stentai naudoja vandenį. Speciali trimatė gelio tinklo struktūra leidžia jam atlikti tam tikrą palaikomąjį vaidmenį biologiniuose audiniuose, tuo pačiu užtikrinant specifinę ir pakankamą ląstelių augimo erdvę, taip pat gali sukelti ląstelių augimą, diferenciaciją ir skilimą bei skilimą ir skilimą bei skilimą ir skilimą bei skilimą ir skilimą bei skilimą ir skilimą bei skilimą ir skilimą bei skilimą. žmogaus kūno absorbcija [168]. Injekciniai stentai naudoja hidrogelių fazės perėjimo elgseną, kad greitai sudarytų gelius po to, kai buvo sušvirkšta tekančio tirpalo būsenoje, o tai gali sumažinti pacientų skausmą [169]. Kai kurie natūralūs polimerų hidrogeliai yra jautrūs aplinkai, todėl jie yra plačiai naudojami kaip vaistų kontroliuojamos atpalaidavimo medžiagos, todėl juose įtraukti vaistai gali būti išleisti į reikiamas žmogaus kūno dalis nustatytu ir kiekybiniu būdu, sumažindami toksišką ir šoną, mažindami toksišką ir šoną Vaistų poveikis žmogaus kūnui [170].

Natūralių polimerų hidrogelių taikymas su maistu susijusiuose laukuose. Natūralūs polimerų hidrogeliai yra svarbi trijų žmonių patiekalų per dieną dalis, pavyzdžiui, kai kurie desertai, saldainiai, mėsos pakaitalai, jogurtas ir ledai. Jis dažnai naudojamas kaip maisto priedas maisto prekėse, kurios gali pagerinti jo fizines savybes ir suteikti sklandų skonį. Pavyzdžiui, jis naudojamas kaip tirštiklis sriubose ir padažuose, kaip sulčių emulsiklis ir pakabinamasis agentas. Pieno gėrimuose, kaip geliavimo agentas pudinguose ir aspiksinėse žaidimuose, kaip aiškus agentas ir putplasčio stabilizatorius aluje, kaip sūrio sinerezės inhibitorius, kaip sūrio sūrio inhibitorius, kaip sūrio sūrio, kaip krakmolo retrogradacijos inhibitoriai, naudojami duonoje ir svieste [171–174. ]. Iš maisto priedų vadovo galima pastebėti, kad daugybė natūralių polimerų hidrogelių yra patvirtinami kaip maisto perdirbimo maisto priedai [175]. Natūralūs polimerų hidrogeliai yra naudojami kaip mitybos stiprintuvai kuriant sveikatos produktus ir funkcinius maisto produktus, tokius kaip dietiniai pluoštai, naudojami svorio metimo produktuose ir antikonstavimo produktuose [176, 177]; Kaip prebiotikai, jie naudojami storosios žarnos sveikatos priežiūros priemonėse ir produktuose siekiant užkirsti kelią storosios žarnos vėžiui [178]; Natūralūs polimerų hidrogeliai gali būti paversti valgomomis arba skaidomomis dangomis ar plėvelėmis, kurios gali būti naudojamos maisto pakavimo medžiagų, tokių kaip vaisių ir daržovių išsaugojimas, lauke, padengdami jas ant vaisių ir daržovių ant paviršiaus, jis gali prailginti tinkamos savybės laiką. vaisių ir daržovių bei laikykite vaisius ir daržoves šviežias ir švelnus; Jis taip pat gali būti naudojamas kaip pakavimo medžiagos patogiam maisto produktams, tokiems kaip dešros ir pagardai, kad būtų lengviau valyti [179, 180].

Natūralių polimerų hidrogelių pritaikymas kitose srityse. Kalbant apie kasdienes reikmes, jį galima dėti į kreminę odos priežiūrą ar kosmetiką, kuri gali ne tik neleisti produktui išsausėti sandėliuojant, bet ir ilgai drėkinti bei drėkinti odą; gali būti naudojamas formuojant, drėkinant ir lėtam kvapų išsiskyrimui grožio makiaže; Jis gali būti naudojamas kasdieniams poreikiams, pavyzdžiui, popieriniams rankšluosčiams ir sauskelnėms [181]. Žemės ūkyje jis gali būti naudojamas atsispirti sausrai ir apsaugoti sodinukus bei sumažinti darbo intensyvumą; kaip augalų sėklų dengimo priemonė, gali žymiai padidinti sėklų daigumą; kai naudojamas sodinukų persodinimui, jis gali padidinti sodinukų išgyvenamumą; pesticidai, pagerinti panaudojimą ir sumažinti taršą [182, 183]. Aplinkos požiūriu jis naudojamas kaip flokuliantas ir adsorbentas nuotekų valymui, kuriame dažnai yra sunkiųjų metalų jonų, aromatinių junginių ir dažiklių, siekiant apsaugoti vandens išteklius ir gerinti aplinką [184]. Pramonėje jis naudojamas kaip sausinimo priemonė, gręžimo tepalas, kabelių vyniojimo medžiaga, sandarinimo medžiaga ir šaldymo agentas ir kt. [185].

1.2.2 Hidroksipropilmetilceliuliozės termogelis

Celiuliozė yra natūralus makromolekulinis junginys, kuris buvo ištirtas ankstyviausias, turi artimiausius ryšius su žmonėmis ir yra gausiausias pobūdis. Jis plačiai yra aukštesniuose augaluose, dumbliuose ir mikroorganizmuose [186, 187]. Celiuliozė pamažu sulaukė plačios dėmesio dėl plačiojo šaltinio, mažos kainos, atsinaujinančios, biologiškai skaidžios, saugios, netoksiškos ir geros biologinės suderinamumo [188].

1.2.2.1 Celiuliozė ir jos eterio dariniai

Celiuliozė yra linijinis ilgos grandinės polimeras, suformuotas su D-anhidrogliukozės struktūrinių vienetų jungtimi per β-1,4 glikozidinius ryšius [189–191]. Netirpi. Išskyrus vieną galutinę grupę kiekviename molekulinės grandinės gale, kiekviename gliukozės vienete yra trys polinės hidroksilo grupės, kurios tam tikromis sąlygomis gali sudaryti daugybę intramolekulinių ir tarpmolekulinių vandenilio jungčių; ir celiuliozė yra policiklinė struktūra, o molekulinė grandinė yra pusiau žiauri. Grandinė, didelis kristališkumas ir labai taisyklingos struktūros, todėl turi aukšto polimerizacijos laipsnio, geros molekulinės orientacijos ir cheminio stabilumo charakteristikas [83, 187]. Kadangi celiuliozės grandinėje yra daugybė hidroksilo grupių, ją galima chemiškai modifikuoti įvairiais metodais, tokiais kaip esterinimas, oksidacija ir eterifikacija, norint gauti celiuliozės darinius, turinčius puikias taikymo savybes [192, 193].

Celiuliozės dariniai yra vienas iš anksčiausiai ištirtų ir pagamintų produktų polimerų chemijos srityje. Tai yra įvairios paskirties polimerinės smulkios cheminės medžiagos, chemiškai modifikuotos iš natūralios polimerinės celiuliozės. Tarp jų plačiai naudojami celiuliozės eteriai. Tai viena iš svarbiausių cheminių žaliavų pramonėje [194].

Egzistuoja daugybė celiuliozės eterių rūšių, kurios paprastai turi savo unikalias ir puikias savybes ir buvo plačiai naudojamos daugelyje sričių, pavyzdžiui, maistas ir medicina [195]. MC yra paprasčiausias celiuliozės eteris su metilo grupe. Padidėjus pakeitimo laipsniui, jis gali būti ištirpinamas praskiestame šarminiame tirpale, vandenyje, alkoholyje ir aromatiniame angliavandenilio tirpiklyje, pasižymintis unikaliomis šiluminio gelio savybėmis. [196]. CMC yra anijoninis celiuliozės eteris, gaunamas iš natūralios celiuliozės šarminant ir parūgštinant.

Tai plačiausiai naudojamas ir naudojamas celiuliozės eteris, kuris tirpsta vandenyje [197]. HPC, hidroksialkilceliuliozės eteris, gaunamas šarminant ir eterinant celiuliozę, pasižymi geru termoplastiškumu, taip pat pasižymi šiluminio gelio savybėmis, o jo gelio temperatūrai didelę įtaką daro hidroksipropilo pakeitimo laipsnis [198]. HPMC, svarbus mišrus eteris, taip pat turi terminio gelio savybių, o jo gelio savybės yra susijusios su dviem pakaitais ir jų santykiais [199].

1.2.2.2 Hidroksipropilmetilceliuliozės struktūra

Yra hidroksi propoksidas (-[Och2Ch (CH3)] N OH), metoksi (-och3) ir nereaguotos hidroksilo grupės HPMC struktūriniame vienete tuo pačiu metu, o jo veikimas yra įvairių grupių sąnarių veikimo atspindys. [202]. Santykis tarp dviejų pakaitalų nustatomas pagal dviejų eterifikuojančių agentų masės santykį, natrio hidroksido koncentraciją ir masę bei eterifinuojančių agentų masės santykį celiuliozės masės vienetui [203]. Hidroksi propoksidas yra aktyvi grupė, kurią galima dar labiau alklina ir hidroksi alkilinta; Ši grupė yra hidrofilinė grupė, turinti ilgalaikę grandinę, kuri vaidina tam tikrą vaidmenį plastifikuojant grandinės vidų. Methoksi yra galutinės gniaužtų grupė, dėl kurios po reakcijos po reakcijos inaktyvuoja šios reakcijos vietos inaktyvacija; Ši grupė yra hidrofobinė grupė ir turi palyginti trumpą struktūrą [204, 205]. Neįtikėtos ir naujai įvestos hidroksilo grupės gali būti toliau pakeičiamos, todėl atsiranda gana sudėtinga galutinė cheminė struktūra, o HPMC savybės skiriasi tam tikrame diapazone. HPMC dėl nedidelio pakeitimo kiekio jo fizikinės ir cheminės savybės gali padaryti gana skirtingas [206], pavyzdžiui, aukštos metoksi ir žemos hidroksipropil HPMC fizikinės ir cheminės savybės yra artimos MC; HPMC našumas yra artimas HPC.

1.2.2.3 Hidroksipropilmetilceliuliozės savybės

(1) HPMC termogeliavimas

HPMC grandinė pasižymi unikaliomis hidratacijos-dehidratacijos charakteristikomis dėl hidrofobinio metilo ir hidrofilinių-hidroksipropilo grupių įvedimo. Kaitinamas, jis palaipsniui virsta želė, o po aušinimo grįžta į tirpalo būseną. That is, it has thermally induced gel properties, and the gelation phenomenon is a reversible but not identical process.

Kalbant apie HPMC geliacijos mechanizmą, plačiai pripažįstama, kad esant žemesnei temperatūrai (žemiau geliacijos temperatūros), tirpale HPMC ir poliarinėse vandens molekulėse yra surištos vandenilio jungtimis, kad sudarytų vadinamąją „Birdcage“ panašią supramolekulinę struktūrą. Tarp hidratuoto HPMC molekulinių grandinių yra keletas paprastų įsipainiojimų, išskyrus tai, kad yra keletas kitų sąveikų. Kai temperatūra padidėja, HPMC pirmiausia sugeria energiją, kad sulaužytų tarpmolekulinius vandenilio ryšius tarp vandens molekulių ir HPMC molekulių, sunaikindama į narvą panašią molekulinę struktūrą, pamažu prarandant surištą vandenį ant molekulinės grandinės ir eksponuodamas hidroksipropilo ir metoksio grupes. Temperatūra ir toliau didėja (siekiant gelio temperatūros), HPMC molekulės palaipsniui sudaro trimatę tinklo struktūrą per hidrofobinę asociaciją, HPMC gelius galiausiai susidaro [160, 207, 208].

Neorganinių druskų pridėjimas daro tam tikrą poveikį HPMC gelio temperatūrai, vieni sumažėja gelio temperatūra dėl druskos reiškinio, o kiti padidina gelio temperatūrą dėl druskos tirpimo reiškinio [209]. Pridėjus druskų, tokių kaip NaCl, atsiranda išsūdymo reiškinys ir sumažėja HPMC gelio temperatūra [210, 211]. Įdėjus druskų į HPMC, vandens molekulės yra labiau linkusios jungtis su druskų jonais, todėl vandenilio jungtis tarp vandens molekulių ir HPMC sunaikinama, vandens sluoksnis aplink HPMC molekules sunaudojamas, o HPMC molekulės gali greitai išsiskirti. hidrofobiškumas. Asociacija, gelio susidarymo temperatūra palaipsniui mažėja. Priešingai, pridėjus druskų, tokių kaip NaSCN, atsiranda druskos tirpimo reiškinys ir pakyla HPMC gelio temperatūra [212]. Anijonų poveikio gelio temperatūrai mažėjimo tvarka yra tokia: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , katijonų tvarka gelio temperatūros padidėjimas yra: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Kai pridedamos kai kurios organinės mažos molekulės, tokios kaip monohidriniai alkoholiai, turintys hidroksilo grupes, gelio temperatūra padidėja padidėjus papildomam kiekiui, rodo maksimalią vertę ir sumažėja, kol įvyks fazės atskyrimas [214, 215]. This is mainly due to its small molecular weight, which is comparable to that of water molecules in order of magnitude, and can achieve molecular-level miscibility after compounding.

(2) HPMC tirpumas

HPMC turi karšto vandens netirpias ir šalto vandenyje tirpias savybes, panašias į MC, tačiau gali būti suskirstytos į šalto dispersijos tipą ir karšto dispersijos tipą pagal skirtingą vandens tirpumą [203]. HPMC šaltai šaltai gali greitai išsisklaidyti vandenyje šaltame vandenyje, o jo klampumas padidėja po tam tikro laiko, ir jis tikrai ištirpsta vandenyje; Šilumos dispersija HPMC, priešingai, rodo aglomeraciją, kai pridedama vandens žemesnėje temperatūroje, tačiau jį sunkiau pridėti. Vandenyje aukštoje temperatūroje HPMC galima greitai išsklaidyti, o klampumas padidėja mažėjant temperatūrai, tapus tikru HPMC vandeniniu tirpalu. HPMC tirpumas vandenyje yra susijęs su metoksi grupių, kurios netirpsta karštoje vandenyje, virš 85 ° C, 65 ° C ir 60 ° C, nuo aukšto iki žemo. Paprastai tariant, HPMC netirpsta organiniuose tirpikliuose, tokiuose kaip acetonas ir chloroformas, tačiau tirpsta etanolio vandeniniame tirpale ir mišriuose organiniuose tirpaluose.

(3) HPMC tolerancija druskai

Dėl nejoninio HPMC pobūdžio negalima jonizuoti vandenyje, todėl jis nereaguos su metalo jonais. Tačiau druskos pridėjimas paveiks temperatūrą, kurioje susidaro HPMC gelis. Padidėjus druskos koncentracijai, HPMC gelio temperatūra mažėja; Kai druskos koncentracija yra mažesnė už flokuliacijos tašką, HPMC tirpalo klampumas gali būti padidintas, todėl naudojant sutirštinimo tikslą galima pasiekti pridedant tinkamą druskos kiekį [210, 216].

(4) HPMC atsparumas rūgštims ir šarmams

Apskritai, HPMC pasižymi stipriu rūgščių ir šarmų stabilumu ir pH 2–12 jam neturi įtakos. HPMC pasižymi atsparumu tam tikram praskiestos rūgšties laipsniui, tačiau turi tendenciją mažėti koncentruotos rūgšties klampumui; šarmai jį mažai veikia, bet gali šiek tiek padidinti, o paskui lėtai mažinti tirpalo klampumą [217, 218].

(5) HPMC klampumo įtakos faktorius

HPMC yra pseudoplastinis, jo tirpalas yra stabilus kambario temperatūroje, o jo klampumą turi įtakos molekulinė masė, koncentracija ir temperatūra. Tuo pačiu koncentracija, tuo didesnė HPMC molekulinė masė, tuo didesnis klampumas; Tuo pačiu molekulinio svorio produktu, kuo didesnė HPMC koncentracija, tuo didesnis klampumas; HPMC produkto klampumas mažėja padidėjus temperatūrai ir pasiekia gelio susidarymo temperatūrą, staiga padidėjus klampumui dėl geliacijos [9, 219, 220].

(6) Kitos HPMC savybės

HPMC turi stiprų atsparumą fermentams, o jo atsparumas fermentams padidėja atsižvelgiant į pakaitalų laipsnį. Todėl produktas laikant stabilesnę kokybę nei kiti cukraus produktai [189, 212]. HPMC turi tam tikrų emulsuojančių savybių. Hidrofobinės metoksi grupės gali būti adsorbuojamos ant emulsijos aliejaus fazės paviršiaus, kad sudarytų storą adsorbcijos sluoksnį, kuris gali veikti kaip apsauginis sluoksnis; Vandenyje tirpios hidroksilo grupės gali būti derinamos su vandeniu, kad būtų pagerinta ištisinė fazė. Klampumas, slopina išsklaidytos fazės susiliejimą, sumažina paviršiaus įtempimą ir stabilizuoja emulsiją [221]. HPMC can be mixed with water-soluble polymers such as gelatin, methylcellulose, locust bean gum, carrageenan and gum arabic to form a uniform and transparent solution, and can also be mixed with plasticizers such as glycerin and polyethylene glycol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemos, kylančios naudojant hidroksipropilmetilceliuliozę

Pirma, aukšta kaina riboja platų HPMC pritaikymą. Nors HPMC plėvelė turi gerą skaidrumą, riebalų barjerines savybes ir mechanines savybes. Tačiau jo aukšta kaina (apie 100 000 už toną) riboja platų jo taikymą net ir didesnės vertės farmacijos reikmėms, pavyzdžiui, kapsulėms. Priežastis, kodėl HPMC yra tokia brangi, pirmiausia yra ta, kad žaliava celiuliozė, naudojama HPMC gaminti, yra gana brangi. Be to, tuo pačiu metu HPMC skiepijamos dvi pakaitinės grupės - hidroksipropilo ir metoksi grupės, todėl jo paruošimo procesas labai apsunkina. Sudėtingi, todėl HPMC produktai yra brangesni.

Antra, dėl mažo klampumo ir mažo gelio stiprumo HPMC savybės žemoje temperatūroje sumažina jo apdirbamumą įvairiais tikslais. HPMC yra terminis gelis, kuris yra tirpalo būsenoje, kurio klampumas žemoje temperatūroje yra labai mažas, o aukštoje temperatūroje gali sudaryti klampų kietą gelį, todėl apdorojimo procesai, tokie kaip dengimas, purškimas ir panardinimas, turi būti atliekami aukštoje temperatūroje. . Priešingu atveju tirpalas lengvai nutekės žemyn, todėl susidarys nevienoda plėvelė, kuri turės įtakos gaminio kokybei ir veikimui. Toks veikimas aukštoje temperatūroje padidina veikimo sudėtingumo koeficientą, todėl sunaudojama daug energijos ir padidėja gamybos sąnaudos.

1.2.3 Hidroksipropilo krakmolo šaltas gelis

Krakmolas yra natūralus polimerų junginys, sintetinamas augalų fotosinteze natūralioje aplinkoje. Jo sudedamieji polisacharidai paprastai laikomi augalų sėklose ir gumbuose granulių pavidalu kartu su baltymais, pluoštais, aliejais, cukrumi ir mineralais. arba šaknyje [222]. Krakmolas yra ne tik pagrindinis energijos suvartojimo žmonėms šaltinis, bet ir svarbi pramoninė žaliava. Dėl savo plačiojo šaltinio, mažos, žalios, natūralios ir atsinaujinančios, jis buvo plačiai naudojamas maiste ir medicinoje, fermentacijoje, popieriaus gamyboje, tekstilės ir naftos pramonėje [223].

1.2.3.1 Krakmolas ir jo dariniai

Krakmolas yra natūralus didelio kiekio polimeras, kurio struktūrinis vienetas yra α-D-anhidrogliukozės vienetas. Įvairūs vienetai yra sujungti glikozidiniais ryšiais, o jo molekulinė formulė yra (C6H10O5) n. Dalis molekulinės grandinės krakmolo granulėse yra sujungta α-1,4 glikozidiniais ryšiais, tai yra linijinė amilozė; kita molekulinės grandinės dalis šiuo pagrindu yra sujungta α-1,6 glikozidiniais ryšiais, tai yra šakotas amilopektinas [224]. Krakmolo granulėse yra kristalinių sričių, kuriose molekulės išsidėsčiusios tvarkingai, ir amorfinių sričių, kuriose molekulės išsidėsčiusios netvarkingai. dalis kompozicija. Tarp kristalinio ir amorfinio regiono nėra aiškios ribos, o amilopektino molekulės gali praeiti per kelis kristalinius ir amorfinius regionus. Remiantis natūraliu krakmolo sintezės pobūdžiu, polisacharidų struktūra krakmole kinta priklausomai nuo augalų rūšių ir šaltinių vietų [225].

Nors krakmolas tapo viena iš svarbių pramoninės gamybos žaliavų dėl savo plačių šaltinių ir atsinaujinančių savybių, vietinis krakmolas paprastai turi tokių trūkumų, kaip prastas vandens tirpumas ir plėvelės formavimo savybės, žemos emulsavimo ir geliavimo sugebėjimai bei nepakankamas stabilumas. Norėdami išplėsti savo programų diapazoną, krakmolas paprastai yra fizikiškai modifikuotas, kad pritaikytų jį prie skirtingų taikymo reikalavimų [38, 114]. There are three free hydroxyl groups on each glucose structural unit in starch molecules. Šios hidroksilo grupės yra labai aktyvios ir suteikia krakmolo savybes, panašias į poliolius, kurios suteikia galimybę krakmolo denatūracijos reakcijai.

Po modifikavimo kai kurios vietinio krakmolo savybės buvo pagerintos didžiąja dalimi, įveikiant vietinio krakmolo naudojimo trūkumus, todėl modifikuotas krakmolas vaidina pagrindinį vaidmenį dabartinėje pramonėje [226]. Oksiduotas krakmolas yra vienas iš plačiausiai naudojamų modifikuotų krakmolų, turinčių santykinai subrendusią technologiją. Palyginti su vietiniu krakmolu, oksiduotą krakmolą lengviau želatinizuoti. Aukšto sukibimo pranašumai. Esterifikuotas krakmolas yra krakmolo darinys, suformuotas esterinant hidroksilo grupes krakmolo molekulėse. Labai žemas pakeitimo laipsnis gali žymiai pakeisti vietinio krakmolo savybes. Akivaizdu, kad skaidrumo ir plėvelės formavimo savybės yra akivaizdžiai patobulintos. Eterifikuotas krakmolas yra hidroksilo grupių eterifikavimo reakcija į krakmolo molekules, kad būtų sukurtas polinio eteris, o jo retrogradacija susilpnėja. Esant stiprioms šarminėms sąlygoms, kurios negali būti naudojamos oksiduoto krakmolo ir esterinto krakmolo, eterio jungtis taip pat gali išlikti palyginti stabili. linkęs į hidrolizę. Acid-modified starch, the starch is treated with acid to increase the amylose content, resulting in enhanced retrogradation and starch paste. It is relatively transparent and forms a solid gel upon cooling [114].

1.2.3.2 Hidroksipropilo krakmolo struktūra

Hidroksipropilo krakmolas (HPS), kurio molekulinė struktūra parodyta 1-4 paveiksluose, yra nejoninis krakmolo eteris, gaunamas eterinant propileno oksidą su krakmolu šarminėmis sąlygomis [223, 227, 228] ir jo cheminės reakcijos lygtis parodyta 1-6 pav.

HPS sintezės metu, be reakcijos su krakmolu, kad susidarytų hidroksipropilo krakmolas, propileno oksidas taip pat gali reaguoti su susidariusiu hidroksipropilo krakmolu, kad susidarytų polioksipropilo šoninės grandinės. pakeitimo laipsnis. Pakaitalų laipsnis (DS) reiškia vidutinį pakeistų hidroksilo grupių skaičių vienoje gliukozilo grupėje. Daugumoje krakmolo gliukozilo grupių yra 3 hidroksilo grupės, kurias galima pakeisti, todėl didžiausias DS yra 3. Molinis pakaitų laipsnis (MS) reiškia vidutinę pakaitų masę, tenkančią vienam moliui gliukozilo grupės [223, 229]. Hidroksipropilinimo reakcijos proceso sąlygos, krakmolo granulių morfologija ir amilozės ir amilopektino santykis natūraliame krakmole turi įtakos MS dydžiui.

1.2.3.3 Hidroksipropil krakmolo savybės

(1) HPS šaltas geliavimas

Karštai HPS krakmolo pastai, ypač sistemai, kurioje yra daug amilozės, aušinimo metu krakmolo pastoje esančios amilozės molekulinės grandinės susipainioja viena su kita, sudarydamos trimatį tinklo struktūrą ir akivaizdžiai elgiasi kaip kietas. Jis tampa elastomeru, suformuoja gelį ir po pakartotinio pakaitinimo gali grįžti į tirpalo būseną, tai yra, turi šalto gelio savybių, o šis gelio reiškinys turi grįžtamąsias savybes [228].

Želatinizuota amilozė yra nuolat suvyniota, kad susidarytų bendraašė viena spiralinė struktūra. Šių pavienių spiralinių struktūrų išorė yra hidrofilinė grupė, o vidus yra hidrofobinė ertmė. Esant aukštai temperatūrai, HPS egzistuoja vandeniniame tirpale, nes atsitiktinės ritės, iš kurių kai kurie vieno spiraliniai segmentai išnyksta. Nusileidžiant temperatūrai, nutrūksta vandenilio jungtys tarp HPS ir vandens, prarandamas struktūrinis vanduo, o vandenilio jungtys tarp molekulinių grandinių yra nuolat formuojami, galiausiai sudarant trijų matmenų tinklo gelio struktūrą. Užpildymo fazė krakmolo gelio tinkle yra likutinės krakmolo granulės arba fragmentai po želatinizacijos, o kai kurių amilopektino susipynimas taip pat prisideda prie gelio susidarymo [230–232].

(2) HPS hidrofiliškumas

Hidrofilinių hidroksipropilo grupių įvedimas susilpnina vandenilio jungčių stiprumą tarp krakmolo molekulių, skatina krakmolo molekulių ar segmentų judėjimą ir sumažina krakmolo mikrokristalų lydymosi temperatūrą; Krakmolo granulių struktūra keičiama, o krakmolo granulių paviršius yra šiurkštus, kai temperatūra padidėja, atsiranda keletas įtrūkimų ar skylių, kad vandens molekulės galėtų lengvai patekti į krakmolo granulių vidų, todėl krakmolas lengviau išsipūsti ir želatinizuoti, Taigi krakmolo želatinizacijos temperatūra mažėja. Didėjant pakeitimo laipsniui, mažėja hidroksipropilo krakmolo želatinizacijos temperatūra, o galiausiai jis gali išsipūsti šaltame vandenyje. Po hidroksipropilinimo pagerėjo krakmolo pastų srautas, žemos temperatūros stabilumas, skaidrumas, tirpumas ir plėvelę formuojančios savybės [233–235].

(3) HPS stabilumas

HPS yra nejoninis krakmolo eteris, pasižymintis dideliu stabilumu. Vykstant cheminėms reakcijoms, tokioms kaip hidrolizė, oksidacija ir kryžminis ryšys, eterio ryšys nenutrūks ir pakaitalai nenukris. Todėl HPS savybes santykinai mažiau veikia elektrolitai ir pH, todėl jis gali būti naudojamas įvairiuose rūgščių-šarmų pH diapazonuose [236-238].

1.2.3.4 HPS taikymas maisto ir medicinos srityje

HPS yra netoksiškas ir beskonis, pasižymi geru virškinimu ir santykinai mažu hidrolizato klampumu. Namuose ir užsienyje jis pripažįstamas kaip saugus valgomasis modifikuotas krakmolas. Jau šeštajame dešimtmetyje JAV patvirtino hidroksipropilo krakmolą, skirtą tiesiogiai naudoti maiste [223, 229, 238]. HPS yra modifikuotas krakmolas, plačiai naudojamas maisto srityje, daugiausia naudojamas kaip tirštiklis, suspenduojantis agentas ir stabilizatorius.

Jis gali būti naudojamas patogiame maisto produktuose ir šaldytuose maisto produktuose, tokiuose kaip gėrimai, ledai ir uogienės; Tai iš dalies gali pakeisti brangių valgomų dantenų, tokių kaip želatina; Jis gali būti pagamintas iš valgomų plėvelių ir naudojamas kaip maisto dangos ir pakuotės [229, 236].

HPS dažniausiai naudojamas medicinos srityje kaip užpildai, vaistinių augalų rišikliai, tablečių dezintegrantai, farmacinės minkštųjų ir kietųjų kapsulių medžiagos, vaistų dangos, dirbtinių raudonųjų kraujo kūnelių antikondensacinės medžiagos ir plazmos tirštikliai ir kt. [239] .

1.3 Polimero jungimas

Polymer materials are widely used in all aspects of life and are indispensable and important materials. The continuous development of science and technology makes people's requirements more and more diverse, and it is generally difficult for single-component polymer materials to meet the diverse application requirements of human beings. Dviejų ar daugiau polimerų derinimas yra ekonomiškiausias ir veiksmingiausias būdas gauti polimerų medžiagas, kurių kaina yra maža, puikus našumas, patogus apdorojimas ir platus pritaikymas, kuris patraukė daugelio tyrėjų dėmesį ir jam buvo atkreiptas vis daugiau dėmesio [240–242] .

1.3.1 Polimerų mišinio paskirtis ir metodas

Pagrindinis polimerų jungimo tikslas: (l) optimizuoti išsamias medžiagų savybes. Sumažėja skirtingi polimerai, todėl galutinis junginys išlaiko puikias vienos makromolekulės savybes, mokosi iš vienas kito stipriųjų ir papildo jo silpnybes bei optimizuoja išsamias polimerų medžiagų savybes. (2) Sumažinkite medžiagų sąnaudas. Kai kurios polimerų medžiagos pasižymi puikiomis savybėmis, tačiau jos yra brangios. Todėl jie gali būti sudedami su kitais nebrangiais polimerais, kad būtų sumažintos išlaidos, nedarant įtakos naudojimui. (3) Pagerinti medžiagų apdorojimo savybes. Kai kurios medžiagos pasižymi puikiomis savybėmis, tačiau jas sunku apdoroti, o tinkami kiti polimerai gali būti pridedami, kad pagerintų jų apdorojimo savybes. (4) sustiprinti tam tikrą medžiagos savybę. Norint pagerinti medžiagos veikimą tam tikru aspektu, ją modifikuoti naudojamas kitas polimeras. (5) Kurkite naujas medžiagų funkcijas.

Įprasti polimerų junginių metodai: l) lydymosi junginiai. Pjaustant sudėtinę įrangą, skirtingi polimerai kaitinami iki klampios srauto temperatūros, kad būtų galima sudėti, o po jungimo aušinamas ir granuliuojamas. (2) Sprendimo atstatymas. Abu komponentai maišomi ir sumaišomi naudojant bendrą tirpiklį, arba ištirpę skirtingi polimerų tirpalai maišomi tolygiai, o tada tirpiklis pašalinamas, kad būtų gautas polimero junginys. (3) emulsijos jungimas. Maišant ir maišant skirtingus to paties emulsiklio tipo polimerų emulsijas, koaguliantas pridedamas prie polimero, kad gautumėte polimero junginį, kartu. (4) kopolimerizacija ir jungimas. Įskaitant transplantato kopolimerizaciją, blokuotą kopolimerizaciją ir reaktyvią kopolimerizaciją, sudėtinį procesą lydi cheminė reakcija. (5) Interpenetruojantis tinklas [10].

1.3.2 Natūralių polisacharidų jungimas

Natūralūs polisacharidai yra įprasta gamtos polimerų medžiagų klasė, paprastai chemiškai modifikuoti ir pasižymi įvairiomis puikiomis savybėmis. Tačiau pavienių polisacharidų medžiagos dažnai turi tam tikrus veikimo apribojimus, todėl skirtingi polisacharidai dažnai būna sudedami siekiant tikslo, kad būtų galima papildyti kiekvieno komponento našumo pranašumus ir išplėsti taikymo sritį. Jau devintajame dešimtmetyje iš esmės padidėjo skirtingų natūralių polisacharidų junginių tyrimai [243]. Natūralios polisacharidų junginių sistemos namuose ir užsienyje tyrimai daugiausia dėmesio skiria Curdlano ir ne kurdlano jungtinei sistemai ir dviejų rūšių neurdinio polisacharido junginei sistemai.

1.3.2.1 Natūralių polisacharidų hidrogelių klasifikacija

Natūralius polisacharidus galima suskirstyti į Curdlan ir ne kurdlaną pagal jų sugebėjimą formuoti gelius. Kai kurie polisacharidai gali patys formuoti gelius, todėl jie vadinami Curdlan, pavyzdžiui, karageninu ir kt.; Kiti patys neturi gelinių savybių ir yra vadinami neurdžiūriniais polisacharidais, tokiais kaip Xanthan guma.

Hidrogelius galima gauti ištirpinant natūralų kurdlaną vandeniniame tirpale. Atsižvelgiant į gauto gelio termogrįžtamumą ir jo modulio priklausomybę nuo temperatūros, jį galima suskirstyti į šiuos keturis skirtingus tipus [244]:

(1) „Cryogel“, polisacharidų tirpalas gali gauti tik žemoje temperatūroje, pavyzdžiui, karageninas.

(2) Termiškai sukeltas gelis, polisacharido tirpalas gali gauti gelį tik esant aukštai temperatūrai, pvz., gliukomananas.

