Целлюлоза эфирлеринин сульфоалюминат цемент пастасынын суу компоненттеринин жана гидраттык продуктуларынын эволюциясына тийгизген таасири

Целлюлоза эфири менен модификацияланган сульфоалюминат цементинин (CSA) суунун компоненттери жана микроструктурасынын эволюциясы төмөнкү талаадагы ядролук магниттик-резонанстык жана термикалык анализатордун жардамы менен изилденген. Натыйжалар целлюлоза эфирин кошкондон кийин флокуляциялык структуралардын ортосундагы сууну адсорбциялаганын көрсөттү, бул туурасынан кеткен релаксация убактысынын (T2) спектринде үчүнчү релаксация чокусу катары мүнөздөлгөн жана адсорбцияланган суунун көлөмү дозага оң корреляцияланган. Мындан тышкары, целлюлоза эфири CSA флоктарынын ички жана флок аралык структураларынын ортосундагы суу алмашууну бир кыйла жеңилдеткен. Целлюлоза эфиринин кошулушу сульфоалюминат цементинин гидраттык продуктуларынын түрлөрүнө эч кандай таасир этпесе да, белгилүү бир курактагы гидратация продуктуларынын көлөмүнө таасирин тийгизет.

Негизги сөздөр:целлюлоза эфири; сульфоалюминат цемент; суу; гидратация продуктылары

0、Кириш сөз

Табигый целлюлозадан бир катар процесстер аркылуу иштетилген целлюлоза эфири кайра жаралуучу жана жашыл химиялык аралашма болуп саналат. Метилцеллюлоза (МК), этилцеллюлоза (HEC) жана гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМС) сыяктуу кадимки целлюлоза эфирлери медицинада, курулушта жана башка тармактарда кеңири колдонулат. Мисал катары HEMC ала турган болсок, ал портландцементтин сууну кармап туруусун жана консистенциясын бир топ жакшыртат, бирок цементтин бекемделүүсүн кечеңдетет. Микроскопиялык деңгээлде HEMC цемент пастанын микроструктурасына жана көзөнөк структурасына да олуттуу таасир этет. Мисалы, гидратация продукт ettringite (AFt) кыска таяк сымал болушу мүмкүн, ал эми анын катышы төмөн; ошол эле учурда цемент пастасына көп сандагы жабык тешикчелер киргизилип, байланыш тешикчелеринин санын азайтат.

Целлюлоза эфирлеринин цементтин негизиндеги материалдарга тийгизген таасири боюнча болгон изилдөөлөрдүн көбү портландцементке багытталган. Сульфоалюминат цементи (CSA) - бул 20-кылымда өз алдынча иштелип чыккан аз көмүртектүү цемент, негизги минерал катары суусуз кальций сульфоалюминаты бар. Гидратациядан кийин көп сандагы AFt түзүлүшү мүмкүн болгондуктан, CSA эрте бекемдиктин, жогорку өткөрбөөчүлүктүн жана коррозияга туруктуулуктун артыкчылыктарына ээ жана бетон 3D басып чыгаруу, деңиз инженериясынын курулушу жана төмөнкү температура чөйрөлөрүндө тез оңдоо тармактарында кеңири колдонулат. . Акыркы жылдарда Ли Цзянь жана башкалар. кысуу күчү жана нымдуу тыгыздык көз карашынан CSA миномет боюнча HEMC таасирин талдоо; Ву Кай жана башкалар. HEMCдин CSA цементинин алгачкы гидратация процессине тийгизген таасирин изилдеген, бирок модификацияланган CSA цементиндеги суу Компоненттердин жана шламдын курамынын эволюциясынын мыйзамы белгисиз. Мунун негизинде, бул иш төмөнкү талаадагы ядролук магниттик-резонанстык аспапты колдонуу менен HEMC кошулганга чейин жана андан кийин CSA цемент шламында туурасынан кеткен релаксация убактысын (T2) бөлүштүрүүгө багытталган жана андан ары суулардын миграциясы жана өзгөрүү мыйзамы талданат. шлам. Цемент пастасынын курамынын өзгөрүшү изилденген.

