Nejoninis celiuliozės eteris polimeriniame cemente

Kaip nepakeičiamas polimerinio cemento priedas, nejoninis celiuliozės eteris sulaukė didelio dėmesio ir tyrimų. Remiantis atitinkama literatūra šalyje ir užsienyje, buvo aptartas nejoninio celiuliozės eterio modifikuoto cemento skiedinio dėsnis ir mechanizmas nejoninio celiuliozės eterio rūšių ir parinkimo aspektais, jo įtaka polimerinio cemento fizikinėms savybėms, o ne joninio celiuliozės eterio gamybai. buvo iškelti jo įtaka mikromorfologijai ir mechaninėms savybėms bei dabartinio tyrimo trūkumai. Šis darbas paskatins celiuliozės eterio panaudojimą polimeriniame cemente.

Pagrindiniai žodžiai: nejoninis celiuliozės eteris, polimerinis cementas, fizikinės savybės, mechaninės savybės, mikrostruktūra

1. Apžvalga

Didėjant polimerinio cemento paklausai ir eksploatacinių savybių reikalavimams statybų pramonėje, priedų pridėjimas prie jo modifikacijų tapo mokslinių tyrimų tašku, tarp kurių celiuliozės eteris buvo plačiai naudojamas dėl jo poveikio cemento skiedinio vandens sulaikymui, tirštėjimui, stabdymui, orui. ir taip toliau. Šiame darbe aprašomos celiuliozės eterio rūšys, poveikis polimerinio cemento fizikinėms ir mechaninėms savybėms bei polimerinio cemento mikromorfologija, kas suteikia teorinę celiuliozės eterio panaudojimo polimeriniame cemente pagrindą.

2. Nejoninio celiuliozės eterio rūšys

Celiuliozės eteris yra savotiškas polimerinis junginys su eterine struktūra, pagamintas iš celiuliozės. Yra daug rūšių celiuliozės eterio, kuris turi didelę įtaką cemento pagrindo medžiagų savybėms ir kurį sunku pasirinkti. Pagal pakaitų cheminę struktūrą jie gali būti skirstomi į anijoninius, katijoninius ir nejoninius eterius. Cemente plačiausiai naudojamas nejoninis celiuliozės eteris, kurio šoninės grandinės pakaitalai yra H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH ir kitos nesiskiriančios grupės, tipiški atstovai yra metilceliuliozės eteris, hidroksipropilmetilas. celiuliozės eteris, hidroksietilmetilceliuliozės eteris, hidroksietilceliuliozės eteris ir pan. Įvairių rūšių celiuliozės eteriai skirtingai veikia cemento kietėjimo laiką. Remiantis ankstesnėmis literatūros ataskaitomis, HEC pasižymi stipriausiu cemento sulėtinimu, po to seka HPMc ir HEMc, o Mc – prasčiausią. Tos pačios rūšies celiuliozės eterio molekulinė masė arba klampumas, metilo, hidroksietilo, hidroksipropilo kiekis šiose grupėse skiriasi, skiriasi ir jo sulėtinantis poveikis. Paprastai kalbant, kuo didesnis klampumas ir kuo didesnis nesiskiriančių grupių kiekis, tuo prastesnė vėlavimo galimybė. Todėl realiame gamybos procese, atsižvelgiant į komercinio skiedinio koaguliavimo reikalavimus, galima pasirinkti tinkamą celiuliozės eterio funkcinės grupės kiekį. Arba gaminant celiuliozės eterį tuo pačiu metu sureguliuokite funkcinių grupių turinį, kad jis atitiktų skirtingo skiedinio reikalavimus.

3、nejoninio celiuliozės eterio įtaka polimerinio cemento fizikinėms savybėms

3.1 Lėtas krešėjimas

Siekiant pailginti cemento hidratacijos kietėjimo laiką, kad naujai sumaišytas skiedinys ilgą laiką išliktų plastiškas, kad būtų galima pakoreguoti naujai sumaišyto skiedinio stingimo laiką, pagerinti jo veikimą, paprastai į skiedinį įpilama lėtintuvo, ne joninis celiuliozės eteris tinka polimeriniam cementui yra įprastas lėtintuvas.