(3) Polisacharido tirpalas gali gauti ne tik gelį žemesnėje temperatūroje, bet ir gauti gelį aukštesnėje temperatūroje, bet tirpalo būseną esant vidutinei temperatūrai.

(4) Sprendimas gali gauti tik gelį tik tam tikroje temperatūroje viduryje. Skirtingas natūralus Curdlanas turi savo kritinę (minimalią) koncentraciją, virš kurią galima gauti gelį. Kritinė gelio koncentracija yra susijusi su nuolatiniu polisacharidų molekulinės grandinės ilgiu; Gelio stiprumą didelę įtaką daro tirpalo koncentracija ir molekulinė masė, o paprastai gelio stiprumas didėja didėjant koncentracijai [245].

1.3.2.2 Curdlano ir ne kurdlano jungtinė sistema

Sudėjus ne kurdlanui su Curdlan, paprastai pagerina polisacharidų gelio stiprumą [246]. „Konjac“ gum ir karagenano jungimas padidina kompozicinio gelio tinklo struktūros stabilumą ir gelio elastingumą ir žymiai pagerina jo gelio stiprumą. Wei Yu ir kt. Sudėtinga karagenino ir Konjaco guma ir po jungimo aptarė gelio struktūrą. Tyrimo metu nustatyta, kad po to, kai sudedant Carrageenan ir Konjac gumą, buvo sukurtas sinergetinis poveikis ir susidarė suformuota tinklo struktūra, kurioje dominavo karageninas, jame išsisklaido Konjac gum, o jo gelio tinklas yra tankesnis nei gryno nešikeno [247]. Kohyama ir kt. ištyrė jungtinę karagenino/Konjac gumos sistemą, o rezultatai parodė, kad nuolat didėjant Konjac gum molekulinei masei, sudėtinio gelio plyšimo įtempis ir toliau didėjo; Konjac guma su skirtingais molekuliniais svoriais parodė panašų gelio susidarymą. temperatūros. Šioje sudėtinėje sistemoje gelio tinklo formavimasis vykdo karageninu, o dviejų Curdlano molekulių sąveika sukelia silpnų kryžminių regionų susidarymą [248]. Nishinari ir kt. ištyrė „Gellan“ gum/Konjac gumos junginių sistemą, o rezultatai parodė, kad monovalentinių katijonų poveikis junginio geliui buvo ryškesnis. Tai gali padidinti sistemos modulio ir gelio formavimo temperatūrą. Dvialentiniai katijonai tam tikru mastu gali skatinti kompozicinių gelių susidarymą, tačiau per didelis kiekis sukels fazių atskyrimą ir sumažins sistemos modulį [246]. Breneer ir kt. studied the compounding of carrageenan, locust bean gum and konjac gum, and found that carrageenan, locust bean gum and konjac gum can produce synergistic effects, and the optimal ratio is locust bean gum/carrageenan 1:5.5, konjac gum/carrageenan 1:7 , ir kai trys sudedami kartu, sinergetinis poveikis yra toks pat kaip ir Carrageenano/Konjac gumos, tai rodo, kad nėra ypatingo trijų sudėčių. sąveika [249].

1.3.2.2 Dvi ne kurdlano junginių sistemos

Du natūralūs polisacharidai, neturintys gelio savybių, gali pasižymėti gelio savybėmis per junginius, todėl gaunami gelio produktai [250]. Derinant skėrių pupelių gumą su ksantano gumu, sukuriamas sinergetinis poveikis, sukeliantis naujų gelių susidarymą [251]. Naujas gelio produktas taip pat gali būti gaunamas pridedant ksantano gumą prie „Konjac“ gliukomannano, kad būtų galima sudėti [252]. Wei Yanxia ir kt. ištyrė lokuso pupelių gumos ir ksantano gumos komplekso reologines savybes. Rezultatai rodo, kad skėrio pupelių gumos ir Xanthano dantenų junginys sukelia sinergetinį poveikį. Kai junginio tūrio santykis yra 4: 6, stipriausias sinergetinis poveikis [253]. Fitzsimons ir kt. Sudėtinga „Konjac“ gliukomannan su xanthan gumu kambario temperatūroje ir kaitinant. Rezultatai parodė, kad visi junginiai pasižymėjo gelio savybėmis, atspindinčiais sinergetinį poveikį tarp jų. Sudėtingos temperatūros ir Ksantano dervos struktūrinė būsena neturėjo įtakos jų dviejų sąveikoms [254]. Guo Shoujun ir kiti ištyrė originalų kiaulių išmatų pupelių ir Xanthano gumos derinį, o rezultatai parodė, kad kiaulių išmatos pupelių guma ir Xantano guma turi stiprų sinergetinį poveikį. Optimalus kiaulių išmatų pupelių gumos ir ksantano dantenų junginių klijų santykis yra 6/4 (m/m). Tai yra 102 kartus didesnis nei vieno sojų pupelių gumos tirpalo, o gelis susidaro, kai jungtinės dantenų koncentracija siekia 0,4%. Sudėtiniai klijai turi didelį klampumą, gerą stabilumą ir reologines savybes, ir tai yra puikios maisto duobės [255].

1.3.3 Polimerinių kompozitų suderinamumas

Suderinamumas, termodinaminiu požiūriu, nurodo molekulinio lygio suderinamumo pasiekimą, dar žinomą kaip abipusis tirpumas. Remiantis Flory-Huggins modelio teorija, polimerų junginių sistemos laisvas energijos pakeitimas sudėtinio proceso metu atitinka Gibbs laisvosios energijos formulę:

△���=△���—T△S (1-1)

Tarp jų, △���yra kompleksinė laisvoji energija, △���yra sudėtinga šiluma, yra sudėtinga entropija; yra absoliuti temperatūra; Sudėtinga sistema yra suderinama sistema tik tada, kai keičiasi laisva energija △���sudėtingo proceso metu [256].

Megmenystės koncepcija atsiranda dėl to, kad labai nedaug sistemų gali pasiekti termodinaminį suderinamumą. Maišymas reiškia skirtingų komponentų gebėjimą sudaryti vienalyčius kompleksus, o dažniausiai naudojamas kriterijus yra tai, kad kompleksai turi vieną stiklėjimo tašką.

Skirtingai nuo termodinaminio suderinamumo, apibendrintas suderinamumas reiškia kiekvieno sudėtinės sistemos komponento gebėjimą prisitaikyti vienas prie kito, o tai siūloma praktiniu požiūriu [257].

Remiantis apibendrintu suderinamumu, polimerų junginių sistemas galima suskirstyti į visiškai suderinamas, iš dalies suderinamas ir visiškai nesuderinamas sistemas. Visiškai suderinama sistema reiškia, kad junginys yra termodinamiškai maišomas molekuliniame lygyje; Iš dalies suderinama sistema reiškia, kad junginys yra suderinamas tam tikroje temperatūros ar kompozicijos diapazone; Visiškai nesuderinama sistema reiškia, kad junginys yra molekulinio lygio maišymo galimybių negalima pasiekti jokioje temperatūroje ar sudėtyje.

Dėl tam tikrų struktūrinių skirtumų ir konformacinės entropijos tarp skirtingų polimerų, dauguma polimerų kompleksinių sistemų yra iš dalies suderinamos arba nesuderinamos [11, 12]. Atsižvelgiant į junginės sistemos fazės atskyrimą ir maišymo lygį, iš dalies suderinamos sistemos suderinamumas taip pat labai skirsis [11]. Makroskopinės polimerų kompozitų savybės yra glaudžiai susijusios su jų vidine mikroskopine morfologija ir kiekvieno komponento fizikinėmis bei cheminėmis savybėmis. 240], todėl labai svarbu ištirti jungtinės sistemos mikroskopinę morfologiją ir suderinamumą.

Dvejetainių junginių suderinamumo tyrimų ir apibūdinimo metodai:

(1) Stiklėjimo temperatūra T���palyginimo metodas. Comparing the T���junginio su T���jo komponentų, jei tik vienas T���pasirodo junginyje, junginių sistema yra suderinama sistema; jei yra du T���ir abu T���junginio pozicijos yra dviejose grupėse Taškų vidurys T���rodo, kad junginių sistema yra iš dalies suderinama sistema; jei yra du T���, ir jie yra dviejų komponentų T padėtyse���, tai rodo, kad sudėtinė sistema yra nesuderinama sistema.

T���Palyginimo metodu dažnai naudojami bandymo instrumentai yra dinaminis termomechaninis analizatorius (DMA) ir diferencinis skenuojantis kalorimetras (DSC). Šis metodas gali greitai įvertinti sudėtinės sistemos suderinamumą, tačiau jei T���iš dviejų komponentų yra panašus, vienas T���taip pat atsiras sumaišius, todėl šis metodas turi tam tikrų trūkumų [10].

(2) Morfologinio stebėjimo metodas. Pirmiausia stebėkite makroskopinę junginio morfologiją. Jei junginys turi akivaizdų fazės atskyrimą, jis gali būti iš anksto įvertintas, kad junginių sistema yra nesuderinama sistema. Antra, mikroskopo mikroskopinė morfologija ir fazės struktūra stebima mikroskopu. Du visiškai suderinami komponentai sudarys vienalytę būseną. Todėl junginys, turintis gerą suderinamumą, gali stebėti vienodą fazių pasiskirstymą ir mažą dispersinių fazių dalelių dydį. ir neryškios sąsajos.

Bandymo instrumentai, dažnai naudojami topografijos stebėjimo metodu, yra optinis mikroskopas ir skenavimo elektronų mikroskopas (SEM). Topografijos stebėjimo metodas gali būti naudojamas kaip pagalbinis metodas kartu su kitais apibūdinimo metodais。

(3) Skaidrumo metodas. Iš dalies suderinamoje junginių sistemoje abu komponentai gali būti suderinami tam tikroje temperatūros ir kompozicijos diapazone, o fazių atskyrimas bus už šio diapazono ribų. Pertvarkant junginių sistemą iš vienalytės sistemos į dviejų fazių sistemą, jos šviesos pralaidumas pasikeis, todėl jo suderinamumą galima ištirti tiriant junginio skaidrumą.

Šis metodas gali būti naudojamas tik kaip pagalbinis metodas, nes kai abiejų polimerų lūžio rodikliai yra vienodi, junginys, gautas sumaišius du nesuderinamus polimerus, taip pat yra skaidrus.

(4) Reologinis metodas. Taikant šį metodą, staigus junginio viskoelastinių parametrų pokytis naudojamas kaip fazių atsiskyrimo ženklas, pvz., staigus klampos-temperatūros kreivės pokytis naudojamas fazių atsiskyrimui pažymėti, o staigus tariamojo pokytis. Šlyties įtempių temperatūros kreivė naudojama kaip fazės atskyrimo požymis. Sumaišymo sistema be fazių atskyrimo po sumaišymo yra gerai suderinama, o su fazių atskyrimu yra nesuderinama arba iš dalies suderinama sistema [258].

(5) Hano kreivės metodas. Hano kreivė yra lg���'(���) lg G“, jei junginių sistemos Han kreivė neturi priklausomybės nuo temperatūros, o Hano kreivė esant skirtingoms temperatūroms sudaro pagrindinę kreivę, sudėtinė sistema yra suderinama; jei sudėtinė sistema yra suderinama Hano kreivė priklauso nuo temperatūros. Jei Hano kreivė yra atskirta viena nuo kitos skirtingose ​​temperatūrose ir negali sudaryti pagrindinės kreivės, junginių sistema yra nesuderinama arba iš dalies suderinama. Todėl junginių sistemos suderinamumą galima spręsti pagal Han kreivės atskyrimą.

(6) Tirpalo klampumo metodas. Šis metodas naudoja tirpalo klampos pokytį, kad apibūdintų junginių sistemos suderinamumą. Esant skirtingoms tirpalo koncentracijoms, junginio klampumas vaizduojamas pagal kompoziciją. Jei tai tiesinis ryšys, tai reiškia, kad sudėtinė sistema yra visiškai suderinama; jei tai netiesinis ryšys, tai reiškia, kad sudėtinė sistema yra iš dalies suderinama; jei tai S formos kreivė, tai rodo, kad sudėtinė sistema yra visiškai nesuderinama [10].

(7) Infraraudonųjų spindulių spektroskopija. Sujungus du polimerus, jei suderinamumas yra geras, bus sąveika, pvz., vandenilio ryšiai, ir kiekvienos polimero grandinės grupės infraraudonųjų spindulių spektre būdingų grupių padėtys pasislinks. Komplekso ir kiekvieno komponento būdingų grupių juostų poslinkis gali spręsti apie kompleksinės sistemos suderinamumą.

Be to, kompleksų suderinamumą taip pat galima ištirti naudojant termogravimetrinius analizatorius, rentgeno spindulių difrakciją, mažą kampo rentgeno spindulių sklaidą, šviesos sklaidą, neutronų elektronų sklaidą, branduolinį magnetinį rezonansą ir ultragarsinius metodus [10].

1.3.4 Hidroksipropilmetilceliuliozės/hidroksipropilkrakmolo mišinio tyrimų pažanga

1.3.4.1 Hidroksipropilmetilceliuliozės ir kitų medžiagų sumaišymas

HPMC ir kitų medžiagų junginiai daugiausia naudojami vaistų kontroliuojamose atpalaidavimo sistemose ir valgomosiose arba skaidomose plėvelės pakavimo medžiagose. In the application of drug-controlled release, the polymers often compounded with HPMC include synthetic polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), lactic acid-glycolic acid copolymer (PLGA) and polycaprolactone (PCL), as well as proteins, Natural polymers such as polisacharidai. Abdel-Zaher ir kt. ištyrė struktūrinę kompoziciją, šiluminį stabilumą ir jų ryšį su HPMC/PVA kompozitų veikimu, o rezultatai parodė, kad abu polimerai yra šiek tiek maištingumo [259]. Zabihi ir kt. Naudotas HPMC/PLGA kompleksas, norėdamas paruošti mikrokapsules kontroliuojamam ir nuolatiniam insulino išsiskyrimui, kuris gali pasiekti ilgalaikį išsiskyrimą skrandyje ir žarnyne [260]. Javed ir kt. Sudėtingi hidrofiliniai HPMC ir hidrofobiniai PCL ir naudojo HPMC/PCL kompleksus kaip mikrokapsulės medžiagas vaisto kontroliuojamam ir nuolatiniam išsiskyrimui, kuris galėtų būti išsiskiriantis skirtingose ​​žmogaus kūno dalyse, koreguojant sudėtinio santykio santykį [261]. Ding ir kt. ištyrė reologines savybes, tokias kaip klampumas, dinaminis viskoelastingumas, šliaužimo atkūrimas ir HPMC/kolageno kompleksų, naudojamų kontroliuojamo vaisto išsiskyrimo srityje, tyrintomis, teikdamas teorines pramonės taikymo sritis [262]. Arthanari, Cai ir Rai ir kt. [263–265] HPMC ir polisacharidų kompleksai, tokie kaip chitozanas, Xantano guma ir natrio alginatas, buvo naudojami vakcinos ir nuolatinio vaisto išsiskyrimo procese, o rezultatai parodė kontroliuojamą vaisto išsiskyrimo poveikį [263–265].

Vykdant valgomas ar skaidomas plėvelės pakavimo medžiagas, polimerai, dažnai sudėti į HPMC, daugiausia yra natūralūs polimerai, tokie kaip lipidai, baltymai ir polisacharidai. Karaca, Fagundes ir Contreras-Oliva et al. Paruoštos valgomosios kompozicinės membranos su HPMC/lipidų kompleksais ir panaudojo jas atitinkamai išsaugojant slyvas, vyšnių pomidorus ir citrusus. Rezultatai parodė, kad HPMC/lipidų komplekso membranos pasižymi geru antibakteriniu poveikiu išlaikant šviežią [266-268]. Shetty, Rubilar ir Ding ir kt. ištyrė valgomųjų kompozitinių plėvelių, pagamintų iš HPMC, šilko baltymų, išrūgų baltymų izoliato ir kolageno, mechanines savybes, terminį stabilumą, mikrostruktūrą ir sąveiką [269-271]. Esteghlal ir kt. HPMC su želatina, kad būtų galima paruošti valgomąsias plėveles, skirtas naudoti biologinės pakavimo medžiagose [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata ir Ortega-Toro ir kt. atitinkamai paruošė HPMC/chitozano HPMC/ksilogliukano, HPMC/etilceliuliozės ir HPMC/krakmolo valgomąsias kompozitines plėveles ir ištyrė jų terminį stabilumą, mechanines savybes, mikrostruktūrą ir antibakterines savybes [139, 272-274]. HPMC/PLA junginys taip pat gali būti naudojamas kaip maisto prekių pakavimo medžiaga, dažniausiai ekstruzijos būdu [275].

Vykdant valgomas ar skaidomas plėvelės pakavimo medžiagas, polimerai, dažnai sudėti į HPMC, daugiausia yra natūralūs polimerai, tokie kaip lipidai, baltymai ir polisacharidai. Karaca, Fagundes ir Contreras-Oliva et al. Paruoštos valgomosios kompozicinės membranos su HPMC/lipidų kompleksais ir panaudojo jas atitinkamai išsaugojant slyvas, vyšnių pomidorus ir citrusus. Rezultatai parodė, kad HPMC/lipidų komplekso membranos pasižymi geru antibakteriniu poveikiu išlaikant šviežią [266-268]. Shetty, Rubilar ir Ding ir kt. ištyrė valgomųjų kompozitinių plėvelių, pagamintų iš HPMC, šilko baltymų, išrūgų baltymų izoliato ir kolageno, mechanines savybes, terminį stabilumą, mikrostruktūrą ir sąveiką [269-271]. Esteghlal ir kt. HPMC su želatina, kad būtų galima paruošti valgomąsias plėveles, skirtas naudoti biologinės pakavimo medžiagose [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata ir Ortega-Toro ir kt. atitinkamai paruošė HPMC/chitozano HPMC/ksilogliukano, HPMC/etilceliuliozės ir HPMC/krakmolo valgomąsias kompozitines plėveles ir ištyrė jų terminį stabilumą, mechanines savybes, mikrostruktūrą ir antibakterines savybes [139, 272-274]. HPMC/PLA junginys taip pat gali būti naudojamas kaip maisto prekių pakavimo medžiaga, dažniausiai ekstruzijos būdu [275].

1.3.4.2 Krakmolo ir kitų medžiagų sumaišymas

Iš pradžių tiriant krakmolo ir kitų medžiagų mišinį buvo tiriamos įvairios hidrofobinės alifatinės poliesterio medžiagos, įskaitant polipieno rūgštį (PLA), polikaprolaktoną (PCL), polibuteno gintaro rūgštį (PBSA) ir kt. 276]. Muller ir kt. ištyrė krakmolo/PLA kompozitų struktūrą ir savybes bei jų sąveiką, o rezultatai parodė, kad jų sąveika buvo silpna, o kompozitų mechaninės savybės prastos [277]. Correa, Komur ir Diaz-Gomez ir kt. ištyrė dviejų krakmolo/PCL kompleksų komponentų mechanines savybes, reologines savybes, gelio savybes ir suderinamumą, kurie buvo taikomi kuriant biologiškai skaidomas medžiagas, biomedicinines medžiagas ir audinių inžinerijos pastolių medžiagas [278-280]. Ohkika ir kt. nustatė, kad kukurūzų krakmolo ir PBSA mišinys yra labai perspektyvus. Kai krakmolo kiekis yra 5-30%, padidinus krakmolo granulių kiekį, galima padidinti modulį ir sumažinti tempimo įtempį bei pailgėjimą trūkimo metu [281,282]. Hidrofobinis alifatinis poliesteris yra termodinamiškai nesuderinamas su hidrofiliniu krakmolu, todėl paprastai pridedami įvairūs suderinamieji ir priedai, siekiant pagerinti fazės sąsają tarp krakmolo ir poliesterio. Szadkowska, Ferri ir Li ir kt. ištyrė silanolio pagrindu pagamintų plastifikatorių, maleino anhidrido sėmenų aliejaus ir funkcionalizuotų augalinio aliejaus darinių poveikį atitinkamai krakmolo/PLA kompleksų struktūrai ir savybėms [283-285]. Ortega-Toro, Yu ir kt. Naudotas citrinos rūgšties ir difenilmetano diizocianatas, siekiant suderinti krakmolo/PCL junginį ir krakmolo/PBSA junginį, siekiant pagerinti medžiagų savybes ir stabilumą [286, 287].

Pastaraisiais metais buvo atlikta vis daugiau tyrimų, susijusių su krakmolo sudėtimu su natūraliais polimerais, tokiais kaip baltymai, polisacharidai ir lipidai. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen ir Zhang ir kt. Ištyrė atitinkamai krakmolo/zeino, krakmolo/išrūgų baltymų ir krakmolo/želatinos kompleksų fizikines ir chemines savybes, o visi rezultatai pasiekė gerus rezultatus, kurie gali būti taikomi maisto biomaterijoms ir dangteliams [52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52, 52. 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon ir Ren et al. ištyrė šviesos pralaidumą, mechanines savybes, atitinkamai antibakterines savybes ir chitozano koncentraciją krakmolo/chitozano kompozicinėse plėvelėse ir pridėjo natūralių ekstraktų, arbatos polifenolių ir kitų natūralių antibakterinių agentų, siekiant pagerinti kompozicinės plėvelės antibakterinį poveikį. Tyrimo rezultatai rodo, kad sudėtinė krakmolo/chitozano plėvelė turi didelį potencialą aktyvioje maisto ir vaistų pakuotėje [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis ir Zhang ir kt. ištyrė krakmolo/celiuliozės nanokristalų, krakmolo/karboksimetilceliuliozės, krakmolo/metilceliuliozės ir krakmolo/hidroksipropilmetilceliuliozės kompozicinių plėvelių savybes ir pagrindinius valgomųjų/biodegicijų pakavimo medžiagas [293–295]. Dafe, Jumaidin ir Lascombes ir kt. Studijavo krakmolo/maisto dantenų junginiai, tokie kaip krakmolas/pektinas, krakmolas/agaras ir krakmolas/karageninas, daugiausia naudojami maisto ir maisto pakuočių srityje [296–298]. Tapioca krakmolo/kukurūzų aliejaus, krakmolo/lipidų kompleksų fizikinės ir cheminės savybės buvo tiriamos Perezo, De ir kt.

1.3.4.3 Hidroksipropilmetilceliuliozės ir krakmolo sujungimas

Šiuo metu nėra daug tyrimų apie HPMC ir krakmolo sudėtinę sistemą namuose ir užsienyje, ir dauguma jų į krakmolo matricą įdeda nedidelį kiekį HPMC, kad pagerintų krakmolo senėjimo reiškinį. Jimenez ir kt. naudojo HPMC, kad sumažintų natūralaus krakmolo senėjimą, kad pagerintų krakmolo membranų pralaidumą. Rezultatai parodė, kad pridėjus HPMC, sumažėjo krakmolo senėjimas ir padidėjo kompozicinės membranos lankstumas. Kompozitinės membranos pralaidumas deguoniui buvo žymiai padidintas, tačiau atsparumas vandeniui – ne. Kiek pasikeitė [301]. Villacres, Basch ir kt. sumaišė HPMC ir tapijokos krakmolą, kad paruoštų HPMC/krakmolo kompozicinės plėvelės pakavimo medžiagas, ir ištyrė glicerino plastifikacinį poveikį kompozicinei plėvelei bei kalio sorbato ir nizino poveikį kompozicinės plėvelės antibakterinėms savybėms. Rezultatai Rodo, kad didėjant HPMC kiekiui, didėja kompozitinės plėvelės tamprumo modulis ir atsparumas tempimui, mažėja pailgėjimas trūkimo metu, o vandens garų pralaidumas mažai veikia; kalio sorbatas ir nizinas gali pagerinti sudėtinę plėvelę. Dviejų antibakterinių medžiagų antibakterinis poveikis yra geresnis, kai jie naudojami kartu [112, 302]. Ortega-Toro ir kt. tyrė HPMC/krakmolo karšto spaudimo kompozitinių membranų savybes, tyrė citrinos rūgšties poveikį kompozitinių membranų savybėms. Rezultatai parodė, kad HPMC buvo išsisklaidęs krakmolo nepertraukiamoje fazėje, o tiek citrinų rūgštis, tiek HPMC turėjo įtakos krakmolo senėjimui. iki tam tikro slopinimo laipsnio [139]. Ayorinde ir kt. used HPMC/starch composite film for the coating of oral amlodipine, and the results showed that the disintegration time and release rate of the composite film were very good [303].

Zhao Ming ir kt. ištyrė krakmolo įtaką HPMC plėvelių vandens sulaikymo greičiui, o rezultatai parodė, kad krakmolas ir HPMC turi tam tikrą sinerginį poveikį, dėl kurio bendras vandens sulaikymo greitis padidėjo [304]. Zhang ir kt. ištyrė HPMC/HPS junginio plėvelės savybes ir tirpalo reologines savybes. Rezultatai rodo, kad HPMC/HPS junginių sistema turi tam tikrą suderinamumą, junginio membranos charakteristikos yra geros, o HPS reologinės savybės HPMC turi gerą balansavimo efektą [305, 306]. Yra nedaug tyrimų apie HPMC/krakmolo junginių sistemą, kurioje yra didelis HPMC kiekis, ir dauguma jų atliekami sekliojo veikimo tyrime, o teorinių junginių sistemos tyrimų yra gana stinga, ypač HPMC/HPS šalto karščio gelio. -fazinis kompozitinis gelis. Mechanistiniai tyrimai vis dar yra tuščios būsenos.

1.4 Polimerų kompleksų reologija

Apdorojant polimerines medžiagas, neišvengiamai atsiras tekėjimas ir deformacija, o reologija yra mokslas, tiriantis medžiagų tekėjimo ir deformacijos dėsnius [307]. Tėkmė yra skystų medžiagų savybė, o deformacija – kietų (kristalinių) medžiagų. Bendras skysčio srauto ir kietosios medžiagos deformacijos palyginimas yra toks:

Praktiškai pramoninėse polimerinėse medžiagose jų klampumas ir klampumas lemia jų apdorojimo efektyvumą. Apdorojimo ir liejimo metu, pasikeitus šlyties greičiui, polimerų medžiagų klampumas gali turėti didelį dydį. Keisti [308]. Reologinės savybės, tokios kaip klampumas ir šlyties skiedimas, tiesiogiai veikia siurbimo, perfuzijos, dispersijos ir purškimo valdymą polimerinių medžiagų apdorojimo metu ir yra svarbiausios polimerinių medžiagų savybės.

1.4.1 Polimerų klampumas

Veikiant išorinei jėgai, polimero skystis gali ne tik tekėti, bet ir deformuotis, parodydamas savotišką „klampos elastingumą“, o jo esmė yra „kietojo ir skysčio dvifazio“ sambūvis [309]. Tačiau šis klampumas nėra tiesinis klampos elastingumas esant mažoms deformacijoms, o netiesinis klampumas, kai medžiaga deformuojasi didelėmis ir ilgai veikia [310].

Natūralus polisacharido vandeninis tirpalas taip pat vadinamas hidrozoliu. Atskiestame tirpale polisacharidų makromolekulės yra viena nuo kitos atskirtų ritinių pavidalu. Kai koncentracija padidėja iki tam tikros vertės, stambiamolekulinės ritės prasiskverbia ir persidengia viena su kita. Reikšmė vadinama kritine koncentracija [311]. Žemiau kritinės koncentracijos tirpalo klampumas yra santykinai mažas ir jam įtakos neturi šlyties greitis, o tai rodo Niutono skysčio elgesį; pasiekus kritinę koncentraciją, makromolekulės, kurios iš pradžių judės atskirai, pradeda susipainioti viena su kita, o tirpalo klampumas žymiai padidėja. padidinti [312]; o kai koncentracija viršija kritinę koncentraciją, stebimas šlyties plonėjimas ir tirpalas pasižymi neniutono skysčio elgesiu [245].

Kai kurie hidrozoliai tam tikromis sąlygomis gali sudaryti gelius, o jų klampumo savybės dažniausiai apibūdinamos kaupimo moduliu G', nuostolių moduliu G“ ir priklausomybe nuo dažnio. Saugojimo modulis atitinka sistemos elastingumą, o nuostolių modulis – sistemos klampumą [311]. Atskiestuose tirpaluose tarp molekulių nėra susipainiojimo, todėl plačiame dažnių diapazone G ′ yra daug mažesnis nei G ″ ir parodė stiprią dažnio priklausomybę. Kadangi G ′ ir G ″ yra proporcingi dažniui ω ir jo kvadratinei, kai dažnis yra didesnis, g ′> g ″. Kai koncentracija yra didesnė už kritinę koncentraciją, G′ ​​ir G″ vis tiek priklauso nuo dažnio. When the frequency is lower, G′ < G″, and the frequency gradually increases, the two will cross, and reverse to G′ > in the high frequency region G”.

Kritinis taškas, kuriame natūralus polisacharido hidrozolis virsta geliu, vadinamas gelio tašku. Yra daug gelio taško apibrėžimų, o dažniausiai naudojamas dinaminio klampumo apibrėžimas reologijoje. Kai sistemos saugojimo modulis G′ yra lygus nuostolių moduliui G″, tai yra gelio taškas, o G′ > G″ Gelio susidarymas [312, 313].

Kai kurios natūralios polisacharidų molekulės sudaro silpnas asociacijas, o jų gelio struktūra lengvai sunaikinama, o G' yra šiek tiek didesnis nei G“, rodo mažesnę dažnio priklausomybę; o kai kurios natūralios polisacharidų molekulės gali sudaryti stabilias kryžminio ryšio sritis, kurios Gelio struktūra yra stipresnė, G′ yra daug didesnis nei G″ ir neturi dažnio priklausomybės [311].

1.4.2 Polimerų kompleksų reologinis elgesys

Visiškai suderinamai polimerinių junginių sistemai junginys yra vienalytė sistema, o jo klampumas paprastai yra vieno polimero savybių suma, o jo klampumą galima apibūdinti paprastomis empirinėmis taisyklėmis [314]. Praktika įrodė, kad vienalytė sistema nepadeda pagerinti jos mechaninių savybių. Priešingai, kai kurios sudėtingos sistemos su fazėmis atskirtomis struktūromis pasižymi puikiomis savybėmis [315].

Iš dalies suderinamos sudėtinės sistemos suderinamumą paveiks tokie veiksniai kaip sistemos junginių santykis, šlyties greitis, temperatūra ir komponentų struktūra, rodantys suderinamumą arba fazių atskyrimą, o perėjimas nuo suderinamumo prie fazių atskyrimo yra neišvengiamas. lėmė reikšmingus sistemos klampumo pokyčius [316, 317]. Pastaraisiais metais buvo atlikta daugybė iš dalies suderinamų polimerų kompleksinių sistemų viskoelastinio elgesio tyrimų. Tyrimas rodo, kad junginių sistemos reologinis elgesys suderinamumo zonoje parodo homogeninės sistemos ypatybes. Fazių atskyrimo zonoje reologinis elgesys visiškai skiriasi nuo homogeninės zonos ir itin sudėtingas.

Norint teisingai parinkti perdirbimo technologiją, racionaliai suplanuoti formules, griežtai kontroliuoti gaminio kokybę ir tinkamai sumažinti gamybą, labai svarbu suprasti mišinio sistemos reologines savybes esant skirtingoms koncentracijoms, mišinio santykiams, šlyties greičiams, temperatūroms ir kt. energijos suvartojimas. [309]. Pavyzdžiui, temperatūrai jautrių medžiagų medžiagos klampumą galima keisti reguliuojant temperatūrą. Ir pagerinti apdorojimo našumą; Supraskite medžiagos šlyties plonėjimo zoną, pasirinkite tinkamą šlyties greitį, kad galėtumėte valdyti medžiagos apdorojimo efektyvumą ir pagerintumėte gamybos efektyvumą.

1.4.3 Veiksniai, turintys įtakos junginio reologinėms savybėms

1.4.3.1 Sudėtis

Fizinės ir cheminės savybės bei vidinė junginių sistemos struktūra yra visapusiškas kiekvieno komponento savybių ir komponentų sąveikos bendrų įnašų atspindys. Todėl kiekvieno komponento fizinės ir cheminės savybės turi lemiamą vaidmenį junginių sistemoje. Įvairių polimerų suderinamumo laipsnis labai skiriasi, kai kurie yra labai suderinami, o kai kurie yra beveik visiškai nesuderinami.

1.4.3.2 Sudėtinės sistemos santykis

Polimerinių junginių sistemos klampumas ir mechaninės savybės labai pasikeis, pasikeitus junginių santykiui. Taip yra todėl, kad junginio santykis nustato kiekvieno komponento indėlį į junginių sistemą, taip pat veikia kiekvieną komponentą. sąveika ir fazių pasiskirstymas. Xie Yajie ir kt. ištyrė chitozano/hidroksipropil celiuliozę ir nustatė, kad junginio klampumas žymiai padidėjo padidėjus hidroksipropil celiuliozės kiekiui [318]. Zhang Yayuan ir kt. ištyrė Xantano gumos ir kukurūzų krakmolo kompleksą ir nustatė, kad kai Xantano gumos santykis buvo 10%, žymiai padidėjo konsistencijos koeficientas, derliaus stresas ir skysčio indeksas. Akivaizdu [319].