1. Эксперимент

1.1 Чийки заттар

CSA1 жана CSA2 деп белгиленген, от алдыруудагы жоготуусу (LOI) 0,5%дан (массалык үлүшү) төмөн болгон коммерциялык жеткиликтүү эки сульфоалюминат цементи колдонулган.

Үч түрдүү гидроксиэтил метилцеллюлоза колдонулат, алар тиешелүүлүгүнө жараша MC1, MC2 жана MC3 катары белгиленет. MC3 MC2де 5% (массалык фракция) полиакриламидди (ПАМ) аралаштыруу менен алынат.

1.2 Аралаштыруу катышы

Сульфоалюминат цементине үч түрдүү целлюлоза эфирлери аралаштырылды, дозалары 0,1%, 0,2% жана 0,3% (массалык үлүшү, төмөндөгүдөй). Бекитилген суу-цемент катышы 0,6, ал эми суу-цемент катышы жакшы иштөө жөндөмдүүлүгүнө ээ жана стандарттык консистенциядагы сууну керектөө сынагынан кан кетпейт.

1.3 Метод

Экспериментте колдонулган аз талаа ЯМР жабдуулары PQ болуп саналат⁃001 NMR анализатор Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Туруктуу магниттин магнит талаасынын күчү 0,49Т, протондук резонанстык жыштыгы 21МГц жана магниттин температурасы 32,0де туруктуу сакталат.°C. Сыноо учурунда цилиндрдик үлгүнү камтыган кичинекей айнек бөтөлкө аспаптын зонд катушкасына салынып, цемент пастасын релаксациялоо сигналын чогултуу үчүн CPMG ырааттуулугу колдонулган. Корреляциялык анализдин программасы менен инверсиядан кийин T2 инверсия ийри сызыгы Сирт инверсия алгоритмин колдонуу менен алынган. Шламдагы эркиндиктин ар кандай даражасы бар суу туурасынан кеткен релаксация спектринде ар кандай релаксация чокулары менен мүнөздөлөт, ал эми релаксация чокусунун аянты суунун көлөмү менен оң корреляцияланат, анын негизинде шламдагы суунун түрү жана мазмуну. анализдөөгө болот. Ядролук магниттик резонансты пайда кылуу үчүн радиожыштыктын борбордук жыштыгы О1 (бирдиги: кГц) магниттин жыштыгына шайкеш келишин камсыз кылуу зарыл жана сыноо учурунда күн сайын О1 калибрленүүдө.

Үлгүлөр TG?DSC тарабынан NETZSCH, Германиядан STA 449C курама термикалык анализатору менен талданды. N2 коргоочу атмосфера катары колдонулган, жылытуу ылдамдыгы 10 болгон°С/мин, жана сканерлөө температурасы диапазону 30-800 болгон°C.

2. Жыйынтыктар жана талкуу

2.1 Суу компоненттеринин эволюциясы

2.1.1 Кошумчаланбаган целлюлоза эфири

Эки релаксация чокусун (биринчи жана экинчи релаксация чокулары катары аныкталган) эки сульфоалюминат цемент шламынын туурасынан кеткен релаксация убактысынын (T2) спектрлеринде ачык байкоого болот. Биринчи релаксация чокусу флокуляциялык структуранын ичинен келип чыгат, анын эркиндик даражасы төмөн жана туурасынан кеткен релаксация убактысы кыска болот; экинчи релаксация чокусу флокуляциялык структуралардын ортосунда келип чыгат, ал чоң эркиндикке жана узун туурасынан релаксация убактысына ээ. Ал эми, эки цементтин биринчи релаксация чокусуна туура келген T2 салыштырууга болот, ал эми CSA1 экинчи релаксация чокусу кийинчерээк пайда болот. Сульфоалюминат цемент клинкеринен жана өз алдынча жасалган цементтен айырмаланып, CSA1 жана CSA2 эки релаксация чокусу баштапкы абалынан жарым-жартылай дал келет. Гидратациянын жүрүшү менен биринчи релаксация чокусу акырындык менен көз карандысыз болууга тенденцияланат, аянты акырындык менен азаят, ал болжол менен 90 мүнөттө толугу менен жок болот. Бул эки цемент пастасынын флокуляциялык структурасы менен флокуляциялык структурасынын ортосунда белгилүү даражада суу алмашуунун бар экендигин көрсөтөт.

