Kaip pasigaminti celiuliozės eterį?

Celiuliozės eteris yra tam tikras celiuliozės darinys, gaunamas eterifikuojant celiuliozę. Jis plačiai naudojamas dėl puikių tirštinimo, emulsinimo, suspensijos, plėvelės formavimo, apsauginio koloidinio, drėgmę išlaikančių ir sukibimo savybių. Jis vaidina svarbų vaidmenį plėtojant šalies ekonomiką mokslinių tyrimų ir pramonės sektoriuose, tokiuose kaip maistas, medicina, popieriaus gamyba, dangos, statybinės medžiagos, alyvos atgavimas, tekstilė ir elektronikos komponentai. Šiame darbe apžvelgiama celiuliozės eterinimo modifikavimo tyrimų eiga.

Celiuliozėeterisyra labiausiai paplitęs organinis polimeras gamtoje. Jis yra atsinaujinantis, ekologiškas ir biologiškai suderinamas. Tai svarbi pagrindinė chemijos inžinerijos žaliava. Pagal skirtingus eterinimo reakcijos metu gautus molekulės pakaitus, ją galima suskirstyti į atskirus eterius ir sumaišyti celiuliozė eteriai.Štai mes apžvelgiama pavienių eterių, įskaitant alkileterius, hidroksialkilo eterius, karboksialkilo eterius ir mišrius eterius, sintezės tyrimų pažanga.

Pagrindiniai žodžiai: celiuliozė eteris, eterinimas, vienas eteris, mišrus eteris, tyrimų pažanga

1. Celiuliozės eterinimo reakcija

Celiuliozės eterinimo reakcija eteris yra svarbiausia celiuliozės derivatizacijos reakcija.Celiuliozės eterinimas – tai serija darinių, gaunamų hidroksilo grupėms celiuliozės molekulinėse grandinėse reaguojant su alkilinančiomis medžiagomis šarminėmis sąlygomis. Yra daug rūšių celiuliozės eterio produktų, kuriuos galima suskirstyti į atskirus eterius ir mišrius eterius pagal skirtingus eterinimo reakcijos metu gautų molekulių pakaitus. Pavieniai eteriai gali būti skirstomi į alkileterius, hidroksialkilo eterius ir karboksialkilo eterius, o mišrūs eteriai reiškia eterius, kurių molekulinėje struktūroje yra sujungtos dvi ar daugiau grupių. Tarp celiuliozės eterio produktų yra karboksimetilceliuliozė (CMC), hidroksietilceliuliozė (HEC), hidroksipropilceliuliozė (HPC), hidroksipropilmetilceliuliozė (HPMC), tarp kurių kai kurie produktai buvo komercializuoti.

2.Celiuliozės eterio sintezė

2.1 Vieno eterio sintezė

Pavieniai eteriai apima alkilo eterius (pvz., etilceliuliozė, propilceliuliozė, fenilceliuliozė, cianoetilceliuliozė ir kt.), hidroksialkilo eteriai (tokie kaip hidroksimetilceliuliozė, hidroksietilceliuliozė ir kt.), karboksialkilo eteriai (pvz., celiuliozės, karboksimetilceliuliozės, karboksimetilceliuliozės). ir tt).

2.1.1 Alkilo eterių sintezė

Berglundas ir kt. pirmiausia apdorojo celiuliozę NaOH tirpalu, pridėtu etilo chlorido, tada pridėjo metilchlorido 65 °C temperatūroje.°C iki 90°C ir slėgis nuo 3 barų iki 15 barų, ir sureagavo, kad susidarytų metilceliuliozės eteris. Šis metodas gali būti labai efektyvus Norint gauti vandenyje tirpius metilceliuliozės eterius su skirtingu pakeitimo laipsniu.