Nejoninio celiuliozės eterio lėtinamajam poveikiui cementui daugiausia įtakos turi jo tipas, klampumas, dozavimas, skirtinga cemento mineralų sudėtis ir kiti veiksniai. Pourchez J ir kt. parodė, kad kuo didesnis celiuliozės eterio metilinimo laipsnis, tuo prastesnis stabdymo efektas, o celiuliozės eterio molekulinė masė ir hidroksipropoksi kiekis silpnai veikia cemento hidratacijos stabdymą. Didėjant nejoninio celiuliozės eterio klampumui ir dopingo kiekiui, cemento dalelių paviršiaus adsorbcijos sluoksnis sutirštėja, pailgėja pradinis ir galutinis cemento kietėjimo laikas, o sulėtinantis poveikis yra akivaizdesnis. Tyrimai parodė, kad skirtingo HEMC kiekio cemento srutų ankstyvas šilumos išsiskyrimas yra apie 15% mažesnis nei gryno cemento srutų, tačiau vėlesniame hidratacijos procese reikšmingo skirtumo nėra. Singhas NK ir kt. parodė, kad, padidėjus HEc dopingo kiekiui, modifikuoto cemento skiedinio hidratacijos šilumos išsiskyrimas iš pradžių didėjo, o vėliau mažėjo, o HEC kiekis pasiekus maksimalų hidratacijos šilumos išsiskyrimą buvo susijęs su kietėjimo amžiumi.

Be to, nustatyta, kad nejoninio celiuliozės eterio sulėtinantis poveikis yra glaudžiai susijęs su cemento sudėtimi. Peschard ir kt. nustatė, kad kuo mažesnis trikalcio aliuminato (C3A) kiekis cemente, tuo akivaizdesnis celiuliozės eterio stabdantis poveikis. Schmitz L ir kt. manė, kad tai lėmė skirtingi celiuliozės eterio būdai trikalcio silikato (C3S) ir trikalcio aliuminato (C3A) hidratacijos kinetikai. Celiuliozės eteris gali sumažinti reakcijos greitį C3S pagreičio laikotarpiu, o C3A atveju jis gali pailginti indukcijos laikotarpį ir galiausiai uždelsti skiedinio kietėjimo ir kietėjimo procesą.