1.4.3.3 Šlyties greitis

Dauguma polimerinių skysčių yra pseudoplastiniai skysčiai, kurie neatitinka Niutono tėkmės dėsnio. Pagrindinis bruožas yra tas, kad klampumas iš esmės nesikeičia esant žemai šlyties, o klampumas smarkiai mažėja didėjant šlyties greičiui [308, 320]. Polimero skysčio srauto kreivę galima apytiksliai suskirstyti į tris sritis: mažo šlyties Niutono sritį, šlyties retinimo sritį ir didelio šlyties stabilumo sritį. When the shear rate tends to zero, the stress and strain become linear, and the flow behavior of the liquid is similar to that of a Newtonian fluid. Šiuo metu klampumas siekia tam tikrą vertę, kuri vadinama nulinio šlyties klampa η0. η0 reflects the maximum relaxation time of the material and is an important parameter of polymer materials, which is related to the average molecular weight of the polymer and the activation energy of viscous flow. In the shear thinning zone, the viscosity gradually decreases with the increase of the shear rate, and the phenomenon of “shear thinning” occurs. Ši zona yra tipiška srauto zona apdorojant polimerines medžiagas. In the high shear stability region, as the shear rate continues to increase, the viscosity tends to another constant, the infinite shear viscosity η∞, but this region is usually difficult to reach.

1.4.3.4 Temperatūra

Temperatūra tiesiogiai veikia molekulių atsitiktinio šiluminio judėjimo intensyvumą, o tai gali reikšmingai paveikti tarpmolekulines sąveikas, tokias kaip difuzija, molekulinės grandinės orientacija ir susipynimas. Apskritai polimerinių medžiagų srauto metu molekulinės grandinės juda segmentais; kylant temperatūrai didėja laisvas tūris, mažėja segmentų pasipriešinimas srautui, todėl mažėja klampumas. Tačiau kai kuriems polimerams, kylant temperatūrai, tarp grandinių atsiranda hidrofobinis ryšys, todėl klampumas didėja.

Įvairūs polimerai turi skirtingą jautrumo temperatūrai laipsnį, o tas pats aukštas polimeras skirtingai veikia savo mechanizmo veikimą skirtinguose temperatūros diapazonuose.

1.5.1 Tyrimo reikšmė

Nors HPMC yra saugi ir valgoma medžiaga, plačiai naudojama maisto ir vaisto srityje, ji turi gerą plėvelę formuojant, skleidžiant, sustorėjusi ir stabilizuojančiai. HPMC plėvelė taip pat pasižymi geru skaidrumu, alyvos barjerinėmis savybėmis ir mechaninėmis savybėmis. Tačiau jo aukšta kaina (apie 100 000 už toną) riboja platų jo taikymą net ir didesnės vertės farmacijos reikmėms, pavyzdžiui, kapsulėms. Be to, HPMC yra termiškai sukeltas gelis, egzistuojantis tirpalo būsenoje, turinčioje žemą klampumą žemoje temperatūroje, ir gali sudaryti klampų kietąjį gelį aukštoje temperatūroje, todėl perdirbimo procesai, tokie kaip danga, purškimas ir panardinimas, turi būti nešiojamas aukštoje temperatūroje, todėl sunaudojama daug energijos ir didelės gamybos sąnaudos. Tokios savybės kaip mažesnis HPMC klampumas ir gelio stiprumas žemoje temperatūroje sumažina HPMC apdorojamumą daugelyje programų.

Priešingai, HPS yra pigi (apie 20 000/t) valgoma medžiaga, kuri taip pat plačiai naudojama maisto ir medicinos srityje. Priežastis, kodėl HPMC yra tokia brangi, yra ta, kad žaliava celiuliozė, naudojama HPMC gaminti, yra brangesnė nei žaliava krakmolas, naudojamas HPS gaminti. Be to, HPMC yra skiepytas dviem pakaitais – hidroksipropilu ir metoksi. Dėl to paruošimo procesas yra labai sudėtingas, todėl HPMC kaina yra daug didesnė nei HPS. Šiuo projektu tikimasi kai kuriuos brangius HPMC pakeisti nebrangiais HPS ir sumažinti produkto kainą, išlaikant panašias funkcijas.

Be to, HPS yra šaltas gelis, kuris yra viskoelastingo gelio pavidalo žemoje temperatūroje ir sudaro tekantį tirpalą aukštoje temperatūroje. Todėl HPMC pridėjimas prie HPMC gali sumažinti HPMC gelio temperatūrą ir padidinti jo klampumą esant žemai temperatūrai. ir gelio stiprumą, pagerinant jo apdirbamumą žemoje temperatūroje. Be to, HPS valgomoji plėvelė turi geras deguonies barjerines savybes, todėl HPS pridėjimas į HPMC gali pagerinti valgomosios plėvelės deguonies barjerines savybes.

Apibendrinant galima pasakyti, kad HPMC ir HPS derinys: pirma, jis turi svarbią teorinę reikšmę. HPMC yra karštas gelis, o HPS yra šaltas gelis. Sudėjus abu, teoriškai yra pereinamasis taškas tarp karštų ir šaltų gelių. HPMC/HPS šaltojo ir karšto gelio junginių sistemos ir jos mechanizmo tyrimų sukūrimas gali būti naujas būdas atlikti tokio tipo šalto ir karšto atvirkštinės fazės gelio junginių sistemos tyrimus ， nustatytas teorines gaires. Antra, tai gali sumažinti gamybos sąnaudas ir padidinti produkto pelną. Derinant HPS ir HPMC, gamybos sąnaudas galima sumažinti žaliavų ir gamybos energijos suvartojimo atžvilgiu, o produkto pelnas gali būti žymiai padidintas. Trečia, tai gali pagerinti apdorojimo našumą ir išplėsti programą. Pridėjus HP, HPMC koncentracija ir gelio stipris gali padidinti žemoje temperatūroje ir pagerinti jo apdorojimo efektyvumą žemoje temperatūroje. Be to, galima pagerinti produkto našumą. Pridedant HPS, kad būtų paruošta valgomoji kompozicinė HPMC/HPS plėvelė, galima pagerinti valgomosios plėvelės deguonies barjerines savybes.

Polimerinių junginių sistemos suderinamumas gali tiesiogiai nulemti mikroskopinę morfologiją ir išsamias junginio savybes, ypač mechanines. Todėl labai svarbu ištirti HPMC/HPS junginių sistemos suderinamumą. Tiek HPMC, tiek HPS yra hidrofiliniai polisacharidai, turintys tą patį struktūrinį vienetą – gliukozę ir modifikuoti ta pačia funkcine grupe – hidroksipropilu, o tai labai pagerina HPMC/HPS junginių sistemos suderinamumą. Tačiau HPMC yra šaltas gelis, o HPS yra karštas gelis, o atvirkštinis gelio elgesys sukelia HPMC / HPS junginių sistemos fazių atskyrimo reiškinį. Apibendrinant galima pasakyti, kad HPMC/HPS šalto ir karšto gelio kompozitinės sistemos fazių morfologija ir fazių perėjimas yra gana sudėtingi, todėl šios sistemos suderinamumas ir fazių atskyrimas bus labai įdomus.

Polimerų kompleksinių sistemų morfologinė struktūra ir reologinis elgesys yra tarpusavyje susiję. Viena vertus, reologinis elgesys apdorojimo metu turės didelę įtaką sistemos morfologinei struktūrai; kita vertus, sistemos reologinis elgesys gali tiksliai atspindėti sistemos morfologinės struktūros pokyčius. Todėl labai svarbu tirti HPMC/HPS junginių sistemos reologines savybes, vadovaujantis gamybai, perdirbimui ir kokybės kontrolei.

HPMC/HPS šalto ir karšto gelio junginių sistemos makroskopinės savybės, tokios kaip morfologinė struktūra, suderinamumas ir reologija, yra dinamiškos ir jas veikia daugybė veiksnių, tokių kaip tirpalo koncentracija, mišinio santykis, šlyties greitis ir temperatūra. Ryšys tarp mikroskopinės morfologinės struktūros ir sudėtinės sistemos makroskopinių savybių gali būti reguliuojamas kontroliuojant sudėtinės sistemos morfologinę struktūrą ir suderinamumą.

1.5.2 Tyrimo tikslas

Sukonstruota HPMC/HPS šalto ir karšto atvirkštinių fazių gelio junginių sistema, ištirtos jos reologinės savybės, ištirtas komponentų fizikinės ir cheminės struktūros, mišinio santykio ir apdorojimo sąlygų poveikis sistemos reologinėms savybėms. Parengta valgomoji kompozitinė HPMC/HPS plėvelė, ištirtos makroskopinės plėvelės savybės, tokios kaip mechaninės savybės, oro pralaidumas ir optinės savybės, ištirti įtakojantys veiksniai ir dėsniai. Sistemingai tirti HPMC/HPS šalto ir karšto atvirkštinės fazės gelio kompleksinės sistemos fazių perėjimą, suderinamumą ir fazių atskyrimą, ištirti jos įtakos veiksnius ir mechanizmus bei nustatyti ryšį tarp mikroskopinės morfologinės struktūros ir makroskopinių savybių. Kompozitinių medžiagų savybėms kontroliuoti naudojama kompozitinės sistemos morfologinė struktūra ir suderinamumas.

1.5.3 Tyrimo turinys

(1) Sukurkite HPMC/HPS šaltą ir karštą atvirkštinės fazės gelio junginių sistemą ir naudokite reometrą, kad ištirtumėte junginio tirpalo reologines savybes, ypač koncentracijos, junginių santykio ir šlyties greičio poveikis klampumo ir srauto indekso indeksui. junginių sistema. Buvo ištirta reologinių savybių, tokių kaip tikotropija ir tikotropija, įtaka ir įstatymai, o išankstinis ištirtas šalto ir karšto kompozicinio gelio formavimo mechanizmas buvo ištirtas.

(2) buvo paruošta HPMC/HPS valgomoji kompozitinė plėvelė, o skenuojantis elektroninis mikroskopas buvo naudojamas kiekvienam komponentui būdingų savybių ir sudėties santykio įtakai kompozitinės plėvelės mikroskopinei morfologijai ištirti; mechaninių savybių testeris buvo naudojamas kiekvieno komponento būdingoms savybėms tirti, kompozitinės plėvelės sudėtį Santykio ir aplinkos santykinės drėgmės įtaka kompozitinės plėvelės mechaninėms savybėms; deguonies perdavimo greičio matuoklio ir UV-Vis spektrofotometro naudojimas, siekiant ištirti būdingų komponentų savybių ir junginio santykio poveikį kompozicinės plėvelės deguonies ir šviesos pralaidumo savybėms. HPMC/HPS šalto- karšto atvirkštinio gelio kompozicinės sistemos buvo tiriamos skenuojančia elektronine mikroskopija, termogravimetrine analize ir dinamine termomechanine analize.

(3) Nustatytas HPMC/HPS šaltai karštas atvirkštinės gelio kompozitinės sistemos mikroskopinės morfologijos ir mechaninių savybių ryšys. Parengta valgomoji kompozitinė HPMC/HPS plėvelė, ištirta junginio koncentracijos ir junginių santykio įtaka mėginio fazių pasiskirstymui ir fazių perėjimui optiniu mikroskopu ir dažymo jodu metodu; Nustatyta junginio koncentracijos ir junginių santykio įtakos bandinių mechaninėms savybėms ir šviesos pralaidumo savybėms taisyklė. Ištirtas HPMC/HPS šaltai karštas atvirkštinės gelio kompozitinės sistemos mikrostruktūros ir mechaninių savybių ryšys.

(4) HPS pakeitimo laipsnio poveikis HPMC/HPS šaltai karštai atvirkštinės fazės gelio kompozicinės sistemos reologinėms savybėms ir gelio savybėms. The effects of HPS substitution degree, shear rate and temperature on the viscosity and other rheological properties of the compound system, as well as the gel transition point, modulus frequency dependence and other gel properties and their laws were studied by using a rheometer. Nuo temperatūros priklausoma fazių pasiskirstymas ir mėginių fazių perėjimas buvo tiriamas jodo dažymais, ir buvo aprašytas HPMC/HPS šaltai karšto atvirkštinio fazės gelio kompleksinės sistemos geliacijos mechanizmas.

(5) HPS cheminės struktūros modifikavimo poveikis makroskopinėms savybėms ir HPMC/HPS/HPS suderinamumui šaltai-karšto atvirkštinės fazės gelio kompozicinės sistemos. Buvo paruošta valgomoji kompozicinė HPMC/HPS plėvelė, o HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio poveikis kompozicinės plėvelės kristalų struktūrai ir mikro domenų struktūrai buvo tiriama sinchrotrono spinduliuotės mažo kampo rentgeno spindulių sklaidos technologija. HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio įtakos dėsniai kompozicinės membranos mechaninėms savybėms buvo tiriamas mechaninės savybės testeris; Deguonies pralaidumo testeris buvo tiriamas HPS pakaitinio pakaitinio laipsnio įtakos dėsniui. Kompozitinės membranos deguonies pralaidumas; HPS hidroksipropilas Grupės pakeitimo laipsnio įtaka HPMC/HPS kompozitinių plėvelių terminiam stabilumui.

2 skyrius HPMC/HPS junginių sistemos reologinis tyrimas

Natūralias polimerais pagrįstas valgomųjų plėveles galima paruošti palyginti paprastu šlapiu metodu [321]. Pirmiausia polimeras ištirpsta arba išsklaidytas skystoje fazėje, kad būtų paruoštas valgomojo plėvelės formavimo skystis arba plėvelę formuojanti suspensija, o po to koncentruojama pašalinant tirpiklį. Čia operacija paprastai atliekama džiovinant šiek tiek aukštesnėje temperatūroje. Šis procesas paprastai naudojamas fasuotoms valgomosioms plėvelėms gaminti arba gaminį tiesiogiai padengti plėvelės formavimo tirpalu panardinant, šepetėliu ar purškiant. Norint projektuoti valgomąjį plėvelę, reikia gauti tikslius filmų formavimo skysčio reologinius duomenis, o tai turi didelę reikšmę valgomųjų pakuočių ir dangų produkto kokybės kontrolei [322].

HPMC yra šiluminiai klijai, kurie sudaro gelį aukštoje temperatūroje ir yra tirpalo būsenoje žemoje temperatūroje. Dėl šios šiluminės gelio savybės jo klampumas žemoje temperatūroje yra labai mažas, o tai nėra palanki konkretiems gamybos procesams, tokiems kaip panardinimas, tepimas ir panardinimas. Veikia, todėl žemoje temperatūroje yra prastas apdorojimas. Priešingai, HPS yra šaltas gelis, klampus gelis esant žemai temperatūrai ir aukštai temperatūrai. Mažo klampumo tirpalo būsena. Todėl derinant šiuos du dalykus, HPMC reologines savybes, tokias kaip klampumas žemoje temperatūroje, galima tam tikru mastu subalansuoti.

Šiame skyriuje pagrindinis dėmesys skiriamas tirpalo koncentracijos, junginių santykio ir temperatūros poveikiui tokioms reologinėms savybėms kaip HPMC/HPS šalto karšto atvirkštinio gelio junginių sistemos HPMC/HPS nulinio šlyties klampumas, srauto indeksas ir tiokotropija. Papildymo taisyklė naudojama preliminariai aptariant jungtinės sistemos suderinamumą.

2.2 Eksperimentinis metodas

2.2.1 HPMC/HPS junginio tirpalo paruošimas

2.2.2 HPMC/HPS junginių sistemos reologinės savybės

2.2.2.1 Reologinės analizės principas

Sukimosi reometras turi porą aukštyn ir žemyn lygiagrečių spaustukų, o paprastą šlyties srautą galima realizuoti santykiniu judėjimu tarp spaustukų. The rheometer can be tested in step mode, flow mode and oscillation mode: in step mode, the rheometer can apply transient stress to the sample, which is mainly used to test the transient characteristic response and steady-state time of the sample. Evaluation and viscoelastic response such as stress relaxation, creep and recovery; srauto režimu reometras gali taikyti mėginiui tiesinį įtempį, kuris daugiausia naudojamas bandinio klampos priklausomybei nuo šlyties greičio ir klampos priklausomybei nuo temperatūros bei tiksotropijos patikrinti; Virpiklių režime reometras gali generuoti sinusoidinį kintamąjį svyruojantį įtempį, kuris daugiausia naudojamas nustatant tiesinę viskoelastinę sritį, šiluminio stabilumo vertinimą ir mėginio geliacijos temperatūrą.

2.2.2.2 Srauto režimo bandymo metodas

Buvo naudojamas lygiagretus 40 mm skersmens plokštelinis tvirtinimas, o atstumas tarp plokščių buvo nustatytas 0, 5 mm.

1. Klampumas kinta laikui bėgant. Bandymo temperatūra buvo 25 °C, šlyties greitis 800 s-1, bandymo laikas 2500 s.

2. Klampumas kinta priklausomai nuo šlyties greičio. Bandymo temperatūra 25 °C, pirminio kirpimo greitis 800 s-1, pirminio kirpimo laikas 1000 s; šlyties greitis 10²-10³s.

Šlyties įtempis (τ ) ir šlyties greitis (γ) atitinka Ostwald-de Waele galios dėsnį:

čia τ yra šlyties įtempis, Pa;

γ yra šlyties greitis, s-1;

n yra likvidumo indeksas;

K yra klampos koeficientas, Pa·sn.

Ryšys tarp klampos (ŋ) polimero tirpalo ir šlyties greitį (γ) galima pritaikyti pagal Kareno modulį:

Tarp jų,0 ŋšlyties klampumas, Pa s;

ŋ∞yra begalinis šlyties klampumas, Pa s;

λ yra atsipalaidavimo laikas, s;

n yra šlyties retinimo indeksas；

3. Trijų pakopų tiksotropijos tyrimo metodas. Bandymo temperatūra yra 25 °C, a. Stacionari stadija, šlyties greitis 1 s-1, o bandymo laikas 50 s; b. Šlyties etapas, šlyties greitis yra 1000 s-1, o bandymo laikas yra 20 s; c. The structure recovery process , the shear rate is 1 s-1, and the test time is 250 s.

Struktūros atkūrimo procese konstrukcijos atsistatymo laipsnis po skirtingo atkūrimo laiko išreiškiamas klampos atkūrimo greičiu:

DSR = ŋt ⁄ ŋ╳ 100 %

Tarp jų,ŋ

hŋyra klampumas pirmojo etapo pabaigoje, Pa s.

2.3 Rezultatai ir aptarimas

2.3.1 Šlyties laiko įtaka junginių sistemos reologinėms savybėms

Esant nuolatiniam šlyties greičiui, akivaizdus klampumas gali parodyti skirtingas tendencijas didėjant šlyties laikui. 2-1 paveiksle parodyta tipinė klampos ir laiko kreivė HPMC/HPS junginių sistemoje. Iš paveikslo matyti, kad ilgėjant kirpimo laikui, tariamasis klampumas nuolat mažėja. Kai kirpimo laikas pasiekia apie 500 s, klampumas pasiekia stabilią būseną, o tai rodo, kad didelio greičio kirpimo metu junginių sistemos klampumas turi tam tikrą vertę. Tiksotropijos priklausomybė nuo laiko parodoma tam tikrame laiko intervale.

Todėl tiriant junginių sistemos klampumo kitimo dėsnį su šlyties greičiu, prieš atliekant tikrąjį pastovios būsenos šlyties bandymą, reikalingas tam tikras didelio greičio išankstinio kirpimo laikotarpis, kad būtų pašalinta tiksotropijos įtaka junginių sistemai. . Taigi gaunamas klampos kitimo dėsnis, kai šlyties greitis yra vienas veiksnys. Šiame eksperimente visų mėginių klampumas pasiekė pastovią būseną prieš 1000 s, esant dideliam 800 1/s šlyties greičiui su laiku, kuris čia nėra pavaizduotas. Todėl būsimame eksperimentiniame projekte buvo priimtas išankstinis kirpimas 1000 s esant dideliam 800 1/s šlyties greičiui, kad būtų pašalintas visų mėginių tiksotropijos poveikis.

2.3.2.1 Koncentracijos įtaka junginių sistemos klampumui šlyties nuliniu būdu

Carreno modelis buvo pritaikytas jungtinės sistemos klampos šlyties greičio kreivės esant skirtingoms koncentracijoms, o junginio tirpalo klampumas nulinio šlyties klampumas buvo ekstrapoliuotas (0,9960 <r₂ <0,9997). Koncentracijos poveikį sudėtinio tirpalo klampumui galima toliau ištirti tiriant ryšį tarp nulinio šlyties klampumo ir koncentracijos. Iš 2-3 paveikslo galima pastebėti, kad ryšys tarp nulinio šlyties klampumo ir sudėtinio tirpalo koncentracijos atitinka galios dėsnį:

kur k ir m yra konstantos.

Dviguboje logaritminėje koordinatėje, priklausomai nuo nuolydžio m dydžio, matyti, kad priklausomybė nuo koncentracijos rodo dvi skirtingas tendencijas. Pagal Dio-Edwardso teoriją, esant mažai koncentracijai, nuolydis yra didesnis (m = 11,9, R2 = 0,9942), kuris priklauso praskiestam tirpalui; o esant didelei koncentracijai, nuolydis yra santykinai mažas (m = 2,8, R2 = 0,9822), kuris priklauso subkoncentruotam tirpalui. Todėl gali būti nustatyta, kad junginių sistemos kritinė koncentracija C* yra 8 % per šių dviejų sričių sandūrą. Pagal bendrą ryšį tarp skirtingų polimerų būsenų ir koncentracijų tirpale, siūlomas HPMC/HPS junginių sistemos molekulinės būsenos modelis žemos temperatūros tirpale, kaip parodyta 2-3 pav.

HPS yra šaltas gelis, tai yra gelio būsena žemoje temperatūroje ir yra aukštos temperatūros tirpalo būsena. Bandymo temperatūroje (25 ° C) HPS yra gelio būsena, kaip parodyta paveikslėlyje mėlynojo tinklo srityje; Priešingai, HPMC yra karštas gelis, esant bandymo temperatūrai, jis yra tirpalo būsenoje, kaip parodyta raudonos linijos molekulėje.

Atskiestame C < C* tirpale HPMC molekulinės grandinės daugiausia egzistuoja kaip nepriklausomos grandinės struktūros, o dėl pašalinto tūrio grandinės atskiriamos viena nuo kitos; be to, HPS gelio fazė sąveikauja su keliomis HPMC molekulėmis ir sudaro visumą. Formos ir HPMC nepriklausomos molekulinės grandinės egzistuoja atskirai viena nuo kitos, kaip parodyta 2-2a paveiksle.

Didėjant koncentracijai, atstumas tarp nepriklausomų molekulinių grandinių ir fazių sričių palaipsniui mažėjo. Kai pasiekiama kritinė koncentracija C*, HPMC molekulės, sąveikaujančios su HPS gelio faze, pamažu didėja, o nepriklausomos HPMC molekulinės grandinės pradeda jungitis tarpusavyje, formuojant HPS fazę, kai gelio centras, o HPMC molekulinės grandinės yra susipynusios. ir sujungti vienas su kitu. Mikrogelio būsena parodyta 2-2b paveiksle.

Toliau didėjant koncentracijai, C > C*, atstumas tarp HPS gelio fazių dar labiau mažėja, o įsipainiojusios HPMC polimero grandinės ir HPS fazės sritis tampa sudėtingesnės, o sąveika intensyvesnė, todėl tirpalas elgiasi kitaip. panašiai kaip polimerų lydalų, kaip parodyta 2-2c pav.

2.3.2.2 Koncentracijos įtaka junginių sistemos skysčio elgsenai

Ostwald-de Waele galios dėsnis (žr. (2-1) formulę) naudojamas skirtingų koncentracijų junginių sistemos šlyties įtempių ir šlyties greičio kreivėms (neparodytoms tekste) pritaikyti ir srauto indeksui n bei klampos koeficientui. K galima gauti. , montavimo rezultatas yra toks, kaip parodyta 2-1 lentelėje.

2-1 lentelė HPS/HPMC tirpalo su įvairiomis koncentracijomis 25 °C temperatūroje srauto elgsenos indeksas (n) ir skysčio konsistencijos indeksas (K)

Niutono skysčio tėkmės rodiklis yra n = 1, pseudoplastinio skysčio srauto rodiklis yra n < 1, o kuo toliau n nukrypsta nuo 1, tuo stipresnis yra skysčio pseudoplastiškumas, o plečiančio skysčio srauto rodiklis yra n > 1. Iš 2-1 lentelės matyti, kad skirtingų koncentracijų junginių tirpalų n reikšmės yra mažesnės nei 1, o tai rodo, kad visi junginių tirpalai yra pseudoplastiniai skysčiai. Esant mažoms koncentracijoms, pakartotinio tirpalo N vertė yra arti 0, o tai rodo, kad mažos koncentracijos junginio tirpalas yra artimas Niutono skysčiui, nes esant mažai koncentracijos sudėtiniam tirpalui, polimerų grandinės egzistuoja nepriklausomai vienas nuo kito. Didėjant tirpalo koncentracijai, junginių sistemos n reikšmė palaipsniui mažėjo, o tai rodo, kad koncentracijos padidėjimas sustiprino junginio tirpalo pseudoplastinį elgesį. Sąveika, tokia kaip įsipainiojimas, įvyko tarp HPS fazės ir su ja, o jos tekėjimo elgsena buvo artimesnė polimero lydalo charakteristikoms.

Esant mažai koncentracijai, junginių sistemos klampumo koeficientas K yra mažas (C < 8%, K < 1 Pa·sn), o didėjant koncentracijai junginių sistemos K reikšmė palaipsniui didėja, o tai rodo, kad junginių sistema sumažėjo, o tai atitinka nulinės šlyties klampos priklausomybę nuo koncentracijos.

2.3.3 Sumaišymo santykio įtaka mišinio sistemos reologinėms savybėms

2-4 pav. HPMC/HPS tirpalo klampumas ir šlyties greitis su skirtingu maišymo santykiu 25 °C temperatūroje

2-2 lentelė HPS/HPMC tirpalo tėkmės indeksas (n) ir skysčio konsistencijos indeksas (K) su įvairiu maišymo santykiu 25 ° temperatūroje

2-4 paveiksluose parodytas junginių santykio poveikis HPMC/HPS junginio tirpalo klampumo šlyties greičio priklausomybei. Iš figūros matyti, kad jungtinės sistemos, turinčios mažą HPS kiekį, klampumas (HPS <20%) iš esmės nesikeičia didėjant šlyti žemoje temperatūroje yra nuolatinė fazė; Didelio HPS kiekio, turinčio didelį HPS kiekį, klampumas palaipsniui mažėja didėjant šlyties greičiui, parodant akivaizdų šlyties plonėjimo reiškinį, o tai rodo, kad junginio tirpalas yra pseudoplastinis skystis. Tuo pačiu šlyties greičiu junginio tirpalo klampumas padidėja didėjant HPS kiekiui, tai daugiausia todėl, kad HPS yra klampesnėje gelio būsenoje žemoje temperatūroje.

Naudojant „Ostwald-De Waele“ galios dėsnį (žr. Formulę (2-1)), kad atitiktų junginių sistemų šlyties šlyties šlyties greičio kreives (nerodytas tekste) su skirtingais junginių santykiais, srauto eksponentu N ir klampumo koeficientu K, montavimo rezultatai pateikti 2-2 lentelėje. Iš lentelės matyti, kad 0,9869 < R2 < 0,9999, montavimo rezultatas geresnis. Didėjant HPS kiekiui, junginių sistemos tėkmės indeksas n mažėja palaipsniui, o klampos koeficientas K rodo laipsniško didėjimo tendenciją didėjant HPS kiekiui, o tai rodo, kad pridėjus HPS mišinio tirpalas tampa klampesnis ir sunkiai teka. . Ši tendencija atitinka Zhango tyrimų rezultatus, tačiau esant tam pačiam junginių santykiui, sudėtinio tirpalo n vertė yra didesnė nei Zhango rezultatas [305], tai daugiausia todėl, kad šiame eksperimente buvo atliktas prieš kirpimas, siekiant pašalinti tikotropijos poveikį yra pašalintas; Zhang rezultatas yra kombinuoto tiksotropijos ir šlyties greičio rezultatas; šių dviejų metodų atskyrimas bus išsamiai aptartas 5 skyriuje.

2.3.3.1 Sumaišymo santykio įtaka mišinio sistemos klampumui šlyties nuliniu būdu

Ryšys tarp homogeninių polimerinių junginių sistemos reologinių savybių ir sistemos komponentų reologinių savybių atitinka logaritminės sumavimo taisyklę. Dviejų komponentų sudėtinės sistemos santykis tarp sudėtinės sistemos ir kiekvieno komponento gali būti išreikštas šia lygtimi:

Tarp jų F yra sudėtingos sistemos reologinė savybės parametras;

∅1 ir ∅2 yra atitinkamai 1 ir 2 komponento masės dalys ir ∅1 ∅2.

Todėl junginių sistemos šlyties klampumą sumaišius skirtingais mišinio santykiais galima apskaičiuoti pagal logaritminio sumavimo principą, kad būtų galima apskaičiuoti atitinkamą numatomą vertę. Jungtinių tirpalų su skirtingais junginių santykiais eksperimentinės vertės vis dar buvo ekstrapoliuotos, pritaikant klampos ir šlyties greičio kreivę. Numatyta HPMC/HPS junginių sistemos nulinės šlyties klampos vertė su skirtingais junginių santykiais lyginama su eksperimentine verte, kaip parodyta 2-5 pav.

Paveiksle esanti punktyrinė dalis yra nulinės junginio tirpalo šlyties klampumo prognozė, gauta taikant logaritminės sumos taisyklę, o punktyrinės linijos grafikas yra junginių sistemos su skirtingais sumaišymo santykiais eksperimentinė vertė. Iš paveikslo matyti, kad junginio tirpalo eksperimentinė vertė rodo tam tikrą teigiamą neigiamą nuokrypį, palyginti su sumaišymo taisykle, o tai rodo, kad junginių sistema negali pasiekti termodinaminio suderinamumo, o junginių sistema yra nuolatinė fazės dispersija. žema temperatūra Dviejų fazių sistemos „jūros salos“ struktūra; Ir nuolat mažinant HPMC/HPS junginių santykį, ištisinė junginių sistemos fazė pasikeitė po to, kai junginio santykis buvo 4: 6. Skyriuje išsamiai aptariamas tyrimas.

Iš paveikslo galima aiškiai pamatyti, kad kai HPMC/HPS junginio santykis yra didelis, junginių sistema turi neigiamą nuokrypį, kuris gali būti todėl, kad didelio klampumo HPS pasiskirsto išsklaidytos fazės būsenoje apatinio klampumo HPMC nuolatinės fazės vidurinėje viduryje. . With the increase of HPS content, there is a positive deviation in the compound system, indicating that the continuous phase transition occurs in the compound system at this time. HPS with high viscosity becomes the continuous phase of the compound system, while HPMC is dispersed in the continuous phase of HPS in a more uniform state.

2.3.3.2 Sumaišymo santykio įtaka mišinio sistemos skysčių elgsenai

2-6 paveiksluose parodytas sudėtinės sistemos srauto indeksas n kaip HPS kiekio funkcija. Kadangi srauto indeksas n yra pritaikytas iš logaritminės koordinatės, n čia yra tiesinė suma. Iš paveikslo matyti, kad didėjant HPS kiekiui, junginių sistemos srauto indeksas n palaipsniui mažėja, o tai rodo, kad HPS sumažina junginio tirpalo niutonines skysčio savybes ir pagerina jo pseudoplastinio skysčio elgseną. Apatinė dalis yra gelio būsena su didesniu klampumu. Taip pat iš paveikslo matyti, kad ryšys tarp junginių sistemos srauto indekso ir HPS kiekio atitinka tiesinį ryšį (R2 yra 0,98062), tai rodo, kad sudėtinė sistema turi gerą suderinamumą.

2.3.3.3 Sumaišymo santykio įtaka maišymo sistemos klampos koeficientui

2-7 paveiksle parodytas sumaišyto tirpalo klampos koeficientas K kaip HPS kiekio funkcija. Iš figūros galima pastebėti, kad gryno HPMC k vertė yra labai maža, o gryno HP k vertė yra didžiausia, tai yra susiję su HPMC ir HP, atitinkamai tirpalo ir gelio būsenoje, gelio savybėmis žema temperatūra. When the content of the low-viscosity component is high, that is, when the content of HPS is low, the viscosity coefficient of the compound solution is close to that of the low-viscosity component HPMC; Nors aukšto klampumo komponento kiekis yra didelis, sudėtinio tirpalo k vertė padidėja didėjant HPS kiekiui, o tai parodė, kad HPS padidino HPMC klampumą žemoje temperatūroje. Tai daugiausia atspindi ištisinės fazės klampumo indėlį į junginių sistemos klampumą. In different cases where the low-viscosity component is the continuous phase and the high-viscosity component is the continuous phase, the contribution of the continuous phase viscosity to the viscosity of the compound system is obviously different. When low-viscosity HPMC is the continuous phase, the viscosity of the compound system mainly reflects the contribution of the viscosity of the continuous phase; ir kai didelio klampumo HPS yra ištisinė fazė, HPMC kaip dispersinė fazė sumažins didelio klampumo HPS klampumą. poveikis.

2.3.4 Tomotropija

Tiksotropija gali būti naudojama norint įvertinti medžiagų ar kelių sistemų stabilumą, nes tiakotropija gali gauti informacijos apie vidinę struktūrą ir pažeidimų laipsnį, esant kirpimo jėgai [323-325]. Šokotropija gali būti koreliuojama su laikinuoju poveikiu ir šlyties istorija, sukeliančia mikrostruktūrinius pokyčius [324, 326]. Trijų pakopų tiakotropinis metodas buvo naudojamas tiriant skirtingų junginių santykio poveikį junginių sistemos tiakotropinėms savybėms. Kaip matyti iš 2-5 paveikslų, visi mėginiai pasižymi skirtingais tikotropijos laipsniais. Esant mažam šlyties greičiui, sudėtinio tirpalo klampumas žymiai padidėjo padidėjus HPS kiekiui, o tai atitiko HPS kiekio pokytį nulinio šlyties klampumu.

