Pagamintas mišrus poli-L-pieno rūgšties ir etilceliuliozės tirpalas chloroforme bei mišrus PLLA ir metilceliuliozės tirpalas trifluoracto rūgštyje, o PLLA/celiuliozės eterio mišinys paruoštas liejant; Gauti mišiniai buvo apibūdinti lapų transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FT-IR), diferencine skenuojančia kalorimetrija (DSC) ir rentgeno spindulių difrakcija (XRD). Tarp PLLA ir celiuliozės eterio yra vandenilinis ryšys, o abu komponentai yra iš dalies suderinami. Padidėjus celiuliozės eterio kiekiui mišinyje, sumažės mišinio lydymosi temperatūra, kristališkumas ir kristalų vientisumas. Kai MC kiekis didesnis nei 30%, galima gauti beveik amorfinius mišinius. Todėl celiuliozės eteris gali būti naudojamas modifikuoti poli-L-pieno rūgštį, kad būtų galima gaminti skirtingų savybių skaidomas polimerines medžiagas.
Raktiniai žodžiai: poli-L-pieno rūgštis, etilceliuliozė,metilceliuliozė, maišymas, celiuliozės eteris
Natūralių polimerų ir skaidžių sintetinių polimerų medžiagų kūrimas ir taikymas padės išspręsti aplinkos ir išteklių krizę, su kuria susiduria žmonės. Pastaraisiais metais didelio dėmesio sulaukė biologiškai skaidžių polimerinių medžiagų sintezės tyrimai, naudojant atsinaujinančius išteklius kaip polimerų žaliavas. Polipieno rūgštis yra vienas iš svarbiausių skaidomų alifatinių poliesterių. Pieno rūgštis gali susidaryti fermentuojant javus (pvz., kukurūzus, bulves, sacharozę ir kt.), ją taip pat gali skaidyti mikroorganizmai. Tai atsinaujinantis išteklius. Polipieno rūgštis gaunama iš pieno rūgšties tiesioginės polikondensacijos arba žiedo atidarymo polimerizacijos būdu. Galutinis jo skilimo produktas yra pieno rūgštis, kuri neterš aplinkos. PIA pasižymi puikiomis mechaninėmis savybėmis, apdirbamumu, biologiniu skaidomumu ir biologiniu suderinamumu. Todėl PLA ne tik turi platų pritaikymo spektrą biomedicinos inžinerijos srityje, bet ir turi milžiniškas potencialias rinkas dangų, plastikų ir tekstilės srityse.
Didelė poli-L-pieno rūgšties kaina ir jos veikimo trūkumai, tokie kaip hidrofobiškumas ir trapumas, riboja jos taikymo sritį. Siekiant sumažinti jo kainą ir pagerinti PLLA veikimą, buvo nuodugniai ištirtas polipieno rūgšties kopolimerų ir mišinių paruošimas, suderinamumas, morfologija, biologinis skaidumas, mechaninės savybės, hidrofilinė/hidrofobinė pusiausvyra ir panaudojimo sritys. Tarp jų PLLA sudaro suderinamą mišinį su poli-DL-pieno rūgštimi, polietileno oksidu, polivinilacetatu, polietilenglikoliu ir kt. Celiuliozė yra natūralus polimerinis junginys, susidarantis kondensuojantis β-gliukozei, ir yra vienas gausiausių atsinaujinančių išteklių. gamtoje. Celiuliozės dariniai yra ankstyviausios žmonių sukurtos natūralios polimerinės medžiagos, iš kurių svarbiausi yra celiuliozės eteriai ir celiuliozės esteriai. M. Nagata ir kt. ištyrė PLLA/celiuliozės mišinio sistemą ir nustatė, kad šie du komponentai yra nesuderinami, tačiau PLLA kristalizacijos ir skaidymosi savybėms didelę įtaką turėjo celiuliozės komponentas. N. Ogata ir kt. tyrė PLLA ir celiuliozės acetato mišinio sistemos veikimą ir struktūrą. Japonijos patente taip pat buvo tiriamas PLLA ir nitroceliuliozės mišinių biologinis skaidumas. Y. Teramoto ir kt. tyrė PLLA ir celiuliozės diacetato skiepų kopolimerų paruošimą, šilumines ir mechanines savybes. Kol kas atlikta labai mažai polipieno rūgšties ir celiuliozės eterio maišymo sistemos tyrimų.