Yra įvairių nuomonių apie nejoninio celiuliozės eterio mechanizmą, lėtinantį cemento hidrataciją. Silva ir kt. Liu manė, kad įvedus celiuliozės eterį padidės porų tirpalo klampumas, taip blokuodamas jonų judėjimą ir uždelsdamas kondensaciją. Tačiau Pourchez ir kt. manė, kad yra akivaizdus ryšys tarp celiuliozės eterio vėlavimo iki cemento hidratacijos ir cemento srutos klampumo. Kita teorija teigia, kad sulėtinantis celiuliozės eterio poveikis yra glaudžiai susijęs su šarmų skaidymu. Polisacharidai linkę lengvai skaidytis, kad susidarytų hidroksilkarboksirūgštis, kuri gali sulėtinti cemento hidrataciją šarminėmis sąlygomis. Tačiau tyrimais nustatyta, kad celiuliozės eteris yra labai stabilus šarminėmis sąlygomis ir tik šiek tiek skaidosi, o skilimas mažai veikia cemento hidratacijos vėlavimą. Šiuo metu nuoseklesnė nuomonė yra ta, kad lėtinantį poveikį daugiausia sukelia adsorbcija. Konkrečiai, hidroksilo grupė celiuliozės eterio molekuliniame paviršiuje yra rūgštinė, ca(0H) hidratacijos cemento sistemoje, o kitos mineralinės fazės – šarminės. Veikiant sinergetiniam vandenilinio jungimo, kompleksavimo ir hidrofobiniam poveikiui, rūgštinės celiuliozės eterio molekulės bus adsorbuojamos ant šarminio cemento dalelių ir hidratacijos produktų paviršiaus. Be to, ant jo paviršiaus susidaro plona plėvelė, kuri trukdo tolesniam šių mineralinės fazės kristalų branduolių augimui ir atitolina cemento hidrataciją bei kietėjimą. Kuo stipresnė adsorbcijos geba tarp cemento hidratacijos produktų ir celiuliozės eterio, tuo akivaizdesnis cemento hidratacijos delsimas. Viena vertus, sterinių kliūčių dydis vaidina lemiamą vaidmenį adsorbcijos gebėjimui, pavyzdžiui, mažas hidroksilo grupės sterinis kliūtis, jos stiprus rūgštingumas, adsorbcija taip pat yra stipri. Kita vertus, adsorbcijos geba priklauso ir nuo cemento hidratacijos produktų sudėties. Pourchez ir kt. nustatė, kad celiuliozės eteris lengvai adsorbuojamas ant hidratacijos produktų, tokių kaip ca (0H) 2, csH gelis ir kalcio aliuminato hidratas, paviršiaus, tačiau jį nėra lengva adsorbuoti ettringitu ir nehidratuota faze. Mullerto tyrimas taip pat parodė, kad celiuliozės eteris stipriai adsorbavo c3s ir jo hidratacijos produktus, todėl silikato fazės hidratacija buvo žymiai atidėta. Etringito adsorbcija buvo maža, tačiau ettringito susidarymas buvo žymiai atidėtas. Taip buvo todėl, kad ettringito susidarymo vėlavimą paveikė ca2+ balansas tirpale, o tai buvo celiuliozės eterio vėlavimo silikato hidratacijos tęsinys.

3.2 Vandens išsaugojimas

Kitas svarbus modifikuojamasis celiuliozės eterio poveikis cemento skiedinyje yra kaip vandenį sulaikantis agentas, kuris gali neleisti drėgname skiedinyje esančiai drėgmei per anksti išgaruoti arba ją absorbuoti pagrindas, taip pat atitolinti cemento hidrataciją ir pailginti jo veikimo laiką. šlapias skiedinys, kad būtų galima ploną skiedinį iššukuoti, tinkuotą skiedinį paskleisti, o lengvai įsigeriančio skiedinio nereikia iš anksto sudrėkinti.

Celiuliozės eterio vandens sulaikymo gebėjimas yra glaudžiai susijęs su jo klampumu, dozavimu, tipu ir aplinkos temperatūra. Kitos sąlygos yra vienodos, kuo didesnis celiuliozės eterio klampumas, tuo geresnis vandens sulaikymo efektas, nedidelis celiuliozės eterio kiekis gali žymiai pagerinti skiedinio vandens sulaikymo greitį; Tam pačiam celiuliozės eteriui, kuo didesnis įpilamas kiekis, tuo didesnis modifikuoto skiedinio vandens sulaikymo greitis, tačiau yra optimali vertė, kurią viršijus vandens sulaikymo greitis didėja lėtai. Skirtingų rūšių celiuliozės eterio atveju taip pat skiriasi vandens sulaikymas, pvz., HPMc tomis pačiomis sąlygomis nei Mc geresnis vandens sulaikymas. Be to, celiuliozės eterio vandens sulaikymo savybės mažėja didėjant aplinkos temperatūrai.