Sudėtinių mėginių struktūrinis atsistatymo laipsnis DSR esant skirtingam atsigavimo laikui apskaičiuojamas pagal (2-3) formulę, kaip parodyta 2-1 lentelėje. Jei DSR <1, mėginys turi mažą atsparumą šlyties atsparumui, o mėginys yra tiokotropinis; Ir atvirkščiai, jei DSR > 1, mėginys turi antitiksotropiją. Iš lentelės matome, kad gryno HPMC DSR vertė yra labai aukšta, beveik 1, taip yra todėl, kad HPMC molekulė yra standi grandinė, o jos atsipalaidavimo laikas yra trumpas, o struktūra greitai atkuriama esant didelei šlyties jėgai. HPS DSR vertė yra palyginti maža, o tai patvirtina jos stiprias tikotropines savybes, daugiausia todėl, kad HPS yra lanksti grandinė, o jos atsipalaidavimo laikas yra ilgas. Per bandymo laiką struktūra nevisiškai atsigavo.

Sudėtinio tirpalo metu tuo pačiu atsigavimo metu, kai HPMC kiekis yra didesnis nei 70%, DSR greitai mažėja padidėjus HPS kiekiui, nes HPS molekulinė grandinė yra lanksti grandinė, o standžios molekulinės grandinės skaičius - griežtų molekulinių grandinių skaičius Jungtinės sistemos sistemoje padidėja pridedant HPS. Jei jis sutrumpėja, bendro junginių sistemos molekulinio segmento atsipalaidavimo laikas yra pailginamas, o jungtinės sistemos tiakotropijos negalima greitai atkurti veikiant didelę šlyties veikimą. Kai HPMC kiekis yra mažesnis nei 70%, DSR padidėja didėjant HPS kiekiui, o tai rodo, kad junginių sistemoje yra sąveika tarp HPS ir HPMC molekulinių grandinių, o tai pagerina bendrą molekulinio tvirtumo tvirtumą. Sumažinta junginių sistemos segmentai ir sutrumpėja junginių sistemos atsipalaidavimo laikas, o toxotropija sumažėja.

Be to, sudėtinės sistemos DSR vertė buvo žymiai mažesnė nei gryno HPMC, o tai rodo, kad HPMC tiksotropija buvo žymiai pagerinta sumaišius. Daugumos junginių sistemos mėginių DSR vertės buvo didesnės nei gryno HPS, o tai rodo, kad HPS stabilumas tam tikru mastu pagerėjo.

Iš lentelės taip pat galima pastebėti, kad skirtingais atkūrimo laikais DSR vertės rodo žemiausią tašką, kai HPMC kiekis yra 70%, o kai krakmolo kiekis yra didesnis nei 60%, komplekso DSR vertė yra didesnė nei kad gryno HPS. DSR vertės per 10 s visų mėginių yra labai arti galutinių DSR verčių, o tai rodo, kad sudėtinės sistemos struktūra iš esmės baigė didžiąją dalį struktūros atkūrimo užduočių per 10 s. Verta paminėti, kad sudėtiniai mėginiai, turintys didelį HPS kiekį, iš pradžių parodė tendenciją padidėti, o paskui sumažėjo pratęsiant atkūrimo laiką, o tai parodė, kad kompoziciniai mėginiai taip pat parodė tam tikrą tiokotropijos laipsnį, veikiant mažam šlyties ir jų struktūra nestabilesnė.

Trijų pakopų tiksotropijos kokybinė analizė atitinka praneštus tiksotropinio žiedo tyrimo rezultatus, tačiau kiekybinės analizės rezultatai nesutampa su tiksotropinio žiedo bandymo rezultatais. HPMC/HPS junginių sistemos tiksotropija buvo matuojama tiksotropinio žiedo metodu, padidinus HPS kiekį [305]. Degeneracija iš pradžių sumažėjo, o vėliau padidėjo. Tiksotropinio žiedo testas gali tik spėlioti tiksotropinio reiškinio egzistavimą, bet negali jo patvirtinti, nes tiksotropinis žiedas yra vienu metu veikiančio šlyties laiko ir šlyties greičio rezultatas [325-327].

2.4 Šio skyriaus santrauka

Šiame skyriuje terminis gelis HPMC ir šalto gelio HPS buvo naudojami kaip pagrindinės žaliavos kuriant dviejų fazių kompozitinę šalto ir karšto gelio sistemą. Reologinių savybių, tokių kaip klampumas, tėkmės modelis ir tiksotropija, įtaka. Remiantis bendrais skirtingų būsenų ryšiais ir polimerų koncentracijomis tirpale, siūlomas HPMC/HPS junginių sistemos molekulinės būsenos modelis žemos temperatūros tirpale. Remiantis logaritminio apibendrinimo principu skirtingų komponentų savybėmis jungtinėse sistemose, buvo tiriamas junginių sistemos suderinamumas. Pagrindinės išvados yra šios:

1. Visi skirtingų koncentracijų junginių mėginiai parodė tam tikrą šlyties plonėjimą, o šlyties plonėjimo laipsnis padidėjo didėjant koncentracijai.
2. Didėjant koncentracijai, sumažėjo junginių sistemos srauto indeksas, padidėjo nulinio šlyties klampumas ir klampumo koeficientas, o tai rodo, kad pagerėjo junginių sistemos elgsena, panaši į kietą.
3. HPMC/HPS junginių sistemoje yra kritinė koncentracija (8%), žemiau kritinės koncentracijos, HPMC molekulinės grandinės ir HPS gelio fazės sritis junginio tirpale yra atskirtos viena nuo kitos ir egzistuoja savarankiškai; Kai pasiekiama kritinė koncentracija, junginiame tirpale mikrogelio būsena susidaro su HPS faze kaip gelio centru, o HPMC molekulinės grandinės yra susipynusios ir sujungtos viena su kita; virš kritinės koncentracijos, perkrautos HPMC makromolekulinės grandinės ir jų susipynimas su HPS fazės regionu yra sudėtingesnės, o sąveika sudėtingesnė. intensyvesnis, todėl tirpalas elgiasi kaip polimero lydalas.
4. The compounding ratio has a significant impact on the rheological properties of the HPMC/HPS compound solution. Didėjant HPS kiekiui, junginių sistemos šlyties retėjimo reiškinys yra akivaizdesnis, srauto indeksas palaipsniui mažėja, o nulinio šlyties klampumas ir klampos koeficientas palaipsniui didėja. didėja, o tai rodo, kad komplekso kietas elgesys žymiai pagerėjo.
5. Sudėtinės sistemos klampumas nulinės šlyties atžvilgiu turi tam tikrą teigiamą-neigiamą nuokrypį, palyginti su logaritminės sumavimo taisykle. Sudėtinė sistema yra dviejų fazių sistema, turinti nuolatinę fazės disperizuotos fazės „jūros salos“ struktūrą žemoje temperatūroje, ir, kai HPMC/HPS junginių santykis sumažėjo po 4: 6, pasikeitė ištisinė junginių sistemos fazė.
6. Yra tiesinis ryšys tarp tėkmės indekso ir mišinio santykio sumaišytų tirpalų su skirtingais sumaišymo santykiais, o tai rodo, kad mišinio sistema yra gerai suderinama.
7. HPMC / HPS junginių sistemoje, kai mažo klampumo komponentas yra ištisinė fazė, o didelio klampumo komponentas yra ištisinė fazė, nuolatinės fazės klampumo indėlis į junginių sistemos klampumą labai skiriasi. Kai mažo klampumo HPMC yra ištisinė fazė, junginių sistemos klampumas daugiausia atspindi nuolatinės fazės klampumo indėlį; Nors aukšto klampumo HPS yra nuolatinė fazė, HPMC, kaip dispersinė fazė, sumažins didelio klampumo HPS klampumą. poveikis.
8. Trijų pakopų tiksotropija buvo naudojama tiriant mišinio santykio poveikį sudėtinės sistemos tiksotropijai. Sudėtingos sistemos tiokotropija parodė pirmojo mažėjimo tendenciją, o po to padidėjo sumažėjus HPMC/HPS junginių santykiui.
9. Aukščiau pateikti eksperimentiniai rezultatai rodo, kad dėl HPMC ir HPS mišinio, dviejų komponentų, tokių kaip klampumas, šlyties plonėjimo reiškinys ir tiksotropija, reologinės savybės buvo tam tikru mastu subalansuotos.

3 skyrius. HPMC/HPS valgomųjų kompozitinių plėvelių paruošimas ir savybės

Polimerų maišymas yra veiksmingiausias būdas pasiekti kelių komponentų veikimo papildomumą, sukurti naujas puikias medžiagas, sumažinti gaminių kainas ir išplėsti medžiagų pritaikymo spektrą [240-242, 328]. Tada, dėl tam tikrų molekulinės struktūros skirtumų ir konformacinės entropijos tarp skirtingų polimerų, dauguma polimerų junginių sistemų yra nesuderinamos arba iš dalies suderinamos [11, 12]. Polimerinių junginių sistemos mechaninės ir kitos makroskopinės savybės yra glaudžiai susijusios su kiekvieno komponento fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, kiekvieno komponento mišinio santykiu, komponentų suderinamumu ir vidine mikroskopine struktūra bei kitais veiksniais [240, 329].

Cheminės struktūros požiūriu tiek HPMC, tiek HPS yra hidrofilinis kurdlanas, turi tą patį struktūrinį vienetą – gliukozę, ir yra modifikuoti ta pačia funkcine grupe – hidroksipropilo grupe, todėl HPMC ir HPS turėtų turėti gerą fazę. Talpa. Tačiau HPMC yra termiškai indukuotas gelis, kuris yra tirpalo būsenoje, kurio klampumas žemoje temperatūroje yra labai mažas, o aukštoje temperatūroje sudaro koloidą; HPS is a cold-induced gel, which is a low temperature gel and is in a solution state at high temperature; the gel conditions and behavior are completely opposite. The compounding of HPMC and HPS is not conducive to the formation of a homogeneous system with good compatibility. Atsižvelgiant ir į cheminę struktūrą, ir į termodinamiką, HPMC sujungimas su HPS turi didelę teorinę ir praktinę vertę, kad būtų sukurta šalto-karšto gelio junginių sistema.

Šiame skyriuje pagrindinis dėmesys skiriamas įgimtų komponentų savybių tyrimui HPMC/HPS šaltojo ir karšto gelio junginių sistemoje, junginio santykis ir santykinė aplinkos drėgmė mikroskopinėje morfologijoje, suderinamume ir fazių atskyrimui, mechaninėms savybėms, optinėms savybėms, optinėms savybėms, optinėms savybėms, optinėms savybėms , ir junginių sistemos terminio kritimo savybės. Ir makroskopinių savybių, tokių kaip deguonies barjero savybės, įtaka.

3.1 Medžiagos ir įranga

3.1.1 Pagrindinės eksperimentinės medžiagos

3.1.2 Pagrindiniai prietaisai ir įranga

3.2 Eksperimentinis metodas

3.2.1 HPMC/HPS valgomosios kompozitinės plėvelės paruošimas

15 % (m/m) sausi HPMC ir HPS milteliai buvo sumaišyti su 3 % (m/m). Polietilenglikolio plastifikatorius buvo sumaišytas dejonizuotame vandenyje, kad būtų gautas plėvelę formuojantis skystis ir valgomoji kompozicinė HPMC/ HPS buvo paruoštas liejimo metodu.

Visos valgomosios plėvelės buvo subalansuotos esant 57% drėgmei daugiau nei 3 dienas prieš bandymą, o valgomosios plėvelės dalis, naudojama mechaninių savybių bandymams, buvo subalansuota esant 75% drėgmei ilgiau nei 3 dienas.

3.2.2 Valgomosios kompozitinės HPMC/HPS plėvelės mikromorfologija

3.2.2.1 Skenuojančio elektroninio mikroskopo analizės principas

Skenavimo elektroninės mikroskopijos (SEM) elektronų pistoletas gali skleisti daug elektronų. Sumažinus ir sufokusuojant, jis gali sudaryti elektronų pluoštą su tam tikra energija ir intensyvumu. Remiantis tam tikru laiko ir erdvės užsakymu, nuskaityta mėginio taško paviršiuje pagal tam tikrą laiko ir erdvės tvarkos magnetinį lauką. Dėl paviršiaus mikro ploto charakteristikų skirtumų, mėginio ir elektronų pluošto sąveika generuos antrinius elektronų signalus, turinčius skirtingą intensyvumą, kuriuos surinko detektorius ir paverčiami į elektrinius signalus, kuriuos sustiprina vaizdo įrašas ir įvestis į paveikslo vamzdžio tinklelį, sureguliavus paveikslo vamzdžio ryškumą, galima gauti antrinį elektronų vaizdą, kuris gali atspindėti mikro regiono morfologiją ir charakteristikas mėginio paviršiuje. Palyginti su tradiciniais optiniais mikroskopais, SEM skiriamoji geba yra palyginti didelė, apie 3Nm-6 nm mėginio paviršiaus sluoksnį, kuris labiau tinka stebėti mikro struktūros ypatybes ant medžiagų paviršiaus.

3.2.2.2 Bandymo metodas

Valgomoji plėvelė buvo dedama į džiovinimo sausumą, ir buvo pasirinktas tinkamo dydžio valgomosios plėvelės, įklijuotos SEM specialiojo mėginio stadijoje su laidžiais klijais, o po to auksiškai padengta vakuumine. Bandymo metu mėginys buvo dedamas į SEM, o mėginio mikroskopinė morfologija buvo stebima ir fotografuojama 300 kartų ir 1000 kartų padidinant, kai elektronų pluošto pagreičio įtampa buvo 5 kV.

3.2.3 HPMC/HPS valgomosios kompozicinės plėvelės šviesos pralaidumas

3.2.3.1 UV-Vis spektrofotometrijos analizės principas

UV-Vis spektrofotometras gali skleisti šviesą, kurios bangos ilgis yra 200–800 nm, ir apšvitinti ją ant objekto. Kai kurie specifiniai šviesos bangos ilgiai krintančioje šviesoje sugeria medžiagos, o molekulinės virpesių energijos lygio perėjimas ir elektroninio energijos lygio perėjimas. Kadangi kiekviena medžiaga turi skirtingas molekulines, atomines ir molekulines erdvines struktūras, kiekviena medžiaga turi savo specifinį sugerties spektrą, o medžiagos kiekis gali būti nustatomas arba nustatomas pagal absorbcijos lygį esant tam tikriems sugerties spektro bangos ilgiams. Todėl UV-Vis spektrofotometrinė analizė yra viena iš veiksmingų priemonių tirti medžiagų sudėtį, struktūrą ir sąveiką.

Kai šviesos spindulys pasiekia objektą, objektas sugeria dalį kritimo šviesos, o kita kritimo šviesos dalis perduodama per objektą; praleidžiamos šviesos intensyvumo ir krintančios šviesos intensyvumo santykis yra pralaidumas.

Santykio tarp absorbcijos ir pralaidumo formulė yra tokia:

Tarp jų A yra absorbcija;

T yra pralaidumas, %.

Galutinė absorbcija buvo tolygiai pakoreguota absorbcija × 0, 25 mm / storis.

3.2.3.2 Bandymo metodas

Paruoškite 5% HPMC ir HPS tirpalus, sumaišykite juos skirtingais santykiais, supilkite 10 g plėvelę formuojančio tirpalo į 15 cm skersmens polistireno Petri lėkštelę ir išdžiovinkite 37 °C temperatūroje, kad susidarytų plėvelė. Iškirpkite valgomąją plėvelę į 1 mm × 3 mm stačiakampę juostelę, įdėkite į kiuvetę ir padarykite valgomąją plėvelę prie vidinės kiuvetės sienelės. Mėginiams nuskaityti visu 200-800 nm bangos ilgiu buvo naudojamas WFZ UV-3802 UV-vis spektrofotometras, kiekvienas mėginys buvo išbandytas 5 kartus.

3.2.4

Dinaminė termomechaninė analizė (DMA) yra instrumentas, galintis išmatuoti mėginio masės ir temperatūros ryšį su tam tikra smūgio apkrova ir užprogramuota temperatūra, ir gali patikrinti mėginio mechanines savybes, veikiant periodiškai kintančiam stresui ir laikui, temperatūra ir temperatūra. Dažnio santykis.

Aukštos molekuliniai polimerai pasižymi viskoelastinėmis savybėmis, kurios, viena vertus, gali kaupti mechaninę energiją kaip elastomeras ir, kita vertus, sunaudoja energiją kaip gleivės. When the periodic alternating force is applied, the elastic part converts the energy into potential energy and stores it; Nors klampioji dalis paverčia energiją šilumos energija ir ją praranda. Polimerų medžiagos paprastai pasižymi dviem žemos temperatūros stiklo būsenos ir aukštos temperatūros gumos būsenomis, o perėjimo temperatūra tarp dviejų būsenų yra stiklo perėjimo temperatūra. Stiklo perėjimo temperatūra tiesiogiai veikia medžiagų struktūrą ir savybes ir yra viena iš svarbiausių būdingų polimerų temperatūros.

Analizuojant polimerų dinamines termomechanines savybes, galima stebėti polimerų klampumą, gauti svarbius parametrus, lemiančius polimerų eksploatacines savybes, kad juos būtų galima geriau pritaikyti realioje naudojimo aplinkoje. Be to, dinaminė termomechaninė analizė yra labai jautri stiklėjimui, fazių atskyrimui, kryžminiam ryšiui, kristalizacijai ir molekuliniam judėjimui visuose molekulinių segmentų lygiuose, todėl galima gauti daug informacijos apie polimerų struktūrą ir savybes. Jis dažnai naudojamas tiriant polimerų molekules. judėjimo elgesys. Naudojant DMA temperatūros valymo režimą, galima išbandyti fazių perėjimų, tokių kaip stiklo perėjimas, atsiradimą. Palyginti su DSC, DMA turi didesnį jautrumą ir labiau tinka medžiagoms, imituojančioms faktinį naudojimą, analizei.

3.2.4.2 Bandymo metodas

Pasirinkite švarius, vienodus, plokščius ir nepažeistus pavyzdžius ir supjaustykite juos 10 mm × 20 mm stačiakampėmis juostelėmis. Mėginiai buvo išbandyti tempimo režimu, naudojant Pydris Diamond dinaminį termomechaninį analizatorių iš PerkinElmer, JAV. Bandymo temperatūros diapazonas buvo 25–150 °C, kaitinimo greitis 2 °C/min, dažnis 1 Hz ir bandymas buvo pakartotas du kartus kiekvienam mėginiui. Eksperimento metu buvo užfiksuotas mėginio saugojimo modulis (E') ir nuostolių modulis (E), taip pat buvo galima apskaičiuoti nuostolių modulio ir saugojimo modulio santykį, tai yra liestinės kampą tan δ.

3.2.5. HPMC/HPS valgomųjų kompozitinių plėvelių terminis stabilumas

3.2.5.1 Termogravimetrinės analizės principas

Terminis gravimetrinis analizatorius (TGA) gali išmatuoti mėginio masės pokytį priklausomai nuo temperatūros ar laiko užprogramuotoje temperatūroje ir gali būti naudojamas tirti galimą medžiagų garavimą, lydymąsi, sublimaciją, dehidrataciją, skilimą ir oksidaciją kaitinimo proceso metu. . ir kiti fizikiniai bei cheminiai reiškiniai. Santykio kreivė tarp medžiagos masės ir temperatūros (arba laiko), gauta iškart po mėginio tyrimo, vadinama termogravimetrine (TGA kreivė). svorio metimas ir kita informacija. Išvestinę termogravimetrinę kreivę (DTG kreivę) galima gauti atlikus pirmosios eilės TGA kreivės išvedimą, kuri atspindi tiriamo mėginio svorio netekimo greičio kitimą priklausomai nuo temperatūros arba laiko, o smailės taškas yra didžiausias konstantos taškas. norma.

3.2.5.2 Bandymo metodas

Pasirinkite vienodo storio valgomąją plėvelę, supjaustykite ją į apskritimą, kurio skersmuo toks pat kaip ir termogravimetrinio analizatoriaus bandymo diskas, tada lygiai padėkite ant bandymo disko ir išbandykite azoto atmosferoje 20 ml/min srauto greičiu. . Temperatūros diapazonas buvo 30–700 ° C, kaitinimo greitis buvo 10 ° C/min, o kiekvienas mėginys buvo išbandytas du kartus.

3.2.6.1 Tempiamos nuosavybės analizės principas

3.2.6 HPMC/HPS valgomųjų kompozitinių plėvelių tempimo savybės

Mechaninių savybių tikrintuvas gali taikyti statinę tempimo apkrovą įstrižai išilgai išilginės ašies esant tam tikroms temperatūros, drėgmės ir greičio sąlygoms, kol įtvaras nutrūks. Bandymo metu mechaninių savybių tikrintuvu buvo užfiksuota įtampą veikianti apkrova ir jo deformacijos dydis, nubraižyta įtempių ir deformacijų kreivė įtempio deformacijos metu. Pagal įtempių ir deformacijų kreivę galima apskaičiuoti tempimo stiprumą (ζt), pailgėjimą trūkimo metu (εb) ir tamprumo modulį (E), kad būtų galima įvertinti plėvelės tempimo savybes.

Medžiagų įtempių ir deformacijų ryšį paprastai galima suskirstyti į dvi dalis: elastinės deformacijos sritį ir plastinės deformacijos sritį. Tamprios deformacijos zonoje medžiagos įtempis ir deformacija turi tiesinį ryšį, o deformacija šiuo metu gali būti visiškai atkurta, o tai atitinka Kuko dėsnį; plastinės deformacijos zonoje medžiagos įtempimas ir deformacija nebėra tiesinė, o šiuo metu atsirandanti deformacija yra negrįžtama, ilgainiui medžiaga lūžta.

Tempimo stiprio skaičiavimo formulė:

Kur: tempiamasis stipris, MPa;

p yra didžiausia apkrova arba trūkimo apkrova, N;

B yra mėginio plotis, mm;

d yra bandinio storis, mm.

Pailgėjimo lūžio metu apskaičiavimo formulė:

Čia: εb – trūkio pailgėjimas, %;

L – atstumas tarp žymėjimo linijų, kai mėginys nutrūksta, mm;

L0 yra pradinis bandinio ilgis, mm.

Elastinio modulio skaičiavimo formulė:

ζ yra stresas, MPa;

ε yra deformacija.

3.2.6.2 Bandymo metodas

Pasirinkite švarius, vienodus, plokščius ir nepažeistus pavyzdžius, nurodykite nacionalinį standartinį GB13022-91 ir supjaustykite juos į hantelio formos smaigalius, kurių bendras ilgis yra 120 mm, o pradinis atstumas tarp 86 mm atstumo, atstumas tarp 40 mm ir 40 mm ir ir žymių, o žymės-40 mm ir ir ir žymių ir 40 mm ir 40 mm ir ir ir žymių, o ir 40 mm ir 40 mm ir ir žymių ir 40 mm ir ir žymių ir 40 mm ir 40 mm ir ir žymių ir 40 mm ir 40 mm ir ir ir žymių. 10 mm plotis. Slamba buvo 75% ir 57% (sočiojo natrio chlorido ir natrio bromido tirpalo atmosferoje) drėgmės ir pusiausvyros daugiau nei 3 dienas prieš matuojant. Šiame eksperimente bandymui naudojamas JAV „Instron Corporation“ ASTM D638, 5566 Mechaninis nuosavybės testeris iš JAV „Instron Corporation“ ir jo 2712-003 pneumatinis spaustukas. The tensile speed was 10 mm/min, and the sample was repeated 7 times, and the average value was calculated.

3.2.7 HPMC/HPS valgomosios kompozitinės plėvelės pralaidumas deguoniui

3.2.7.1 Deguonies pralaidumo analizės principas

Įdiegus bandinį, bandymo ertmė yra padalinta į dvi dalis, A ir B; didelio grynumo deguonies srautas tam tikru srautu patenka į A ertmę, o azoto srautas tam tikru srautu į B ertmę; bandymo proceso metu A ertmė Deguonis per mėginį prasiskverbia į B ertmę, o į B ertmę įsiskverbęs deguonis pernešamas azoto srauto ir palieka B ertmę, kad pasiektų deguonies jutiklį. Deguonies jutiklis matuoja deguonies kiekį azoto sraute ir išveda atitinkamą elektrinį signalą, taip apskaičiuodamas deguonies mėginį. pralaidumas.

3.2.7.2 Bandymo metodas

Pasirinkite nepažeistus valgomus kompozicines plėveles, supjaustykite jas į 10,16 x 10,16 cm deimantinio formos mėginius, padenkite spaustukų kraštus vakuuminiu tepalu ir pritvirtinkite mėginius į bandymo bloką. Išbandytas pagal ASTM D-3985, kiekvieno mėginio bandymo sritis yra 50 cm2.

3.3 Rezultatai ir diskusija

3.3.1 Valgomųjų kompozitinių plėvelių mikrostruktūros analizė

Filmui formuojančio skysčio komponentų sąveika ir džiovinimo sąlygų nustatymas Determinavo galutinę plėvelės struktūrą ir daro didelę įtaką įvairioms plėvelės fizinėms ir cheminėms savybėms [330, 331]. Kiekvienam komponentui būdingos gelio savybės ir mišinio santykis gali turėti įtakos junginio morfologijai, o tai dar labiau veikia paviršiaus struktūrą ir galutines membranos savybes [301, 332]. Todėl mikrostruktūrinė plėvelių analizė gali suteikti svarbios informacijos apie kiekvieno komponento molekulinį pertvarkymą, o tai savo ruožtu gali padėti mums geriau suprasti plėvelių barjerines savybes, mechanines savybes ir optines savybes.

Paviršiaus nuskaitymo elektronų mikroskopo mikrografai HPS/HPMC valgomųjų plėvelių su skirtingais santykiais parodytos 3-1 paveiksle. Kaip matyti iš 3-1 paveikslo, kai kuriuose mėginiuose buvo rodomi mikrotraumai ant paviršiaus, kuriuos gali sukelti drėgmės sumažėjimas mėginio metu bandymo metu arba elektronų pluošto ataka mikroskopo ertmėje [122 , 139]. Paveiksle gryna HPS membrana ir gryna HPMC. Membranos parodė santykinai lygų mikroskopinį paviršių, o grynų HPS membranų mikrostruktūra buvo homogeniškesnė ir lygesnė nei grynos HPMC membranos, kurios daugiausia gali kilti dėl krakmolo makromolekulių (amilozės molekulės ir amilopektinų molekulės). vandeniniame tirpale. Daugelis tyrimų parodė, kad amilozės-amilopektino ir vandens sistema aušinimo procese

Tarp gelio susidarymo ir fazių atskyrimo gali būti konkurencinis mechanizmas. Jei fazių atskyrimo greitis yra mažesnis nei gelio susidarymo greitis, fazės atskyrimas sistemoje nebus, kitaip sistemos atskyrimas įvyks sistemoje [333, 334]. Be to, kai amilozės kiekis viršija 25%, amilozės ir nuolatinės amilozės tinklo struktūros želatinizavimas gali žymiai slopinti fazių atskyrimo atsiradimą [334]. Šiame dokumente naudojamas HPS amilozės kiekis yra 80%, daug didesnis nei 25%, taigi geriau iliustruoja reiškinį, kad grynos HPS membranos yra vienalytės ir lygesnės nei grynos HPMC membranos.

Palyginus figūras, galima pastebėti, kad visų kompozicinių plėvelių paviršiai yra palyginti grubūs, o kai kurie netaisyklingi iškilimai yra išsibarstę, tai rodo, kad tarp HPMC ir HPS yra tam tikras drovumo laipsnis. Be to, sudėtinės membranos, turinčios didelį HPMC kiekį, pasižymėjo homogeniškesne struktūra nei tų, kuriose yra didelis HPS kiekis. Kondensacija HPS pagrindu esant 37 °C plėvelės formavimo temperatūrai

Remiantis gelio savybėmis, HPS pateikė klampų gelio būseną; o remiantis HPMC terminio gelio savybėmis, HPMC pateikė į vandenį panašią tirpalo būseną. Kompozitinėje membranoje su dideliu HPS kiekiu (7:3 HPS/HPMC) klampi HPS yra ištisinė fazė, o į vandenį panašus HPMC yra išsklaidytas didelio klampumo HPS nepertraukiamoje fazėje kaip dispersinė fazė, kuri nėra palanki. prie tolygaus dispersinės fazės pasiskirstymo; Kompozitinėje plėvelėje su dideliu HPMC kiekiu (3:7 HPS/HPMC) mažo klampumo HPMC virsta ištisine faze, o klampus HPS pasiskirsto mažo klampumo HPMC fazėje kaip dispersinė fazė, kuri yra palanki homogeninės fazės susidarymas. sudėtinė sistema.

Iš paveikslo matyti, kad nors visos kompozicinės plėvelės rodo grubias ir nehomogeniškas paviršiaus struktūras, akivaizdžios fazės sąsajos nerasta, o tai rodo, kad HPMC ir HPS yra gerai suderinami. HPMC/krakmolo kompozitinės plėvelės be plastifikatorių, tokių kaip PEG, parodė akivaizdų fazių atskyrimą [301], tai rodo, kad tiek krakmolo hidroksipropilo modifikavimas, tiek PEG plastifikatoriai gali pagerinti kompozitinės sistemos suderinamumą.

3.3.2 Valgomųjų kompozitinių plėvelių optinių savybių analizė

Valgomųjų kompozitinių HPMC/HPS plėvelių su skirtingais santykiais šviesos pralaidumo savybės buvo patikrintos UV-vis spektrofotometru, o UV spektrai parodyti 3-2 pav. Kuo didesnė šviesos pralaidumo vertė, tuo tolygesnė ir skaidresnė plėvelė; ir atvirkščiai, kuo mažesnė šviesos pralaidumo vertė, tuo plėvelė yra nelygesnė ir neskaidresnė. Iš 3-2(a) paveikslo matyti, kad visos kompozicinės plėvelės rodo panašią tendenciją, didėjant skenavimo bangos ilgiui viso bangos ilgio skenavimo diapazone, o šviesos pralaidumas palaipsniui didėja didėjant bangos ilgiui. Esant 350 nm, kreivės linkusios į plokščiakalnį.

Palyginimui pasirinkite 500 nm bangos ilgį, kaip parodyta 3-2 paveiksle (b), grynos HPS plėvelės pralaidumas yra mažesnis nei grynos HPMC plėvelės, o padidėjus HPMC kiekiui, pralaidumas pirmiausia mažėja, pirmiausia,. o pasiekus minimalią reikšmę padidėjo. Kai HPMC kiekis padidėjo iki 70%, sudėtinės plėvelės šviesos perdavimas buvo didesnis nei grynų HP. Gerai žinoma, kad homogeninė sistema pasižymės geresniu šviesos pralaidumu, o jos UV spinduliuotės perdavimo vertė paprastai yra didesnė; Nevienalytės medžiagos paprastai yra labiau oprtos ir turi mažesnes UV pralaidumo vertes. Kompozitinių plėvelių perdavimo vertės (7: 3, 5: 5) buvo mažesnės nei grynos HPS ir HPMC plėvelės, tai rodo, kad tarp dviejų HPS ir HPMC komponentų buvo tam tikras fazių atskyrimas.

3-2 pav. UV spektrai visuose bangos ilgiuose (a) ir esant 500 nm (b), HPS/HPMC mišiniams plėvelėms. Juosta žymi vidurkį ± standartinius nuokrypius. ac: skirtingos raidės labai skiriasi, esant įvairiam maišymo santykiui (p < 0,05), taikomas visoje disertacijoje

3.3.3 Valgomųjų kompozitinių plėvelių dinaminė termomechaninė analizė

3-3 paveiksle pavaizduotos skirtingos sudėties HPMC/HPS valgomųjų plėvelių dinaminės termomechaninės savybės. Iš 3-3(a) pav. matyti, kad saugojimo modulis (E') mažėja didėjant HPMC kiekiui. Be to, visų mėginių laikymo modulis palaipsniui mažėjo didėjant temperatūrai, išskyrus tai, kad gryno HPS (10: 0) plėvelės laikymo modulis šiek tiek padidėjo, kai temperatūra buvo padidinta iki 70 ° C. Aukštoje temperatūroje sudėtinėje plėvelėje, kurioje yra didelis HPMC kiekis, kompozicinės plėvelės saugojimo modulis turi akivaizdžią tendenciją, didėjant temperatūrai; Nors mėginyje, kuriame yra didelis HPS, laikymo modulis tik šiek tiek mažėja padidėjus temperatūrai.

3-3 pav. HPS/HPMC mišinio plėvelių saugojimo modulis (E′) (a) ir nuostolių tangentas (tan δ) (b)

It can be seen from Figure 3-3(b) that the samples with HPMC content higher than 30% (5:5, 3:7, 0:10) all show a glass transition peak, and with the increase of HPMC content, Stiklo perėjimas Pereinamojo laikotarpio temperatūra pasikeitė į aukštą temperatūrą, tai rodo, kad HPMC polimerų grandinės lankstumas sumažėjo. Kita vertus, gryna HPS membrana pasižymi dideliu apvalkalo smaile maždaug 67 ° C temperatūroje, o kompozicinė membrana su 70% HPS kiekiu neturi akivaizdaus stiklo perėjimo. Taip gali būti todėl, kad tarp HPMC ir HPS yra tam tikras sąveikos laipsnis, taip ribojant HPMC ir HP molekulinių segmentų judėjimą.

