Celiuliozės eterių poveikis vandens komponentų ir sulfoaliuminato cemento pastos hidratacijos produktų evoliucijai

Vandens komponentai ir mikrostruktūros raida celiuliozės eteriu modifikuoto sulfoaliuminato cemento (CSA) suspensijoje buvo tiriami žemo lauko branduolinio magnetinio rezonanso ir terminiu analizatoriumi. Rezultatai parodė, kad pridėjus celiuliozės eterio, jis adsorbavo vandenį tarp flokuliacijos struktūrų, o tai buvo apibūdinta kaip trečioji atsipalaidavimo smailė skersinio atsipalaidavimo laiko (T2) spektre, o adsorbuoto vandens kiekis teigiamai koreliavo su doze. Be to, celiuliozės eteris žymiai palengvino vandens mainus tarp CSA flokų vidinių ir tarpfokinių struktūrų. Nors celiuliozės eterio pridėjimas neturi įtakos sulfoaliuminato cemento hidratacijos produktų rūšims, tai turės įtakos konkretaus amžiaus hidratacijos produktų kiekiui.

Pagrindiniai žodžiai:celiuliozės eteris; sulfoaliuminatinis cementas; vanduo; hidratacijos produktai

0、Pratarmė

Celiuliozės eteris, kuris yra perdirbamas iš natūralios celiuliozės įvairiais procesais, yra atsinaujinantis ir ekologiškas cheminis priedas. Įprasti celiuliozės eteriai, tokie kaip metilceliuliozė (MC), etilceliuliozė (HEC) ir hidroksietilmetilceliuliozė (HEMC), plačiai naudojami medicinoje, statybose ir kitose pramonės šakose. Kaip pavyzdį paėmus HEMC, jis gali žymiai pagerinti vandens sulaikymą ir portlandcemenčio konsistenciją, tačiau uždelsti cemento kietėjimą. Mikroskopiniu lygmeniu HEMC taip pat daro didelę įtaką cemento pastos mikrostruktūrai ir porų struktūrai. Pavyzdžiui, hidratacijos produktas ettringitas (AFt) greičiausiai bus trumpo strypo formos, o jo kraštinių santykis mažesnis; tuo pačiu metu į cemento pastą įvedama daug uždarų porų, todėl sumažėja susisiekiančių porų skaičius.

Dauguma esamų tyrimų apie celiuliozės eterių įtaką cemento pagrindo medžiagoms yra skirti portlandcemečiui. Sulfoaliuminatinis cementas (CSA) yra mažai anglies turintis cementas, savarankiškai sukurtas mano šalyje XX amžiuje, kurio pagrindinis mineralas yra bevandenis kalcio sulfoaliuminatas. Kadangi po hidratacijos gali susidaryti daug AFt, CSA turi ankstyvo stiprumo, didelio nepralaidumo ir atsparumo korozijai pranašumų ir yra plačiai naudojamas betono 3D spausdinimo, jūrų inžinerijos statybos ir greito remonto žemos temperatūros aplinkoje srityse. . Pastaraisiais metais Li Jian ir kt. išanalizavo HEMC įtaką CSA skiediniui stiprio gniuždymo ir šlapio tankio požiūriu; Wu Kai ir kt. ištyrė HEMC poveikį ankstyvam CSA cemento hidratacijos procesui, tačiau modifikuotame CSA cemente esantis vanduo Komponentų ir srutų sudėties raidos dėsnis nežinomas. Remiantis tuo, šiame darbe pagrindinis dėmesys skiriamas skersinio atsipalaidavimo laiko (T2) pasiskirstymui CSA cemento suspensijoje prieš ir po HEMC pridėjimo, naudojant žemo lauko branduolinio magnetinio rezonanso instrumentą, ir toliau analizuojamas vandens migracijos ir kitimo dėsnis. srutos. Ištirta cemento pastos sudėties kaita.

1. Eksperimentuokite

1.1 Žaliavos

Buvo naudojami du komerciniai sulfoaliuminato cementai, žymimi kaip CSA1 ir CSA2, kurių degimo nuostoliai (LOI) buvo mažesni nei 0,5 % (masės dalis).

Naudojamos trys skirtingos hidroksietilmetilceliuliozės, kurios atitinkamai žymimos MC1, MC2 ir MC3. MC3 gaunamas sumaišius 5% (masės dalis) poliakrilamidą (PAM) į MC2.