Paprastai manoma, kad priežastis, kodėl celiuliozės eteris atlieka vandens sulaikymo funkciją, daugiausia yra dėl to, kad molekulėje esantis 0H, o eterio jungtyje esantis 0 atomas bus susietas su vandens molekulėmis, kad susintetintų vandenilio ryšį, todėl laisvas vanduo taps rišamasis. vandens, kad vaidintų gerą vandens sulaikymo funkciją; Taip pat manoma, kad celiuliozės eterio makromolekulinė grandinė vaidina ribojantį vaidmenį vandens molekulių difuzijoje, kad būtų veiksmingai kontroliuojamas vandens garavimas ir pasiektas didelis vandens sulaikymas; Pourchez J teigė, kad celiuliozės eteris pasiekė vandens sulaikymo efektą pagerindamas naujai sumaišytos cemento srutos reologines savybes, porėto tinklo struktūrą ir celiuliozės eterio plėvelės susidarymą, trukdantį vandens difuzijai. Laetitia P ir kt. taip pat mano, kad reologinės skiedinio savybės yra pagrindinis veiksnys, bet taip pat mano, kad klampumas nėra vienintelis veiksnys, lemiantis puikias skiedinio vandens sulaikymo savybes. Verta paminėti, kad nors celiuliozės eteris pasižymi geromis vandens sulaikymo savybėmis, tačiau sumažės jo modifikuoto sukietinto cemento skiedinio vandens sugėrimas, priežastis yra ta, kad celiuliozės eteris skiedinio plėvelėje, o skiedinyje daug mažų uždarų porų, blokuojančių. skiedinys kapiliaro viduje.

3.3 Sustorėjimas

Skiedinio konsistencija yra vienas iš svarbių rodiklių, leidžiančių įvertinti jo darbo efektyvumą. Konsistencijai padidinti dažnai įvedamas celiuliozės eteris. „Konsistencija“ reiškia šviežiai sumaišyto skiedinio gebėjimą tekėti ir deformuotis veikiant gravitacijai arba išorinėms jėgoms. Dvi savybės – tirštinimas ir vandens sulaikymas – vienas kitą papildo. Pridėjus atitinkamą kiekį celiuliozės eterio galima ne tik pagerinti skiedinio vandens sulaikymo savybes, užtikrinti sklandžią konstrukciją, bet ir padidinti skiedinio konsistenciją, žymiai padidinti cemento antidispersines savybes, pagerinti skiedinio ir matricos sukibimą ir sumažinti skiedinio smukimo reiškinį.

Celiuliozės eterio tirštinamasis poveikis daugiausia atsiranda dėl jo paties klampumo, kuo didesnis klampumas, tuo geresnis sutirštinimo efektas, tačiau jei klampumas yra per didelis, tai sumažins skiedinio sklandumą, o tai turės įtakos konstrukcijai. Veiksniai, turintys įtakos klampumo pokyčiui, tokie kaip molekulinė masė (arba polimerizacijos laipsnis) ir celiuliozės eterio koncentracija, tirpalo temperatūra, šlyties greitis, turės įtakos galutiniam tirštinimo efektui.

Celiuliozės eterio tirštinimo mechanizmas daugiausia atsiranda dėl hidratacijos ir įsipainiojimo tarp molekulių. Viena vertus, celiuliozės eterio polimerinė grandinė lengvai sudaro vandenilinį ryšį su vandeniu vandenyje, vandenilinė jungtis užtikrina aukštą hidrataciją; Kita vertus, į skiedinį įpylus celiuliozės eterio, jis sugers daug vandens, todėl jo paties tūris labai išsiplės, sumažinant dalelių laisvą erdvę, tuo pačiu celiuliozės eterio molekulinės grandinės persipina viena su kita. trimatei tinklo struktūrai suformuoti skiedinio dalelės yra apsuptos, kuriose, o ne laisvas srautas. Kitaip tariant, atliekant šiuos du veiksmus, pagerinamas sistemos klampumas, taip pasiekiamas norimas tirštinimo efektas.

