Celluloseether a Poly-L-Milchsäure

Déi gemëscht Léisung vu Poly-L-Milchsäure an Ethylcellulose am Chloroform an der gemëschter Léisung vu PLLA a Methylcellulose an Trifluoracetic Seier goufen virbereet, an d'PLLA / Celluloseethermëschung gouf duerch Goss virbereet; Déi kritt Mëschunge goufen duerch Blattransform Infraroutspektroskopie (FT-IR), Differentialscanningkalorimetrie (DSC) an Röntgendiffraktioun (XRD) charakteriséiert. Et gëtt eng Waasserstoffverbindung tëscht PLLA an Celluloseether, an déi zwee Komponenten sinn deelweis kompatibel. Mat der Erhéijung vum Celluloseethergehalt an der Mëschung wäert de Schmelzpunkt, d'Kristallinitéit an d'Kristallintegritéit vun der Mëschung all erofgoen. Wann de MC Inhalt méi wéi 30% ass, kënne bal amorph Mëschunge kritt ginn. Dofir kann Celluloseether benotzt ginn fir Poly-L-Milchsäure z'änneren fir ofbaubar Polymermaterialien mat verschiddenen Eegeschaften ze preparéieren.

Schlësselwieder: Poly-L-Milchsäure, Ethylcellulose,Methylcellulose, Vermëschung, Celluloseether

D'Entwécklung an d'Applikatioun vun natierleche Polymeren an ofbaubar syntheteschen Polymermaterialien wäerten hëllefen d'Ëmweltkris an d'Ressource Kris ze léisen, déi de Mënsch konfrontéiert ass. An de leschte Joeren huet d'Fuerschung iwwer d'Synthese vu biodegradéierbaren Polymermaterialien mat erneierbaren Ressourcen als Polymer Rohmaterial verbreet Opmierksamkeet ugezunn. Polymilchsäure ass ee vun de wichtege ofbaubaren alifatesche Polyester. Milchsäure kann duerch Fermentatioun vu Kulturen produzéiert ginn (wéi Mais, Gromperen, Saccharose, asw.), a kann och duerch Mikroorganismen ofgebaut ginn. Et ass eng erneierbar Ressource. Polymilchsäure gëtt aus Milchsäure duerch direkt Polykondensatioun oder Ringöffnungspolymeriséierung virbereet. D'Endprodukt vu senger Degradatioun ass Milchsäure, déi d'Ëmwelt net verschmotzt. PIA huet exzellent mechanesch Eegeschaften, Veraarbechtbarkeet, Biodegradabilitéit a Biokompatibilitéit. Dofir huet PLA net nëmmen eng breet Palette vun Uwendungen am Beräich vun der biomedizinescher Ingenieur, awer huet och enorm potenziell Mäert an de Beräicher vu Beschichtungen, Plastik, an Textilien.

Déi héich Käschte vun der Poly-L-Milchsäure a seng Leeschtungsfehler wéi Hydrophobitéit a Bréchheet limitéieren seng Uwendungsberäich. Fir seng Käschten ze reduzéieren an d'Performance vu PLLA ze verbesseren, sinn d'Virbereedung, d'Kompatibilitéit, d'Morphologie, d'Biodegradabilitéit, d'mechanesch Eegeschaften, d'hydrophil / hydrophobe Gläichgewiicht an d'Applikatiounsfelder vu Polymilksäure-Kopolymeren a Mëschungen déif studéiert. Dorënner bildt PLLA eng kompatiblen Mëschung mat Poly-DL-Milchsäure, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyethylenglycol, etc. Cellulose ass eng natierlech Polymerverbindung, déi duerch d'Kondensatioun vu β-Glukose geformt gëtt, an ass eng vun de meescht erneierbaren Ressourcen. an der Natur. Cellulose-Derivate sinn déi éischt natierlech Polymermaterialien, déi vu Mënschen entwéckelt goufen, déi wichtegst sinn Celluloseetherer a Celluloseester. M. Nagata et al. studéiert de PLLA / Cellulose Mëschung System a fonnt datt déi zwee Komponenten inkompatibel waren, awer d'Kristalliséierung an d'Degradatiounseigenschaften vu PLLA ware staark vun der Cellulosekomponent beaflosst. N. Ogata et al studéiert d'Performance an d'Struktur vum PLLA a Celluloseacetat-Mëschungssystem. De japanesche Patent huet och d'Biologesch Ofbaubarkeet vu PLLA an Nitrocellulose Mëschungen studéiert. Y. Teramoto et al studéiert d'Virbereedung, thermesch a mechanesch Eegeschafte vu PLLA a Cellulose Diacetat Graft Copolymeren. Bis elo ginn et ganz wéineg Studien iwwer de Vermëschungssystem vu Polymilksäure a Celluloseether.

