Hidroksietilceliuliozės eterio poveikis ankstyvam CSA cemento hidratavimui

Poveikishidroksietilceliuliozė (HEC)ir didelės arba mažos pakaitinės hidroksietilmetilceliuliozės (H HMEC, L HEMC) sulfoaliuminato (CSA) cemento ankstyvojo hidratacijos proceso ir hidratacijos produktų tyrimai. Rezultatai parodė, kad skirtingas L-HEMC kiekis gali paskatinti CSA cemento hidrataciją per 45,0–10,0 val. Visi trys celiuliozės eteriai pirmiausia atitolino cemento tirpimo ir CSA transformacijos etapą, o po to paskatino hidrataciją per 2,0–10,0 val. Metilo grupės įvedimas sustiprino hidroksietilceliuliozės eterio skatinamąjį poveikį CSA cemento hidratacijai, o L HEMC turėjo stipriausią skatinamąjį poveikį; Celiuliozės eterio su skirtingais pakaitalais ir pakeitimo laipsniais poveikis hidratacijos produktams per 12,0 valandų prieš hidrataciją labai skiriasi. HEMC turi stipresnį skatinamąjį poveikį hidratacijos produktams nei HEC. L HEMC modifikuota CSA cemento suspensija pagamina daugiausiai kalcio-vanadito ir aliuminio dervos esant 2,0 ir 4,0 val. hidratacijos.
Raktažodžiai: sulfoaliuminatinis cementas; Celiuliozės eteris; Pakaitinė medžiaga; Pakeitimo laipsnis; Hidratacijos procesas; Drėkinimo produktas

Sulfoaliuminato (CSA) cementas, kurio pagrindinis klinkerio mineralas yra bevandenis kalcio sulfoaliuminatas (C4A3) ir bohemas (C2S), pasižymi greitu kietėjimu ir ankstyvu tvirtumu, atsparumu užšalimui ir pralaidumui, mažu šarmingumu ir mažu šilumos suvartojimu. gamybos procesas, lengvai šlifuojant klinkerį. Jis plačiai naudojamas skubaus remonto, apsaugos nuo pralaidumo ir kituose projektuose. Celiuliozės eteris (CE) yra plačiai naudojamas skiedinio modifikavimui dėl savo vandenį sulaikančių ir tirštinančių savybių. CSA cemento hidratacijos reakcija yra sudėtinga, indukcijos laikotarpis yra labai trumpas, pagreičio laikotarpis yra daugiapakopis, o jo hidratacija yra jautri priemaišų ir kietėjimo temperatūros įtakai. Zhang ir kt. nustatė, kad HEMC gali pailginti CSA cemento hidratacijos indukcijos laikotarpį ir padaryti pagrindinį hidratacijos šilumos išsiskyrimo smailės atsilikimą. Sun Zhenping ir kt. nustatė, kad HEMC vandens sugėrimo efektas paveikė ankstyvą cemento srutų hidrataciją. Wu Kai ir kt. manė, kad silpnos HEMC adsorbcijos ant CSA cemento paviršiaus nepakako, kad paveiktų cemento hidratacijos šilumos išsiskyrimo greitį. HEMC poveikio CSA cemento hidratacijai tyrimų rezultatai nebuvo vienodi, o tai gali lemti skirtingi naudojami cemento klinkerio komponentai. Wan ir kt. nustatė, kad HEMC vandens sulaikymas buvo geresnis nei hidroksietilceliuliozės (HEC), o HEMC modifikuoto CSA cemento suspensijos su dideliu pakeitimo laipsniu skylės tirpalo dinaminis klampumas ir paviršiaus įtempis buvo didesni. Li Jian ir kt. stebėjo ankstyvus HEMC modifikuotų CSA cemento skiedinių vidinių temperatūrų pokyčius esant fiksuotam sklandumui ir nustatė, kad HEMC su skirtingais pakeitimo laipsniais įtaka buvo skirtinga.