1.2 Maišymo santykis

Į sulfoaliuminatinį cementą atitinkamai buvo sumaišyti trijų rūšių celiuliozės eteriai, dozės buvo 0,1%, 0,2% ir 0,3% (masės dalis, ta pati žemiau). Fiksuotas vandens ir cemento santykis yra 0,6, o vandens ir cemento santykis vandens ir cemento santykiu pasižymi geru apdirbimu ir nekraujuoja atliekant standartinės konsistencijos vandens suvartojimo bandymą.

1.3 Metodas

Eksperimente naudojama žemo lauko BMR įranga yra PQ⁃001 BMR analizatorius iš Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Nuolatinio magneto magnetinio lauko stipris yra 0,49T, protonų rezonanso dažnis yra 21MHz, o magneto temperatūra palaikoma pastovi 32,0°C. Bandymo metu mažas stiklinis buteliukas su cilindriniu mėginiu buvo įdėtas į instrumento zondo ritę, o CPMG seka buvo naudojama cemento pastos atsipalaidavimo signalui surinkti. Po inversijos koreliacinės analizės programine įranga T2 inversijos kreivė buvo gauta naudojant Sirt inversijos algoritmą. Skirtingo laisvės laipsnio vanduo srutose pasižymės skirtingomis relaksacijos smailėmis skersiniame relaksacijos spektre, o relaksacijos smailės plotas teigiamai koreliuoja su vandens kiekiu, pagal kurį nustatoma vandens rūšis ir kiekis srutose. galima analizuoti. Norint sukurti branduolinį magnetinį rezonansą, būtina užtikrinti, kad radijo dažnio centrinis dažnis O1 (vienetas: kHz) atitiktų magneto dažnį, o bandymo metu O1 būtų kalibruojamas kiekvieną dieną.

Mėginiai buvo analizuojami TG?DSC su kombinuotu terminiu analizatoriumi STA 449C iš NETZSCH, Vokietija. N2 buvo naudojamas kaip apsauginė atmosfera, kaitinimo greitis buvo 10°C/min, o skenavimo temperatūros diapazonas buvo 30-800°C.

2. Rezultatai ir diskusija

2.1 Vandens komponentų raida

2.1.1 Neleguotas celiuliozės eteris

Dviejų sulfoaliuminato cemento srutų skersinio atsipalaidavimo laiko (T2) spektruose galima aiškiai pastebėti dvi atsipalaidavimo smailes (apibrėžtas kaip pirmoji ir antroji atsipalaidavimo smailės). Pirmasis atsipalaidavimo pikas kyla iš flokuliacijos struktūros vidinės pusės, kuri turi mažą laisvės laipsnį ir trumpą skersinio atsipalaidavimo laiką; antroji atsipalaidavimo smailė kyla iš tarp flokuliacijos struktūrų, kuri turi didelį laisvės laipsnį ir ilgą skersinio atsipalaidavimo laiką. Priešingai, T2, atitinkantis pirmąją dviejų cementų atsipalaidavimo smailę, yra palyginamas, o antroji CSA1 atsipalaidavimo smailė pasirodo vėliau. Skirtingai nuo sulfoaliuminato cemento klinkerio ir savadarbio cemento, dvi CSA1 ir CSA2 atsipalaidavimo smailės iš dalies sutampa su pradine būsena. Vykstant hidratacijai, pirmasis atsipalaidavimo pikas palaipsniui tampa nepriklausomas, plotas palaipsniui mažėja ir visiškai išnyksta maždaug po 90 minučių. Tai rodo, kad tarp flokuliacinės struktūros ir dviejų cemento pastų flokuliacinės struktūros yra tam tikras vandens mainų laipsnis.

Antrosios relaksacijos smailės smailės ploto pokytis ir smailės viršūnę atitinkančios T2 vertės pokytis atitinkamai apibūdina laisvo vandens ir fiziškai surišto vandens kiekio pokytį bei vandens laisvumo laipsnio pokytį srutose. . Šių dviejų derinys gali išsamiau atspindėti srutų hidratacijos procesą. Vykstant hidratacijai, smailės plotas palaipsniui mažėja, o T2 vertės poslinkis į kairę palaipsniui didėja, ir tarp jų yra tam tikras atitinkamas ryšys.