An de leschte Joeren ass eise Grupp an der Fuerschung vun der direkter Kopolymeriséierung a Vermëschungsmodifikatioun vu Polymilksäure an aner Polymere beschäftegt. Fir d'exzellente Properties vun der Polymilksäure mat de niddrege Käschte vun der Cellulose a sengen Derivate ze kombinéieren fir voll biodegradéierbar Polymermaterialien ze preparéieren, wielt Cellulose (Ether) als modifizéiert Komponent fir d'Modifikatioun ze vermëschen. Ethylcellulose a Methylcellulose sinn zwee wichteg Celluloseetherer. Ethylcellulose ass e Waasser-onlöslechen net-ionesche Cellulose-Alkylether, deen als medizinescht Material, Plastik, Klebstoff an Textilveraarbechtungsmëttel benotzt ka ginn. Methylcellulose ass Waasserlöslech, huet exzellente Befeuchtbarkeet, Kohäsivitéit, Waasserretention a Filmbildungseigenschaften, a gëtt wäit an de Beräicher vu Baumaterial, Beschichtungen, Kosmetik, Pharmazeutik a Papermaking benotzt. Hei, PLLA / EC an PLLA / MC Mëschunge goufen duerch Léisung Goss Method virbereet, an der Onbedenklechkeet, thermesch Eegeschaften an crystallization Eegeschafte vun PLLA / Cellulose Ether Mëschungen goufen diskutéiert.

1. Experimentell Deel

1.1 Matière première

Ethylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Methylcellulose (MC450), Natriumdihydrogenphosphat, Disodium Waasserstoffphosphat, Ethylacetat, Stannoisooctanoat, Chloroform (déi uewe sinn all Produkter vu Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., an d'Rengheet ass AR Grad); L-Milchsäure (pharmazeutesch Qualitéit, PURAC Firma).

1.2 Virbereedung vun Mëschungen

1.2.1 Virbereedung vun polylactic sauerem

Poly-L-Milchsäure gouf duerch direkt Polykondensatiounsmethod virbereet. Weegt d'L-Milchsäure-wässerlech Léisung mat enger Massefraktioun vun 90% a füügt se an eng Dräihalskolbe, dehydratiséiert bei 150°C fir 2 Stonnen ënner normalen Drock, reagéiert dann 2 Stonnen ënner engem Vakuumdrock vun 13300Pa, a schlussendlech reagéieren fir 4 Stonnen ënner engem Vakuum vun 3900Pa fir eng dehydratiséiert prepolymer Saachen ze kréien. De Gesamtbetrag vun der Milchsäure-wässerlecher Léisung minus d'Waasserausgang ass de Gesamtbetrag vum Prepolymer. Füügt Stannchlorid (Massfraktioun ass 0,4%) a p-Toluensulfonsäure (d'Verhältnis vu Stannchlorid a p-Toluensulfonsäure ass 1/1 molar Verhältnis) Katalysatorsystem am kritt Prepolymer, an a Kondensatioun Molekulare Seife goufen am Röhre installéiert fir eng kleng Quantitéit Waasser ze absorbéieren, a mechanesch Rühren behalen. De ganze System gouf bei engem Vakuum vun 1300 Pa an enger Temperatur vun 150° C. fir 16 Stonnen reagéiert fir e Polymer ze kréien. Opléist de kritt Polymer a Chloroform fir eng 5% Léisung ze preparéieren, filtert a fällt mat waasserdichtem Ether fir 24 Stonnen, filtert de Nidderschlag, a setzt se an engem -0,1 MPa Vakuumofen bei 60 ° C fir 10 bis 20 Stonnen fir Pure dréchen ze kréien PLLA Polymer. D'relativ Molekulare Gewiicht vun der kritt PLLA war 45000-58000 Daltons duerch High-Performance Flëssegket chromatography (GPC) bestëmmt. Echantillon goufen an engem Desiccator gehaalen mat Phosphorpentoxid.