Pastaraisiais metais mūsų grupė užsiima polipieno rūgšties ir kitų polimerų tiesioginės kopolimerizacijos ir maišymo modifikavimo tyrimais. Siekdami derinti puikias polipieno rūgšties savybes su maža celiuliozės ir jos darinių kaina, kad būtų paruoštos visiškai biologiškai skaidžios polimerinės medžiagos, celiuliozę (eterį) pasirenkame kaip modifikuotą maišymo modifikavimo komponentą. Etilo celiuliozė ir metilceliuliozė yra du svarbūs celiuliozės eteriai. Etilo celiuliozė yra vandenyje netirpus nejoninės celiuliozės alkilo eteris, kuris gali būti naudojamas kaip medicininės medžiagos, plastikai, klijai ir tekstilės apdailos medžiagos. Metilceliuliozė yra tirpi vandenyje, pasižymi puikiu drėkinamumu, rišlumu, vandens sulaikymo ir plėvelės formavimo savybėmis, plačiai naudojama statybinių medžiagų, dangų, kosmetikos, farmacijos ir popieriaus gamybos srityse. Čia tirpalinio liejimo metodu buvo paruošti PLLA/EC ir PLLA/MC mišiniai, aptartas PLLA/celiuliozės eterio mišinių suderinamumas, šiluminės savybės ir kristalizacijos savybės.
1. Eksperimentinė dalis
1.1 Žaliavos
Etilo celiuliozė (AR, Tianjin Huazhen specialiųjų cheminių reagentų gamykla); metilceliuliozė (MC450), natrio divandenilio fosfatas, dinatrio vandenilio fosfatas, etilo acetatas, alavo izooktanoatas, chloroformas (visi aukščiau išvardyti produktai yra Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., o grynumas yra AR klasės); L-pieno rūgštis (farmacinė klasė, PURAC kompanija).
1.2 Mišinių ruošimas
1.2.1 Polipieno rūgšties paruošimas
Poli-L-pieno rūgštis buvo gauta tiesioginės polikondensacijos metodu. Pasverkite L-pieno rūgšties vandeninį tirpalą, kurio masės dalis yra 90%, ir supilkite jį į trijų kaklų kolbą, dehidratuokite 150 °C temperatūroje 2 valandas esant normaliam slėgiui, tada 2 valandas reaguokite esant 13300 Pa vakuuminiam slėgiui ir galiausiai. reaguokite 4 valandas 3900 Pa vakuume, kad gautumėte dehidratuotą prepolimerą. Bendras pieno rūgšties vandeninio tirpalo kiekis, atėmus vandens išeigą, yra bendras prepolimero kiekis. Į gautą prepolimerą įpilama alavo chlorido (masės dalis 0,4%) ir p-toluensulfonrūgšties (alavo chlorido ir p-toluensulfonrūgšties santykis 1/1 molinis santykis) katalizatoriaus sistemos, o kondensacijoje vamzdyje sumontuoti molekuliniai sietai. sugerti nedidelį vandens kiekį, buvo palaikomas mechaninis maišymas. Visa sistema 16 valandų buvo reaguota 1300 Pa vakuume ir 150 °C temperatūroje, kad gautų polimerą. Gautą polimerą ištirpinkite chloroforme, kad paruoštumėte 5% tirpalą, filtruokite ir nusodinkite bevandeniu eteriu 24 valandas, nuosėdas filtruokite ir 10–20 valandų padėkite į -0,1 MPa vakuuminę krosnelę 60 °C temperatūroje, kad gautumėte „Pure dry“ PLLA polimeras. Aukštos kokybės skysčių chromatografijos (GPC) būdu nustatyta, kad gautos PLLA santykinė molekulinė masė yra 45000-58000 daltonų. Mėginiai buvo laikomi eksikatoriuje, kuriame yra fosforo pentoksido.
1.2.2 Polipieno rūgšties ir etilceliuliozės mišinio (PLLA-EC) paruošimas
Pasverkite reikiamą kiekį poli-L-pieno rūgšties ir etilceliuliozės, kad gautumėte atitinkamai 1 % chloroformo tirpalą, tada paruoškite PLLA-EC mišrų tirpalą. PLLA-EC mišraus tirpalo santykis yra: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, pirmasis skaičius reiškia PLLA masės dalį, o pastarasis skaičius reiškia PLLA masės dalį. EB frakcijos masė. Paruošti tirpalai buvo maišomi magnetiniu maišytuvu 1-2 valandas, o po to supilami į stiklinį indą, kad chloroformas natūraliai išgaruotų ir susidarytų plėvelė. Po to, kai buvo suformuota plėvelė, ji buvo dedama į vakuuminę krosnį, kad 10 valandų džiūtų žemoje temperatūroje, kad visiškai pašalintų chloroformą iš plėvelės. . Mišinio tirpalas yra bespalvis ir skaidrus, o mišinio plėvelė taip pat yra bespalvė ir skaidri. Mišinys buvo išdžiovintas ir laikomas eksikatoriuje vėlesniam naudojimui.