4. Nejoninio celiuliozės eterio įtaka polimerinio cemento morfologijai ir porų struktūrai

Kaip matyti iš aukščiau pateikto, nejoninis celiuliozės eteris atlieka gyvybiškai svarbų vaidmenį polimeriniame cemente, o jo pridėjimas tikrai turės įtakos viso cemento skiedinio mikrostruktūrai. Rezultatai rodo, kad nejoninis celiuliozės eteris dažniausiai padidina cemento skiedinio poringumą, o porų skaičius 3nm ~ 350um, tarp kurių labiausiai padidėja porų skaičius 100nm ~ 500nm diapazone. Poveikis cemento skiedinio porų struktūrai yra glaudžiai susijęs su pridedamo nejoninio celiuliozės eterio rūšimi ir klampumu. Ou Zhihua ir kt. buvo manoma, kad kai klampumas yra vienodas, HEC modifikuoto cemento skiedinio poringumas yra mažesnis nei HPMc ir Mc, pridėtų kaip modifikatoriai. Tam pačiam celiuliozės eteriui, kuo mažesnis klampumas, tuo mažesnis modifikuoto cemento skiedinio poringumas. Tirdami HPMc poveikį putplasčio cemento izoliacinės plokštės apertūrai, Wang Yanru ir kt. nustatė, kad HPMC pridėjimas reikšmingai nekeičia poringumo, tačiau gali žymiai sumažinti diafragmą. Tačiau Zhang Guodian ir kt. nustatė, kad kuo didesnis HEMc kiekis, tuo akivaizdesnė įtaka cemento srutos porų struktūrai. Pridėjus HEMc galima žymiai padidinti cemento srutos poringumą, bendrą porų tūrį ir vidutinį porų spindulį, tačiau porų savitasis paviršiaus plotas sumažėja, o didelių kapiliarų porų, kurių skersmuo didesnis nei 50 nm, skaičius žymiai padidėja, o įterptos poros daugiausia yra uždaros poros.

Išanalizuota nejoninio celiuliozės eterio įtaka cemento srutos porų struktūros formavimosi procesui. Nustatyta, kad celiuliozės eterio pridėjimas daugiausia pakeitė skystosios fazės savybes. Viena vertus, skystos fazės paviršiaus įtempimas mažėja, todėl cemento skiedinyje lengvai susidaro burbuliukai, o skystosios fazės nutekėjimas ir burbulų difuzija sulėtės, todėl mažus burbuliukus sunku surinkti į didelius burbulus ir išsiskirti, todėl nutrūksta. labai padidėja; Kita vertus, padidėja skystosios fazės klampumas, o tai taip pat slopina drenažą, burbuliukų difuziją ir burbulų susiliejimą bei padidina burbulų stabilizavimo galimybę. Todėl galima gauti celiuliozės eterio įtakos cemento skiedinio porų dydžio pasiskirstymui: jei porų dydis didesnis nei 100 nm, mažinant skystosios fazės paviršiaus įtampą galima patekti burbuliukų, o burbuliukų difuzija gali būti slopinama padidinti skysčio klampumą; 30 nm ~ 60 nm srityje porų skaičius regione gali būti paveiktas slopinant mažesnių burbuliukų susijungimą.

5. Nejoninio celiuliozės eterio įtaka polimerinio cemento mechaninėms savybėms

Polimerinio cemento mechaninės savybės yra glaudžiai susijusios su jo morfologija. Pridėjus nejoninio celiuliozės eterio, padidėja poringumas, o tai neabejotinai neigiamai veikia jo stiprumą, ypač gniuždymo ir lenkimo stiprumą. Cementinio skiedinio gniuždymo stiprio sumažėjimas yra žymiai didesnis nei stiprumas lenkiant. Ou Zhihua ir kt. ištyrė įvairių rūšių nejoninio celiuliozės eterio įtaką cemento skiedinio mechaninėms savybėms ir nustatė, kad celiuliozės eteriu modifikuoto cemento skiedinio stiprumas buvo mažesnis nei gryno cemento skiedinio, o mažiausias 28d gniuždymo stipris buvo tik 44,3 proc. gryno cemento srutos. Modifikuoto HPMc, HEMC ir MC celiuliozės eterio stipris gniuždant ir lenkiamas yra panašus, o HEc modifikuotų cemento srutų gniuždymo ir lenkimo stipris kiekviename amžiuje yra žymiai didesnis. Tai glaudžiai susiję su jų klampumu arba molekuline mase, kuo didesnis celiuliozės eterio klampumas ar molekulinė masė arba kuo didesnis paviršiaus aktyvumas, tuo mažesnis modifikuoto cemento skiedinio stiprumas.