Экинчи релаксация чокусунун чокусунун аянтынын өзгөрүшү жана чокусунун чокусуна туура келген T2 маанисинин өзгөрүшү, тиешелүүлүгүнө жараша, бош суунун жана физикалык жактан байланышкан суунун курамынын өзгөрүшүн жана шламдагы суунун эркиндик даражасынын өзгөрүшүн мүнөздөйт. . Экөөнүн айкалышы шламдын гидратация процессин кеңири чагылдыра алат. Гидратациянын жүрүшү менен чоку аянты акырындык менен азаят, ал эми T2 маанисинин солго жылышы бара-бара күчөйт жана алардын ортосунда белгилүү бир тиешелүү байланыш бар.

2.1.2 Целлюлоза эфири кошулган

Мисал катары 0,3% MC2 аралашкан CSA2 алып, целлюлоза эфирин кошкондон кийин сульфоалюминат цементинин T2 релаксация спектрин көрүүгө болот. Целлюлоза эфирин кошкондон кийин, целлюлоза эфири менен суунун адсорбциясын билдирген үчүнчү релаксация чокусу туурасынан кеткен релаксация убактысы 100 мс ашык болгон позицияда пайда болуп, целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен чоку аянты акырындык менен көбөйгөн.

Флокуляциялык түзүлүштөрдүн ортосундагы суунун көлөмүнө флокуляциялык структуранын ичиндеги суунун миграциясы жана целлюлоза эфиринин суу адсорбциясы таасир этет. Демек, флокуляциялык структуралардын ортосундагы суунун көлөмү суспензиянын ички тешикче түзүмүнө жана целлюлоза эфиринин сууну адсорбциялоо жөндөмдүүлүгүнө байланыштуу. Экинчи релаксация чокусунун аянты ар кандай цементтин түрлөрүнө жараша целлюлоза эфиринин курамы өзгөрөт. CSA1 шламынын экинчи релаксация чокусунун аянты целлюлоза эфиринин көбөйүшү менен үзгүлтүксүз азайып, эң кичинеси 0,3% болгон. Ал эми, CSA2 шламынын экинчи релаксация чокусу целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен үзгүлтүксүз өсөт.

Целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен үчүнчү релаксация чокусунун аянтынын өзгөрүшүн тизмектеңиз. Чокусунун аянты үлгүнүн сапатына таасир эткендиктен, үлгүнү жүктөөдө кошулган үлгүнүн сапаты бирдей болушун камсыз кылуу кыйын. Ошондуктан, ар кандай үлгүлөрдөгү үчүнчү релаксация чокусунун сигнал өлчөмүн мүнөздөш үчүн аймак катышы колдонулат. Целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен үчүнчү релаксация чокусунун аянтынын өзгөрүшүнөн, целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен үчүнчү релаксация чокусунун аянты негизинен өсүү тенденциясын көрсөткөнүн көрүүгө болот. CSA1, MC1 мазмуну 0,3% болгондо, ал көбүрөөк болгон. Үчүнчү релаксация чокусунун аянты 0,2%га бир аз төмөндөйт, бул целлюлоза эфиринин көбөйүшү менен адсорбцияланган суу да акырындык менен көбөйөрүн көрсөтөт. CSA1 шламдары арасында MC1 MC2 жана MC3 караганда сууну жакшы сиңирүүгө ээ болгон; ал эми CSA2 шламдары арасында MC2 сууну эң жакшы сиңирүүгө ээ болгон.