2.1.2 Pridėtas celiuliozės eteris

Kaip pavyzdį paėmus CSA2, sumaišytą su 0,3% MC2, galima pamatyti sulfoaliuminato cemento T2 atsipalaidavimo spektrą, pridėjus celiuliozės eterio. Pridėjus celiuliozės eterio, trečioji atsipalaidavimo smailė, vaizduojanti vandens adsorbciją celiuliozės eteriu, atsirado toje vietoje, kur skersinio atsipalaidavimo laikas buvo didesnis nei 100 ms, o smailės plotas palaipsniui didėjo didėjant celiuliozės eterio kiekiui.

Vandens kiekiui tarp flokuliacinių struktūrų įtakos turi vandens migracija flokuliacijos struktūros viduje ir celiuliozės eterio vandens adsorbcija. Todėl vandens kiekis tarp flokuliacijos struktūrų yra susijęs su vidine srutos porų struktūra ir celiuliozės eterio vandens adsorbcijos geba. Antrosios atsipalaidavimo smailės plotas skiriasi priklausomai nuo skirtingų tipų cemento celiuliozės eterio kiekis skiriasi. CSA1 srutų antrosios relaksacijos smailės plotas nuolat mažėjo didėjant celiuliozės eterio kiekiui ir buvo mažiausias – 0,3 %. Priešingai, antrasis CSA2 srutos atsipalaidavimo smailės plotas nuolat didėja didėjant celiuliozės eterio kiekiui.

Išvardykite trečiosios relaksacijos smailės ploto kitimą, padidėjus celiuliozės eterio kiekiui. Kadangi smailės plotui įtakos turi mėginio kokybė, sunku užtikrinti, kad pridėto mėginio kokybė būtų tokia pati, kai įkeliamas mėginys. Todėl ploto santykis naudojamas apibūdinti trečiosios atsipalaidavimo smailės signalo kiekį skirtinguose mėginiuose. Iš trečiosios relaksacijos smailės ploto kitimo didėjant celiuliozės eterio kiekiui matyti, kad didėjant celiuliozės eterio kiekiui, trečiosios relaksacijos smailės plotas iš esmės rodė didėjimo tendenciją (m. CSA1, kai MC1 kiekis buvo 0,3%, buvo daugiau. Trečiojo atsipalaidavimo smailės plotas šiek tiek mažėja ties 0,2%), tai rodo, kad didėjant celiuliozės eterio kiekiui, palaipsniui didėja ir adsorbuotas vanduo. Tarp CSA1 srutų MC1 geriau sugeria vandenį nei MC2 ir MC3; tuo tarpu tarp CSA2 srutų MC2 turėjo geriausią vandens sugėrimą.

Iš trečiosios relaksacijos smailės ploto CSA2 srutos masės vienetui pokyčio laikui bėgant, kai yra 0,3 % celiuliozės eterio, matyti, kad trečiosios relaksacijos smailės plotas masės vienetui hidratuojant nuolat mažėja, o tai rodo Kadangi CSA2 hidratacijos greitis yra greitesnis nei klinkerio ir savadarbio cemento, celiuliozės eteris neturi laiko tolesnei vandens adsorbcijai ir išskiria adsorbuotą vandenį dėl sparčiai didėjančios skystosios fazės koncentracijos srutoje. Be to, MC2 vandens adsorbcija yra stipresnė nei MC1 ir MC3, o tai atitinka ankstesnes išvadas. Iš CSA1 trečiosios relaksacijos smailės smailės ploto masės vieneto pokyčio su laiku, esant skirtingoms 0,3 % celiuliozės eterių dozėms, matyti, kad CSA1 trečiosios atsipalaidavimo smailės kitimo taisyklė skiriasi nuo CSA2. ankstyvoje hidratacijos stadijoje CSA1 plotas trumpam padidėja. Sparčiai padidėjus, jis sumažėjo ir išnyko, o tai gali būti dėl ilgesnio CSA1 krešėjimo laiko. Be to, CSA2 yra daugiau gipso, hidratacija lengvai susidaro daugiau AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), sunaudoja daug laisvo vandens, o vandens suvartojimo greitis viršija vandens adsorbcijos greitį celiuliozės eteryje, o tai gali sukelti CSA2 srutos trečiosios atsipalaidavimo smailės plotas toliau mažėjo.