Tačiau lyginamojo CE poveikio su skirtingais pakaitais ir pakeitimo laipsniais ankstyvajai CSA cemento hidratacijai nepakanka. Šiame darbe buvo tiriamas hidroksietilceliuliozės eterio su skirtingu kiekiu, pakaitų grupėmis ir pakeitimo laipsniais poveikis ankstyvai CSA cemento hidratacijai. Akcentuotai išanalizuotas 12h modifikuoto CSA cemento su hidroksietilceliuliozės eteriu hidratacijos šilumos išsiskyrimo dėsnis, o hidratacijos produktai – kiekybiškai.

1. Testas
1.1 Žaliavos
Cementas yra 42,5 klasės greitai kietėjantis CSA cementas, pradinis ir galutinis stingimo laikas yra atitinkamai 28 min. ir 50 min. Jo cheminė sudėtis ir mineralinė sudėtis (masės dalis, dozavimo ir vandens ir cemento santykis, nurodytas šiame darbe, yra masės dalis arba masės santykis) modifikatorius CE apima 3 panašaus klampumo hidroksietilceliuliozės eterius: Hidroksietilceliuliozę (HEC), didelio pakeitimo hidroksietilo laipsnį. metilceliuliozė (H HEMC), mažas pakeitimo laipsnis hidroksietilmetilfibrinas (L HEMC), klampumas 32, 37, 36 Pa·s, pakeitimo laipsnis 2,5, 1,9, 1,6 maišant vandenį dejonizuotam vandeniui.
1.2 Maišymo santykis
Fiksuotas vandens ir cemento santykis 0,54, L HEMC kiekis (šio straipsnio kiekis skaičiuojamas pagal vandens purvo kokybę) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC ir H HEMC kiekis 0,5 %. Šiame darbe: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC kaita CSA cementas ir pan.; CSA yra grynas CSA cementas; HEC modifikuotas CSA cementas, L HEMC modifikuotas CSA cementas, H HEMC modifikuotas CSA cementas atitinkamai vadinami HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Bandymo metodas
Hidratacijos šilumai patikrinti buvo naudojamas aštuonių kanalų izoterminis mikrometras, kurio matavimo diapazonas yra 600 mW. Prieš bandymą prietaisas buvo stabilizuotas esant (20±2) ℃ ir santykinei oro drėgmei RH= (60±5) % 6,0–8,0 val. CSA cementas, CE ir maišymo vanduo buvo maišomi pagal mišinio santykį ir elektrinis maišymas vyko 1 min 600 aps./min. greičiu. Nedelsdami pasverkite (10,0±0,1) g suspensijos į ampulę, įdėkite ampulę į instrumentą ir pradėkite laiko testą. Hidratacijos temperatūra buvo 20 ℃, o duomenys buvo registruojami kas 1 min., o bandymas truko iki 12,0 val.
Termogravimetrinė (TG) analizė: Cemento suspensija buvo paruošta pagal ISO 9597-2008 Cementas. Bandymo metodai. Kietėjimo laiko ir tvirtumo nustatymas. Sumaišyta cemento suspensija buvo supilta į 20 mm × 20 mm × 20 mm bandomąją formą ir po 10 kartų dirbtinės vibracijos padėta (20±2) ℃ ir RH= (60±5) % kietėjimui. Mėginiai buvo paimti atitinkamai t=2,0, 4,0 ir 12,0 val. Pašalinus paviršinį mėginio sluoksnį (≥1 mm), jis susmulkintas į mažus gabalėlius ir pamirkytas izopropilo alkoholyje. Izopropilo alkoholis buvo keičiamas kas 1 d 7 dienas iš eilės, kad būtų užtikrintas visiškas hidratacijos reakcijos sustabdymas, ir džiovinamas 40 ℃ temperatūroje iki pastovaus svorio. Pasverkite (75 ± 2) mg mėginių į tiglį, pakaitinkite mėginius nuo 30 ℃ iki 1 000 ℃ 20 ℃/min temperatūros greičiu azoto atmosferoje adiabatinėmis sąlygomis. CSA cemento hidratacijos produktų terminis skilimas daugiausia vyksta 50–550 ℃ temperatūroje, o chemiškai surišto vandens kiekį galima gauti apskaičiuojant mėginių masės praradimo greitį šiame diapazone. AFt prarado 20 kristalinių vandenų, o AH3 prarado 3 kristalinius vandenis terminio skilimo metu 50-180 ℃ temperatūroje. Kiekvieno hidratacijos produkto kiekis gali būti apskaičiuojamas pagal TG kreivę.