Убакыттын өтүшү менен 0,3% целлюлоза эфиринин курамында CSA2 суспензиясынын масса бирдигине үчүнчү релаксация чокусунун аянтынын өзгөрүшүнөн, массанын бирдигине үчүнчү релаксация чокусунун аянты гидратация менен үзгүлтүксүз төмөндөй турганын көрүүгө болот. CSA2 гидратациясынын ылдамдыгы клинкерге жана өз алдынча жасалган цементке караганда тезирээк болгондуктан, целлюлоза эфиринин андан ары суунун адсорбциясына убактысы жок жана шламдагы суюк фазанын концентрациясынын тез өсүшүнөн адсорбцияланган сууну бөлүп чыгарат. Мындан тышкары, MC2 суу адсорбциясы MC1 жана MC3 караганда күчтүүрөөк, бул мурунку корутундуларга шайкеш келет. CSA1 үчүнчү релаксация чокусунун масса бирдигине карата чокусунун аянтынын өзгөрүшүнөн, целлюлоза эфирлеринин ар кандай 0,3% дозаларында убакыттын өтүшү менен CSA1дин үчүнчү релаксация чокусунун өзгөрүү эрежеси CSA2ден башкача экенин көрүүгө болот. CSA1 аянты гидратациянын алгачкы этабында кыска убакытка көбөйөт. Тездик менен көбөйгөндөн кийин, ал жоголуп кетүүгө азайган, бул CSA1дин уюу убактысынын узактыгына байланыштуу болушу мүмкүн. Мындан тышкары, CSA2 гипсти көбүрөөк камтыйт, гидратация көбүрөөк AFt түзүлөт (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), бош сууну көп керектейт жана суунун керектөө ылдамдыгы сууну целлюлоза эфиринин адсорбциялоо ылдамдыгынан ашып кетет, бул CSA2 шламынын үчүнчү релаксация чокусунун аянты кыскарууну уланткан.

Целлюлоза эфири кошулгандан кийин биринчи жана экинчи релаксация чокулары да кандайдыр бир деңгээлде өзгөргөн. Эки түрдөгү цемент шламынын экинчи релаксация чокусунун чокусунун туурасынан жана целлюлоза эфирин кошкондон кийинки жаңы шламдан целлюлоза эфирин кошкондон кийин жаңы шламдын экинчи релаксация чокусунун чокусунун туурасы башкача экенин көрүүгө болот. көбөйүп, чоку формасы диффузиялык болуп калат. Бул целлюлоза эфиринин кошулушу цементтин бөлүкчөлөрүнүн агломерацияланышына белгилүү бир деңгээлде тоскоол болорун, флокуляциялык структураны салыштырмалуу бошоп, суунун байланыш даражасын алсыратып, флокуляциялык структуралардын ортосундагы суунун эркиндик даражасын жогорулата тургандыгын көрсөтөт. Бирок, дозанын көбөйүшү менен чоку кеңдигинин көбөйүшү ачык байкалбайт, ал эми кээ бир үлгүлөрдүн чокусунун туурасы азаят. Дозаны көбөйтүү шламдын суюк фазасынын илешкектүүлүгүн жогорулатып, ошол эле учурда целлюлоза эфиринин цемент бөлүкчөлөрүнө адсорбцияланышын күчөтүп, флокуляцияны пайда кылышы мүмкүн. структуралардын ортосундагы нымдуулуктун эркиндик даражасы азаят.