Etilceliuliozė yra baltos termoplastinės granulės arba milteliai. Bendrosiose prekėse yra 44–49 % etoksido. Tirpsta daugumoje organinių tirpiklių, netirpsta vandenyje. minkštimas arba medvilnė susilieja su 40% ~ 50% natrio hidroksido vandeniniu tirpalu, o šarminė celiuliozė buvo etoksilinama etilo chloridu, kad būtų gauta etilo celiuliozė. sėkmingai susintetino etilo celiuliozę (EC), kurios etoksi kiekis yra 43,98 % vieno etapo metodu, celiuliozei reaguojant su etilo chlorido ir natrio hidroksido pertekliumi, kaip skiediklį naudojant tolueną. Toluenas buvo naudojamas kaip skiediklis eksperimente. Eterifikavimo reakcijos metu jis gali ne tik skatinti etilo chlorido difuziją į šarminę celiuliozę, bet ir ištirpinti labai pakeistą etilceliuliozę. Reakcijos metu nesureagavusi dalis gali būti nuolat veikiama, todėl eterinimo agentas lengvai įsiskverbia, todėl etilinimo reakcija pasikeičia iš nevienalytės į vienalytę, o pakaitų pasiskirstymas produkte yra tolygesnis.

naudojo etilo bromidą kaip eterinimo agentą ir tetrahidrofuraną kaip skiediklį etilo celiuliozei (EC) sintetinti, o produkto struktūrą apibūdino infraraudonųjų spindulių spektroskopija, branduolinio magnetinio rezonanso ir gelio pralaidumo chromatografija. Apskaičiuota, kad susintetintos etilceliuliozės pakeitimo laipsnis yra apie 2,5, molekulinės masės pasiskirstymas siauras, gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose.

cianoetilceliuliozė (CEC) homogeniškais ir nevienalyčiais metodais, kaip žaliavą naudojant skirtingo polimerizacijos laipsnio celiuliozę, ir paruoštas tankias CEC membranines medžiagas liejant tirpalu ir karštuoju presavimu. Akytosios CEC membranos buvo paruoštos tirpikliu sukeltos fazių atskyrimo (NIPS) technologija, o bario titanato/cianoetilceliuliozės (BT/CEC) nanokompozitinės membraninės medžiagos – NIPS technologija, ištirtos jų struktūros ir savybės.

naudojo pačių sukurtą celiuliozės tirpiklį (šarmo/karbamido tirpalą) kaip reakcijos terpę, kad homogeniškai susintetintų cianoetilceliuliozę (CEC) su akrilnitrilu kaip eterinimo agentu, ir atliko gaminio struktūros, savybių ir panaudojimo tyrimus. studijuoti nuodugniai. Ir kontroliuojant skirtingas reakcijos sąlygas, galima gauti CEC, kurių DS vertės svyruoja nuo 0,26 iki 1,81, seriją.

2.1.2 Hidroksialkilo eterių sintezė

Fan Junlin ir kt. paruošė hidroksietilceliuliozę (HEC) 500 l reaktoriuje, kaip žaliavą naudodami rafinuotą medvilnę ir kaip tirpiklį 87,7% izopropanolio-vandens, taikant vienos pakopos šarminimą, laipsnišką neutralizavimą ir laipsnišką eterinimą. . Rezultatai parodė, kad paruoštos hidroksietilceliuliozės (HEC) molinis pakaitas MS yra 2,2-2,9, o tai pasiekė tokį patį kokybės standartą kaip ir komercinės klasės Dows 250 HEC produktas, kurio molinis pakaitalas yra 2,2-2,4. HEC naudojimas latekso dažų gamyboje gali pagerinti latekso dažų plėvelės formavimo ir išlyginimo savybes.