1.2.2 Virbereedung vu Polymilksäure-Ethylcellulose Mëschung (PLLA-EC)

Waacht déi néideg Betrag vu Poly-L-Milchsäure an Ethylcellulose fir 1% Chloroform Léisung respektiv ze maachen, a preparéiert dann PLLA-EC gemëschte Léisung. D'Verhältnis vu PLLA-EC gemëschte Léisung ass: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, déi éischt Nummer representéiert d'Massfraktioun vu PLLA, an déi lescht Zuel stellt de Mass vun EC Fraktioun. Déi préparéiert Léisunge goufe mat engem magnetesche Rührer fir 1-2 Stonnen gerührt, an dann an e Glasplack gegoss fir datt de Chloroform natierlech verdampft fir e Film ze bilden. Nodeems de Film geformt gouf, gouf et an engem Vakuumofen plazéiert fir 10 Stonnen bei niddreger Temperatur ze trocken fir de Chloroform am Film komplett ze entfernen. . D'Mëschungsléisung ass faarweg an transparent, an de Mëschfilm ass och faarweg an transparent. D'Mëschung gouf gedréchent an an engem Desickator gelagert fir spéider ze benotzen.

1.2.3 Virbereedung vu Polymilksäure-Methylcellulose Mëschung (PLLA-MC)

Waacht déi erfuerderlech Quantitéit vu Poly-L-Milchsäure a Methylcellulose fir 1% Trifluoroacetic Seier Léisung respektiv ze maachen. De PLLA-MC Mëschfilm gouf mat der selwechter Method wéi de PLLA-EC Mëschfilm virbereet. D'Mëschung gouf gedréchent an an engem Desickator gelagert fir spéider ze benotzen.

1.3 Leeschtung Test

MANMNA IR-550 Infraroutspektrometer (Nicolet.Corp) huet den Infraroutspektrum vum Polymer (KBr Tablet) gemooss. DSC2901 Differential Scanning Kalorimeter (TA Firma) gouf benotzt fir d'DSC Curve vun der Probe ze moossen, d'Heizungsquote war 5 ° C / min, an d'Glas Iwwergangstemperatur, d'Schmelzpunkt an d'Kristallinitéit vum Polymer goufen gemooss. Benotzt Rigaku. Den D-MAX / Rb Diffractometer gouf benotzt fir d'Röntgen-Diffraktiounsmuster vum Polymer ze testen fir d'Kristalliséierungseigenschaften vun der Probe ze studéieren.

2. Resultater an Diskussioun

2.1 Infraroutspektroskopie Fuerschung

Fourier Transform Infrarout Spektroskopie (FT-IR) kann d'Interaktioun tëscht de Komponente vun der Mëschung aus der Perspektiv vum molekulare Niveau studéieren. Wann déi zwee Homopolymere kompatibel sinn, kënnen d'Verschiebungen an der Frequenz, d'Verännerungen an der Intensitéit, a souguer d'Erscheinung oder d'Verschwannen vu Peaks, déi charakteristesch vun de Komponenten sinn, observéiert ginn. Wann déi zwee Homopolymere net kompatibel sinn, ass de Spektrum vun der Mëschung einfach Superpositioun vun den zwee Homopolymere. Am PLLA Spektrum gëtt et e Stretching Schwéngungspeak vu C=0 bei 1755cm-1, e schwaache Peak bei 2880cm-1 verursaacht duerch d'CH-H Stretching Schwéngung vun der Methingrupp, an eng breet Band bei 3500cm-1 ass verursaacht duerch terminal Hydroxylgruppen. Am EC Spektrum ass de charakteristesche Peak bei 3483 cm-1 den OH Stretching Schwéngungspeak, wat beweist datt et O-H Gruppen op der molekulare Kette bleiwen, während 2876-2978 cm-1 den C2H5 Stretching Schwéngungspeak ass, an 1637 cm-1 ass HOH Bending Schwéngungspeak (verursaacht duerch d'Probe absorbéiert Waasser). Wann PLLA mat EC gemëscht gëtt, am IR Spektrum vun der Hydroxylregioun vun der PLLA-EC Mëschung, verännert den O-H Peak op niddereg Wellenzuel mat der Erhéijung vum EC Inhalt, an erreecht de Minimum wann PLLA / Ec 40/60 Wellennummer ass, an dann op méi héich Wellenzuelen gewiesselt, wat beweist datt d'Interaktioun tëscht PUA an 0-H vun EC komplex ass. An der C=O Schwéngungsregioun vun 1758cm-1 huet de C=0 Peak vum PLLA-EC liicht op eng méi niddereg Wellenzuel mat der Erhéijung vun der EC verréckelt, wat uginn datt d'Interaktioun tëscht C=O an OH vun EC schwaach war.