2. Rezultatai ir diskusija
2.1 Hidratacijos proceso analizė
2.1.1 CE kiekio įtaka hidratacijos procesui
Pagal skirtingo kiekio L HEMC modifikuotos CSA cemento srutos hidratacijos ir egzotermines kreives yra 4 egzoterminės smailės ant grynos CSA cemento srutos hidratacijos ir egzoterminių kreivių (wL=0%). Hidratacijos procesą galima suskirstyti į tirpimo stadiją (0–15,0 min.), transformacijos stadiją (15,0–45,0 min.) ir pagreičio stadiją (45,0 min.) ~ 54,0 min., lėtėjimo stadiją (54,0 min–2,0 val.), dinaminės pusiausvyros stadiją ( 2,0–4,0 val.), pagreičio (4,0–5,0 val.), pakartotinio lėtėjimo (5,0–10,0 val.) ir stabilizavimo (10,0 val.). Likus 15,0 min iki hidratacijos, cemento mineralas greitai ištirpo, o pirmasis ir antrasis hidratacijos egzoterminės smailės šioje stadijoje ir 15,0-45,0 min atitiko atitinkamai metastabilios fazės AFt susidarymą ir jos virsmą monosulfido kalcio aliuminato hidratu (AFm). Trečioji egzoterminė smailė, esant 54,0 min., buvo panaudota hidratacijos pagreičio ir lėtėjimo etapams padalyti, o AFt ir AH3 generavimo greitis paėmė tai kaip posūkio tašką nuo strėlės iki nuosmukio, o tada pateko į dinaminės pusiausvyros etapą, trunkantį 2,0 val. . Kai hidratacija buvo 4,0 val., hidratacija vėl pateko į pagreičio stadiją, C4A3 yra greitas hidratacijos produktų tirpimas ir susidarymas, o 5,0 val. pasirodė hidratacijos egzoterminės šilumos pikas, o tada vėl pateko į lėtėjimo stadiją. Hidratacija stabilizavosi maždaug po 10,0 val.
L HEMC kiekio įtaka CSA cemento hidratacijos tirpimuiir konversijos stadija skiriasi: kai L HEMC kiekis yra mažas, L HEMC modifikuota CSA cemento pasta antroji hidratacijos šilumos išsiskyrimo smailė pasirodė šiek tiek anksčiau, šilumos išsiskyrimo greitis ir šilumos išsiskyrimo smailės vertė yra žymiai didesnė nei grynos CSA cemento pastos; Didėjant L HEMC kiekiui, L HEMC modifikuotos CSA cemento srutos šilumos išsiskyrimo greitis palaipsniui mažėjo ir mažesnis nei grynos CSA cemento srutos. Egzoterminių smailių skaičius L HEMC 0,1 hidratacijos egzoterminėje kreivėje yra toks pat kaip ir grynos CSA cemento pastos, tačiau 3 ir 4 hidratacijos egzoterminės smailės padidinamos atitinkamai iki 42,0 min ir 2,3 val. ir palyginamos su 33,5 ir 9,0 mW/g grynos CSA cemento pastos, jų egzoterminės smailės padidinamos atitinkamai iki 36,9 ir 10,5 mW/g. Tai rodo, kad 0,1 % L HEMC pagreitina ir pagerina L HEMC modifikuoto CSA cemento hidrataciją atitinkamame etape. O L HEMC kiekis yra 0,2% ~ 0,5%, L HEMC modifikuotas CSA cemento pagreičio ir lėtėjimo etapas palaipsniui derinamas, tai yra, ketvirtoji egzoterminė smailė iš anksto ir kartu su trečiąja egzotermine smaile, dinaminės pusiausvyros tarpsnio vidurys nebepasirodo. , L HEMC CSA cemento hidrataciją skatinantis poveikis yra reikšmingesnis.