3.3.4 Valgomųjų kompozitinių plėvelių terminio stabilumo analizė

3-4 pav. HPS/HPMC mišinio plėvelių TGA kreivės (a) ir jų išvestinės (DTG) kreivės (b)

HPMC/HPS valgomosios kompozicinės plėvelės šiluminis stabilumas buvo išbandytas termogravimetrinio analizatoriaus. 3-4 paveiksle parodyta kompozitinės plėvelės termogravimetrinė kreivė (TGA) ir jos svorio netekimo greičio kreivė (DTG). From the TGA curve in Figure 3-4(a), it can be seen that the composite membrane samples with different ratios show two obvious thermogravimetric change stages with the increase of temperature. Polisacharido makromolekulės adsorbuoto vandens išgarinimas sukelia nedidelį svorio netekimą 30–180 ° C temperatūroje, kol įvyksta tikrasis terminis skilimas. Subsequently, there is a larger phase of weight loss at 300~450 °C, here the thermal degradation phase of HPMC and HPS.

Iš DTG kreivių 3-4(b) paveiksle matyti, kad gryno HPS ir gryno HPMC terminio skilimo smailės temperatūra yra atitinkamai 338 °C ir 400 °C, o gryno HPMC šiluminio skilimo smailės temperatūra yra didesnis nei HPS, o tai rodo, kad HPMC Geresnis terminis stabilumas nei HPS. When the HPMC content was 30% (7:3), a single peak appeared at 347 °C, which corresponds to the characteristic peak of HPS, but the temperature was higher than the thermal degradation peak of HPS; Kai HPMC kiekis buvo 70% (3: 7), 400 ° C temperatūroje atsirado tik būdinga HPMC smailė; kai HPMC kiekis buvo 50%, DTG kreivėje pasirodė du terminio skilimo smailės, atitinkamai 345 ° C ir 396 ° C. Sumažės atitinka atitinkamai HPS ir HPMC būdingas smailes, tačiau šiluminio skilimo smailė, atitinkanti HPS, yra mažesnės, o abi smailės turi tam tikrą poslinkį. Matyti, kad dauguma kompozitinių membranų rodo tik būdingą vieną smailę, atitinkančią tam tikrą komponentą, ir jos yra poslinkio, palyginti su gryno komponento membrana, o tai rodo, kad tarp HPMC ir HPS komponentų yra tam tikras skirtumas. suderinamumo laipsnis. Kompozitinės membranos šiluminio skilimo smailės temperatūra buvo aukštesnė nei grynų HP, tai rodo, kad HPMC tam tikru mastu galėtų pagerinti HPS membranos šiluminį stabilumą.

3.3.5 Valgomosios kompozitinės plėvelės mechaninių savybių analizė

HPMC/HPS kompozitinių plėvelių su skirtingais santykiais tempimo savybės buvo išmatuotos mechaniniu savybių analizatoriumi esant 25 °C, santykinei oro drėgmei 57% ir 75%. 3-5 paveiksle pavaizduotas HPMC/HPS kompozitinių plėvelių tamprumo modulis (a), pailgėjimas trūkimo metu (b) ir atsparumas tempimui (c) su skirtingais santykiais esant skirtingam santykiniam drėgniui. Iš paveikslo matyti, kad santykinei oro drėgmei esant 57 proc., grynos HPS plėvelės tamprumo modulis ir atsparumas tempimui yra didžiausi, o grynasis HPMC – mažiausias. Didėjant HPS kiekiui, nuolat didėjo kompozitinių plėvelių tamprumo modulis ir atsparumas tempimui. Grynos HPMC membranos trūkimo pailgėjimas yra daug didesnis nei grynos HPS membranos, ir abu yra didesni nei sudėtinės membranos.

Kai santykinė oro drėgmė buvo didesnė (75%), palyginti su 57% santykine oro drėgme, visų mėginių tamprumo modulis ir atsparumas tempimui sumažėjo, o pailgėjimas trūkimo metu žymiai padidėjo. Taip yra daugiausia todėl, kad vanduo, kaip apibendrintas plastifikatorius, gali atskiesti HPMC ir HPS matricą, sumažinti jėgą tarp polimero grandinių ir pagerinti polimero segmentų mobilumą. Esant didelei santykinei drėgmei grynų HPMC plėvelių tamprumo modulis ir atsparumas tempimui buvo didesni nei grynų HPS plėvelių, tačiau trūkimo pailgėjimas buvo mažesnis, o rezultatas visiškai skyrėsi nuo rezultatų esant žemai drėgmei. Verta paminėti, kad kompozitinių plėvelių mechaninių savybių kitimas su komponentų santykiu, esant didelei 75 % drėgmei, yra visiškai priešingas nei esant žemai drėgmei, palyginti su atveju, kai santykinė oro drėgmė yra 57 %. Esant didelei drėgmei, plėvelės drėgmės kiekis didėja, o vanduo ne tik turi tam tikrą plastifikacinį poveikį polimero matricai, bet ir skatina krakmolo rekristalizaciją. Palyginti su HPMC, HPS turi stipresnę polinkį perkristalizuotis, todėl santykinės drėgmės poveikis HPS yra daug didesnis nei HPMC.

3-5 pav. HPS/HPMC plėvelių su skirtingais HPS/HPMC santykiais tempimo savybės, subalansuotos skirtingomis santykinio nuolankumo (RH) sąlygomis. *: skirtingų skaičių raidės labai skiriasi esant įvairiems santykiniams santykiams, taikomos visoje disertacijoje

3.3.6 Valgomųjų kompozitinių plėvelių deguonies pralaidumo analizė

Valgomoji kompozicinė plėvelė naudojama kaip maisto pakavimo medžiaga, siekiant prailginti maisto galiojimo laiką, o jos deguonies barjeras yra vienas iš svarbių rodiklių. Todėl valgomųjų plėvelių su skirtingu HPMC/HPS santykiu deguonies perdavimo spartos buvo išmatuotos 23 °C temperatūroje, o rezultatai pateikti 3-6 pav. Iš paveikslo matyti, kad grynos HPS membranos deguonies pralaidumas yra žymiai mažesnis nei grynos HPMC membranos, o tai rodo, kad HPS membrana turi geresnes deguonies barjerines savybes nei HPMC membrana. Dėl mažo klampumo ir amorfinių sričių egzistavimo HPMC plėvelėje nesunku suformuoti santykinai laisvą mažo tankio tinklo struktūrą; lyginant su HPS, jis turi didesnę polinkį perkristalizuotis ir plėvelėje nesunku suformuoti tankią struktūrą. Daugelis tyrimų parodė, kad krakmolo plėvelės turi geras deguonies barjerines savybes, palyginti su kitais polimerais [139, 301, 335, 336].

3-6 pav. HPS/HPMC mišinio plėvelių pralaidumas deguoniui

HPS pridėjimas gali žymiai sumažinti HPMC membranų deguonies pralaidumą, o kompozicinių membranų deguonies pralaidumas smarkiai sumažėja didėjant HPS kiekiui. The addition of the oxygen-impermeable HPS can increase the tortuosity of the oxygen channel in the composite membrane, which in turn leads to a decrease in the oxygen permeation rate and ultimately lower oxygen permeability. Panašūs rezultatai buvo gauti ir kitų vietinių krakmolų atveju [139 301].

3.4 Šio skyriaus santrauka

Šiame skyriuje, naudojant HPMC ir HPS kaip pagrindines žaliavas, ir pridedant polietilenglikolio kaip plastifikatorių, liejimo metodu buvo paruošti valgomosios kompozicinės HPMC/HPS plėvelės su skirtingais santykiais. Komponentų būdingų savybių įtaka ir sudėtinio santykio santykis kompozicinės membranos mikroskopinei morfologijai buvo tiriama skenavimo elektronų mikroskopija; Kompozitinės membranos mechaninės savybės buvo tiriamos mechaninių savybių testeriu. Komponentų būdingų savybių įtaka ir sudėtinio santykio santykis deguonies barjero savybėms ir kompozicinės plėvelės šviesos pralaidumui buvo tiriama deguonies perdavimo testerio ir UV-Vis spektrofotometru. Naudota skenuojanti elektroninė mikroskopija, termogravimetrinė analizė ir dinaminė terminė analizė. Tiriant šalto karšto gelio junginių sistemos suderinamumą ir fazių atskyrimą, buvo naudojami mechaninė analizė ir kiti analitiniai metodai. Pagrindinės išvados yra šios:

1. Palyginti su grynu HPMC, grynas HPS lengviau suformuoja vienalytę ir lygią mikroskopinio paviršiaus morfologiją. Tai daugiausia lemia geresnis krakmolo makromolekulių (amilozės molekulių ir amilopektino molekulių) molekulinis persitvarkymas krakmolo vandeniniame tirpale aušinimo proceso metu.
2. Didesnio HPMC kiekio junginiai labiau linkę sudaryti vienalytes membranų struktūras. Tai daugiausia pagrįsta HPMC ir HPS gelio savybėmis. Plėvelės formavimo temperatūroje HPMC ir HPS atitinkamai rodo mažo klampumo tirpalo būseną ir didelio klampumo gelio būseną. Didelio klampumo dispersinė fazė yra išsklaidyta ištisinėje ištisinėje fazėje. , lengviau suformuoti vienalytę sistemą.
3. Santykinė drėgmė turi didelę įtaką HPMC/HPS kompozitinių plėvelių mechaninėms savybėms, o jos poveikio laipsnis didėja didėjant HPS kiekiui. Esant žemesnei santykinei drėgmei, didėjant HPS kiekiui, padidėjo kompozitinių plėvelių tamprumo modulis ir atsparumas tempimui, o kompozitinių plėvelių pailgėjimas trūkimo metu buvo žymiai mažesnis nei grynų komponentinių plėvelių. Didėjant santykinei drėgmei, sumažėjo kompozitinės plėvelės tamprumo modulis ir atsparumas tempimui, o pailgėjimas trūkimo metu žymiai padidėjo, o ryšys tarp kompozicinės plėvelės mechaninių savybių ir mišinio santykio parodė visiškai priešingą pokyčio modelį esant skirtingiems. santykinė oro drėgmė. Kompozitinių membranų su skirtingais mišinio santykiais mechaninės savybės rodo susikirtimą esant skirtingoms santykinės drėgmės sąlygoms, o tai suteikia galimybę optimizuoti gaminio veikimą pagal skirtingus taikymo reikalavimus.
4. Pridėjus HPS žymiai pagerino kompozicinės membranos deguonies barjero savybes. Kompozitinės membranos deguonies pralaidumas smarkiai sumažėjo, padidėjus HPS kiekiui.
5. HPMC/HPS šalto ir karšto gelio junginių sistemoje yra tam tikras dviejų komponentų suderinamumas. Visų kompozicinių plėvelių SEM vaizduose nerasta akivaizdžios dviejų fazių sąsajos, dauguma kompozicinių plėvelių DMA rezultatuose turėjo tik vieną stiklinį pereinamąjį tašką, ir DTG kreivėse DTG kreivėse pasirodė tik vienas šiluminio skilimo smailė, kurioje buvo rodoma tik vienas šiluminio skilimo smailė, kurioje buvo rodoma tik vienas kompozito kreivėse. filmai. Tai rodo, kad tarp HPMC ir HPS yra tam tikras aprašomumas.

Aukščiau pateikti eksperimentiniai rezultatai rodo, kad HPS ir HPMC suderinimas gali ne tik sumažinti HPMC valgomojo filmo gamybos sąnaudas, bet ir pagerinti jo našumą. Reguliuojamos kompozicinės plėvelės mechaninės savybės, deguonies barjero savybės ir optinės savybės gali būti pasiektos koreguojant dviejų komponentų junginio santykį ir santykinę išorinės aplinkos drėgmę.

4 skyrius. Ryšys tarp HPMC/HPS sudėtinės sistemos mikromorfologijos ir mechaninių savybių

Palyginti su didesne maišymo entropija maišant metalų lydinius, maišymo entropija polimero mišinio metu paprastai yra labai maža, o maišymo šiluma maišymo metu paprastai yra teigiama, todėl vyksta polimero mišinio procesai. „Gibbs Free Energy“ keitimas yra teigiamas (���

Megmeniškos junginių sistemos paprastai gali pasiekti molekulinio lygio maišytinumą termodinamikoje ir sudaryti homogeninius junginius, todėl dauguma polimerų junginių sistemų yra nesimaišančios. Tačiau daugelis polimerų junginių sistemų tam tikromis sąlygomis gali pasiekti suderinamą būseną ir tapti tam tikru suderinamumu [257].

Polimerinių kompozitinių sistemų makroskopinės savybės, tokios kaip mechaninės savybės, labai priklauso nuo jų komponentų sąveikos ir fazių morfologijos, ypač nuo komponentų suderinamumo ir ištisinių bei dispersinių fazių sudėties [301]. Todėl labai svarbu ištirti kompozicinės sistemos mikroskopinę morfologiją ir makroskopines savybes ir nustatyti ryšį tarp jų, o tai turi didelę reikšmę kompozicinių medžiagų savybėms kontroliuoti kontroliuojant kompozicinės sistemos fazės struktūrą ir suderinamumą.

Tiriant kompleksinės sistemos morfologiją ir fazių diagramą, labai svarbu parinkti tinkamas priemones skirtingiems komponentams atskirti. Tačiau atskirti HPMC ir HPS yra gana sunku, nes abu turi gerą skaidrumą ir panašų lūžio rodiklį, todėl sunku atskirti du komponentus optine mikroskopija; be to, kadangi abi yra organinės anglies pagrindu pagamintos medžiagos, todėl jų abiejų energijos sugertis yra panaši, todėl skenuojamosios elektroninės mikroskopijos metu taip pat sunku tiksliai atskirti komponentų porą. Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija gali atspindėti baltymo-krakmolo kompleksinės sistemos morfologijos ir fazių diagramos pokyčius pagal polisacharido juostos plotų santykį ties 1180-953 cm-1 ir amido juostos ties 1750-1483 cm-1 [52, 337], tačiau šis metodas yra labai sudėtingas ir paprastai reikalauja sinchrotroninės spinduliuotės Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių metodų, kad būtų sukurtas pakankamas kontrastas HPMC/HPS hibridinėms sistemoms. Taip pat yra būdų, kaip pasiekti tokį komponentų atskyrimą, pavyzdžiui, perdavimo elektronų mikroskopija ir mažo kampo rentgeno spindulių sklaida, tačiau šie metodai paprastai yra sudėtingi [338]. Šioje temoje naudojamas paprastas jodo dažymo optinio mikroskopo analizės metodas, ir principas, kad „Amylose“ spiralinės struktūros galutinis grupė gali reaguoti su jodu, kad būtų įtraukti į įtraukties kompleksai kad HPS Komponentai buvo atskirti nuo HPMC komponentų skirtingomis spalvomis po šviesos mikroskopu. Todėl jodo dažymo optinio mikroskopo analizės metodas yra paprastas ir efektyvus krakmolo pagrįstų sudėtingų sistemų morfologijos ir fazių diagramos tyrimų metodas.

Šiame skyriuje tirta HPMC/HPS junginių sistemos mikroskopinė morfologija, fazių pasiskirstymas, fazinis perėjimas ir kitos mikrostruktūros, taikant jodo dažymo optinio mikroskopo analizę; ir mechanines savybes bei kitas makroskopines savybes; ir atliekant koreliacinę skirtingų tirpalų koncentracijų ir mišinio santykio mikroskopinės morfologijos ir makroskopinių savybių analizę, buvo nustatytas ryšys tarp HPMC/HPS junginių sistemos mikrostruktūros ir makroskopinių savybių, siekiant kontroliuoti HPMC/HPS. Pateikite kompozicinių medžiagų savybių pagrindą.

4.1 Medžiagos ir įranga

4.1.1 Pagrindinės eksperimentinės medžiagos

4.2 Eksperimentinis metodas

4.2.1 HPMC/HPS junginio tirpalo paruošimas

Paruoškite 3%, 5%, 7% ir 9% koncentracijos HPMC tirpalą ir HPS tirpalą, paruošimo metodą žr. 2.2.1. Sumaišykite HPMC tirpalą ir HPS tirpalą santykiu 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Skirtingi santykiai buvo maišomi 250 aps./min. greičiu 21 °C temperatūroje 30 min. ir gauti skirtingų koncentracijų ir skirtingų santykių mišiniai tirpalai.

4.2.2 HPMC/HPS kompozicinės membranos paruošimas

Žr. 3.2.1.

4.2.3 HPMC/HPS sudėtinių kapsulių paruošimas

Žiūrėkite tirpalą, paruoštą 2.2.1 metodu, panardinimui naudokite nerūdijančio plieno formą ir išdžiovinkite 37 °C temperatūroje. Ištraukite džiovintas kapsules, nupjaukite perteklių ir sudėkite jas, kad susidarytumėte pora.

4.2.4 HPMC/HPS kompozitinės juostos optinis mikroskopas

4.2.4.1 Optinės mikroskopinės analizės principai

Optinis mikroskopas naudoja optinį vaizdo didinimo principą išgaubtu lęšiu ir naudoja du susiliejančius lęšius, kad išplėstų netoliese esančių mažų medžiagų atsidarymo kampą į akis ir padidintų mažų medžiagų, kurių žmogaus akis negali įžvelgti, dydį. kol žmogaus akis gali įžvelgti medžiagų dydį.

4.2.4.2 Bandymo metodas

HPMC/HPS junginiai skirtingų koncentracijų ir junginių santykio tirpalai buvo išimti 21 ° C temperatūroje, numesti ant stiklinės plokštelės, įmesti į ploną sluoksnį ir džiovinti toje pačioje temperatūroje. Filmai buvo nudažyti 1% jodo tirpalu (1 g jodo ir 10 g kalio jodido buvo dedami į 100 ml tūrinę kolbą ir ištirpintos etanolyje), įdėtos į šviesos mikroskopo lauką stebėjimui ir fotografuojamam.

4.2.5 HPMC/HPS kompozicinės plėvelės šviesos pralaidumas

Tas pats kaip 3.2.3.1.

4.2.5.1 Bandymo metodas

Žr. 3.2.3.2.

4.2.6 HPMC/HPS kompozitinių plėvelių tempimo savybės

4.2.6.1 Tempimo savybių analizės principas

Tas pats kaip 3.2.3.1.

4.2.6.1 Bandymo metodas

Mėginiai buvo tiriami 48 valandas išbalansavus 73 % drėgnumo sąlygomis. Apie bandymo metodą žr. 3.2.3.2.

4.3 Rezultatai ir aptarimas

4.3.1 Produkto skaidrumo stebėjimas

4-1 paveiksle pavaizduotos valgomosios plėvelės ir kapsulės, paruoštos sudedant HPMC ir HPS 70:30 junginio santykiu. Kaip matyti iš paveikslo, produktai turi gerą skaidrumą, o tai rodo, kad HPMC ir HPS turi panašius lūžio rodiklius, o sudedant juos du, galima gauti homogeninį junginį.

4.3.2 HPMC/HPS kompleksų optinio mikroskopo vaizdai prieš ir po dažymo

4-2 paveiksle parodyta tipinė morfologija prieš ir po HPMC/HPS kompleksų dažymo ir po to, kai optinis mikroskopas stebimas skirtingais junginių santykiais. As can be seen from the figure, it is difficult to distinguish the HPMC phase and the HPS phase in the unstained figure; Dažytos grynos HPMC ir grynos HP rodo savo unikalias spalvas, todėl HPS ir jodo reakcija per jodą dažo jo spalvą tampa tamsesnė. Todėl dvi HPMC/HPS junginių sistemos fazės yra paprastos ir aiškiai atskirtos, o tai dar labiau įrodo, kad HPMC ir HPS nėra maišomi ir negali sudaryti homogeninio junginio. Kaip matyti iš paveikslo, didėjant HPS kiekiui, tamsiosios srities plotas (HPS fazė) paveiksle vis didėja, kaip tikėtasi, taigi patvirtina, kad šio proceso metu įvyksta dviejų fazių pertvarkymas. Kai HPMC kiekis yra didesnis nei 40%, HPMC pateikia nuolatinės fazės būseną, o HPS išsklaidoma ištisinėje HPMC fazėje kaip išsklaidytą fazę. Priešingai, kai HPMC kiekis yra mažesnis nei 40%, HPS yra nuolatinės fazės būsena, o HPMC yra išsklaidytas ištisinėje HPS fazėje kaip išsklaidytą fazę. Todėl 5% HPMC/HPS junginio tirpale, didėjant HPS kiekiui, priešingai įvyko, kai junginio santykis buvo HPMC/HPS 40:60. The continuous phase changes from the initial HPMC phase to the later HPS phase. Stebint fazės formą, galima pastebėti, kad HPMC fazė HPS matricoje yra sferinė po dispersijos, o HPMC matricos HPMC matricoje išsklaidyta forma yra netaisyklinga.

Be to, apskaičiavus šviesios spalvos ploto (HPMC) ir tamsios spalvos ploto (HPS) santykį HPMC/HPS komplekse po dažymo (neatsižvelgiant į mezofazės situaciją), buvo nustatyta, kad HPMC (šviesi spalva)/HPS (tamsi spalva) paveiksle Santykis visada yra didesnis nei faktinis HPMC/HPS junginio santykis. Pavyzdžiui, HPMC/HPS junginio, kurio junginių santykis yra 50:50, dažymo diagramoje HPS plotas tarpfazinėje srityje neskaičiuojamas, o šviesaus/tamsaus ploto santykis yra 71/29. Šis rezultatas patvirtina, kad HPMC / HPS sudėtinėje sistemoje yra daug mezofazių.

Gerai žinoma, kad visiškai suderinamos polimerų junginių sistemos yra gana retos, nes polimerų junginių proceso metu junginių šiluma paprastai būna teigiama, o junginių entropija paprastai keičiasi mažai, todėl laisva energija keičiant junginį į teigiamą vertę. Tačiau HPMC/HPS junginių sistemoje HPMC ir HPS vis dar žada parodyti didesnį suderinamumo laipsnį, nes HPMC ir HPS yra abu hidrofiliniai polisacharidai, turi tą patį struktūrinį vienetą - gliukozę ir praeina ta pati funkcinė grupė, kuri hidroksipropilas. Daugybinių mezofazių reiškinys HPMC/HPS junginių sistemoje taip pat rodo, kad HPMC ir HPS junginyje turi tam tikrą suderinamumo laipsnį, o panašus reiškinys atsiranda krakmolo-polivinilo alkoholio maišymo sistemoje su pridėtu plastifikatoriumi. taip pat pasirodė [339].

4.3.3 Ryšys tarp mikroskopinės morfologijos ir junginių sistemos makroskopinių savybių

Išsamiai ištirtas HPMC/HPS kompozitinės sistemos morfologijos, fazių atskyrimo reiškinio, skaidrumo ir mechaninių savybių ryšys. 4-3 paveiksle parodytas HPS kiekio poveikis makroskopinėms savybėms, tokioms kaip HPMC/HPS junginių sistemos skaidrumas ir tempimo modulis. Iš paveikslo matyti, kad gryno HPMC skaidrumas yra didesnis nei gryno HPS, daugiausia dėl to, kad krakmolo perkristalizacija sumažina HPS skaidrumą, o krakmolo hidroksipropilo modifikacija taip pat yra svarbi priežastis, dėl kurios sumažėja HPS skaidrumas. HPS [340, 341]. Iš paveikslo matyti, kad HPMC/HPS mišinio sistemos pralaidumas turės mažiausią reikšmę su HPS kiekio skirtumu. Sudėtinės sistemos pralaidumas, kai HPS kiekis mažesnis nei 70%, didėjait mažėja didėjant HPS kiekiui; Kai HPS kiekis viršija 70%, padidėja HPS kiekis. Šis reiškinys reiškia, kad HPMC/HPS junginių sistema nesimaišo, nes sistemos fazių atskyrimo reiškinys lemia šviesos pralaidumo sumažėjimą. Priešingai, junginių sistemos Youngo modulis taip pat pasirodė esantis minimalus taškas su skirtingomis proporcijomis, o Youngo modulis toliau mažėjo didėjant HPS kiekiui ir pasiekė žemiausią tašką, kai HPS kiekis buvo 60%. Modulis toliau didėjo, o modulis šiek tiek padidėjo. HPMC / HPS junginių sistemos Youngo modulis parodė mažiausią vertę, o tai taip pat parodė, kad sudėtinė sistema buvo nesimaišanti sistema. Žemiausias HPMC/HPS junginių sistemos šviesos pralaidumo taškas atitinka HPMC ištisinės fazės į dispersinę fazę fazės perėjimo tašką ir žemiausią Youngo modulio vertės tašką 4-2 pav.

4.3.4 Tirpalo koncentracijos įtaka junginių sistemos mikroskopinei morfologijai

4-4 paveiksle parodytas tirpalo koncentracijos poveikis HPMC/HPS junginių sistemos morfologijai ir faziniam pokyčiui. Kaip matyti iš paveikslo, maža 3% HPMC/HPS junginių sistemos koncentracija, HPMC/HPS junginio santykyje yra 40:60, galima pastebėti bendros nuolatinės struktūros atsiradimą; Nors esant didelei 7% tirpalo koncentracijai, ši bendra nuolatinė struktūra yra pastebima paveiksle, kurio sudėtinis santykis yra 50:50. Šis rezultatas rodo, kad HPMC/HPS junginių sistemos fazių perėjimo taškas turi tam tikrą priklausomybę nuo koncentracijos, o fazės perėjimo HPMC/HPS junginio santykis padidėja didėjant junginio tirpalo koncentracijai, o HPS paprastai sudaro nuolatinę fazę . . Be to, HPS domenai, išsisklaidę HPMC ištisinėje fazėje, parodė panašias formas ir morfologijas, pasikeitus koncentracijai; o HPMC išsklaidytos fazės, išsklaidytos HPS ištisinėje fazėje, skirtingomis koncentracijomis turėjo skirtingas formas ir morfologijas. Padidėjus tirpalo koncentracijai, HPMC dispersijos sritis tapo vis nereguliuojama. Pagrindinė šio reiškinio priežastis yra ta, kad HPS tirpalo klampumas yra daug didesnis nei HPMC tirpalo kambario temperatūroje, o HPMC fazės tendencija sudaryti tvarkingą sferinę būseną slopinama dėl paviršiaus įtempimo.

Atitinkant 4-4 pav. Morfologijas, 4-5 pav. Parodytos kompozicinių plėvelių, suformuotų esant skirtinguose koncentracijos tirpaluose, tempimo savybės. Iš figūros matyti, kad jauno modulis ir pailgėjimas HPMC/HPS kompozicinės sistemos pertraukoje yra linkę mažėti didėjant tirpalo koncentracijai, o tai atitinka laipsnišką HPMC transformaciją iš nepertraukiamos fazės į dispersinę fazę 4 paveiksle. 4 paveiksle 4 paveiksle. -4. Mikroskopinė morfologija yra nuosekli. Kadangi HPMC homopolimero HPMC modulis yra didesnis nei HPS, prognozuojama, kad jauno HPMC/HPS kompozicinės sistemos modulis bus pagerintas, kai HPMC bus nuolatinė fazė.

4.4 Šio skyriaus santrauka

Šiame skyriuje buvo paruošti HPMC/HPS junginių tirpalai ir valgomosios kompozicinės plėvelės, turinčios skirtingą koncentraciją ir junginių santykį, o HPMC/HPS junginių sistemos mikroskopinė morfologija ir fazių perėjimas buvo stebimas naudojant jodo dažymo optinį mikroskopo analizę, kad būtų galima atskirti krakmolo fazes. Valgomosios kompozitinės HPMC/HPS plėvelės šviesos pralaidumas ir mechaninės savybės buvo tiriamos UV-vis spektrofotometru ir mechaninių savybių testeriu, tirtas skirtingų koncentracijų ir mišinio santykių įtaka mišinio sistemos optinėms savybėms ir mechaninėms savybėms. Ryšys tarp HPMC / HPS junginių sistemos mikrostruktūros ir makroskopinių savybių buvo nustatytas derinant sudėtinės sistemos mikrostruktūrą, tokią kaip mikrostruktūra, fazių perėjimas ir fazių atskyrimas, ir makroskopines savybes, tokias kaip optinės savybės ir mechaninės savybės. Pagrindinės išvados yra šios:

1. Optinio mikroskopo analizės metodas, skirtas atskirti krakmolo fazes jodo dažymu, yra pats paprasčiausias, tiesioginis ir efektyviausias metodas, tiriant krakmolo pagrįstų junginių sistemų morfologiją ir fazių perėjimą. Naudojant jodą, krakmolo fazė atrodo tamsesnė ir tamsesnė atliekant šviesos mikroskopiją, o HPMC nėra dažyta ir todėl atrodo šviesesnės spalvos.
2. HPMC/HPS junginių sistema nėra maišoma, o junginių sistemoje yra fazių perėjimo taškas, o šioje fazės perėjimo taške priklauso tam tikra junginio santykio priklausomybė ir tirpalo koncentracijos priklausomybė.
3. HPMC / HPS junginių sistema yra gerai suderinama, o junginių sistemoje yra daug mezofazių. Tarpinėje fazėje ištisinė fazė yra išsklaidyta dispersinėje fazėje dalelių būsenoje.
4. HPS dispersinė fazė HPMC matricoje turėjo panašią sferinę formą esant skirtingoms koncentracijoms; HPMC parodė netaisyklingą morfologiją HPS matricoje, o morfologijos netolygumas didėjo didėjant koncentracijai.
5. Buvo sukurtas ryšys tarp mikrostruktūros, fazių perėjimo, skaidrumo ir mechaninių savybių HPMC/HPS kompozicinės sistemos. a. Žemiausias junginių sistemos skaidrumo taškas atitinka HPMC fazės perėjimo tašką iš ištisinės fazės į išsklaidytą fazę ir minimalų tempimo modulio sumažėjimo tašką. b. Jauno modulis ir pailgėjimas per pertrauką mažėja didėjant tirpalo koncentracijai, o tai priežastiniu ryšiu yra susijęs su morfologiniu HPMC pokyčiu iš nuolatinės fazės iki išsklaidytos fazės jungtinės sistemos.

Apibendrinant galima pasakyti, kad HPMC/HPS kompozicinės sistemos makroskopinės savybės yra glaudžiai susijusios su jos mikroskopine morfologine struktūra, fazių perėjimu, fazių atskyrimu ir kitais reiškiniais, o kompozitų savybes galima reguliuoti kontroliuojant fazės struktūrą ir kompozicinio suderinamumą. sistema.

5 skyrius HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio įtaka HPMC/HPS junginių sistemos reologinėms savybėms

Gerai žinoma, kad nedideli krakmolo cheminės struktūros pokyčiai gali sukelti dramatiškus jo reologinių savybių pokyčius. Todėl cheminis modifikavimas suteikia galimybę pagerinti ir kontroliuoti krakmolo produktų reologines savybes [342]. Savo ruožtu, įsisavinus krakmolo cheminės struktūros įtaką jo reologinėms savybėms, galima geriau suprasti krakmolo pagrindu pagamintų produktų struktūrines savybes ir sudaryti pagrindą modifikuotų krakmolo su patobulintomis krakmolo funkcinėmis savybėmis projektavimui [235]. Hidroksipropilo krakmolas yra profesionalus modifikuotas krakmolas, plačiai naudojamas maisto ir medicinos srityse. Paprastai jis gaunamas eterinant natūralų krakmolą su propileno oksidu šarminėmis sąlygomis. Hidroksipropilas yra hidrofilinė grupė. Šių grupių įvedimas į krakmolo molekulinę grandinę gali nutraukti arba susilpninti intramolekulinius vandenilio ryšius, kurie palaiko krakmolo granulių struktūrą. Todėl hidroksipropilo krakmolo fizikinės ir cheminės savybės yra susijusios su hidroksipropilo grupių pakeitimo laipsniu jo molekulinėje grandinėje [233, 235, 343, 344].

Daugelyje tyrimų buvo ištirtas hidroksipropilo pakeitimo laipsnio poveikis hidroksipropil krakmolo fizikinėms ir cheminėms savybėms. Han ir kt. ištyrė hidroksipropilo vaškinių krakmolo ir hidroksipropilo kukurūzų krakmolo poveikį korėjiečių glitikinių ryžių pyragų struktūrai ir retrogradinimui. Tyrimo metu nustatyta, kad hidroksipropilinimas gali sumažinti krakmolo želatinizacijos temperatūrą ir pagerinti krakmolo vandens sulaikymo pajėgumą. Veikimas ir žymiai slopino krakmolo senėjimo reiškinį korėjiečių glijingų ryžių pyraguose [345]. Kaur ir kt. ištyrė hidroksipropilo pakeitimo poveikį skirtingų bulvių krakmolo veislių fizikinėms ir cheminėms savybėms ir nustatė, kad bulvių krakmolo hidroksipropilo pakeitimo laipsnis kinta skirtingomis veislėmis, o jo poveikis krakmolo savybėms, kurių dideli dalelių dydis yra didesnis; Hidroksipropilinimo reakcija sukelia daugybę fragmentų ir griovelių ant krakmolo granulių paviršiaus; Hidroksipropilo pakaitalas gali žymiai pagerinti krakmolo patinimo savybes, tirpumą vandenyje ir tirpumui dimetilsulfokside ir pagerinti krakmolą pastos skaidrumą [346]. Lawal ir kt. ištyrė hidroksipropilo pakeitimo poveikį saldžiųjų bulvių krakmolo savybėms. Tyrimas parodė, kad po hidroksipropilo modifikavimo buvo pagerėję laisvojo patinimo talpa ir vandens tirpumas vandenyje; Buvo slopinamas vietinio krakmolo perkristalizavimas ir retrogradacija; Pagerėja virškinimas [347]. Schmitz ir kt. Paruoštas hidroksipropil tapijoka krakmolas ir nustatė, kad jis turi didesnį patinimo pajėgumą ir klampumą, mažesnį senėjimo greitį ir didesnį užšalimo atšildymo stabilumą [344].