Am Spektrogramm vu Methylcellulose ass de charakteristesche Peak bei 3480cm-1 den O—H Stretching Schwéngungspeak, dat heescht, et gi Rescht O—H Gruppen op der MC molekulare Kette, an den HOH Béie Schwéngungspeak ass bei 1637cm-1, an de MC Verhältnis EC ass méi hygroskopesch. Ähnlech wéi de PLLA-EC Mëschungssystem, an den Infraroutspektre vun der Hydroxylregioun vun der PLLA-EC Mëschung, ännert den O—H Peak mat der Erhéijung vum MC Inhalt, an huet d'Mindestwellenzuel wann de PLLA/MC ass. 70/30. An der C=O Schwéngungsregioun (1758 cm-1) verännert sech den C=O Peak liicht op déi ënnescht Wellenzuel mat der Zousatz vun MC. Wéi mir virdru scho gesot hunn, ginn et vill Gruppen an PLLA déi speziell Interaktioune mat anere Polymere bilden, an d'Resultater vum Infraroutspektrum kënnen de kombinéierten Effekt vu ville méigleche speziellen Interaktiounen sinn. Am Mëschungssystem vu PLLA a Celluloseether kënnen et verschidde Waasserstoffbindungsformen tëscht der Estergrupp vu PLLA, der terminaler Hydroxylgrupp an der Ethergrupp vum Celluloseether (EC oder MG), an de verbleiwen Hydroxylgruppen sinn. PLLA an EC oder MCs kënnen deelweis kompatibel sinn. Et kann wéinst der Existenz an der Stäerkt vu multiple Waasserstoffbindungen sinn, sou datt d'Verännerungen an der O-H Regioun méi bedeitend sinn. Wéi och ëmmer, wéinst der steresch Behënnerung vun der Cellulosegrupp, ass d'Waasserstoffverbindung tëscht der C=O Grupp vu PLLA an der O—H Grupp vu Celluloseether schwaach.

2.2 DSC Fuerschung

DSC Kurven vu PLLA, EC an PLLA-EC Mëschungen. D'Glas Iwwergangstemperatur Tg vun PLLA ass 56,2 ° C, d'Kristall Schmelztemperatur Tm ass 174,3 ° C, an d'Kristallinitéit ass 55,7%. EC ass en amorphen Polymer mat engem Tg vun 43 ° C a keng Schmelztemperatur. Den Tg vun den zwee Komponente vu PLLA an EC si ganz no, an déi zwee Iwwergangsregiounen iwwerlappen a kënnen net ënnerscheeden, sou datt et schwéier ass et als Critère fir Systemkompatibilitéit ze benotzen. Mat der Erhéijung vun der EC ass den Tm vun PLLA-EC Mëschungen liicht erofgaang, an d'Kristallinitéit ass erofgaang (d'Kristallinitéit vun der Probe mat PLLA / EC 20/80 war 21,3%). Den Tm vun de Mëschungen ass erofgaang mat der Erhéijung vum MC Inhalt. Wann PLLA / MC manner wéi 70/30 ass, ass den Tm vun der Mëschung schwéier ze moossen, dat heescht, bal amorph Mëschung ka kritt ginn. D'Senkung vum Schmelzpunkt vu Mëschunge vu kristallinesche Polymere mat amorphen Polymeren ass normalerweis aus zwee Grënn, eent ass d'Verdünnungseffekt vun der amorpher Komponent; déi aner kënne strukturell Effekter sinn wéi eng Reduktioun vun der Kristalliséierungs Perfektioun oder der Kristallgréisst vum kristallinesche Polymer. D'Resultater vum DSC hunn uginn datt am Mëschungssystem vu PLLA a Celluloseether déi zwee Komponenten deelweis kompatibel waren, an de Kristalliséierungsprozess vu PLLA an der Mëschung gouf hemmt, wat zu der Ofsenkung vun Tm, Kristallinitéit a Kristallgréisst vun PLLA resultéiert. Dëst weist datt d'Zweekomponent Kompatibilitéit vum PLLA-MC System besser ka sinn wéi déi vum PLLA-EC System.