Liu Dan ir kiti aptarė ketvirtinės amonio druskos katijoninės hidroksietilceliuliozės paruošimą pusiau sausu hidroksietilceliuliozės (HEC) ir 2,3-epoksipropiltrimetilamonio chlorido (GTA) metodu, veikiant šarminės katalizės būdu. eterio sąlygos. Ištirtas katijoninio hidroksietilceliuliozės eterio įdėjimo ant popieriaus poveikis. Eksperimentiniai rezultatai rodo, kad: balintoje kietmedžio masėje, kai katijoninio hidroksietilceliuliozės eterio pakeitimo laipsnis yra 0,26, bendras sulaikymo greitis padidėja 9%, o vandens filtravimo greitis padidėja 14%; balintoje kietmedžio plaušienos, kai Kai katijoninio hidroksietilceliuliozės eterio kiekis yra 0,08% plaušienos pluošto, jis turi didelį popierių sutvirtinantį poveikį; kuo didesnis katijoninio celiuliozės eterio pakeitimo laipsnis, tuo didesnis katijoninio krūvio tankis ir geresnis sustiprinimo efektas.

Zhanhong naudoja skystosios fazės sintezės metodą, kad gautų hidroksietilceliuliozę, kurios klampos vertė yra 5×104 mPa·s ar daugiau, o pelenų kiekis yra mažesnis nei 0,3 % per dviejų etapų šarminimo ir eterinimo procesą. Buvo naudojami du šarminimo būdai. Pirmasis būdas yra naudoti acetoną kaip skiediklį. Celiuliozės žaliava yra tiesiogiai šarminama tam tikros koncentracijos natrio hidroksido vandeniniame tirpale. Atlikus šarminimo reakciją, eterinimo reakcijai tiesiogiai atlikti pridedama eterinimo agento. Antrasis būdas – celiuliozės žaliava šarminama vandeniniame natrio hidroksido ir karbamido tirpale, o šiuo būdu paruošta šarminė celiuliozė prieš eterinimo reakciją turi būti išspausta, kad būtų pašalintas šarmo perteklius. Eksperimentiniai rezultatai rodo, kad tokie veiksniai kaip pasirinktas skiediklio kiekis, pridėto etileno oksido kiekis, šarminimo laikas, pirmosios reakcijos temperatūra ir laikas bei antrosios reakcijos temperatūra ir laikas turi didelę įtaką veikimui. produkto.

Xu Qin ir kt. atliko šarminės celiuliozės ir propileno oksido eterinimo reakciją ir dujinės kietosios fazės metodu susintetino hidroksipropilceliuliozę (HPC) su mažu pakeitimo laipsniu. Tirta propileno oksido masės dalies, išspaudimo santykio ir eterinimo temperatūros įtaka HPC eterinimo laipsniui ir efektyviam propileno oksido panaudojimui. Rezultatai parodė, kad optimalios HPC sintezės sąlygos buvo propileno oksido masės dalis 20% (masės santykis su celiulioze), šarminės celiuliozės ekstruzijos koeficientas 3,0 ir eterinimo temperatūra 60 laipsnių.°C. HPC struktūros tyrimas branduolinio magnetinio rezonanso metodu rodo, kad HPC eterinimo laipsnis yra 0,23, efektyvus propileno oksido panaudojimo koeficientas yra 41,51%, o celiuliozės molekulinė grandinė sėkmingai sujungta su hidroksipropilo grupėmis.

Kong Xingjie ir kt. Paruošta hidroksipropilceliuliozė su joniniu skysčiu kaip tirpikliu, kad būtų įgyvendinta vienalytė celiuliozės reakcija, kad būtų galima reguliuoti reakcijos procesą ir produktus. Eksperimento metu mikrokristalinei celiuliozei ištirpinti buvo naudojamas sintetinis imidazolo fosfato joninis skystis 1, 3-dietilimidazolo dietilo fosfatas, o hidroksipropilceliuliozė gauta šarminant, eterinant, parūgštinant ir plaunant.

2.1.3 Karboksialkilo eterių sintezė

Tipiškiausia karboksimetilceliuliozė yra karboksimetilceliuliozė (CMC). Vandeninis karboksimetilceliuliozės tirpalas turi tirštinimo, plėvelės formavimo, surišimo, vandens sulaikymo, apsaugos nuo koloidų, emulsinimo ir suspensijos funkcijas ir yra plačiai naudojamas plovimui. Farmacija, maistas, dantų pasta, tekstilė, spausdinimas ir dažymas, popieriaus gamyba, nafta, kasyba, medicina, keramika, elektroniniai komponentai, guma, dažai, pesticidai, kosmetika, oda, plastikai ir alyvos gręžimas ir kt.