Резолюция биринчи жана экинчи релаксация чокуларынын ортосундагы бөлүнүү даражасын сүрөттөө үчүн колдонулушу мүмкүн. Бөлүнүү даражасын резолюция даражасына жараша эсептөөгө болот = (Afirst компонент-Asaddle)/Afirst компонент, мында Afirst компоненти жана Asaddle биринчи релаксация чокусунун максималдуу амплитудасын жана эки чокунун ортосундагы эң төмөнкү чекиттин амплитудасын билдирет, тиешелүү түрдө. Бөлүнүү даражасын суюктуктун флокуляциясынын структурасы менен флокуляциянын структурасынын ортосундагы суу алмашуунун даражасын мүнөздөш үчүн колдонсо болот жана мааниси жалпысынан 0-1. Бөлүнүү үчүн жогорураак маани суунун эки бөлүгүн алмаштыруу кыйыныраак экенин, ал эми 1ге барабар маани суунун эки бөлүгү такыр эле алмаша албасын көрсөтөт.

Эки цементтин целлюлоза эфирин кошпостон бөлүнүү даражасы эквиваленттүү, экөө тең болжол менен 0,64, ал эми бөлүнүү даражасы целлюлоза эфири кошулгандан кийин бир кыйла азайганын бөлүү даражасын эсептөө натыйжаларынан көрүүгө болот. Бир жагынан алганда, дозанын жогорулашы менен резолюция андан ары төмөндөйт, ал эми эки чокунун чечилиши 0,3% MC3 менен аралашкан CSA2де 0гө чейин төмөндөйт, бул целлюлоза эфиринин ичиндеги жана ортосундагы суунун алмашуусуна олуттуу көмөктөшөөрүн көрсөтөт. флокуляциялык структуралар. Целлюлоза эфиринин кошулуусу биринчи релаксация чокусунун абалына жана аянтына негизинен эч кандай таасир этпегендигине таянып, резолюциянын төмөндөшү жарым-жартылай экинчи релаксация чокусунун кеңдигинин көбөйүшүнө байланыштуу деп божомолдоого болот, жана бош флокуляциялык түзүлүш ички жана сырткы ортосундагы суу алмашууну жеңилдетет. Мындан тышкары, шламдын структурасында целлюлоза эфиринин кабатталуусу флокуляциялык структуранын ички жана сырткы ортосундагы суу алмашуунун даражасын андан ары жакшыртат. Башка жагынан алганда, целлюлоза эфиринин CSA2ге резолюцияны төмөндөтүүчү эффектиси CSA1ге караганда күчтүүрөөк, бул CSA2дин бөлүкчөлөрүнүн көлөмүнүн азыраак болушуна байланыштуу болушу мүмкүн. инкорпорация.

2.2 Шламдын курамындагы өзгөрүүлөр

90 мин, 150 мин жана 1 сутка гидратталган CSA1 жана CSA2 шламдарынын TG-DTG спектрлеринен целлюлоза эфирин кошконго чейин жана андан кийин гидратация продуктуларынын түрлөрү өзгөрбөгөнүн жана AFt, AFm жана AH3 бардыгын көрүүгө болот. түзүлгөн. Адабият AFt ажыратуу диапазону 50-120 экенин белгилейт°C; AFm ажыратуу диапазону 160-220°C; AH3 ажыроо диапазону 220-300 болуп саналат°C. Гидратациянын жүрүшү менен, үлгүнүн салмагын жоготуу акырындык менен көбөйүп, AFt, AFm жана AH3 мүнөздүү DTG чокулары акырындык менен айкын болуп калды, бул үч гидратация продуктунун түзүлүшү бара-бара көбөйгөнүн көрсөтүп турат.