1.2.3 Polipieno rūgšties ir metilceliuliozės mišinio (PLLA-MC) paruošimas
Pasverkite reikiamą poli-L-pieno rūgšties ir metilceliuliozės kiekį, kad gautumėte atitinkamai 1 % trifluoracto rūgšties tirpalą. PLLA-MC mišinio plėvelė buvo paruošta tuo pačiu būdu kaip ir PLLA-EC mišinio plėvelė. Mišinys buvo išdžiovintas ir laikomas eksikatoriuje vėlesniam naudojimui.
1.3 Veikimo testas
MANMNA IR-550 infraraudonųjų spindulių spektrometras (Nicolet.Corp) išmatavo polimero (KBr tabletės) infraraudonųjų spindulių spektrą. Mėginio DSC kreivei išmatuoti naudotas DSC2901 diferencinis skenuojantis kalorimetras (TA įmonė), kaitinimo greitis 5°C/min, matuota polimero stiklėjimo temperatūra, lydymosi temperatūra ir kristališkumas. Naudokite Rigaku. D-MAX/Rb difraktometras buvo naudojamas polimero rentgeno spindulių difrakcijos modeliui ištirti, siekiant ištirti mėginio kristalizacijos savybes.
2. Rezultatai ir diskusija
2.1 Infraraudonųjų spindulių spektroskopijos tyrimai
Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FT-IR) gali ištirti mišinio komponentų sąveiką molekulinio lygio požiūriu. Jei abu homopolimerai yra suderinami, galima stebėti dažnio, intensyvumo pokyčius ir netgi komponentams būdingų smailių atsiradimą ar išnykimą. Jei du homopolimerai nesuderinami, mišinio spektras yra tiesiog dviejų homopolimerų superpozicija. PLLA spektre yra tempimo vibracijos smailė C=0 ties 1755 cm-1, silpna smailė ties 2880 cm-1, kurią sukelia metino grupės C-H tempimo vibracija, o plati juosta ties 3500 cm-1 yra sukelia galinės hidroksilo grupės. EB spektre būdinga smailė ties 3483 cm-1 yra OH tempimo vibracijos smailė, rodanti, kad molekulinėje grandinėje yra likusių O-H grupių, o 2876-2978 cm-1 yra C2H5 tempimo vibracijos smailė, o 1637 cm-1 yra HOH lenkimo vibracijos smailė (sukeliama, kad mėginys sugeria vandenį). Kai PLLA sumaišoma su EC, PLLA-EC mišinio hidroksilo srities IR spektre O-H smailė pasislenka į žemą bangų skaičių, didėjant EC kiekiui, ir pasiekia minimumą, kai PLLA/Ec bangos skaičius yra 40/60, ir tada perkelta į didesnius bangų skaičius, o tai rodo, kad PUA ir EC 0-H sąveika yra sudėtinga. C=O vibracijos srityje 1758cm-1 PLLA-EC C=0 smailė šiek tiek pasislinko į mažesnį bangų skaičių, padidėjus EC, o tai parodė, kad EC C=O ir OH sąveika buvo silpna.
Metilceliuliozės spektrogramoje būdinga smailė ties 3480 cm-1 yra O-H tempimo vibracijos smailė, tai yra, MC molekulinėje grandinėje yra likusių O-H grupių, o HOH lenkimo vibracijos smailė yra ties 1637 cm-1, o MC santykis EC yra higroskopiškesnis. Panašiai kaip PLLA-EC mišinio sistemoje, PLLA-EC mišinio hidroksilo srities infraraudonųjų spindulių spektruose O-H smailė kinta didėjant MC kiekiui ir turi mažiausią bangų skaičių, kai PLLA/MC yra 70/30. C=O vibracijos srityje (1758 cm-1) C=O smailė šiek tiek pasislenka į mažesnius bangų skaičius, pridedant MC. Kaip minėjome anksčiau, PLLA yra daug grupių, kurios gali sudaryti specialią sąveiką su kitais polimerais, o infraraudonųjų spindulių spektro rezultatai gali būti daugelio galimų specialių sąveikų bendras poveikis. PLLA ir celiuliozės eterio mišinio sistemoje gali būti įvairių vandenilio ryšių formų tarp PLLA esterio grupės, galinės hidroksilo grupės ir celiuliozės eterio eterio grupės (EC arba MG) ir likusių hidroksilo grupių. PLLA ir EC arba MC gali būti iš dalies suderinami. Tai gali būti dėl kelių vandenilio jungčių egzistavimo ir stiprumo, todėl pokyčiai O-H srityje yra reikšmingesni. Tačiau dėl celiuliozės grupės sterinio trukdymo vandenilinis ryšys tarp PLLA C=O grupės ir celiuliozės eterio O-H grupės yra silpnas.