Tačiau taip pat buvo įrodyta, kad nejoninis celiuliozės eteris gali padidinti cemento skiedinio atsparumą tempimui, lankstumą ir vientisumą. Huang Liangen ir kt. nustatyta, kad, priešingai gniuždomojo stiprio kitimo dėsniui, srutų šlyties stipris ir tempiamasis stipris padidėjo didėjant celiuliozės eterio kiekiui cemento skiedinyje. Priežasties analizė, pridėjus celiuliozės eterio ir polimero emulsijos, kad susidarytų daug tankios polimerinės plėvelės, labai pagerėja srutų ir cemento hidratacijos produktų, nehidratuoto cemento, užpildų ir kitų į šią plėvelę užpildytų medžiagų lankstumas. , užtikrinti dangos sistemos atsparumą tempimui.

Siekiant pagerinti nejoninio celiuliozės eteriu modifikuoto polimerinio cemento eksploatacines savybes, tuo pačiu pagerinti cemento skiedinio fizines savybes, reikšmingai nesumažinti jo mechaninių savybių, įprasta derinti celiuliozės eterį ir kitus priedus, pridedamus prie cemento skiedinys. Li Tao-wen ir kt. nustatė, kad kompozicinis priedas, sudarytas iš celiuliozės eterio ir polimerinių klijų miltelių, ne tik šiek tiek pagerino skiedinio stiprumą lenkimui ir gniuždymo stiprumą, todėl cemento skiedinio rišlumas ir klampumas labiau tinka dangos konstrukcijai, bet ir žymiai pagerino vandens sulaikymą. skiedinio talpa, palyginti su vienu celiuliozės eteriu. Xu Qi ir kt. pridėta šlako miltelių, vandenį redukuojančios medžiagos ir HEMc, ir nustatyta, kad vandenį redukuojanti medžiaga ir mineraliniai milteliai gali padidinti skiedinio tankį, sumažinti skylių skaičių, kad pagerintų skiedinio stiprumą ir elastingumo modulį. HEMc gali padidinti skiedinio tempimo sukibimo stiprumą, tačiau jis nėra geras skiedinio stiprumui gniuždant ir tamprumo moduliui. Yang Xiaojie ir kt. nustatyta, kad sumaišius HEMc ir PP pluoštą, cemento skiedinio plastinis susitraukimo įtrūkimas gali būti žymiai sumažintas.

6. Išvada

Nejoninis celiuliozės eteris vaidina svarbų vaidmenį polimeriniame cemente, kuris gali žymiai pagerinti cemento skiedinio fizines savybes (įskaitant stabdantį krešėjimą, vandens sulaikymą, tirštėjimą), mikroskopinę morfologiją ir mechanines savybes. Buvo atlikta daug darbų, susijusių su cemento pagrindu pagamintų medžiagų modifikavimu celiuliozės eteriu, tačiau vis dar yra problemų, kurias reikia toliau tirti. Pavyzdžiui, praktinėje inžinerijoje mažai dėmesio skiriama modifikuotų cemento pagrindo medžiagų reologijai, deformacinėms savybėms, tūrio stabilumui ir ilgaamžiškumui, o reguliarus atitinkamas ryšys nenustatytas su pridėtu celiuliozės eteriu. Celiuliozės eterio polimero ir cemento hidratacijos produktų migracijos mechanizmo hidratacijos reakcijoje tyrimų dar nepakanka. Sudėtinių priedų, sudarytų iš celiuliozės eterio ir kitų priedų, veikimo procesas ir mechanizmas nėra pakankamai aiškūs. Kombinuotas celiuliozės eterio ir neorganinių armuotų medžiagų, tokių kaip stiklo pluoštas, pridėjimas nebuvo tobulas. Visa tai bus būsimų tyrimų dėmesio centre, siekiant pateikti teorines gaires, kaip toliau gerinti polimerinio cemento veikimą.