Ар кандай гидратация жашындагы үлгүдөгү ар бир гидратация продуктунун масса үлүшүнөн 1-ж жашта бош үлгүдөгү AFt генерациясы целлюлоза эфири аралашкан үлгүдөгүдөн ашып кеткендигин көрүүгө болот, бул целлюлоза эфирине чоң таасирин тийгизет. коагуляциядан кийин шламды гидратациялоо. Белгилүү бир кечигүү таасири бар. 90 мүнөттө үч үлгүнүн AFm өндүрүшү өзгөрүүсүз калды; 90-150 мүнөттө, бош үлгүдөгү AFm өндүрүшү үлгүлөрдүн башка эки тобуна караганда бир кыйла жайыраак болгон; 1 күндөн кийин, бош үлгүдөгү AFm мазмуну MC1 менен аралашкан үлгүдөгүдөй эле, ал эми MC2 үлгүсүндөгү AFm мазмуну башка үлгүлөрдө кыйла төмөн болгон. AH3 гидратация продуктусуна келсек, 90 мүнөт бою гидратациядан кийин CSA1 бош үлгүсүн генерациялоо ылдамдыгы целлюлоза эфирине караганда бир кыйла жайыраак болгон, бирок генерациянын ылдамдыгы 90 мүнөттөн кийин кыйла тезирээк болгон жана үч үлгүнүн AH3 өндүрүшүнүн көлөмү 1 күнгө барабар болгон.

CSA2 суспензиясы 90мин жана 150мин гидратталгандан кийин, целлюлоза эфири менен аралашкан үлгүдө өндүрүлгөн AFTтин көлөмү бош үлгүдөгүдөн кыйла аз болду, бул целлюлоза эфиринин CSA2 суспензиясына да белгилүү бир кечеңдетүүчү таасир тийгизгендигин көрсөтүп турат. 1-жаштагы үлгүлөрдө, бош үлгүдөгү AFt мазмуну целлюлоза эфири менен аралашкан үлгүгө караганда дагы эле жогору экени аныкталды, бул целлюлоза эфири акыркы орнотуудан кийин CSA2 гидратациясына белгилүү бир кечеңдетүүчү таасирге ээ экенин көрсөтүп турат, жана MC2 боюнча артта калуу даражасы целлюлоза эфири кошулган үлгүгө караганда көбүрөөк болгон. MC1. 90 мүнөттө бош үлгүдөгү AH3 көлөмү целлюлоза эфири менен аралашкан үлгүдөгүдөн бир аз азыраак болгон; 150 мүнөттө бош үлгүдө өндүрүлгөн AH3 целлюлоза эфири менен аралашкан үлгүдөн ашып кетти; 1 күндө үч үлгү өндүргөн AH3 эквиваленттүү болгон.

3. Корутунду

(1) Целлюлоза эфири флокуляция түзүмү менен флокуляция түзүмүнүн ортосундагы суу алмашууга олуттуу көмөк көрсөтө алат. Целлюлоза эфири кошулгандан кийин целлюлоза эфири шламдагы сууну адсорбциялайт, бул туурасынан кеткен релаксация убактысынын (T2) спектринде үчүнчү релаксация чокусу катары мүнөздөлөт. Целлюлоза эфиринин курамынын көбөйүшү менен целлюлоза эфиринин сууну сиңирүү деңгээли жогорулап, үчүнчү релаксация чокусунун аянты чоңойот. Целлюлоза эфири сиңирген суу акырындык менен шламды гидратациялоо менен флокуляциялык структурага чыгат.

(2) Целлюлоза эфиринин кошулушу цемент бөлүкчөлөрүнүн агломерациясын белгилүү бир деңгээлде алдын алат, бул флокуляциялык структураны салыштырмалуу бошойт; ал эми составынын жогорулашы менен шламдын суюк фазасынын илешкектүүлүгү жогорулайт, ал эми целлюлоза эфири цементтин бөлүкчөлөрүнө көбүрөөк таасирин тийгизет. Күчөтүлгөн адсорбциялык эффект флокуляцияланган структуралардын ортосундагы суунун эркиндик даражасын азайтат.

(3) Целлюлоза эфирин кошконго чейин жана андан кийин сульфоалюминат цемент шламында гидраттык продуктулардын түрлөрү өзгөргөн эмес, AFt, AFm жана алюминий желими пайда болгон; бирок целлюлоза эфири гидратация продуктуларынын эффектинин пайда болушун бир аз кечиктирди.