Tačiau yra nedaug tyrimų apie hidroksipropilo krakmolo reologines savybes ir hidroksipropilo modifikacijos poveikį krakmolo pagrindu pagamintų junginių sistemų reologinėms savybėms ir gelio savybėms iki šiol buvo pranešta retai. Chun ir kt. ištyrė mažo koncentracijos (5%) hidroksipropilo ryžių krakmolo tirpalo reologiją. Rezultatai parodė, kad hidroksipropilo modifikacijos poveikis krakmolo tirpalo pastoviam ir dinaminiam viskoelastingumui buvo susijęs su pakeitimo laipsniu, o nedidelis hidroksipropilo propilo pakeitimo kiekis gali žymiai pakeisti krakmolo tirpalų reologines savybes; Krakmolo tirpalų klampumo koeficientas mažėja didėjant pakeitimo laipsniui, o jo reologinių savybių priklausomybė nuo temperatūros padidėja didėjant hidroksipropilo pakaitinio laipsnio laipsniui. Didėjant pakeitimo laipsniui, sumažėja [342]. Lee et al. ištyrė hidroksipropilo pakeitimo poveikį saldžiųjų bulvių krakmolo fizinėms savybėms ir reologinėms savybėms, o rezultatai parodė, kad krakmolo patinimo gebėjimas ir tirpumas vandenyje padidėjo padidėjus hidroksipropilo pakaitalui; Entalpijos vertė mažėja didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui; Klampumo koeficientas, sudėtingas klampumas, derlingumo stresas, sudėtingas krakmolo tirpalo sudėtingas klampumas ir dinaminis modulis sumažėja padidėjus hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, skysčio indeksui ir nuostolių koeficientui, padidėjus hidroksipropilo pakaitalui; Mažėja krakmolo klijų gelio stiprumas, didėja užšalimo-atšildymo stabilumas, o sinerezės efektas mažėja [235].

Šiame skyriuje buvo tiriama HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnio įtaka HPMC/HPS šalto ir karšto gelio junginių sistemos reologinėms savybėms ir gelio savybėms. Pereinamoji padėtis turi didelę reikšmę išsamiai suprasti santykį tarp struktūros formavimo ir reologinių savybių. Be to, buvo iš anksto aptartas HPMC/HPS atvirkštinio aušinimo junginių sistemos geliacijos mechanizmas, siekiant pateikti keletą teorinių patarimų kitoms panašioms atvirkštinėms kaitinančioms gelio sistemoms.

5.1.1 Pagrindinės eksperimentinės medžiagos

5.1.2 Pagrindiniai prietaisai ir įranga

5.2 Eksperimentinis metodas

5.2.1 Sudėtinių tirpalų ruošimas

Pagaminti 15 % HPMC/HPS junginių tirpalai su skirtingais mišinio santykiais (100/0, 50/50, 0/100) ir HPS su skirtingais hidroksipropilo pakaitos laipsniais (G80, A939, A1081). A1081, A939, HPMC ir jų junginių tirpalų paruošimo būdai parodyti 2.2.1. G80 ir jo junginių tirpalai su HPMC želatinizuojami maišant 1500psi ir 110°C temperatūroje autoklave, nes G80 Natūralus krakmolas turi daug amilozės (80%), o jo želatinizacijos temperatūra yra aukštesnė nei 100°C, ko negalima. pasiektas originaliu želatinizacijos vandens vonioje metodu [348].

5.2.2 HPMC/HPS junginių tirpalų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniais reologinės savybės

5.2.2.1 Reologinės analizės principas

Tas pats kaip 2.2.2.1

5.2.2.2 Srauto režimo bandymo metodas

Buvo naudojamas lygiagretus 60 mm skersmens plokštelinis spaustukas, o atstumas tarp plokščių buvo nustatytas 1 mm.

1. Yra išankstinio kirpimo srauto bandymo metodas ir trijų pakopų tiksotropija. Tas pats kaip 2.2.2.2.
2. Srauto bandymo metodas be išankstinio kirpimo ir tiksotropinio žiedo tiksotropijos. Bandymo temperatūra yra 25 ° C, a. Kirpimas didėjančiu greičiu, šlyties greičio diapazonas 0–1000 S-1, kirpimo laikas 1 min; b. Nuolatinis kirpimas, kirpimo greitis 1000 S-1, kirpimo laikas 1 min; c. Sumažintas greičio kirpimas, šlyties greičio diapazonas yra 1000-0S-1, o kirpimo laikas yra 1 min.

5.2.2.3 Virpesių režimo bandymo metodas

Buvo naudojamas lygiagretus 60 mm skersmens plokštelinis tvirtinimas, o atstumas tarp plokščių buvo nustatytas 1 mm.

1. Deformacijos kintamasis valymas. Bandymo temperatūra 25 °C, dažnis 1 Hz, deformacija 0,01-100 %.
2. Temperatūros nuskaitymas. 1 Hz dažnis, deformacija 0,1 %, a. Šildymo procesas, 5–85 ° C temperatūra, kaitinimo greitis 2 ° C/min; b. Aušinimo procesas, 85–5 ° C temperatūra, aušinimo greitis 2 ° C/min. Aplink mėginį naudojamas silikono aliejaus sandariklis, kad būtų išvengta drėgmės praradimo bandymo metu.
3. Dažnio šlavimas. Variacija 0,1 %, dažnis 1–100 rad/s. Bandymai buvo atlikti atitinkamai 5 °C ir 85 °C temperatūroje ir 5 minutes prieš bandymą subalansuoti bandymo temperatūroje.

Ryšys tarp saugojimo modulio G ′ ir nuostolių modulio G ″ polimero tirpalo ir kampinio dažnio ω atitinka galios dėsnį:

kur n′ ir n″ yra atitinkamai log G′-log ω ir log G″-log ω nuolydžiai;

G0′ ir G0″ yra atitinkamai log G′-log ω ir log G″-log ω sankirtos.

5.2.3 Optinis mikroskopas

5.2.3.1 Priemonės principas

Tas pats kaip 4.2.3.1

5.2.3.2 Bandymo metodas

3% 5: 5 HPMC/HPS junginio tirpalas buvo pašalintas esant skirtingai 25 ° C, 45 ° C ir 85 ° C temperatūrai, numesta ant stiklinės plokštelės, laikomos toje pačioje temperatūroje, ir įmeskite į ploną plėvelę. layer solution and dried at the same temperature. Plėvelės buvo nudažytos 1% jodo tirpalu, patalpintos į šviesos mikroskopo lauką stebėjimui ir nufotografuotos.

5.3 Rezultatai ir aptarimas

5.3.1 Klampumo ir srauto modelio analizė

5.3.1.1 Srauto bandymo metodas be išankstinio kirpimo ir tiksotropinio žiedo tiksotropijos

Naudojant srauto bandymo metodą be išankstinio audinio ir tiokotropinio žiedo tiokotropinio metodo, buvo ištirtas HPMC/HPS junginio tirpalo klampumas su skirtingais hidroksipropilo pakeitimo HPS laipsniais. Rezultatai parodyti 5-1 pav. Iš figūros galima pastebėti, kad visų mėginių klampumas rodo mažėjančią tendenciją padidėjus šlyties greičiui veikiant šlyties jėgai, parodant tam tikrą šlyties plonėjimo reiškinį. Dauguma aukštos koncentracijos polimerų tirpalų ar lydymosi yra stipriai atskirti ir pertvarkyti molekulinius pertvarkymus, taigi pseudoplastinis skysčio elgesys yra pseudoplastinis [305, 349, 350]. Tačiau skirtingi HPS su skirtingais hidroksipropilo pakaitinių laipsnių HPMC/HPS junginių tirpalų šlyties ploniais laipsniai yra skirtingi.

5-1 pav. HPS/HPMC tirpalo klampos ir šlyties greitis su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu (be išankstinio kirpimo kietieji ir tuščiaviduriai simboliai rodo atitinkamai didėjantį ir mažėjantį greitį)

Iš figūros galima pastebėti, kad gryno HPS mėginio klampumas ir šlyties plonėjimo laipsnis yra didesnis nei HPMC/HPS junginio mėginio, o HPMC tirpalo šlyties plonėjimo laipsnis yra mažiausias, daugiausia todėl, kad HPS klampumas HPS klampumas žemoje temperatūroje yra žymiai didesnis nei HPMC. Be to, HPMC/HPS junginio tirpalui su tuo pačiu junginio santykiu klampumas padidėja esant HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui. Taip gali būti dėl to, kad krakmolo molekulėse pridėjus hidroksipropilo grupių suardomi tarpmolekuliniai vandenilio ryšiai ir taip suyra krakmolo granulės. Hidroksipropilinimas žymiai sumažino krakmolo šlyties skiedimo reiškinį, o natūralaus krakmolo šlyties skiedimo reiškinys buvo akivaizdžiausias. Nuolat didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, HPS šlyties retinimo laipsnis palaipsniui mažėjo.

Visi mėginiai turi tiksotropinius žiedus šlyties įtempių ir šlyties greičio kreivėje, o tai rodo, kad visi mėginiai turi tam tikrą tiksotropijos laipsnį. Tiksotropinį stiprumą parodo tiksotropinio žiedo ploto dydis. Kuo tiksotropiškesnis mėginys [351]. Mėginio tirpalo srauto indeksą n ir klampos koeficientą K galima apskaičiuoti pagal Ostwald-de Waele galios dėsnį (žr. (2-1) lygtį).

5-1 lentelė Srauto elgsenos indeksas (N) ir skysčio konsistencijos indeksas (K) didėjant greičio ir mažėjančio greičio procesui bei Toksotropijos kilpos plotui HPS/HPMC tirpale, kai HPS hidropropilo pakaitinis laipsnis yra 25 ° C temperatūroje, esant 25 ° C temperatūrai.

5-1 lentelėje pateiktas srauto indeksas N, klampumo koeficientas K ir HPMC/HPS junginių tirpalų, turinčių skirtingą hidroksipropilo pakaitalų HPS, didėjant kirpimo ir mažėjančiam kirpimui, didėjant hidroksipropilo pakaitalų HPS. Iš lentelės matyti, kad visų mėginių srauto indeksas N yra mažesnis nei 1, tai rodo, kad visi mėginių tirpalai yra pseudoplastiniai skysčiai. HPMC/HPS junginių sistemai, turintiems tą patį HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnį, srauto indeksas N padidėja padidėjus HPMC kiekiui, tai rodo, kad pridėjus HPMC, sudėtinis tirpalas parodo stipresnes Niutono skysčio charakteristikas. Tačiau padidėjus HPMC kiekiui, klampumo koeficientas K nuolat mažėjo, tai rodo, kad pridėjus HPMC, sudėtinio tirpalo klampumas sumažino klampumą, nes klampumo koeficientas K buvo proporcingas klampumui. Gryno HPS N vertė ir K vertė su skirtingais hidroksipropilo pakeitimo laipsniais kylančioje šlyties stadijoje sumažėjo padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, tai rodo, kad hidroksipropilacijos modifikacija gali pagerinti pseudoplastiškumą ir sumažinti krakmolo sprendimų klampumą. Atvirkščiai, n vertė didėja didėjant pakaitinio laipsnio mažėjančiai šlyties stadijai, tai rodo, kad hidroksipropilacija pagerina Niutono skysčio elgseną tirpale po greitojo kirpimo. HPMC/HPS junginių sistemos n vertei ir k vertei įtakos turėjo ir HPS hidroksipropilinimas, ir HPMC, kurie buvo jų bendro veikimo rezultatas. Palyginti su didėjančia kirpimo stadija, visų mėginių n vertės mažėjančioje kirpimo stadijoje tapo didesnės, o K vertės tapo mažesnės, tai rodo, kad junginio tirpalo klampumas sumažėjo po greitojo kirpimo ir kirpimo ir t. Sudėtinio tirpalo Niutono skysčio elgesys buvo sustiprintas. .

Toksotropinio žiedo plotas sumažėjo padidėjus HPMC kiekiui, tai rodo, kad pridėjus HPMC, sumažėjo junginio tirpalo tiakotropija ir pagerėjo jo stabilumas. HPMC/HPS junginio tirpalui, kurio sudėtyje yra to paties junginių santykio, Tiksotropinio žiedo plotas mažėja didėjant HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, tai rodo, kad hidroksipropilacija pagerina HPS stabilumą.

5.3.1.2. Kirpimo metodas su išankstiniu pjovimu ir trijų pakopų tiksotropiniu metodu

Šlyties metodas su išankstiniu kirpimu buvo naudojamas tiriant HPMC/HPS junginio tirpalo klampos pokytį su skirtingais hidroksipropilo pakeitimo HPS laipsniais su šlyties greičiu. Rezultatai parodyti 5-2 paveiksle. Iš paveikslo matyti, kad HPMC tirpalas beveik nerodo šlyties plonėjimo, o kiti mėginiai rodo šlyties plonėjimą. Tai atitinka rezultatus, gautus naudojant kirpimo metodą be išankstinio kirpimo. Iš paveikslo taip pat matyti, kad esant mažam šlyties greičiui, labai hidroksipropilu pakeistas mėginys turi plokščiakalnį plotą.

5-2 pav. HPS/HPMC tirpalo klampos ir šlyties greitis su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu (su išankstiniu kirpimu)

Nulinio šlyties klampumas (h0), tėkmės indeksas (n) ir klampos koeficientas (K), gauti sumontuojant, pateikti 5-2 lentelėje. Iš lentelės matome, kad grynų HPS mėginių n reikšmės, gautos taikant abu metodus, didėja didėjant pakeitimo laipsniui, o tai rodo, kad krakmolo tirpalo kietasis elgesys mažėja, kai pakeitimo laipsnis didėja. Padidėjus HPMC kiekiui, visos n reikšmės rodė mažėjimo tendenciją, o tai rodo, kad HPMC sumažino tirpalo kietą elgesį. Tai rodo, kad dviejų metodų kokybinės analizės rezultatai yra nuoseklūs.

Palyginus to paties mėginio gautus duomenis pagal skirtingus bandymo metodus, nustatyta, kad n vertė, gauta po išankstinio nusirengimo -Galdojimo metodas yra kietas, panašus elgesys yra mažesnis nei tas, kuris matuojamas metodu be išankstinio audinio. Taip yra todėl, kad galutinis bandymo rezultatas, gautas be priešpriešinio, iš tikrųjų yra bendro šlyties greičio ir šlyties laiko veikimo rezultatas, o bandymo metodas su priešpriešinimu pirmiausia pašalina tikotropinį efektą didele šlyti laiko. Todėl šis metodas gali tiksliau nustatyti junginės sistemos šlyties plonėjimo reiškinį ir srauto charakteristikas.

Iš lentelės taip pat galime pastebėti, kad tam pačiam junginių santykiui (5: 5) junginių sistemos N vertė yra artima 1, o iš anksto išpjaustytas n padidėja, atsižvelgiant į hidroksipropilo pakeitimo laipsnį. Tai rodo, kad HPMC yra HPMC yra Nuolatinė jungtinės sistemos fazė, o HPMC turi stipresnį poveikį krakmolo mėginiams, kurių hidroksipropilo pakaitinis laipsnis yra žemas, o tai atitinka rezultatą, kad N vertė padidėja didėjant pakaitalų laipsniui, neperkopinant priešingai. Dviejų metodų sudėtinių sistemų, turinčių skirtingą pakaitalų laipsnį, k vertės yra panašios, ir nėra ypač akivaizdžios tendencijos, o nulinio kirpimo klampumas rodo aiškią tendenciją, nes nulinio šlyties klampumas nepriklauso nuo šlyties. norma. Vidinis klampumas gali tiksliai atspindėti pačios medžiagos savybes.

5-3 pav. HPS/HPMC mišinio tirpalo trijų intervalų tiksotropija su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu

Trijų pakopų tiakotropinis metodas buvo naudojamas tiriant skirtingo hidroksipropilo hidroksipropilo krakmolo hidroksipropilo pakeitimo poveikį junginių sistemos tikotropinėms savybėms. Iš 5-3 paveikslo matyti, kad mažos šlyties stadijoje tirpalo klampumas mažėja didėjant HPMC kiekiui, ir mažėja padidėjus pakaitalo laipsniui, o tai atitinka nulinio šlyties klampos dėsnį.

Struktūrinio atkūrimo laipsnis po skirtingo laiko atkūrimo etape išreiškiamas klampumo atkūrimo greičiu DSR, o skaičiavimo metodas parodytas 2.3.2. Iš 5-2 lentelės matyti, kad per tą patį atkūrimo laiką gryno HPS DSR yra žymiai mažesnis nei gryno HPMC, tai daugiausia todėl, kad HPMC molekulė yra tvirta grandinė, o jos atsipalaidavimo laikas yra trumpas ir trumpas, o ir trumpas ir trumpas, o ir trumpas ir trumpas, o ir trumpas ir trumpas, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir jos atsipalaidavimo laikas, o jos atsipalaidavimo laikas yra trumpas ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa, ir trumpa. Struktūrą galima atkurti per trumpą laiką. atsigauti. Nors HPS yra lanksti grandinė, jos atsipalaidavimo laikas yra ilgas, o struktūros atkūrimas užtrunka ilgai. Didėjant pakaitinio laipsnio laipsniui, gryno HPS DSR mažėja didėjant pakaitiniam laipsniui, tai rodo, kad hidroksipropilacija pagerina krakmolo molekulinės grandinės lankstumą ir ilgesnį HPS atsipalaidavimo laiką. The DSR of the compound solution is lower than that of pure HPS and pure HPMC samples, but with the increase of the substitution degree of HPS hydroxypropyl, the DSR of the compound sample increases, which indicates that the thixotropy of the compound system increases with the HPS hidroksipropilo pakeitimo padidėjimas. Tai mažėja didėjant radikaliems pakaitalams, o tai atitinka rezultatus be išankstinio audinio.

5-2 lentelė. Nulio šlyties klampumas (H0), srauto elgsenos indeksas (N), skysčio konsistencijos indeksas (K) didėjant greičiui ir struktūros atkūrimo laipsniui (DSR) po tam tikro HPS/HPMC tirpalo atkūrimo laiko su skirtingais hidropropilu HPS pakeitimo laipsnis esant 25 °C

Apibendrinant galima teigti, kad taikant pastovios būsenos testą be išankstinio kirpimo ir tiksotropinio žiedo tiksotropijos testą galima kokybiškai išanalizuoti mėginius su dideliais eksploatacinių savybių skirtumais, tačiau junginiams su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais ir nedideliais veikimo skirtumais Tirpalo tyrimo rezultatai prieštarauja the real results, because the measured data are the comprehensive results of the influence of shear rate and shear time, and cannot truly reflect the influence of a single variable.

5.3.2 Linijinė viskoelastinė sritis

Gerai žinoma, kad hidrogeliams saugojimo modulį G′ lemia efektyvių molekulinių grandinių kietumas, stiprumas ir skaičius, o nuostolių modulis G′′ – mažų molekulių ir funkcinių grupių migracija, judėjimas ir trintis. . Jį lemia trinties energijos sąnaudos, tokios kaip vibracija ir sukimasis. Saugojimo modulio G′ ir nuostolio modulio G″ sankirtos egzistavimo ženklas (ty tan δ = 1). Perėjimas nuo tirpalo prie gelio vadinamas gelio tašku. Sandėliavimo modulis G ′ ir nuostolių modulis G ″ dažnai naudojamas tiriant geliacijos elgseną, GEL tinklo struktūros formavimo greitį ir struktūrines savybes [352]. They can also reflect the internal structure development and molecular structure during the formation of the gel network structure. sąveika [353].

Figure 5-4 shows the strain sweep curves of HPMC/HPS compound solutions with different degrees of hydroxypropyl substitution HPS at a frequency of 1 Hz and a strain range of 0.01%-100%. Iš figūros galima pastebėti, kad apatinėje deformacijos srityje (0,01–1%) visi mėginiai, išskyrus HPMC, yra g ′> g ″, rodantys gelio būseną. HPMC G ′ yra visos formos, kintamasis diapazonas visada yra mažesnis nei G “, tai rodo, kad HPMC yra tirpalo būsenoje. Be to, skirtingų mėginių viskoelastingumo priklausomybė nuo deformacijos yra skirtingi. For the G80 sample, the frequency dependence of viscoelasticity is more obvious: when the deformation is greater than 0.3%, it can be seen that G' gradually decreases, accompanied by a significant increase in G”. padidėjimas, taip pat reikšmingas tan δ padidėjimas; ir susikerta, kai deformacijos kiekis yra 1,7%, o tai rodo, kad GEL tinklo G80 struktūra yra smarkiai pažeista po to, kai deformacijos kiekis viršija 1,7%, ir ji yra tirpalo būsenoje.

5-4 pav. Sandėliavimo modulis (G ′) ir nuostolių modulis (G ″) ir HPS/HPMC deformacija mišinių su skirtingais hidropropilo pakeitimo laipsniu HPS (vientisai ir tuščiaviduriai simboliai yra atitinkamai G ′ ir G ″).

5-5 pav. tan δ ir deformacijos HPMC/HPS mišinio tirpalui su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu

Iš figūros galima pastebėti, kad tiesinė gryno HPS viskoelastinė sritis akivaizdžiai susiaurinta sumažėjus hidroksipropilo pakaitalų laipsniui. Kitaip tariant, didėjant HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, reikšmingi TAN δ kreivės pokyčiai dažniausiai atsiranda esant didesniam deformacijos kiekiui. Visų pirma, tiesinė viskoelastinė G80 sritis yra siauriausia iš visų mėginių. Todėl nustatyti tiesinę viskoelastinę G80 sritį naudojama norint nustatyti

Deformacijos kintamojo vertės nustatymo kriterijai atliekant tolesnę bandymų seriją. HPMC / HPS junginių sistemoje su tuo pačiu mišinio santykiu linijinė viskoelastinė sritis taip pat susiaurėja, kai sumažėja HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnis, tačiau hidroksipropilo pakeitimo laipsnio susitraukiantis poveikis linijinei viskoelastinei sričiai nėra toks akivaizdus.

5.3.3 Viskoelastinės savybės kaitinant ir vėsinant

Dinaminės HPMC/HPS junginių tirpalų viskoelastinės savybės, turinčios skirtingą hidroksipropilo pakeitimo laipsnį, parodyta 5-6 paveiksle. Kaip matyti iš paveikslo, HPMC šildymo proceso metu demonstruoja keturis etapus: pradinis plokščiakalnio regionas, dvi struktūros formavimo etapai ir galutinis plokščiakalnio regionas. Pradiniame plokščiakalnio stadijoje G ′ <g ″ G ′ ir G ″ vertės yra mažos ir paprastai mažėja, padidėjus temperatūrai, parodant įprastą skysčio viskoelastinį elgesį. HPMC šiluminis geliavimas turi du skirtingus struktūros formavimo etapus, ribojamas G ′ ir G ″ sankryžos (tai yra, tirpalo gelio perėjimo taškas, apie 49 ° C), tai atitinka ankstesnes ataskaitas. Nuoseklus [160, 354]. Aukštoje temperatūroje dėl hidrofobinio ir hidrofilinio ryšio HPMC palaipsniui sudaro kryžminio tinklo struktūrą [344, 355, 356]. Uodegos plokščiakalnio regione G ′ ir G ″ vertės yra aukštos, o tai rodo, kad HPMC GEL tinklo struktūra yra visiškai suformuota.

These four stages of HPMC appear sequentially in reverse order as the temperature decreases. The intersection of G′ and G″ shifts to the low temperature region at about 32 °C during the cooling stage, which may be due to hysteresis [208] or the condensation effect of the chain at low temperature [355]. Panašiai kaip HPMC, kiti mėginiai šildymo proceso metu taip pat yra keturi etapai, o aušinimo proceso metu grįžtamas reiškinys įvyksta. Tačiau iš figūros galima pastebėti, kad G80 ir A939 rodo supaprastintą procesą, kuriame nėra sankryžos tarp G 'ir G “, o G80 kreivė net nepasirodo. Platformos plotas gale.

Grynam HPS didesnis hidroksipropilo pakeitimo laipsnis gali pakeisti tiek pradinę, tiek galutinę gelio susidarymo temperatūrą, ypač pradinę temperatūrą, kuri yra atitinkamai 61 ° C G80, A939 ir A1081. , 62 ° C ir 54 ° C. Be to, HPMC/HPS mėginiams, kurių sudėties santykis yra tas pats, didėjant pakeitimo laipsniui, G ′ ir G ″ vertės paprastai mažėja, o tai atitinka ankstesnių tyrimų rezultatus [357, 358]. Didėjant pakeitimo laipsniui, gelio tekstūra tampa minkšta. Todėl hidroksipropilacija sulaužo užsakytą vietinio krakmolo struktūrą ir pagerina jo hidrofiliškumą [343].

HPMC / HPS junginių mėginių G ′ ir G ″ sumažėjo padidėjus HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, o tai atitiko gryno HPS rezultatus. Be to, pridėjus HPMC, pakeitimo laipsnis turėjo reikšmingą poveikį G ′ Poveikis su G tampa mažiau ryškus.

Visų visų HPMC/HPS kompozicinių mėginių viskoelastinės kreivės parodė tą pačią tendenciją, kuri atitiko HPS žemoje temperatūroje ir HPMC aukštoje temperatūroje. Kitaip tariant, esant žemai temperatūrai, HPS dominuoja viskoelastinėje suderintos sistemos savybėje, o aukštoje temperatūroje HPMC nustato viskoelastines suderintos sistemos savybes. Šis rezultatas daugiausia susijęs su HPMC. Visų pirma, HPS yra šaltas gelis, kuris kaitinant keičiasi iš gelio būsenos į tirpalo būseną; Priešingai, HPMC yra karštas gelis, kuris palaipsniui sudaro gelį, turintį didėjančią temperatūros tinklo struktūrą. HPMC/HPS junginių sistemai žemoje temperatūroje junginių sistemos gelio savybes daugiausia prisideda HPS šaltas gelis, o aukštoje temperatūroje šiltoje temperatūroje jungtinėje sistemoje dominuoja HPMC geliacija.

5-6 pav. Sandėliavimo modulis (G ′), nuostolių modulis (G ″) ir TAN δ, palyginti su HPS/HPMC mišinio tirpalu

Kaip ir tikėtasi, HPMC/HPS kompozicinės sistemos modulis yra tarp gryno HPMC ir gryno HP modulio. Be to, sudėtinga sistema demonstruoja g ′> g ″ visame temperatūros nuskaitymo diapazone, o tai rodo, kad tiek HPMC, tiek HPS gali sudaryti tarpmolekulinius vandenilio ryšius atitinkamai su vandens molekulėmis, taip pat gali sudaryti tarpmolekulinius vandenilio ryšius tarpusavyje. Be to, nuostolių koeficiento kreivėje visose sudėtingose ​​sistemose yra tan δ smailė esant maždaug 45 ° C, tai rodo, kad nuolatinis fazės perėjimas įvyko sudėtingoje sistemoje. Šis fazės perėjimas bus aptartas kitame 5.3.6. Tęskite diskusiją.

5.3.4 Temperatūros įtaka junginio klampumui

Suprasti temperatūros poveikį medžiagų reologinėms savybėms svarbu dėl plataus temperatūros, kuri gali atsirasti perdirbimo ir laikymo metu [359, 360]. 5 ° C-85 ° C diapazone temperatūros poveikis sudėtingam HPMC/HPS junginių tirpalų klampumui, turinčiam skirtingą hidroksipropilo pakeitimo HPS laipsnį, parodytas 5-7 paveiksle. Iš 5-7 pav. (A) galima pastebėti, kad sudėtingas gryno HP klampumas žymiai mažėja padidėjus temperatūrai; Gryno HPMC klampumas šiek tiek sumažėja nuo pradinės iki 45 ° C, padidėjus temperatūrai. patobulinti.

Visų junginių mėginių klampumo kreivės parodė panašias temperatūros tendencijas, pirmiausia mažėjant didėjant temperatūrai, o paskui didėjant didėjant temperatūrai. Be to, sudėtinių mėginių klampumas yra arčiau HP, esant žemai temperatūrai ir arčiau HPMC aukštoje temperatūroje. Šis rezultatas taip pat susijęs su savotišku geliacijos elgesiu tiek HPMC, tiek HP. Sudėtingo mėginio klampumo kreivė parodė greitą perėjimą 45 ° C temperatūroje, tikriausiai dėl fazės perėjimo HPMC/HPS sudėtinėje sistemoje. Tačiau verta paminėti, kad G80/HPMC 5: 5 junginio mėginio klampumas aukštoje temperatūroje yra didesnis nei gryno HPMC, o tai daugiausia lemia didesnis vidinis G80 klampumas aukštoje temperatūroje [361]. Remiantis tuo pačiu junginių santykiu, sudėtinio junginių sistemos klampumas mažėja didėjant HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui. Todėl hidroksipropilo grupių įvedimas į krakmolo molekules gali sukelti intramolekulinių vandenilio ryšius krakmolo molekulėse.

5-7 pav. Kompleksinis klampumas ir temperatūra HPS/HPMC mišiniams su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu

Temperatūros poveikis HPMC/HPS junginių sistemos kompleksiniam klampumui tam tikrame temperatūros intervale atitinka Arrhenius ryšį, o kompleksinis klampumas turi eksponentinį ryšį su temperatūra. Arrheniuso lygtis yra tokia:

Tarp jų η* yra kompleksinis klampumas, Pa s;

A yra konstanta, pa s;

T yra absoliuti temperatūra, k;

R yra dujų konstanta, 8,3144 j · mol - 1 · k - 1;

E – aktyvacijos energija, J·mol–1.

Pagal formulę (5-3), jungtinės sistemos klampos temperatūros kreivę galima suskirstyti į dvi dalis pagal tan δ smailę esant 45 ° C; Sudėtinės sistema 5 ° C-45 ° C ir 45 ° C-85 ° Aktyvacijos energijos E ir konstantos A vertės, gautos pritvirtinant C diapazone, parodyta 5-3 lentelėje. Apskaičiuotos aktyvacijos energijos E vertės yra tarp –174 kJ · mol - 1 ir 124 kJ · mol - 1, o konstantos A vertės yra nuo 6,24 × 10–11 Pa · s ir 1,99 × 1028 Pa · s. Tinkamumo diapazone pritvirtinti koreliacijos koeficientai buvo didesni (R2 = 0,9071–0,9892), išskyrus G80/HPMC mėginį. G80/HPMC mėginys turi mažesnį koreliacijos koeficientą (R2 = 0,4435), esant 45 ° C - 85 ° C temperatūros diapazonui, o tai gali būti dėl iš prigimties didesnio G80 kietumo ir greitesnio jo svorio, palyginti su kitais HPS kristalizacijos greičiu [ 362]. Dėl šios G80 savybės labiau tikėtina, kad ji susidarys nehomogeniškus junginius, kai jie yra sudėti į HPMC.

Temperatūros diapazone 5 ° C - 45 ° C, HPMC/HPS kompozicinio mėginio E vertė yra šiek tiek mažesnė nei grynų HPS, o tai gali būti dėl HPS ir HPMC sąveikos. Sumažinkite klampumo priklausomybę nuo temperatūros. Gryno HPMC E vertė yra didesnė nei kitų mėginių. Visų krakmolo turinčių mėginių aktyvacijos energijos buvo žemos teigiamos vertės, tai rodo, kad esant žemesnei temperatūrai klampumo sumažėjimas su temperatūra buvo mažiau ryškus, o formuluotės parodė krakmolo panašią tekstūrą.

5-3 lentelė HPS/HPMC mišinių su skirtingais HPS hidroksipropilinimo laipsniais Arrhenius lygties parametrai (E: aktyvacijos energija; A: konstanta; R2: nustatymo koeficientas) iš (1) lygties

Tačiau esant aukštesniam 45 ° C - 85 ° C temperatūros diapazonui, E vertė kokybiškai pasikeitė tarp grynų HPS ir HPMC/HPS kompozicinių mėginių, o grynų HPS E vertė buvo 45,6 kJ · mol - 1 - diapazone, esant diapazonui. 124 kJ · mol -1, kompleksų E vertės yra -3,77 kJ · mol -1–72,2 kJ · mol -1. Šis pokytis rodo stiprų HPMC poveikį sudėtingos sistemos aktyvacijos energijai, nes gryno HPMC E vertė yra -174 kJ mol -1. Grynos HPMC ir suderintos sistemos E vertės yra neigiamos, o tai rodo, kad aukštesnėje temperatūroje klampumas didėja didėjant temperatūrai, o junginys pasižymi į HPMC panašią elgesio tekstūrą.

HPMC ir HPS poveikis sudėtingam HPMC/HPS junginių sistemų klampumui aukštoje ir žemoje temperatūroje atitinka aptartas viskoelastines savybes.

5.3.5 Dinaminės mechaninės savybės

5-8 paveiksluose parodytos HPMC/HPS junginių tirpalų, turinčių skirtingą hidroksipropilo pakaitos laipsnį, dažnio slinkimo kreivės esant 5 °C temperatūrai. Iš paveikslo matyti, kad grynas HPS pasižymi tipišku kietu elgesiu (G′> G″), o HPMC yra panašus į skystį (G′ <G″). Visos HPMC/HPS kompozicijos pasižymėjo kietu elgesiu. Daugumoje mėginių G ′ ir G ″ didėja didėjant dažniui, o tai rodo, kad medžiagos elgsena panaši į kietą medžiagą.