L HEMC reikšmingai paskatino CSA cemento hidrataciją per 45,0 min ~ 10,0 val. Per 45,0min ~ 5,0h 0,1%L HEMC turi mažai įtakos CSA cemento hidratacijai, tačiau kai L HEMC kiekis padidėja iki 0,2% ~ 0,5%, poveikis nėra reikšmingas. Tai visiškai skiriasi nuo CE poveikio portlandcemenčio hidratacijai. Literatūros tyrimai parodė, kad CE, kurio molekulėje yra daug hidroksilo grupių, dėl rūgščių ir šarmų sąveikos bus adsorbuojamas cemento dalelių ir hidratacijos produktų paviršiuje, todėl bus uždelsta ankstyva portlandcemenčio hidratacija ir tuo stipresnė adsorbcija, tuo akivaizdesnis vėlavimas. Tačiau literatūroje nustatyta, kad CE adsorbcijos geba AFt paviršiuje buvo silpnesnė nei kalcio silikato hidrato (C-S-H) gelio, Ca (OH) 2 ir kalcio aliuminato hidrato paviršiaus, o CSA cemento dalelių HEMC taip pat buvo silpnesnis nei portlandcemenčio dalelių. Be to, CE molekulėje esantis deguonies atomas gali fiksuoti laisvą vandenį vandenilio jungties pavidalu kaip adsorbuotą vandenį, pakeisti garuojančio vandens būseną cemento srutoje ir tada paveikti cemento hidrataciją. Tačiau silpna CE adsorbcija ir vandens absorbcija palaipsniui susilpnės ilgėjant hidratacijos laikui. Po tam tikro laiko adsorbuotas vanduo bus išleistas ir toliau reaguos su nehidratuotomis cemento dalelėmis. Be to, išradingas CE poveikis taip pat gali suteikti daug vietos hidratacijos produktams. Tai gali būti priežastis, kodėl L HEMC skatina CSA cemento hidrataciją po 45,0 min.
2.1.2 CE pakaito ir jo laipsnio įtaka hidratacijos procesui
Tai matyti iš trijų CE modifikuotų CSA srutų hidratacijos šilumos išsiskyrimo kreivių. Palyginti su L HEMC, HEC ir H HEMC modifikuotų CSA srutų hidratacijos šilumos išsiskyrimo greičio kreivės taip pat turi keturias hidratacijos šilumos išsiskyrimo smailes. Visi trys CE turi uždelstą poveikį CSA cemento hidratacijos tirpimo ir konversijos etapams, o HEC ir H HEMC turi stipresnį uždelstą poveikį, uždelsdami pagreitintos hidratacijos stadijos atsiradimą. HEC ir H-HEMC pridėjimas šiek tiek atitolino 3-ąją hidratacijos egzoterminę smailę, žymiai padidino 4-ąją hidratacijos egzoterminę smailę ir padidino 4-osios hidratacijos egzoterminės smailės smailę. Apibendrinant galima pasakyti, kad trijų CE modifikuotų CSA srutų hidratacijos šilumos išsiskyrimas yra didesnis nei grynų CSA srutų per 2,0–10,0 valandų hidratacijos laikotarpį, o tai rodo, kad visi trys CE skatina CSA cemento hidrataciją šiame etape. 2,0–5,0 valandų hidratacijos laikotarpiu L HEMC modifikuoto CSA cemento hidratacijos šilumos išsiskyrimas yra didžiausias, o H HEMC ir HEC yra antras, o tai rodo, kad mažo pakaitinio HEMC skatinamasis poveikis CSA cemento hidratacijai yra stipresnis. . HEMC katalizinis poveikis buvo stipresnis nei HEC, o tai rodo, kad metilo grupės įvedimas sustiprino CE katalizinį poveikį CSA cemento hidratacijai. CE cheminė struktūra turi didelę įtaką jo adsorbcijai cemento dalelių paviršiuje, ypač pakeitimo laipsniui ir pakaito tipui.