2.3 Röntgendiffraktioun

D'XRD-Kurve vu PLLA huet de stäerkste Peak bei 2θ vun 16,64°, wat dem 020 Kristallfläch entsprécht, während d'Spëtze bei 2θ vun 14,90°, 19,21° an 22,45° entspriechen 101, 023, respektiv 121 cry. Uewerfläch, dat heescht, PLLA ass α-kristallin Struktur. Wéi och ëmmer, et gëtt kee Kristallstrukturpeak an der Diffraktiounskurve vum EC, wat beweist datt et eng amorph Struktur ass. Wann PLLA mat EC gemëscht gouf, huet de Peak bei 16,64 ° graduell erweidert, seng Intensitéit ass geschwächt, an et ass liicht an e méi nidderegen Wénkel geplënnert. Wann den EC Inhalt 60% war, war d'Kristalliséierungspeak verspreet. Schmuel Röntgen-Diffraktiounspeaks weisen héich Kristallinitéit a grousser Kärgréisst un. Wat méi breet den Diffraktiounspëtz ass, wat méi kleng d'Korngréisst ass. D'Verschiebung vum Diffraktiounspeak op e klenge Wénkel weist datt d'Kornabstand eropgeet, dat heescht, d'Integritéit vum Kristall erofgeet. Et gëtt eng Waasserstoffverbindung tëscht PLLA an Ec, an d'Korngréisst an d'Kristallinitéit vu PLLA erofgoen, wat ka sinn well EC deelweis mat PLLA kompatibel ass fir eng amorph Struktur ze bilden, an doduerch d'Integritéit vun der Kristallstruktur vun der Mëschung reduzéiert. D'Röntgen-Diffraktiounsresultater vum PLLA-MC reflektéieren och ähnlech Resultater. D'Röntgen-Diffraktiounskurve reflektéiert den Effekt vum Verhältnis vu PLLA / Celluloseether op d'Struktur vun der Mëschung, an d'Resultater si komplett konsequent mat de Resultater vu FT-IR an DSC.

3. Conclusioun

De Mëschungssystem vu Poly-L-Milchsäure a Celluloseether (Ethylcellulose a Methylcellulose) gouf hei studéiert. D'Kompatibilitéit vun den zwee Komponenten am Mixsystem gouf mat FT-IR, XRD an DSC studéiert. D'Resultater weisen datt Waasserstoffverbindung tëscht PLLA an Celluloseether existéiert, an déi zwee Komponenten am System waren deelweis kompatibel. Eng Ofsenkung vum PLLA / Celluloseether Verhältnis resultéiert zu enger Ofsenkung vum Schmelzpunkt, Kristallinitéit a Kristallintegritéit vun PLLA an der Mëschung, wat zu der Preparatioun vu Mëschunge vu verschiddene Kristallinitéit resultéiert. Dofir kann Celluloseether benotzt ginn fir Poly-L-Milchsäure z'änneren, wat d'exzellente Leeschtung vu Polymilksäure kombinéiere wäert an déi niddreg Käschte vum Celluloseether, wat fir d'Virbereedung vu voll biologesch ofbaubare Polymermaterialien bevorzugt.