Grynieji HPMC turi aiškią dažnio priklausomybę, kurią sunku pastebėti grynuose HPS mėginiuose. Kaip ir tikėtasi, HPMC/HPS kompleksinė sistema pasižymėjo tam tikra priklausomybe nuo dažnio. Visiems HPS turintiems mėginiams n′ visada yra mažesnis nei n″, o G″ turi didesnę dažnio priklausomybę nei G′, o tai rodo, kad šie mėginiai yra elastingesni nei klampūs [352, 359, 363]. Todėl sudėtinių mėginių veikimą daugiausia lemia HPS, o tai daugiausia dėl to, kad HPMC žemoje temperatūroje yra mažesnės klampos tirpalo būsena.

5-4 lentelė n′, n″, G0′ ir G0″ HPS/HPMC su skirtingu hidropropilo pakeitimo laipsniu HPS esant 5 °C, kaip nustatyta pagal lygtį. (5-1) ir (5-2)

5-8 pav. Sandėliavimo modulis (G ′) ir nuostolių modulis (G ″), palyginti su HPS/HPMC dažniu, susilieja su skirtingu Hidropropilo pakaitinio HPS laipsnio, esant 5 ° C temperatūrai, 5 ° C temperatūroje.

Grynieji HPMC turi aiškią dažnio priklausomybę, kurią sunku pastebėti grynuose HPS mėginiuose. Kaip ir tikėtasi HPMC / HPS komplekso atveju, ligandų sistema pasižymėjo tam tikra priklausomybe nuo dažnio. Visuose HPS turinčiuose mėginiuose N ′ visada yra mažesnis nei N ″, o G ″ yra stipresnė priklausomybė nuo dažnio nei G ′, tai rodo, kad šie mėginiai yra elastingesni nei klampūs [352, 359, 363]. Todėl sudėtinių mėginių veikimą daugiausia lemia HPS, daugiausia todėl, kad HPMC yra mažesnės klampumo tirpalo būsena žemoje temperatūroje.

5-9 paveiksluose pavaizduotos HPMC/HPS junginių HPS tirpalų, turinčių skirtingą hidroksipropilo pakeitimo laipsnį 85 ° C, HPMC/HPS junginių tirpalų dažnio kreivės. Kaip matyti iš paveikslo, visi kiti HPS mėginiai, išskyrus A1081, pasižymėjo tipišku kietojo tipo elgesiu. A1081 G 'ir G' vertės yra labai artimos, o G 'yra šiek tiek mažesnės nei G “, o tai rodo, kad A1081 elgiasi kaip skystis.

This may be because A1081 is a cold gel and undergoes a gel-to-solution transition at high temperature. Kita vertus, mėginiams su tuo pačiu mišinio santykiu n′, n″, G0′ ir G0″ reikšmės (5-5 lentelė) sumažėjo, padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, o tai rodo, kad hidroksipropilinimas sumažino kietosios medžiagos kiekį. like behavior of starch at high temperature (85°C). Visų pirma, G80 n′ ir n″ yra artimi 0, o tai rodo stiprią kietojo kūno elgseną; priešingai, A1081 n ′ ir n ″ reikšmės yra artimos 1, o tai rodo stiprų skysčio elgesį. Šios n ir n reikšmės atitinka G ir G duomenis. Be to, kaip matyti iš 5–9 paveikslų, hidroksipropilo pakeitimo laipsnis gali žymiai pagerinti HPS priklausomybę nuo HPS aukštoje temperatūroje.

5-9 pav. Saugojimo modulis (G′) ir nuostolių modulis (G″) palyginti su dažniu HPS/HPMC mišiniams su skirtingu HPS hidropropilo pakeitimo laipsniu esant 85 °C

5–9 paveikslai rodo, kad HPMC būdingas kietas elgesys (G′ > G″) esant 85 °C temperatūrai, o tai daugiausia priklauso nuo jo termogelio savybių. Be to, HPMC G′ ir G″ skiriasi priklausomai nuo dažnio. Padidėjimas nedaug pakito, o tai rodo, kad jis neturi aiškios priklausomybės nuo dažnio.

HPMC/HPS junginių sistemai N ′ ir N ″ vertės yra arti 0, o G0 ′ yra žymiai didesnės nei G0 (″ 5-5 lentelė), patvirtindama jo kietą elgesį. Kita vertus, aukštesnis hidroksipropilo pakeitimas gali perkelti HP iš kietojo tipo į skystą elgesį-reiškinį, kuris neatsiranda sudėtiniuose tirpaluose. Be to, su HPMC pridėta junginių sistema, didėjant dažniui, tiek G ', tiek G ”, išliko santykinai stabilios, o N' ir N“ vertės buvo arti HPMC vertės. All these results suggest that HPMC dominates the viscoelasticity of the compounded system at high temperature of 85°C.

5-5 lentelė N ′, N ″, G0 ′ ir G0 ″ HPS/HPMC su skirtingais hidropropilo HPS pakeitimais esant 85 ° C temperatūrai, kaip nustatyta iš EQ. (5-1) ir (5-2)

5.3.6 HPMC/HPS sudėtinės sistemos morfologija

HPMC/HPS junginių sistemos fazinis pokytis buvo tiriamas jodo dažymo optiniu mikroskopu. HPMC/HPS junginių sistema su junginių santykiu 5:5 buvo išbandyta 25 °C, 45 °C ir 85 °C temperatūroje. Žemiau esantys dažyti šviesos mikroskopo vaizdai parodyti 5-10 paveiksluose. Iš paveikslo matyti, kad po dažymo jodu HPS fazė nudažoma tamsesne spalva, o HPMC fazė rodo šviesesnę spalvą, nes jos negalima nudažyti jodu. Todėl galima aiškiai atskirti dvi HPMC/HPS fazes. Esant aukštesnei temperatūrai, tamsių sričių plotas (HPS fazė) didėja, o šviesių sričių (HPMC fazė) mažėja. Visų pirma, esant 25 °C temperatūrai, HPMC (ryški spalva) yra nepertraukiama HPMC / HPS sudėtinės sistemos fazė, o maža sferinė HPS fazė (tamsi spalva) yra išsklaidyta HPMC nepertraukiamoje fazėje. Priešingai, 85 ° C temperatūroje HPMC tapo labai maža ir netaisyklingos formos dispersine faze, išsklaidyta HPS nepertraukiamoje fazėje.

5-8 pav. Dažytų 1:1 HPMC/HPS mišinių morfologijos 25 °C, 45 °C ir 85 °C temperatūroje

Padidėjus temperatūrai, ištisinės fazės fazės morfologijos nuo HPMC iki HPS HPMC/HPS junginių sistemoje turėtų būti pereinamasis taškas. In theory, it should occur when the viscosity of HPMC and HPS are the same or very similar. Kaip matyti iš 45 ° C mikrografų 5-10 paveiksluose, tipiška „jūros salos“ fazės diagrama neatsiranda, tačiau pastebima bendroji nuolatinė fazė. Šis pastebėjimas taip pat patvirtina faktą, kad ištisinės fazės fazės perėjimas galėjo įvykti Tan δ smailėje esant išsklaidymo faktoriaus temperatūros kreivėje, aptartoje 5.3.3.

Iš figūros taip pat galima pastebėti, kad esant žemai temperatūrai (25 ° C), kai kurios tamsios HPS dispersinės fazės dalys rodo tam tikrą ryškios spalvos laipsnį, o tai gali būti todėl, kad HPMC fazės dalis yra HPS fazėje, esančioje HPS fazėje, esančioje HP išsklaidytos fazės forma. Vidurys. Atsitiktinai aukštoje temperatūroje (85 ° C) kai kurios mažos tamsios dalelės pasiskirsto ryškiosios spalvos HPMC disperguotoje fazėje, ir šios mažos tamsios dalelės yra ištisinės fazės HPS. Šie stebėjimai rodo, kad HPMC-HPS junginių sistemoje yra tam tikras mezofazės laipsnis, taigi ir rodo, kad HPMC turi tam tikrą suderinamumą su HPS.

Remiantis klasikiniu polimerų tirpalų ir kompozicinių gelio taškų reologiniu elgesiu [216, 232] ir palyginimu su kompleksais, aptartais dokumente, yra pagrindinis HPMC/HPS kompleksų transformacijos su temperatūroje pagrindinis modelis, kaip parodyta Fig Fig. Fig. Fig. .

5-11 pav. HPMC (a) solo ir gelio perėjimo scheminės struktūros; HPS (b); ir HPMC/HPS (c)

HPMC gelio elgsena ir su juo susijęs tirpalo ir gelio perėjimo mechanizmas buvo daug tyrinėtas [159, 160, 207, 208]. Vienas iš plačiai pripažintų yra tas, kad HPMC grandinės egzistuoja tirpale sujungtų paketų pavidalu. Šios klasteriai yra tarpusavyje sujungti apvyniojant kai kurias nepakeistas arba mažai tirpias celiuliozės struktūras ir yra sujungtos su tankiai pakeistomis sritimis hidrofobiniu metilo ir hidroksilo grupių agregavimu. Esant žemai temperatūrai, vandens molekulės sudaro į narvelius panašias struktūras, esančias už metilo hidrofobinių grupių, ir vandens apvalkalo struktūras, esančias už hidrofilinių grupių, tokių kaip hidroksilo grupės, neleisdamos HPMC susidaryti tarpgrandinėms vandenilinėms jungtims esant žemai temperatūrai. Kylant temperatūrai, HPMC sugeria energiją ir šios vandens narvelio ir vandens apvalkalo struktūros suyra, o tai yra tirpalo ir gelio perėjimo kinetika. Vandens narvo ir vandens apvalkalo plyšimas mato metilo ir hidroksipropilo grupes vandeninėje aplinkoje, todėl žymiai padidėjo laisvas tūris. Esant aukštesnei temperatūrai, dėl hidrofobinio hidrofobinių grupių susiejimo ir hidrofilinio hidrofilinių grupių susijungimo galiausiai susidaro trimatė gelio tinklo struktūra, kaip parodyta 5-11(a) paveiksle.

Po krakmolo želatinizacijos amilozė ištirpsta iš krakmolo granulių, sudarydama tuščiavidurę vieną spiralinę struktūrą, kuri nuolat vyniojama ir galiausiai susidaro atsitiktinių ritinių būsena. Ši vieno spiralės struktūra iš vidaus sudaro hidrofobinę ertmę iš vidaus ir hidrofilinį paviršių išorėje. Ši tanki krakmolo struktūra suteikia jam geresnį stabilumą [230-232]. Todėl HPS egzistuoja kintamų atsitiktinių ritinių pavidalu su kai kuriais ištemptais spiraliniais segmentais vandeniniame tirpale aukštoje temperatūroje. Temperatūrai mažėjant vandeniliniai ryšiai tarp HPS ir vandens molekulių nutrūksta ir surištas vanduo prarandamas. Galiausiai dėl vandenilinių ryšių tarp molekulinių grandinių susidarymo susidaro trimatė tinklo struktūra ir susidaro gelis, kaip parodyta 5-11(b) pav.

Paprastai, kai padidėja du komponentai, turintys labai skirtingą klampumą, didelio klampumo komponentas paprastai sudaro išsklaidytą fazę ir yra išsklaidytas ištisinėje žemo klampumo komponento fazėje. Esant žemai temperatūrai, HPMC klampumas yra žymiai mažesnis nei HPS. Todėl HPMC sudaro ištisinę fazę, supančią aukšto klampumo HPS gelio fazę. Dviejų fazių kraštuose hidroksilo grupės HPMC grandinėse praranda dalį surišto vandens ir sudaro tarpmolekulinius vandenilio ryšius su HPS molekulinėmis grandinėmis. Šildymo proceso metu HPS molekulinės grandinės judėjo dėl pakankamai energijos ir sudarė vandenilio ryšius su vandens molekulėmis, todėl gelio struktūra plyšta. Tuo pačiu metu HPMC grandinės vandens narvelio struktūra ir vandens apvalkalo struktūra buvo sunaikinta ir palaipsniui plyšta, kad būtų galima atskleisti hidrofilines grupes ir hidrofobines grupes. Esant aukštai temperatūrai, HPMC sudaro gelio tinklo struktūrą dėl tarpmolekulinių vandenilio jungčių ir hidrofobinių ryšių, todėl tampa didelio klampumo išsklaidytos fazės, išsklaidytos HPS ištisinėje atsitiktinių ritinių fazėje, kaip parodyta 5-11 (c) paveiksle. Todėl HPS ir HPMC dominavo atitinkamai žemoje ir aukštoje temperatūroje atitinkamai kompozicinių gelių reologinėse savybėse, gelio savybės ir fazių morfologija.

Hidroksipropilo grupių įvedimas į krakmolo molekules sulaužo savo vidinę intramolekulinės vandenilio jungčių struktūrą, kad želatinizuotos amilozės molekulės būtų patinusios ir ištemptos, o tai padidina efektyvų molekulių hidratacijos tūrį ir slopina krakmolo molekulių tendenciją atsitiktinai įterpti į grėsmę atsitiktinai įterpti į grėsmę atsitiktinai priežastimi, o tai atsitiktinai įsibėgėja į grėsmę į grėsmę atsitiktinai priežastimi, o tai atsitiktinai įsibėgėja į grėsmę į grėsmę atsitiktinai įterpti į grėsmę į grėsmę atsitiktinai įterpti į grėsmę į grėsmę atsitiktinai įterpti į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę į grėsmę atsitiktinai. vandeniniame tirpale [362]. Todėl didelių gabaritų ir hidrrofilinių hidroksipropilo savybių apsunkina amilozės molekulinių grandinių rekombinaciją ir sudėtingą kryžminimo regionų susidarymą [233]. Todėl, mažėjant temperatūrai, palyginti su vietiniu krakmolu, HPS paprastai sudaro laisvesnę ir minkštesnę gelio tinklo struktūrą.

Padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, HPS tirpale yra daugiau ištemptų spiralinių fragmentų, kurie gali sudaryti daugiau tarpmolekulinių vandenilio jungčių su HPMC molekuline grandine dviejų fazių riboje, taip sudarant vienodesnę struktūrą. Be to, hidroksipropilacija sumažina krakmolo klampumą, o tai sumažina klampumo skirtumą tarp HPMC ir HPS formuluotėje. Todėl HPMC/HPS kompleksinės sistemos fazių perėjimo taškas keičiasi į žemą temperatūrą, padidėjus HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui. Tai gali patvirtinti staigus klampumo pokytis, kai rekonstruotų mėginių temperatūra 5.3.4.

5.4 Skyriaus santrauka

Šiame skyriuje buvo paruošti HPMC/HPS junginių tirpalai su skirtingais HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniais, reometru ištirta HPMC/HPS pakeitimo laipsnio įtaka HPMC/HPS šalto ir karšto gelio junginių sistemos reologinėms savybėms ir gelio savybėms. HPMC/HPS šalto ir karšto gelio kompozitinės sistemos fazių pasiskirstymas buvo tiriamas atliekant jodo dažymo optinio mikroskopo analizę. Pagrindinės išvados yra šios:

1. Kambario temperatūroje HPMC/HPS junginio tirpalo klampumas ir šlyties skiedimas sumažėjo, didėjant HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniui. Taip yra daugiausia todėl, kad hidroksipropilo grupės įvedimas į krakmolo molekulę sunaikina jos intramolekulinių vandenilio jungčių struktūrą ir pagerina krakmolo hidrofiliškumą.
2. Kambario temperatūroje HPMC/HPS junginių tirpalų, esančių HPMC/HPS junginių tirpalams, kilimo klampumas H0, srauto indeksas N ir klampumo koeficientas K turi įtakos HPMC ir hidroksipropilinimas. Padidėjus HPMC kiekiui, nulinio šlyties klampos H0 mažėja, srauto indeksas N padidėja, o klampumo koeficientas k mažėja; Nulio šlyties klampumas H0, srauto indeksas N ir grynasis HP klampumo koeficientas K padidėja su hidroksilu, padidėjus propilo pakeitimo laipsniui, jis tampa mažesnis; Tačiau jungtinės sistemos nulinio šlyties klampumo H0 sumažėja didėjant pakaitalų laipsniui, o srauto indeksas N ir klampumo konstanta K padidėja didėjant pakaitalų laipsniui.
3. Kirpimo metodas su išankstiniu kirpimu ir trijų pakopų tiksotropija gali tiksliau atspindėti junginio tirpalo klampumą, tekėjimo savybes ir tiksotropiją.
4. HPMC/HPS junginių sistemos linijinė viskoelastinė sritis siaurėja mažėjant HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui.
5. In this cold-hot gel compound system, HPMC and HPS can form continuous phases at low and high temperatures, respectively. Šis fazės struktūros pokytis gali reikšmingai paveikti sudėtingo gelio klampumą, viskoelastines savybes, priklausomybę nuo dažnio ir gelio savybių.
6. Kaip dispersinės fazės, HPMC ir HPS gali nustatyti HPMC / HPS junginių sistemų reologines ir gelio savybes atitinkamai aukštoje ir žemoje temperatūroje. HPMC / HPS sudėtinių mėginių klampumo kreivės atitiko HPS žemoje temperatūroje ir HPMC aukštoje temperatūroje.
7. Skirtingas krakmolo struktūros cheminio modifikavimo laipsnis taip pat turėjo didelę įtaką gelio savybėms. Rezultatai rodo, kad sudėtingas klampumas, laikymo modulis ir nuostolių modulis sumažėja didėjant HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui. Todėl vietinio krakmolo hidroksipropilinimas gali sutrikdyti jo užsakytą struktūrą ir padidinti krakmolo hidrofiliškumą, todėl susidaro minkšta gelio tekstūra.
8. Hidroksipropilinimas gali sumažinti krakmolo tirpalų, esančių žemoje temperatūroje, ir skysčio panašaus elgesio aukštoje temperatūroje. Esant žemai temperatūrai, N ′ ir N ″ vertės tapo didesnės padidėjus HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui; Esant aukštai temperatūrai, N ′ ir N ″ vertės tapo mažesnės, padidėjus HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui.
9. Nustatytas ryšys tarp HPMC/HPS kompozitinės sistemos mikrostruktūros, reologinių savybių ir gelio savybių. Tiek staigus sudėtinės sistemos klampos kreivės pokytis, tiek įdegio δ smailė nuostolių faktoriaus kreivėje atsiranda 45 ° C temperatūroje, o tai atitinka nuolatinės fazės reiškinį, pastebėtą mikrografijoje (esant 45 ° C).

In summary, the HPMC/HPS cold-hot gel composite system exhibits special temperature-controlled phase morphology and properties. Atliekant įvairias krakmolo ir celiuliozės chemines modifikacijas, HPMC/HPS šalto ir karšto gelio junginių sistemai gali būti naudojama didelės vertės išmaniųjų medžiagų kūrimui ir pritaikymui.

Iš 5 skyriaus galima pastebėti, kad jungtinės sistemos komponentų cheminės struktūros pasikeitimas nustato reologinių savybių, gelio savybių ir kitų junginių sistemos apdorojimo savybių skirtumą. Bendras našumas turi didelę įtaką.

Šiame skyriuje pagrindinis dėmesys skiriamas komponentų cheminės struktūros įtakai HPMC/HPS kompozitinės membranos mikrostruktūrai ir makroskopinėms savybėms. Kartu su 5 skyriaus įtaka kompozitinės sistemos reologinėms savybėms nustatomos HPMC/HPS kompozitinės sistemos reologinės savybės – ryšys tarp plėvelės savybių.

6.1 Medžiagos ir įranga

6.1.1 Pagrindinės eksperimentinės medžiagos

6.1.2 Pagrindiniai prietaisai ir įranga

6.2 Eksperimentinis metodas

6.2.1 HPMC/HPS kompozicinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais paruošimas

Bendra junginio tirpalo koncentracija yra 8% (m/m), HPMC/HPS junginio santykis yra 10: 0, 5: 5, 0:10, plastifikatorius yra 2,4% (m/m) polietilenglikolio, valgomojo Kompozicinė HPMC/HPS plėvelė buvo paruošta liejimo būdu. Konkrečią paruošimo metodą žr. 3.2.1.

6.2.2 HPMC/HPS kompozitinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais mikrodomeno struktūra

6.2.2.1 Sinchrotroninės spinduliuotės mažo kampo rentgeno sklaidos mikrostruktūros analizės principas

Mažo angelo rentgeno spindulių sklaida (SAXS) reiškia sklaidos reiškinį, kurį sukelia rentgeno spindulys, apšvitinantis bandomąjį mėginį nedideliu kampu, artimu rentgeno spinduliui. Remiantis nanoskalės elektronų tankio skirtumu tarp sklaidytuvo ir aplinkinės terpės, mažo kampo rentgeno spindulių sklaida dažniausiai naudojama tiriant kietas, koloidines ir skystas polimerines medžiagas nanoskalės diapazone. Palyginti su plataus kampo rentgeno spindulių difrakcijos technologija, SAXS gali gauti didesnio masto struktūrinę informaciją, kurią galima panaudoti analizuojant polimerų molekulinių grandinių konformaciją, ilgalaikes struktūras ir polimerų kompleksinių sistemų fazių struktūrą ir fazių pasiskirstymą. . Sinchrotrono rentgeno šviesos šaltinis yra naujo tipo didelio našumo šviesos šaltinis, kurio pranašumai yra didelis grynumas, didelė poliarizacija, siauras impulsas, didelis ryškumas ir didelis kolimavimas, todėl gali greičiau gauti nanoskalės struktūrinę informaciją apie medžiagas. ir tiksliai. Analizuojant išmatuotos medžiagos SAXS spektrą, galima kokybiškai gauti elektronų debesų tankio vienodumą, vienfazių elektronų debesų tankio vienodumą (teigiamas nuokrypis nuo Porodo arba Debye teoremos) ir dvifazės sąsajos aiškumą (neigiamas nuokrypis nuo Porodo). arba Debye'o teorema). ), sklaidytuvo savaiminį panašumą (ar jis turi fraktalinių požymių), sklaidos sklaidą (monodispersiškumą arba polidispersiškumą nustato Guinier) ir kitą informaciją, taip pat kiekybiškai galima gauti sklaidos fraktalo matmenį, sukimo spindulį ir vidutinį pasikartojančių vienetų sluoksnį. Storis, vidutinis dydis, sklaidytuvo tūrio dalis, savitasis paviršiaus plotas ir kiti parametrai.

6.2.2.2 Bandymo metodas

Australijos sinchrotroninės spinduliuotės centre (Clayton, Viktorija, Australija) kompozito mikrodomeno struktūrai ir kitai susijusiai informacijai nustatyti buvo panaudotas pasaulyje pažangus trečios kartos sinchrotroninės spinduliuotės šaltinis (1013 fotonų/s, bangos ilgis 1,47 Å). filmas. Tiriamojo mėginio dvimatį išsklaidymo modelį surinko „Pilatus 1M“ detektorius (169 × 172 μm plotas, 172 × 172 μm pikselio dydis), o išmatuoto mėginio diapazonas buvo 0,015 <q <0,15 Å-1 ((). Q yra išsklaidymo vektorius) Vidinė vienmatis mažo kampo rentgeno spindulių išsklaidymo kreivė gaunama iš dvimatės sklaidos modelio, naudojant „ScatterBrain“ programinę įrangą, o sklaidos vektoriaus q ir išsklaidymo kampą 2 konvertuojamos formulės I /, formulė /,. kur yra rentgeno bangos ilgis. Visi duomenys buvo iš anksto normalizuojami prieš duomenų analizę.

6.2.3 HPMC/HPS sudėtinių membranų, turinčių skirtingą HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnį, termogravimetrinė analizė

6.2.3.1 Termogravimetrinės analizės principas

Tas pats kaip 3.2.5.1

6.2.3.2 Bandymo metodas

Žr. 3.2.5.2

6.2.4 HPMC/HPS kompozitinių plėvelių su skirtingais HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniais tempimo savybės

6.2.4.1 Tempimo savybių analizės principas

Tas pats kaip 3.2.6.1

6.2.4.2 Bandymo metodas

Žr. 3.2.6.2

Naudojant ISO37 standartą, jis supjaustomas į hantelio formos raištelius, kurių bendras ilgis – 35 mm, atstumas tarp žymėjimo linijų – 12 mm, o plotis – 2 mm. Visi bandiniai buvo subalansuoti esant 75 % drėgnumui ilgiau nei 3 dienas.

6.2.5 HPMC/HPS kompozitinių membranų, turinčių skirtingą HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnį, pralaidumas deguoniui

6.2.5.1 Deguonies pralaidumo analizės principas

Tas pats kaip 3.2.7.1

6.2.5.2 Bandymo metodas

Žr. 3.2.7.2

6.3 Rezultatai ir aptarimas

6.3.1 HPMC/HPS kompozitinių plėvelių su skirtingais HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniais kristalų struktūros analizė

6-1 paveiksle pavaizduoti mažo kampo rentgeno spindulių išsklaidymo spektrai HPMC/HPS kompozicinės plėvelės, turinčios skirtingą HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnį. Iš figūros matyti, kad santykinai didelio masto Q> 0,3 Å (2θ> 40) diapazone akivaizdžiose būdingose ​​smailėse atsiranda visuose membranos mėginiuose. Iš gryno komponento plėvelės rentgeno spinduliuotės modelio (6-1A pav.) Grynas HPMC turi stiprų rentgeno spindulių išsklaidymo charakteristiką, esančią 0,569 Å, tai rodo, kad HPMC turi rentgeno spindulių sklaidos smailę plačiakampyje. sritis 7,70 (2θ > 50). Kristalų būdingos smailės, rodančios, kad HPMC čia turi tam tikrą kristalinę struktūrą. Tiek gryni A939, tiek A1081 krakmolo plėvelės mėginiai pasižymėjo atskira rentgeno spindulių sklaidos smailė, esanti 0,397 Å, tai rodo, kad HPS turi kristalinę charakteristiką smailiojo smailėje plačiakampyje 5,30, o tai atitinka B tipo kristalinę krakmolo smailę. Iš figūros galima aiškiai pamatyti, kad A939 su mažu hidroksipropilo pakaitalu turi didesnį smailės plotą nei A1081 su dideliu pakeitimu. Taip yra daugiausia todėl, kad hidroksipropilo grupės įvedimas į krakmolo molekulinę grandinę pažeidžia pradinę tvarkingą krakmolo molekulių struktūrą, apsunkina krakmolo molekulinių grandinių pertvarkymą ir kryžminį ryšį bei sumažina krakmolo perkristalizavimo laipsnį. Padidėjus hidroksipropilo grupės pakeitimo laipsniui, akivaizdesnis yra slopinamasis hidroksipropilo grupės poveikis krakmolo perkristalizavimui.

Iš sudėtinių mėginių mažo kampo rentgeno sklaidos spektrų (6-1b pav.) matyti, kad visos HPMC-HPS kompozicinės plėvelės parodė akivaizdžius būdingus smailes ties 0,569 Å ir 0,397 Å, atitinkančias 7,70 HPMC kristalą. būdingos smailės. HPMC / A939 kompozicinės plėvelės HPS kristalizacijos smailės plotas yra žymiai didesnis nei HPMC / A1081 kompozicinės plėvelės. Pertvarkymas yra slopinamas, o tai atitinka HPS kristalizacijos smailės ploto kitimą su hidroksipropilo pakeitimo laipsniu grynų komponentų plėvelėse. Kristalinės smailės plotas, atitinkantis HPMC esant 7, 70 kompozitinėms membranoms, turinčioms skirtingą HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnį, mažai pasikeitė. Palyginti su grynų komponentų mėginių spektru (5-1a pav.), sudėtinių mėginių HPMC kristalizacijos smailių ir HPS kristalizacijos smailių plotai sumažėjo, o tai rodo, kad šių dviejų derinių dėka tiek HPMC, tiek HPS gali būti veiksmingi kita grupė. Plėvelės atskyrimo medžiagos rekristalizavimo reiškinys vaidina tam tikrą slopinamąjį vaidmenį.

6-1 pav. HPMC/HPS mišinio plėvelių SAXS spektrai su įvairiu HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniu

Apibendrinant galima pasakyti, kad HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio padidėjimas ir dviejų komponentų sujungimas gali tam tikru mastu slopinti HPMC / HPS kompozicinės membranos rekristalizaciją. HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio padidėjimas daugiausia slopino HPS perkristalizaciją kompozicinėje membranoje, o dviejų komponentų junginys atliko tam tikrą slopinamąjį vaidmenį HPS ir HPMC perkristalizacijoje kompozicinėje membranoje.

Vidutinis polisacharidų molekulių, tokių kaip krakmolo molekulės ir celiuliozės molekulės, grandinės ilgis (R) yra 1000–1500 nm diapazone, o q yra 0,01–0,1 Å-1, o qR >> 1. Porod formulė, polisacharidų plėvelės pavyzdžiai gali būti matomi ryšys tarp mažo kampo rentgeno spindulių sklaidos intensyvumo ir sklaidos kampo:

Tarp to aš (q) esu mažo kampo rentgeno spindulių sklaidos intensyvumas;

q yra sklaidos kampas;

α yra Porodo šlaitas.

Porodo nuolydis α yra susijęs su fraktalų struktūra. Jei α <3, tai rodo, kad medžiagos struktūra yra gana laisva, sklaidytuvo paviršius yra lygus ir yra masės fraktalas, o jo fraktalinis matmuo d = α; Jei 3 <α <4, tai rodo, kad medžiagos struktūra yra tanki, o sklaidytuvas yra grubus, tai yra paviršiaus fraktalas, o jo fraktalinis matmuo d = 6 - α.

6-2 paveiksle pavaizduoti HPMC/HPS kompozitinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais lnI(q)-lnq grafikai. Iš figūros galima pastebėti, kad visi mėginiai turi savarankišką fraktalinę struktūrą tam tikrame diapazone, o porod nuolydis α yra mažesnis nei 3, tai rodo, kad sudėtinė plėvelė pasižymi masės fraktalu, o kompozicinės plėvelės paviršius yra santykinai santykinai. sklandžiai. HPMC/HPS kompozitinių membranų, turinčių skirtingą HPS hidroksipropilo pakaitos laipsnį, masės fraktaliniai matmenys pateikti 6-1 lentelėje.

6-1 lentelėje pateiktas HPMC/HPS kompozicinių membranų fraktalinis matmuo, turintis skirtingą HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnį. Iš lentelės matyti, kad gryniems HPS mėginiams A939, pakeisto mažu hidroksipropilo kiekiu, fraktalinis matmuo yra daug didesnis nei A1081, pakeisto dideliu hidroksipropilo kiekiu, o tai rodo, kad didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui membranoje. Į save panašios struktūros tankis gerokai sumažėja. Taip yra todėl, kad hidroksipropilo grupių įvedimas ant krakmolo molekulinės grandinės žymiai trukdo abipusiam HPS segmentų surišimui, todėl sumažėja savarankiškos struktūros tankis plėvelėje. Hidrofilinės hidroksipropilo grupės gali sudaryti tarpmolekulinius vandenilio ryšius su vandens molekulėmis, sumažindamos molekulinių segmentų sąveiką; Didesnės hidroksipropilo grupės riboja rekombinaciją ir kryžminį ryšį tarp krakmolo molekulinių segmentų, taigi, didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, HPS sudaro laisvesnę savarankišką struktūrą.

HPMC/A939 junginių sistemai HPS fraktalinis matmuo yra didesnis nei HPMC, tai yra todėl, kad krakmolas perkristalizuoja, o tarp molekulinių grandinių susidaro labiau užsakyta struktūra, dėl kurios membranoje yra savaime suprantama struktūra membranoje. . Didelis tankis. Sudėtinio mėginio fraktalinis matmuo yra mažesnis nei dviejų grynų komponentų, nes sudedant abipusį abiejų komponentų molekulinių segmentų jungimąsi, todėl mažėja savarankiškų struktūrų tankis. Priešingai, HPMC/A1081 junginių sistemoje HPS fraktalinis matmuo yra daug mažesnis nei HPMC. Taip yra todėl, kad hidroksipropilo grupių įvedimas krakmolo molekulėse žymiai slopina krakmolo perkristalinimą. Panaši medienos struktūra yra laisvesnė. Tuo pačiu metu HPMC/A1081 junginio mėginio fraktalinis matmuo yra didesnis nei gryno HPS, kuris taip pat labai skiriasi nuo HPMC/A939 junginių sistemos. Savaime panaši struktūra, į grandinę panašios HPMC molekulės gali patekti į jos laisvos struktūros ertmę, taip pagerindamos HPS savarankiškos struktūros tankį, o tai taip pat rodo, kad HP, turintys aukštą hidroksipropilo pakaitalą su HPMC. ingredientai. Remiantis reologinių savybių duomenimis, galima pastebėti, kad hidroksipropilinimas gali sumažinti krakmolo klampumą, taigi sudėtinio proceso metu klampumo skirtumas tarp dviejų komponentų, esančių junginių sistemoje, yra palankesnis formuojant homogenišką homogenišką formavimąsi homogeniško formavimo. compound.