Sterinė CE kliūtis skiriasi esant skirtingiems pakaitalams. HEC šoninėje grandinėje turi tik hidroksietilą, kuris yra mažesnis nei HEMC, turintis metilo grupę. Todėl HEC turi stipriausią adsorbcijos poveikį CSA cemento dalelėms ir didžiausią įtaką kontaktinei reakcijai tarp cemento dalelių ir vandens, todėl jis turi ryškiausią vėlinimo poveikį trečiajai hidratacijos egzoterminei smailei. HEMC su dideliu pakaitalu vandens absorbcija yra žymiai stipresnė nei HEMC su mažu pakeitimu. Dėl to sumažėja laisvo vandens kiekis, dalyvaujantis hidratacijos reakcijoje tarp flokuliuotų struktūrų, o tai turi didelę įtaką pradinei modifikuoto CSA cemento hidratacijai. Dėl šios priežasties trečiasis hidroterminis pikas vėluoja. Mažai pakeičiamieji HEMC pasižymi silpna vandens absorbcija ir trumpu veikimo laiku, todėl anksti išsiskiria adsorbento vanduo ir toliau hidratuojama daugybė nehidratuotų cemento dalelių. Silpna adsorbcija ir vandens absorbcija turi skirtingą uždelstą poveikį CSA cemento hidratacijos tirpimo ir transformacijos stadijai, todėl skiriasi cemento hidratacijos skatinimas vėlesniame CE etape.
2.2 Hidratacijos produktų analizė
2.2.1 CE kiekio įtaka hidratacijos produktams
Pakeiskite CSA vandens suspensijos TG DTG kreivę skirtingu L HEMC kiekiu; Pagal TG kreives buvo apskaičiuotas chemiškai surišto vandens kiekis ww ir hidratacijos produktų AFt ir AH3 wAFt ir wAH3. Apskaičiuoti rezultatai parodė, kad grynos CSA cemento pastos DTG kreivės parodė tris smailes esant 50–180 ℃, 230–300 ℃ ir 642–975 ℃. Atitinka AFt, AH3 ir dolomito skilimą. Hidratuojant 2,0 val., L HEMC modifikuotos CSA srutos TG kreivės skiriasi. Kai hidratacijos reakcija pasiekia 12,0 val., kreivėse reikšmingo skirtumo nėra. 2,0 val. hidratacijos metu cheminio rišamojo vandens kiekis wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC modifikuotos CSA cemento pastos buvo 14,9%, 16,2%, 17,0%, o AFt kiekis buvo 32,8%, 35,2%, 36,7%. atitinkamai. AH3 kiekis buvo atitinkamai 3,1%, 3,5% ir 3,7%, o tai rodo, kad L HEMC įterpimas pagerino cemento suspensijos hidratacijos hidratacijos laipsnį 2,0 val. ir padidino hidratacijos produktų AFt ir AH3 gamybą, ty paskatino. CSA cemento hidratacija. Taip gali būti todėl, kad HEMC yra ir hidrofobinės grupės metilo, ir hidrofilinės grupės hidroksietilo, kuris pasižymi dideliu paviršiaus aktyvumu ir gali žymiai sumažinti cemento suspensijos skystosios fazės paviršiaus įtempimą. Tuo pačiu metu jis sutraukia orą ir palengvina cemento hidratacijos produktų susidarymą. Po 12,0 val. hidratacijos AFt ir AH3 kiekis L HEMC modifikuotoje CSA cemento suspensijoje ir grynoje CSA cemento suspensijoje reikšmingai nesiskyrė.
2.2.2 CE pakaitų ir jų pakeitimo laipsnių įtaka hidratacijos produktams
CSA cemento srutos TG DTG kreivė modifikuota trimis CE (CE kiekis 0,5%); Atitinkami ww, wAFt ir wAH3 skaičiavimo rezultatai yra tokie: esant hidratacijai 2,0 ir 4,0 val., skirtingų cemento srutų TG kreivės labai skiriasi. Kai hidratacija siekia 12,0 val., skirtingų cemento srutų TG kreivės reikšmingo skirtumo neturi. 2,0 h hidratacijos metu gryno CSA cemento suspensijos ir HEC, L HEMC, H HEMC modifikuotos CSA cemento srutos chemiškai surišto vandens kiekis yra atitinkamai 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. Po 4,0 val. hidratacijos gryno CSA cemento srutos TG kreivė sumažėjo mažiausiai. Trijų CE modifikuotų CSA srutų hidratacijos laipsnis buvo didesnis nei grynų CSA srutų, o chemiškai surišto vandens kiekis HEMC modifikuotose CSA srutose buvo didesnis nei HEC modifikuotų CSA srutų. L HEMC modifikuotos CSA cemento suspensijos cheminis surišimo vandens kiekis yra didžiausias. Apibendrinant galima pasakyti, kad CE su skirtingais pakaitais ir pakeitimo laipsniais turi reikšmingų skirtumų nuo pradinių CSA cemento hidratacijos produktų, o L-HEMC turi didžiausią skatinamąjį poveikį hidratacijos produktų susidarymui. 12,0 val. hidratacijos metu nebuvo reikšmingo skirtumo tarp trijų CE modifikuotų CSA cemento nuosėdų ir gryno CSA cemento nuosėdų masės praradimo greičio, o tai atitiko sukauptus šilumos išsiskyrimo rezultatus, o tai rodo, kad CE reikšmingai paveikė tik cemento hidrataciją. CSA cementas per 12,0 val.