Įtraukus celiuliozės eterį, pirmasis ir antrasis atsipalaidavimo smailės taip pat tam tikru mastu pasikeitė. Iš dviejų rūšių cemento suspensijos ir šviežios suspensijos, įdėjus celiuliozės eterio, antrosios relaksacijos smailės smailės plotis matyti, kad įdėjus celiuliozės eterio antrosios atsipalaidavimo smailės plotis skiriasi. didėja, smailės forma būna išsklaidyta. Tai rodo, kad celiuliozės eterio įterpimas tam tikru mastu apsaugo nuo cemento dalelių aglomeracijos, flokuliacijos struktūra tampa gana laisva, susilpnėja vandens surišimo laipsnis ir padidėja vandens laisvės tarp flokuliacijos struktūrų laipsnis. Tačiau padidinus dozę, smailės pločio padidėjimas nėra akivaizdus, ​​o kai kurių mėginių smailės plotis netgi sumažėja. Gali būti, kad padidinus dozę, padidėja srutų skystosios fazės klampumas, o tuo pačiu metu sustiprėja celiuliozės eterio adsorbcija į cemento daleles, sukeldama flokuliaciją. Sumažėja drėgmės laisvės laipsnis tarp konstrukcijų.

Skiriamoji geba gali būti naudojama apibūdinti atskyrimo tarp pirmosios ir antrosios relaksacijos smailių laipsnį. Atskyrimo laipsnis gali būti apskaičiuojamas pagal skiriamosios gebos laipsnį = (pirmasis komponentas-Asadle)/pirmasis komponentas, kur pirmasis komponentas ir Asadle reiškia didžiausią pirmosios atsipalaidavimo smailės amplitudę ir žemiausio taško tarp dviejų smailių amplitudę, atitinkamai. Atskyrimo laipsnis gali būti naudojamas apibūdinti vandens mainų tarp srutų flokuliacijos struktūros ir flokuliacijos struktūros laipsnį, o vertė paprastai yra 0–1. Didesnė atskyrimo reikšmė rodo, kad dvi vandens dalis yra sunkiau pakeisti, o vertė lygi 1 rodo, kad dvi vandens dalys iš viso negali keistis.

Iš atskyrimo laipsnio skaičiavimo rezultatų matyti, kad dviejų cementų atskyrimo laipsnis nepridedant celiuliozės eterio yra lygiavertis, abu yra apie 0,64, o atskyrimo laipsnis žymiai sumažėja įpylus celiuliozės eterio. Viena vertus, skiriamoji geba toliau mažėja didėjant dozei, o dviejų smailių skiriamoji geba net nukrenta iki 0 CSA2, sumaišytame su 0,3% MC3, o tai rodo, kad celiuliozės eteris žymiai skatina vandens mainus viduje ir tarp jų. flokuliacinės struktūros . Remiantis tuo, kad celiuliozės eterio įtraukimas iš esmės neturi jokios įtakos pirmosios relaksacijos smailės padėčiai ir plotui, galima spėti, kad skiriamoji geba iš dalies sumažėjo dėl antrosios relaksacijos smailės pločio padidėjimo ir laisva flokuliacinė struktūra palengvina vandens mainus tarp vidaus ir išorės. Be to, celiuliozės eterio persidengimas srutų struktūroje dar labiau pagerina vandens mainų tarp flokuliacijos struktūros vidaus ir išorės laipsnį. Kita vertus, celiuliozės eterio skiriamąją gebą mažinantis poveikis CSA2 yra stipresnis nei CSA1, o tai gali būti dėl mažesnio specifinio paviršiaus ploto ir didesnio CSA2 dalelių dydžio, kuris yra jautresnis celiuliozės eterio dispersiniam poveikiui po to. įtraukimas.

2.2 Srutų sudėties pokyčiai

Iš CSA1 ir CSA2 srutų, hidratuotų 90 min., 150 min. ir 1 dieną, TG-DTG spektrų matyti, kad hidratacijos produktų tipai nepasikeitė prieš ir po celiuliozės eterio pridėjimo, o AFt, AFm ir AH3 buvo visi. susiformavo. Literatūroje nurodoma, kad AFt skilimo diapazonas yra 50-120°C; AFm skilimo diapazonas yra 160-220°C; AH3 skilimo diapazonas yra 220-300°C. Vykstant hidratacijai, mėginio svorio mažėjimas palaipsniui didėjo, o būdingos AFt, AFm ir AH3 DTG smailės palaipsniui išryškėjo, o tai rodo, kad trijų hidratacijos produktų susidarymas palaipsniui didėjo.