6-2 pav. lnI(q)-lnq modeliai ir jo pritaikymo kreivės HPMC/HPS mišinio plėvelėms su įvairiu HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniu

6-1 lentelė HPS/HPMC mišinio plėvelių su įvairiu HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniu fraktalinės struktūros parametrai

Kompozitinėms membranoms, kurių sudėties santykis yra tas pats, fraktalinis matmenys taip pat mažėja didėjant hidroksipropilo grupės pakaitalų laipsniui. Hidroksipropilo įvedimas į HPS molekulę gali sumažinti abipusį polimerų segmentų jungimąsi jungtinėse sistemose ir taip sumažinti kompozicinės membranos tankį; HPS su aukštu hidroksipropilo pakaitalu turi geresnį suderinamumą su HPMC, lengviau formuojama vienoda ir tankiu junginiu. Todėl į save panašios struktūros tankis kompozitinėje membranoje mažėja didėjant HPS pakeitimo laipsniui, kuris yra bendros HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnio įtakos ir dviejų komponentų suderinamumo kompozite rezultatas. sistema.

6.3.3 HPMC/HPS kompozitinių plėvelių su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais terminio stabilumo analizė

Termogravimetrinis analizatorius buvo naudojamas HPMC/HPS valgomųjų kompozicinių plėvelių, turinčių skirtingą hidroksipropilo pakeitimo laipsnį, šiluminį stabilumą. 6-3 paveiksle pavaizduota kompozicinių plėvelių, turinčių skirtingą hidroksipropilo pakeitimo HPS, svorio netekimo greičio kreivę ir jos svorio praradimo greičio kreivę (DTG). It can be seen from the TGA curve in Figure 6-3(a) that the composite membrane samples with different HPS hydroxypropyl substitution degrees. Padidėjus temperatūrai, yra du akivaizdūs termogravimetrinių pokyčių stadijos. Pirma, yra nedidelis svorio metimo stadija esant 30 ~ 180 ° C, o tai daugiausia lemia vandens, adsorbuoto polisacharidų makromolekulė, lakatavimas. Yra didelė svorio metimo fazė esant 300 ~ 450 ° C, tai yra tikroji šiluminio skilimo fazė, kurią daugiausia sukelia šiluminis HPMC ir HPS skilimas. Iš figūros taip pat galima pastebėti, kad HPS svorio netekimo kreivės, turinčios skirtingą hidroksipropilo pakeitimo laipsnį, yra panašūs ir žymiai skiriasi nuo HPMC. Tarp dviejų tipų svorio metimo kreivių, skirtų gryniems HPMC ir gryniems HPS mėginiams.

Iš DTG kreivių 6-3(b) paveiksle matyti, kad gryno HPS su skirtingais hidroksipropilo pakaitos laipsniais terminio skilimo temperatūros yra labai artimos, o A939 ir A081 mėginių terminio skilimo smailės temperatūros yra 310 °C. ir 305 ° C, atitinkamai gryno HPMC mėginio šiluminio skilimo smailės temperatūra yra žymiai aukštesnė nei HPS, o jo smailės temperatūra yra 365 ° C; HPMC/HPS kompozicinė plėvele DTG kreivėje yra dvi šiluminio skilimo smailės, atitinkančios HPS ir HPMC šiluminį skilimą. Būdingos smailės, kurios rodo, kad kompozicinėje sistemoje yra tam tikras fazių atskyrimo laipsnis, kurio sudėtinis santykis yra 5: 5, o tai atitinka sudėtinės plėvelės šiluminio skilimo rezultatus, kurių sudėtinis santykis yra 5: 5 3 skyriuje, 3 skyriuje. HPMC/A939 kompozicinių plėvelių mėginių terminio skilimo smailės buvo atitinkamai 302 °C ir 363 °C. HPMC/A1081 kompozicinių plėvelių mėginių terminio skilimo smailės temperatūros buvo atitinkamai 306 °C ir 363 °C. Sudėtinių plėvelių mėginių smailės buvo perkeltos į žemesnę temperatūrą nei grynų komponentų mėginių, o tai parodė, kad sumažėjo sudėtinių mėginių terminis stabilumas. Mėginiams, kurių sudėties santykis buvo toks pat, terminio skilimo smailės temperatūra sumažėjo didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, o tai rodo, kad sudėtinės plėvelės terminis stabilumas sumažėjo didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui. Taip yra todėl, kad hidroksipropilo grupių įvedimas į krakmolo molekules sumažina sąveiką tarp molekulinių segmentų ir slopina tvarkingą molekulių persitvarkymą. Tai atitinka rezultatus, kad savarankiškų struktūrų tankis mažėja didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui.

6-3 pav. TGA kreivės (A) ir jų išvestinės (DTG) kreivės (B) HPMC/HPS maišo plėveles su įvairiais hidroksipropilo pakaitiniais HPS laipsniu HPS.

6.3.4 HPMC/HPS kompozitinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais mechaninių savybių analizė

6-5 pav. HPMC/HPS plėvelių su įvairiu HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniu tempimo savybės

HPMC/HPS kompozitinių plėvelių su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais tempimo savybės buvo išbandytos mechaniniu savybių analizatoriumi esant 25 °C ir 75% santykinei oro drėgmei. Figures 6-5 show the elastic modulus (a), elongation at break (b) and tensile strength (c) of composite films with different degrees of HPS hydroxypropyl substitution. Iš paveikslo matyti, kad HPMC/A1081 mišinio sistemai, didėjant HPS kiekiui, palaipsniui mažėjo kompozitinės plėvelės tamprumo modulis ir atsparumas tempimui, o pailgėjimas trūkimo metu žymiai padidėjo, kas atitiko 3.3. 5 vidutinė ir didelė drėgmė. Sudėtinių membranų su skirtingais mišinio santykiais rezultatai buvo nuoseklūs.

Grynoms HPS membranoms tiek elastinis modulis, tiek tempimo stiprumas padidėjo mažėjant HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, o tai rodo, kad hidroksipropilacija sumažina kompozicinės membranos standumą ir pagerina jo lankstumą. Taip yra daugiausia todėl, kad padidėjus hidroksipropilo pakaitalo laipsniui, padidėja HPS hidrofiliškumas, o membranos struktūra tampa vis mažesnė. Ray sklaidos testas. Tačiau pailgėjimas per pertrauką mažėja sumažėjus HPS hidroksipropilo grupės pakaitinio laipsnio, daugiausia dėl to, kad hidroksipropilo grupės įvedimas į krakmolo molekulę gali slopinti krakmolo perkristalizaciją. Rezultatai atitinka padidėjimą ir sumažėjimą.

HPMC / HPS kompozicinės membranos su tuo pačiu junginių santykiu membranos medžiagos tamprumo modulis didėja mažėjant HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, o tempiamasis stipris ir pailgėjimas pertraukoje mažėja mažėjant pakeitimo laipsniui. Verta paminėti, kad sudėtinių membranų mechaninės savybės visiškai skiriasi priklausomai nuo mišinio santykio su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais. Taip yra daugiausia todėl, kad sudėtinės membranos mechaninėms savybėms įtakos turi ne tik HPS pakeitimo laipsnis membranos struktūroje, bet ir sudėtinės sistemos komponentų suderinamumas. HPS klampumas mažėja didėjant hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, palankiau susidaro vientisas junginys mišinio būdu.

6.3.5 HPMC/HPS kompozitinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakaitos laipsniais deguonies pralaidumo analizė

Deguonies sukelta oksidacija yra pradinis etapas daugeliu atvejų, kai sukelia maisto sugadinimą, todėl valgomos kompozicinės plėvelės, turinčios tam tikras deguonies barjero savybes, gali pagerinti maisto kokybę ir prailginti maisto tinkamumo laiką [108, 364]. Todėl buvo išmatuoti HPMC/HPS kompozicinių membranų, turinčių skirtingus HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnius, deguonies perdavimo greitis buvo išmatuoti, o rezultatai parodyti 5-6 paveiksle. It can be seen from the figure that the oxygen permeability of all pure HPS membranes is much lower than that of pure HPMC membranes, indicating that HPS membranes have better oxygen barrier properties than HPMC membranes, which is consistent with the previous results. Grynoms HPS membranoms, turinčioms skirtingą hidroksipropilo pakaitos laipsnį, deguonies perdavimo greitis didėja didėjant pakeitimo laipsniui, o tai rodo, kad didėja plotas, kuriame deguonis prasiskverbia membranos medžiagoje. Tai atitinka mažo kampo rentgeno spindulių išsibarstymo mikrostruktūros analizę, kad membranos struktūra tampa laisvesnė padidėjus hidroksipropilo pakaitalui, todėl deguonies prasiskverbimo kanalas membranoje tampa didesnis, o deguonis membranoje membranoje-deguonis membranoje. prasiskverbia Didėjant plotui, palaipsniui didėja ir deguonies perdavimo greitis.

6-6 pav. HPS/HPMC plėvelių su įvairiu HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniu pralaidumas deguoniui

Kompozicinėms membranoms, turinčioms skirtingus HPS hidroksipropilo pakaitinių laipsnius, deguonies perdavimo greitis mažėja didėjant hidroksipropilo pakaitinio laipsnio padidėjimui. Taip yra daugiausia todėl, kad 5: 5 junginių sistemoje HPS egzistuoja išsklaidytos fazės pavidalu žemo klampumo HPMC ištisinėje fazėje, o HPS klampumas mažėja didėjant hidroksipropilo pakaitalų laipsniui. Kuo mažesnis klampumo skirtumas, tuo labiau palankesnis homogeninio junginio susidarymas, tuo labiau kankinanti deguonies prasiskverbimo kanalas membranos medžiagoje ir kuo mažesnis deguonies perdavimo greitis.

6.4 Skyriaus santrauka

Šiame skyriuje HPMC/HPS valgomosios kompozitinės plėvelės buvo paruoštos liejant HPS ir HPMC su skirtingais hidroksipropilo pakaitos laipsniais ir kaip plastifikatorių pridedant polietilenglikolio. Skirtingų HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnių poveikis kompozicinės membranos kristalų struktūrai ir mikrodomenų struktūrai buvo tiriamas naudojant sinchrotrono radiacijos mažo kampo rentgeno spindulių sklaidos technologiją. Skirtingų HPS hidroksipropilo pakaitinių laipsnių poveikis kompozicinių membranų šiluminiam stabilumui, mechaninėms savybėms ir deguonies pralaidumui ir jų dėsniams buvo tiriami termogravimetrinio analizatoriaus, mechaninės savybių testerio ir deguonies pralaidumo testerio. Pagrindinės išvados yra šios:

1. HPMC/HPS kompozitinei membranai su tuo pačiu mišinio santykiu, padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, kristalizacijos smailės plotas, atitinkantis HPS esant 5,30, sumažėja, o kristalizacijos smailės plotas, atitinkantis HPMC esant 7,70, mažai keičiasi, o tai rodo, kad krakmolo hidroksipropilinimas gali slopinti krakmolo perkristalizaciją kompozicinėje plėvelėje.
2. Palyginti su gryno komponento HPMC ir HPS membranomis, kompozitinių membranų HPS (5,30) ir HPMC (7,70) kristalizacijos smailių plotai yra mažesni, o tai rodo, kad dėl šių dviejų derinių tiek HPMC, tiek HPS gali būti veiksmingi Kompozicinės membranos. Kito komponento rekristalizacija atlieka tam tikrą slopinamąjį vaidmenį.
3. Visos HPMC / HPS kompozicinės membranos pasižymėjo panašios masės fraktalų struktūra. Kompozitinėms membranoms, kurių junginių santykis yra toks pat, membranos medžiagos tankis žymiai sumažėjo, padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui; mažas HPS hidroksipropilo pakaitalas Kompozitinės membranos medžiagos tankis yra žymiai mažesnis nei dviejų grynų komponentų medžiagos, o kompozicinės membraninės medžiagos su dideliu HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniu tankis yra didesnis nei grynos HPS membranos, kuri yra daugiausia dėl to, kad tuo pačiu metu paveikiamas kompozicinės membraninės medžiagos tankis. HPS hidroksipropilinimo poveikis polimero segmentų surišimo mažinimui ir dviejų junginių sistemos komponentų suderinamumui.
4. HPS hidroksipropilinimas gali sumažinti HPMC / HPS kompozitinių plėvelių terminį stabilumą, o kompozitinių plėvelių terminio skilimo smailės temperatūra pasislenka į žemos temperatūros sritį, padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, nes krakmolo molekulėse yra hidroksipropilo grupė. Įvedimas sumažina sąveiką tarp molekulinių segmentų ir slopina tvarkingą molekulių persitvarkymą.
5. Grynos HPS membranos elastinis modulis ir tempimo stiprumas sumažėjo padidėjus HPS hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, o pailgėjimas pertraukėlėje padidėjo. Taip yra daugiausia dėl to, kad hidroksipropilinimas slopina krakmolo rekristalizaciją, todėl kompozicinė plėvelė sudaro laisvesnę struktūrą.
6. HPMC/HPS kompozitinės plėvelės tamprumo modulis mažėjo didėjant HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, tačiau padidėjo tempiamasis stipris ir pailgėjimas trūkimo metu, nes kompozitinės plėvelės mechaninėms savybėms HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsnis įtakos neturėjo. Be įtakos, jam taip pat turi įtakos dviejų sudėtinės sistemos komponentų suderinamumas.
7. Gryno HP deguonies pralaidumas padidėja didėjant hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, nes hidroksipropilacija sumažina HPS amorfinio regiono tankį ir padidina deguonies prasiskverbimo plotą membranoje; HPMC/HPS kompozicinė membrana Deguonies pralaidumas mažėja didėjant hidroksipropilo pakaitalų laipsniui, tai daugiausia dėl to, kad hiperhidroksipropilintas HPS yra geriau suderinamas su HPMC, dėl kurio padidėja deguonies permezijos kanalo tortuacija komposite membranoje. Sumažėjęs deguonies pralaidumas.

Aukščiau pateikti eksperimentiniai rezultatai rodo, kad HPMC/HPS kompozicinių membranų makroskopinės savybės, tokios kaip mechaninės savybės, šiluminis stabilumas ir deguonies pralaidumas. taip pat prie komplekso. Ligandų sistemų dviejų komponentų suderinamumo įtaka.

Išvada ir perspektyva

1. Išvada

Šiame darbe sudėtingi šiluminis gelis HPMC ir šaltojo gelio HPS ir sukonstruota HPMC/HPS šaltojo ir karšto atvirkštinio gelio junginių sistema. The solution concentration, compounding ratio and shearing effect on the compound system are systematically studied the influence of rheological properties such as viscosity, flow index and thixotropy, combined with the mechanical properties, dynamic thermomechanical properties, oxygen permeability, light transmission properties and thermal stability of Kompoziciniai plėvelės, paruoštos liejimo metodu. Buvo tiriami išsamios savybės ir jodo vyno dažymas suderinamumu, fazių perėjimu ir fazės morfologija buvo tiriama optinės mikroskopijos metu ir buvo sukurtas ryšys tarp mikrostruktūros ir makroskopinių HPMC/HPS savybių. Siekiant kontroliuoti kompozitų savybes, kontroliuojant HPMC/HPS kompozicinės sistemos fazės struktūrą ir suderinamumą atsižvelgiant į ryšį tarp makroskopinių savybių ir HPMC/HPS kompozicinės sistemos mikromorfologinės struktūros. Tyrinėjant chemiškai modifikuotų HP, turinčių skirtingą laipsnį, poveikį reologinėms savybėms, gelio savybėms, mikrostruktūrai ir makroskopinėms savybėms membranoms, HPMC/HPS/HPS šaltos ir karštos intensyvios gelio sistemos mikrostruktūros ir makroskopinių savybių ryšys. Dviejų ir fizinio modelio ryšys buvo sukurtas siekiant išsiaiškinti geliacijos mechanizmą ir jo įtakos veiksnius bei šalto ir karšto gelio dėsnius sudėtinėje sistemoje. Atitinkami tyrimai padarė šias išvadas.

1. HPMC/HPS junginių sistemos mišinio santykio pakeitimas gali žymiai pagerinti HPMC reologines savybes, tokias kaip klampumas, sklandumas ir tiksotropija žemoje temperatūroje. Buvo toliau tiriamas ryšys tarp reologinių savybių ir junginių sistemos mikrostruktūros. Konkretūs rezultatai yra tokie:

(1) Esant žemai temperatūrai, junginių sistema yra ištisinė fazės dispersinė fazė „jūros salos“ struktūra, o nuolatinis fazės perėjimas įvyksta 4: 6, sumažėjus HPMC/HPS junginio santykiui. Kai junginių santykis yra didelis (didesnis HPMC kiekis), HPMC, turintis mažą klampumą, yra ištisinė fazė, o HPS yra išsklaidyta fazė. HPMC/HPS junginių sistemai, kai mažo vizualizacijos komponentas yra ištisinė fazė, o didelio klampumo komponentas yra ištisinė fazė, ištisinės fazės klampos indėlis į sudėtinės sistemos klampumą yra žymiai skirtingas. Kai mažo klampumo HPMC yra ištisinė fazė, jungtinės sistemos klampumas daugiausia atspindi nuolatinės fazės klampos indėlį; kai didelio klampumo HPS yra ištisinė fazė, HPMC kaip dispersinė fazė sumažins didelio klampumo HPS klampumą. poveikis. Padidėjus HPS kiekiui ir tirpalo koncentracijai jungtinėse sistemose, palaipsniui didėjo klampumas ir šlyties plonėjimas. HPMC klampumą ir tiksotropiją subalansuoja HPS formulė.

(2) 5: 5 junginių sistemai HPMC ir HPS gali sudaryti ištisines fazes atitinkamai žemoje ir aukštoje temperatūroje. Šis fazės struktūros pokytis gali reikšmingai paveikti sudėtingo gelio klampumą, viskoelastines savybes, priklausomybę nuo dažnio ir gelio savybių. Kaip išsklaidytos fazės, HPMC ir HPS gali nustatyti atitinkamai HPMC/HPS junginių sistemų reologines ir gelio savybes atitinkamai aukštoje ir žemoje temperatūroje. HPMC/HPS kompozicinių mėginių viskoelastinės kreivės atitiko HPS žemoje temperatūroje ir HPMC aukštoje temperatūroje.

(3) Nustatytas HPMC/HPS kompozitinės sistemos mikrostruktūros, reologinių savybių ir gelio savybių ryšys. Tiek staigus sudėtinės sistemos klampos kreivės pokytis, tiek įdegio delta smailė nuostolių faktoriaus kreivėje atsiranda esant 45 °C, o tai atitinka mikrografijoje pastebėtą nuolatinės fazės reiškinį (esant 45 °C).

1. Tyrinėdami mikrostruktūrą ir mechanines savybes, kompozicinių membranų, paruoštų skirtingais junginių santykiu ir tirpalo koncentracijomis, dinaminės termomechaninės savybės, šviesos pralaidumas, deguonies pralaidumas ir šiluminis stabilumas, kartu su jodino dažymo optinės mikroskopijos technologija, fazės morfologija, fazių perėjimas ir kompatrumumas ir kompatrumumas ir suderinamumas ir suderinamumas. iš tirtų kompleksų ir buvo nustatytas ryšys tarp mikrostruktūros ir kompleksų makroskopinių savybių. Konkretūs rezultatai yra tokie:

(1) Kompozitinių plėvelių su skirtingais sudėties santykiais SEM vaizduose nėra akivaizdžios dviejų fazių sąsajos. Daugumos kompozitinių plėvelių DMA rezultatuose yra tik vienas stiklėjimo taškas, o daugumos kompozitinių plėvelių DTG kreivėje yra tik vienas terminio skilimo smailės. Tai kartu rodo, kad HPMC turi tam tikrą suderinamumą su HPS.

(2) Santykinė drėgmė daro didelę įtaką HPMC/HPS kompozicinių plėvelių mechaninėms savybėms, o jo poveikio laipsnis padidėja didėjant HPS kiekiui. Esant mažesnei santykinei drėgmei, kompozicinių plėvelių elastinis modulis ir tempimo stiprumas padidėjo didėjant HPS kiekiui, o pailgėjimas kompozicinių plėvelių pertraukoje buvo žymiai mažesnis nei grynų komponentų plėvelių. Didėjant santykinei drėgmei, sumažėjo kompozitinės plėvelės tamprumo modulis ir atsparumas tempimui, o pailgėjimas trūkimo metu žymiai padidėjo, o ryšys tarp kompozicinės plėvelės mechaninių savybių ir mišinio santykio parodė visiškai priešingą pokyčio modelį esant skirtingiems. santykinė oro drėgmė. Kompozitinių membranų su skirtingais mišinio santykiais mechaninės savybės rodo susikirtimą esant skirtingoms santykinės drėgmės sąlygoms, o tai suteikia galimybę optimizuoti gaminio veikimą pagal skirtingus taikymo reikalavimus.

(3) Nustatytas HPMC/HPS kompozitinės sistemos mikrostruktūros, fazinio virsmo, skaidrumo ir mechaninių savybių ryšys. a. Žemiausias junginių sistemos skaidrumo taškas atitinka HPMC fazės perėjimo tašką iš ištisinės fazės į dispersinę fazę ir mažiausią tempimo modulio sumažėjimo tašką. b. Youngo modulis ir lūžio pailgėjimas mažėja didėjant tirpalo koncentracijai, o tai priežastiniu ryšiu susiję su HPMC morfologiniu pokyčiu iš nepertraukiamos fazės į dispersinę fazę junginių sistemoje.

(4) HPS pridėjimas padidina deguonies pralaidumo kanalo vingiavimą kompozicinėje membranoje, žymiai sumažina membranos pralaidumą deguoniui ir pagerina HPMC membranos deguonies barjero veikimą.

1. Buvo tiriamas HPS cheminio modifikavimo poveikis kompozicinės sistemos reologinėms savybėms ir išsamioms kompozicinės membranos savybėms, tokioms kaip kristalų struktūra, amorfinė regiono struktūra, mechaninės savybės, deguonies pralaidumas ir šiluminis stabilumas. Konkretūs rezultatai yra tokie:

(1) HPS hidroksipropilinimas gali sumažinti junginių sistemos klampumą žemoje temperatūroje, pagerinti junginio tirpalo sklandumą ir sumažinti šlyties retinimo reiškinį; HPS hidroksipropilinimas gali susiaurinti junginių sistemos linijinę viskoelastinę sritį, sumažinti HPMC/HPS junginių sistemos fazinio virsmo temperatūrą ir pagerinti junginių sistemos kietumą žemoje temperatūroje ir sklandumą aukštoje temperatūroje.

(2) HPS hidroksipropilinimas ir dviejų komponentų suderinamumo pagerėjimas gali žymiai slopinti krakmolo perkristalizaciją membranoje ir skatinti laisvesnės savaiminės struktūros susidarymą kompozitinės membranoje. Įvedus didelių gabaritų hidroksipropilo grupes ant krakmolo molekulinės grandinės, riboja abipusį HPS molekulinių segmentų surišimą ir tvarkingą pertvarkymą, todėl susidaro labiau nepriekaištinga HPS savarankiška struktūra. Sudėtingos sistemos atveju hidroksipropilo pakeitimo laipsnio padidėjimas leidžia grandinės tipo HPMC molekulėms patekti į laisvą HPS ertmės sritį, o tai pagerina sudėtingos sistemos suderinamumą ir pagerina panašios HPS struktūros tankį. Junginių sistemos suderinamumas didėja didėjant hidroksipropilo grupės pakeitimo laipsniui, o tai atitinka reologinių savybių rezultatus.

(3) HPMC/HPS kompozicinės membranos makroskopinės savybės, tokios kaip mechaninės savybės, terminis stabilumas ir deguonies pralaidumas, yra glaudžiai susijusios su jos vidine kristaline struktūra ir amorfinės srities struktūra. Bendras dviejų dviejų komponentų suderinamumo efektų poveikis.

1. Tiriant tirpalo koncentracijos, temperatūros ir cheminio HPS modifikavimo poveikį junginių sistemos reologinėms savybėms, buvo aptartas HPMC/HPS šalto šilumos atvirkštinės gelio junginių sistemos geliacijos mechanizmas. Konkretūs rezultatai yra tokie:

(1) jungtinėse sistemoje yra kritinė koncentracija (8%), žemiau kritinės koncentracijos, HPMC ir HPS egzistuoja nepriklausomose molekulinėse grandinėse ir fazių srityse; pasiekus kritinę koncentraciją, HPS fazė susidaro tirpale kaip kondensatas. Gelio centras yra mikrogelio struktūra, sujungta HPMC molekulinių grandinių susipynimu; virš kritinės koncentracijos, susipynimas yra sudėtingesnis ir sąveika yra stipresnė, o tirpalas elgiasi panašiai kaip polimero lydalo.

(2) Sudėtingoje sistemoje yra nuolatinės fazės pereinamasis taškas su temperatūros pokyčiu, kuris yra susijęs su HPMC ir HPS gelio elgesiu sudėtingoje sistemoje. Esant žemai temperatūrai, HPMC klampumas yra žymiai mažesnis nei HPS, todėl HPMC sudaro ištisinę fazę, supančią didelio klampumo HPS gelio fazę. Dviejų fazių pakraščiuose HPMC grandinės hidroksilo grupės praranda dalį rišančio vandens ir sudaro tarpmolekulinius vandenilio ryšius su HPS molekuline grandine. Šildymo proceso metu HPS molekulinės grandinės judėjo, nes sugerdavo pakankamai energijos ir susiformavo vandeniliniai ryšiai su vandens molekulėmis, dėl ko plyšo gelio struktūra. Tuo pačiu metu HPMC grandinių vandens narvo ir vandens apvalkalo struktūros buvo sunaikintos ir palaipsniui sutrūkinėjo, kad būtų atskleistos hidrofilinės grupės ir hidrofobinės grupės. Aukštoje temperatūroje HPMC sudaro gelio tinklo struktūrą dėl tarpmolekulinių vandenilio jungčių ir hidrofobinės asociacijos, todėl tampa didelio klampumo dispersine faze, išsklaidyta HPS nepertraukiamoje atsitiktinių ritinių fazėje.

(3) Padidėjus hidroksipropilo pakaitinio HPS laipsniui, pagerėja HPMC/HPS junginių sistemos suderinamumas, o fazės perėjimo temperatūra jungtinės sistemos metu juda į žemą temperatūrą. Padidėjus hidroksipropilo pakeitimo laipsniui, HPS tirpale yra daugiau ištemptų spiralinių fragmentų, kurie gali sudaryti daugiau tarpmolekulinių vandenilio jungčių su HPMC molekuline grandine dviejų fazių riboje, taip sudarant vienodesnę struktūrą. Hidroksipropilacija sumažina krakmolo klampumą, todėl klampumo skirtumas tarp HPMC ir HPS junginyje yra susiaurintas, o tai skatina suformuoti homogeniškesnį junginį, o minimali klampumo skirtumo tarp dviejų komponentų vertė juda žemai iki žemo judėjimo iki žemiausio. temperatūros regionas.

2. Inovacijų taškai

1. Suprojektuokite ir sukurkite HPMC/HPS šaltos ir karštos atvirkštinės fazės gelio junginių sistemą ir sistemingai ištirkite unikalias šios sistemos reologines savybes, ypač sudėtinio tirpalo koncentraciją, junginio santykį, temperatūros ir cheminį komponentų modifikaciją. The influence laws of the rheological properties, gel properties and compatibility of the compound system were further studied, and the phase morphology and phase transition of the compound system were further studied combined with the observation of the iodine dyeing optical microscope, and the micro-morphological buvo nustatyta junginių sistemos struktūra- Reologinių savybių ir gelio savybių ryšys. Pirmą kartą Arrhenius modelis buvo panaudotas, kad atitiktų šalto ir karšto atvirkštinės fazės kompozitinių gelių gelio susidarymo dėsnį skirtinguose temperatūrų diapazonuose.

2. HPMC/HPS kompozicinės sistemos fazių pasiskirstymas, fazių perėjimas ir suderinamumas buvo stebimi jodo dažymo optinio mikroskopo analizės technologija, o skaidrumo-mechaninės savybės buvo nustatytos derinant kompozicinių plėvelių optines ir mechanines savybes. Ryšys tarp mikrostruktūros ir makroskopinių savybių, tokių kaip savybės-fazės morfologija ir koncentracija-mechaninės savybės-fazinė morfologija. Pirmą kartą galima tiesiogiai stebėti šios junginių sistemos fazių morfologijos kitimo dėsnį su mišinio santykiu, temperatūra ir koncentracija, ypač fazinio virsmo sąlygas ir fazinio virsmo įtaką junginių sistemos savybėms.

3. Kompozitinių membranų su skirtingais HPS hidroksipropilo pakeitimo laipsniais kristalinė struktūra ir amorfinė struktūra buvo ištirta SAXS, o kompozitinių gelių želėjimo mechanizmas ir įtaka aptartas derinant su reologiniais rezultatais ir makroskopinėmis savybėmis, tokiomis kaip kompozitinių membranų pralaidumas deguoniui. Veiksniai ir dėsniai, pirmą kartą buvo nustatyta, kad kompozitinės sistemos klampumas yra susijęs su panašios struktūros tankiu kompozitinėje membranoje ir tiesiogiai lemia makroskopines savybes, tokias kaip deguonies pralaidumas ir kompozito mechaninės savybės. membrana, ir nustato reologines savybes-mikrostruktūros-membranos ryšį tarp medžiagos savybių.

3. Outlook

Pastaraisiais metais saugių ir valgomų maisto pakavimo medžiagų kūrimas naudojant atsinaujinančius natūralius polimerus kaip žaliavas tapo tyrimų tašku maisto pakuočių srityje. Šiame darbe kaip pagrindinė žaliava naudojamas natūralus polisacharidas. Sudėjus HPMC ir HPS, sumažėja žaliavų kaina, pagerėja HPMC perdirbimo efektyvumas žemoje temperatūroje ir pagerėja kompozicinės membranos deguonies barjeras. Derinant reologinę analizę, jodo dažymo optinio mikroskopo analizė ir kompozicinės plėvelės mikrostruktūra bei išsami efektyvumo analizė, buvo tiriama fazės morfologija, fazių perėjimas, fazių atskyrimas ir šaltai karšto atvirkštinio fazės gelio kompozicinės sistemos suderinamumas. Nustatytas ryšys tarp kompozitinės sistemos mikrostruktūros ir makroskopinių savybių. According to the relationship between the macroscopic properties and the micromorphological structure of the HPMC/HPS composite system, the phase structure and compatibility of the composite system can be controlled to control the composite material. Šiame darbe atliktas tyrimas turi svarbią orientacinę reikšmę faktiniam gamybos procesui; Aptariamas formavimo mechanizmas, įtakos veiksniai ir šaltų ir karštų atvirkštinių kompozicinių gelių dėsniai, tai yra panaši sudėtinė šaltų ir karštų atvirkštinių gelių sistema. The research of this paper provides a theoretical model to provide theoretical guidance for the development and application of special temperature-controlled smart materials. Šio darbo tyrimo rezultatai turi gerą teorinę vertę. Šio darbo tyrimas apima maisto, medžiagų, gelio ir junginių ir kitų disciplinų sankirtą. Dėl laiko ir tyrimo metodų apribojimo šios temos tyrimai vis dar turi daug nebaigtų punktų, kuriuos galima pagilinti ir patobulinti nuo šių aspektų. išplėsti:

Teoriniai aspektai:

1. Ištirti skirtingų grandinės šakų santykių, molekulinių masių ir HPS atmainų poveikį junginių sistemos reologinėms savybėms, membranų savybėms, fazių morfologijai ir suderinamumui bei ištirti jo įtakos junginio gelio susidarymo mechanizmui dėsnį. sistema.
2. Ištirti HPMC hidroksipropilo pakeitimo laipsnio, metoksilo pakaitos laipsnio, molekulinės masės ir šaltinio poveikį junginių sistemos reologinėms savybėms, gelio savybėms, membranų savybėms ir sistemos suderinamumui bei analizuoti HPMC cheminės modifikacijos poveikį junginio kondensacijai. Gelio susidarymo mechanizmo įtakos taisyklė.
3. Tirta druskos, pH, plastifikatoriaus, kryžminio ryšio agento, antibakterinio agento ir kitų junginių sistemų įtaka reologinėms savybėms, gelio savybėms, membranos struktūrai ir savybėms bei jų dėsniams.

Taikymas:

1. Optimizuokite prieskonių paketų, daržovių paketų ir kietųjų sriubų pakuotės pakavimo formulę ir ištirkite prieskonių, daržovių ir sriubų išsaugojimo poveikį laikymo laikotarpiu, medžiagų mechaninės savybės ir produkto veikimo pokyčiai, kai veikiami išorinės jėgos , ir medžiagos tirpumas vandenyje ir higieninis indeksas. Jis taip pat gali būti naudojamas granuliuotiems maisto produktams, tokiems kaip kava ir pieno arbata, taip pat valgomosios pyragų, sūrių, desertų ir kitų maisto produktų pakuotės.
2. Optimizuokite botaninių vaistinių augalų kapsulių formulės konstrukciją, toliau tirkite apdorojimo sąlygas ir optimalų pagalbinių medžiagų pasirinkimą bei paruoškite tuščiavidurių kapsulių produktus. Buvo išbandyti fiziniai ir cheminiai rodikliai, tokie kaip purumas, skilimo laikas, sunkiųjų metalų kiekis ir mikrobų kiekis.
3. Fruitų ir daržovių, mėsos produktų ir kt. Taikant šviežią tvarkymą, remiantis skirtingais purškimo, panardinimo ir dažymo apdorojimo metodais, pasirinkti tinkamą formulę ir ištirti supuvusį vaisių, drėgmės praradimą, maistinių medžiagų vartojimą, kietumą. daržovių po pakuotės laikymo laikotarpiu, blizgesys ir skonis bei kiti rodikliai; Spalva, pH, TVB-N vertė, tiobarbituro rūgštis ir mėsos produktų mikroorganizmų skaičius po pakavimo.