Taip pat matyti, kad L HEMC modifikuotos CSA srutos AFt ir AH3 būdingas didžiausias stiprumas yra didžiausias esant hidratacijai 2,0 ir 4,0 val. AFt kiekis grynoje CSA srutoje ir HEC, L HEMC, H HEMC modifikuotoje CSA srutoje buvo atitinkamai 32,8%, 33,3%, 36,7% ir 31,0%, esant 2,0 val. hidratacijai. AH3 kiekis buvo atitinkamai 3,1%, 3,0%, 3,6% ir 2,7%. 4,0 val. hidratacijos metu AFt kiekis buvo atitinkamai 34,9%, 37,1%, 41,5% ir 39,4%, o AH3 - atitinkamai 3,3%, 3,5%, 4,1% ir 3,6%. Galima pastebėti, kad L HEMC turi stipriausią skatinamąjį poveikį CSA cemento hidratacijos produktų susidarymui, o HEMC skatinamasis poveikis yra stipresnis nei HEC. Palyginti su L-HEMC, H-HEMC žymiai pagerino porų tirpalo dinaminį klampumą, taip paveikdamas vandens transportavimą, dėl to sumažėjo srutų prasiskverbimo greitis ir paveikė hidratacijos produkto gamybą šiuo metu. Palyginti su HEMC, vandenilio jungimosi efektas HEC molekulėse yra akivaizdesnis, o vandens sugėrimo efektas yra stipresnis ir ilgalaikis. Šiuo metu tiek didelio pakaitinio HEMC, tiek mažo pakeitimo HEMC vandens sugėrimo poveikis nebėra akivaizdus. Be to, cemento suspensijos mikrozonoje CE sudaro „uždarą kilpą“ vandens transportavimui, o lėtai CE išleidžiamas vanduo gali toliau tiesiogiai reaguoti su aplinkinėmis cemento dalelėmis. Po 12,0 val. hidratacijos CE poveikis AFt ir AH3 CSA cemento srutų gamybai nebebuvo reikšmingas.

3. Išvada
(1) Sulfoaliuminato (CSA) dumblo hidrataciją per 45,0–10,0 val. galima paskatinti naudojant skirtingas mažo hidroksietilmetilfibrino (L HEMC) dozes.
(2) Hidroksietilceliuliozė (HEC), didelio pakeitimo hidroksietilmetilceliuliozė (H HEMC), L HEMC HEMC, šie trys hidroksietilceliuliozės eteris (CE) atitolino CSA cemento hidratacijos tirpimo ir konversijos etapą ir paskatino 2,0 ~ hidrataciją. 10.0 val.
(3) Metilo įvedimas į hidroksietilo CE gali žymiai padidinti jo skatinamąjį poveikį CSA cemento hidratacijai per 2,0–5,0 val., o L HEMC skatinamasis poveikis CSA cemento hidratacijai yra stipresnis nei H HEMC.
(4) Kai CE kiekis yra 0,5 %, L HEMC modifikuotos CSA suspensijos susidaręs AFt ir AH3 kiekis 2,0 ir 4,0 val. hidratacijos metu yra didžiausias, o hidrataciją skatinantis poveikis yra didžiausias; H HEMC ir HEC modifikuotos CSA suspensijos pagamino didesnį AFt ir AH3 kiekį nei grynos CSA suspensijos tik 4,0 h hidratacijos metu. Po 12,0 val. hidratacijos 3 CE poveikis CSA cemento hidratacijos produktams nebebuvo reikšmingas.