1918 metais vokietis E. Jansenas išrado karboksimetilceliuliozės sintezės metodą. 1940 m. Vokietijos IG Farbeninaustrie įmonės Kalle gamykla realizavo pramoninę gamybą. 1947 m. Jungtinių Valstijų Wyandotle Chemical Company sėkmingai sukūrė nuolatinį gamybos procesą. mano šalis pirmą kartą pradėjo CMC pramoninę gamybą Šanchajaus celiuliozės gamykloje 1958 m. Karboksimetilceliuliozė yra celiuliozės eteris, pagamintas iš rafinuotos medvilnės, veikiant natrio hidroksidu ir chloracto rūgštimi. Jo pramoninės gamybos metodus galima suskirstyti į dvi kategorijas: vandens pagrindo metodą ir tirpiklio metodą pagal skirtingas eterinimo terpes. Procesas, kai reakcijos terpėje naudojamas vanduo, vadinamas vandens terpės metodu, o procesas, kurio sudėtyje yra organinio tirpiklio reakcijos terpėje, vadinamas tirpiklio metodu.

Gilėjant tyrimams ir tobulėjant technologijoms, karboksimetilceliuliozės sintezei pradėtos taikyti naujos reakcijos sąlygos, o nauja tirpiklių sistema daro didelę įtaką reakcijos procesui ar produkto kokybei. Olaru ir kt. nustatė, kad celiuliozės karboksimetilinimo reakcija naudojant etanolio-acetono mišrią sistemą yra geresnė nei vien etanolio ar acetono. Nicholsonas ir kt. Sistemoje buvo paruoštas mažo pakeitimo laipsnio CMC. Philippas ir kt. paruošė labai pakeistą CMC su N-metilmorfolino-N oksido ir N,N dimetilacetamido/ličio chlorido tirpiklių sistemos atitinkamai. Cai ir kt. sukūrė CMC paruošimo NaOH/karbamido tirpiklių sistemoje metodą. Ramos ir kt. panaudojo DMSO/tetrabutilamonio fluorido joninę skystąją sistemą kaip tirpiklį celiuliozės žaliavai, rafinuotai iš medvilnės ir sizalio, karboksimetilinti ir gavo CMC produktą, kurio pakeitimo laipsnis yra net 2,17. Chen Jinghuan ir kt. kaip žaliava naudojo didelės masės koncentracijos (20%) celiuliozę, modifikavimo reagentus – natrio hidroksidą ir akrilamidą, nustatytu laiku ir temperatūroje atliko karboksietilinimo modifikavimo reakciją ir galiausiai gavo karboksietilbazinę celiuliozę. Karboksietilo kiekį modifikuotame produkte galima reguliuoti keičiant natrio hidroksido ir akrilamido kiekį.

2.2 Mišriųjų eterių sintezė

Hidroksipropilmetilceliuliozės eteris yra nepolinis celiuliozės eteris, tirpus šaltame vandenyje, gaunamas iš natūralios celiuliozės šarminimo ir eterinimo modifikavimo būdu. Jis šarminamas natrio hidroksido tirpalu ir pridedamas tam tikras kiekis izopropanolio ir tolueno tirpiklio, o eterinimo agentas yra metilo chloridas ir propileno oksidas.

Dai Mingyun ir kt. naudojo hidroksietilceliuliozę (HEC) kaip hidrofilinio polimero pagrindą ir įskiepė hidrofobizuojantį agentą butilglicidilo eterį (BGE) ant pagrindo eterinimo reakcija, kad sureguliuotų hidrofobinės grupės butilo grupę. Grupės pakeitimo laipsnis, kad ji turėtų tinkamą hidrofilinės-lipofilinės pusiausvyros reikšmę ir būtų paruošta į temperatūrą reaguojanti 2-hidroksi-3-butoksipropilhidroksietilceliuliozė (HBPEC); Paruošta į temperatūrą reaguojanti savybė Funkcinės celiuliozės medžiagos suteikia naują funkcinių medžiagų pritaikymo būdą vaistų ilgalaikio atpalaidavimo ir biologijos srityse.