Iš kiekvieno hidratacijos produkto masės dalies, esančios mėginyje esant skirtingam hidratacijos amžiui, matyti, kad tuščiojo mėginio AFt generacija 1 d. amžiuje viršija mėginio, sumaišyto su celiuliozės eteriu, skaičių, o tai rodo, kad celiuliozės eteris turi didelę įtaką srutų hidratacija po koaguliacijos. Yra tam tikras vėlavimo efektas. Po 90 minučių trijų mėginių AFm gamyba išliko tokia pati; 90-150 minučių AFm gamyba tuščiajame mėginyje buvo žymiai lėtesnė nei kitose dviejose mėginių grupėse; po 1 dienos AFm kiekis tuščiajame mėginyje buvo toks pat, kaip ir mėginyje, sumaišytame su MC1, o kituose mėginiuose MC2 mėginio AFm kiekis buvo žymiai mažesnis. Kalbant apie hidratacijos produktą AH3, CSA1 tuščiojo mėginio susidarymo greitis po 90 minučių hidratacijos buvo žymiai lėtesnis nei celiuliozės eterio, tačiau generavimo greitis buvo žymiai greitesnis po 90 minučių, o trijų mėginių AH3 gamybos kiekis. buvo lygiavertis 1 dieną.

Po to, kai CSA2 suspensija buvo hidratuota 90 minučių ir 150 minučių, AFT kiekis, susidaręs mėginyje, sumaišytame su celiuliozės eteriu, buvo žymiai mažesnis nei tuščiojo mėginio, o tai rodo, kad celiuliozės eteris taip pat turėjo tam tikrą lėtinantį poveikį CSA2 srutai. 1 d amžiaus mėginiuose buvo nustatyta, kad tuščiojo mėginio AFt kiekis vis dar buvo didesnis nei mėginio, sumaišyto su celiuliozės eteriu, o tai rodo, kad celiuliozės eteris vis dar turėjo tam tikrą lėtinantį poveikį CSA2 hidratacijai po galutinio nustatymo. ir MC2 sulėtėjimo laipsnis buvo didesnis nei mėginio, pridėto su celiuliozės eteriu. MC1. Po 90 minučių tuščiojo mėginio pagaminto AH3 kiekis buvo šiek tiek mažesnis nei mėginio, sumaišyto su celiuliozės eteriu; po 150 minučių tuščiojo mėginio AH3 viršijo su celiuliozės eteriu sumaišyto mėginio AH3; 1 dieną trijų mėginių pagamintas AH3 buvo lygiavertis.

3. Išvada

(1) Celiuliozės eteris gali žymiai paskatinti vandens mainus tarp flokuliacijos struktūros ir flokuliacijos struktūros. Įdėjus celiuliozės eterio, celiuliozės eteris adsorbuoja vandenį suspensijoje, kuri apibūdinama kaip trečioji atsipalaidavimo smailė skersinio atsipalaidavimo laiko (T2) spektre. Didėjant celiuliozės eterio kiekiui, didėja celiuliozės eterio vandens absorbcija, didėja trečiosios atsipalaidavimo smailės plotas. Celiuliozės eterio sugertas vanduo palaipsniui išleidžiamas į flokuliacijos struktūrą, hidratuojant srutas.

(2) Celiuliozės eterio įterpimas tam tikru mastu apsaugo nuo cemento dalelių aglomeracijos, todėl flokuliacijos struktūra tampa gana laisva; o didėjant kiekiui, didėja srutų skystosios fazės klampumas, o celiuliozės eteris labiau veikia cemento daleles. Sustiprintas adsorbcijos efektas sumažina vandens laisvumą tarp flokuliuotų struktūrų.

(3) Prieš ir po celiuliozės eterio pridėjimo, hidratacijos produktų tipai sulfoaliuminato cemento suspensijoje nepasikeitė, susidarė AFt, AFm ir aliuminio klijai; bet celiuliozės eteris šiek tiek atitolino hidratacijos produktų poveikio susidarymą.