2.2 DSC tyrimas
PLLA, EC ir PLLA-EC mišinių DSC kreivės. PLLA stiklėjimo temperatūra Tg yra 56,2 °C, kristalų lydymosi temperatūra Tm yra 174,3 °C, o kristališkumas yra 55,7%. EC yra amorfinis polimeras, kurio Tg yra 43°C ir nėra lydymosi temperatūros. Dviejų PLLA ir EC komponentų Tg yra labai artimi, o dvi pereinamosios sritys persidengia ir negali būti atskirtos, todėl sunku jį naudoti kaip sistemos suderinamumo kriterijų. Didėjant EC, šiek tiek sumažėjo PLLA-EC mišinių Tm, mažėjo kristališkumas (mėginio su PLLA/EC 20/80 kristališkumas buvo 21,3%). Mišinių Tm sumažėjo padidėjus MC kiekiui. Kai PLLA/MC yra mažesnis nei 70/30, mišinio Tm sunku išmatuoti, tai yra, galima gauti beveik amorfinį mišinį. Kristalinių polimerų ir amorfinių polimerų mišinių lydymosi temperatūra paprastai sumažėja dėl dviejų priežasčių: viena yra amorfinio komponento skiedimo efektas; kitas gali būti struktūrinis poveikis, pvz., kristalizacijos tobulumo arba kristalinio polimero kristalo dydžio sumažėjimas. DSC rezultatai parodė, kad PLLA ir celiuliozės eterio mišinio sistemoje abu komponentai buvo iš dalies suderinami, o PLLA kristalizacijos procesas mišinyje buvo slopinamas, todėl sumažėjo PLLA Tm, kristališkumas ir kristalų dydis. Tai rodo, kad dviejų komponentų PLLA-MC sistemos suderinamumas gali būti geresnis nei PLLA-EC sistemos.
2.3 Rentgeno spindulių difrakcija
PLLA XRD kreivė turi stipriausią smailę ties 2θ 16,64°, o tai atitinka 020 kristalų plokštumą, o smailės ties 2θ 14,90°, 19,21° ir 22,45° atitinka atitinkamai 101, 023 ir 121 kristalą. Paviršius, tai yra, PLLA yra α-kristalinė struktūra. Tačiau EC difrakcijos kreivėje nėra kristalų struktūros smailės, o tai rodo, kad tai amorfinė struktūra. Kai PLLA buvo sumaišytas su EC, smailė ties 16,64° palaipsniui išsiplėtė, jos intensyvumas susilpnėjo ir šiek tiek pasislinko į mažesnį kampą. Kai EB kiekis buvo 60%, kristalizacijos smailė išsisklaidė. Siauros rentgeno spindulių difrakcijos smailės rodo didelį kristališkumą ir didelį grūdelių dydį. Kuo platesnė difrakcijos smailė, tuo mažesnis grūdelių dydis. Difrakcijos smailės poslinkis į žemą kampą rodo, kad grūdelių atstumas didėja, tai yra, kristalo vientisumas mažėja. Tarp PLLA ir Ec yra vandenilio jungtis, o PLLA grūdelių dydis ir kristališkumas mažėja, o tai gali būti dėl to, kad EC iš dalies suderinamas su PLLA, sudarydamas amorfinę struktūrą, taip sumažindamas mišinio kristalinės struktūros vientisumą. PLLA-MC rentgeno spindulių difrakcijos rezultatai taip pat atspindi panašius rezultatus. Rentgeno spindulių difrakcijos kreivė atspindi PLLA/celiuliozės eterio santykio įtaką mišinio struktūrai, o rezultatai visiškai atitinka FT-IR ir DSC rezultatus.
3. Išvada
Čia buvo tiriama poli-L-pieno rūgšties ir celiuliozės eterio (etilceliuliozės ir metilceliuliozės) mišinių sistema. Dviejų komponentų suderinamumas mišinio sistemoje buvo tiriamas naudojant FT-IR, XRD ir DSC. Rezultatai parodė, kad tarp PLLA ir celiuliozės eterio egzistuoja vandenilio ryšys, o du sistemos komponentai buvo iš dalies suderinami. Sumažėjus PLLA/celiuliozės eterio santykiui, mažėja PLLA lydymosi temperatūra, kristališkumas ir kristalų vientisumas mišinyje, todėl ruošiami skirtingo kristališkumo mišiniai. Todėl celiuliozės eteris gali būti naudojamas modifikuoti poli-L-pieno rūgštį, kuri apjungs puikias polipieno rūgšties savybes ir mažą celiuliozės eterio kainą, kuri yra palanki visiškai biologiškai skaidžių polimerinių medžiagų gamybai.
Paskelbimo laikas: 2023-01-13