Chen Yangming ir kiti kaip žaliavą naudojo hidroksietilceliuliozę, o izopropanolio tirpalo sistemoje į reagentą įpylė nedidelį kiekį Na2B4O7, kad reakcija vyktų vienalytė, kad gautų mišrią eterio hidroksietilkarboksimetilceliuliozę. Produktas akimirksniu patenka į vandenį, o klampumas yra stabilus.

Wang Peng kaip pagrindinę žaliavą naudoja natūralią celiuliozės rafinuotą medvilnę ir naudoja vieno etapo eterinimo procesą, kad gautų vienodos reakcijos, didelio klampumo, gero atsparumo rūgštims ir atsparumo druskoms karboksimetilo hidroksipropilceliuliozę per šarminimo ir eterinimo reakcijas. Naudojant vieno etapo eterinimo procesą, pagaminta karboksimetilhidroksipropilceliuliozė turi gerą atsparumą druskoms, atsparumą rūgštims ir tirpumą. Keičiant santykinius propileno oksido ir chloracto rūgšties kiekius, galima pagaminti produktus su skirtingu karboksimetilo ir hidroksipropilo kiekiu. Bandymų rezultatai rodo, kad vienpakopiu metodu pagamintos karboksimetilhidroksipropilceliuliozės gamybos ciklas yra trumpas, sunaudojama mažai tirpiklių, produktas pasižymi puikiu atsparumu vienavalentėms ir dvivalentėms druskoms bei geras atsparumas rūgštims. Palyginti su kitais celiuliozės eterio produktais, jis turi didesnį konkurencingumą maisto ir naftos žvalgybos srityse.

Hidroksipropilmetilceliuliozė (HPMC) yra universaliausia ir geriausiai veikianti visų rūšių celiuliozės rūšis, taip pat tipiška komercializavimo tarp mišrių eterių atstovė. 1927 metais hidroksipropilmetilceliuliozė (HPMC) buvo sėkmingai susintetinta ir išskirta. 1938 m. JAV Dow Chemical Co. pradėjo pramoninę metilceliuliozės gamybą ir sukūrė gerai žinomą prekės ženklą "Methocel". Didelio masto pramoninė hidroksipropilmetilceliuliozės gamyba prasidėjo JAV 1948 m. HPMC gamybos procesą galima suskirstyti į dvi kategorijas: dujinės fazės metodą ir skystosios fazės metodą. Šiuo metu išsivysčiusios šalys, tokios kaip Europa, Amerika ir Japonija, labiau taiko dujinės fazės procesą, o vietinė HPMC gamyba daugiausia grindžiama skystosios fazės procesu.

Zhang Shuangjian ir kiti rafinavo medvilnės miltelius kaip žaliavą, šarmino natrio hidroksidu reakcijos tirpiklio terpėje toluenas ir izopropanolis, eterino eterinimo agentu propileno oksidu ir metilo chloridu, sureagavo ir paruošė savotišką momentinį hidroksipropilmetilo alkoholio pagrindo celiuliozės eterį.

3. Outlook

Celiuliozė yra svarbi cheminė ir cheminė žaliava, turinti daug išteklių, ekologiška ir draugiška aplinkai bei atsinaujinanti. Celiuliozės eterinimo modifikacijos dariniai pasižymi puikiomis eksploatacinėmis savybėmis, plačiu panaudojimo spektru ir puikiu panaudojimo poveikiu bei didžiąja dalimi atitinka šalies ekonomikos poreikius. O socialinio vystymosi poreikiai su nuolatine technologine pažanga ir komercializacija ateityje, jei celiuliozės darinių sintetinės žaliavos ir sintetiniai metodai bus labiau pramoniniai, jie bus visapusiškiau panaudoti ir realizuojamas platesnis pritaikymo spektras. Vertė.