수용성 셀룰로오스 에테르 고성능감소제의 합성 및 특성

또한 Ling-off 정도의 중합도를 갖도록 면셀룰로오스를 제조하고 수산화나트륨, 1,4 모노부틸설포놀레이트(1,4, butanesultone)와 반응시켰다. 수용해도가 좋은 설포부틸화 셀룰로오스 에테르(SBC)를 얻었습니다. 부틸설포네이트 셀룰로오스 에테르에 대한 반응 온도, 반응 시간 및 원료 비율의 영향을 연구하였다. 최적의 반응조건을 얻었고, 생성물의 구조를 FTIR로 특성화하였다. SBC가 시멘트 페이스트 및 모르타르의 특성에 미치는 영향을 연구한 결과 나프탈렌 계열 감수제와 유사한 감수효과를 가지며, 유동성 유지력은 나프탈렌 계열보다 우수함을 확인하였습니다.감수제. 서로 다른 특징적인 점도와 황 함량을 지닌 SBC는 시멘트 페이스트에 대해 서로 다른 정도의 지연 특성을 갖습니다. 따라서 SBC는 지연감수제, 지연고효율감수제, 심지어는 고효율감수제가 될 것으로 기대된다. 그 특성은 주로 분자 구조에 의해 결정됩니다.

핵심 단어:셀룰로오스; 평형 중합도; 부틸술포네이트셀룰로오스에테르; 감수제

고성능 콘크리트의 개발 및 응용은 콘크리트 감수제의 연구개발과 밀접한 관련이 있습니다. 콘크리트가 높은 시공성과 내구성, 심지어 높은 강도까지 확보할 수 있는 것은 감수제의 출현 때문이다. 현재 널리 사용되는 매우 효과적인 감수제는 주로 나프탈렌 계열 감수제(SNF), 술폰화 아민 수지 계열 감수제(SMF), 아미노 술폰산염 계열 감수제(ASP), 변성 리그노술폰산염 등이 있습니다. 시리즈 감수제(ML), 폴리카르복실산 시리즈 감수제(PC) 등이 현재 연구에서 더욱 활발히 활동하고 있습니다. 폴리카르복실산 고성능감수제는 시간 손실이 적고 사용량이 적으며 콘크리트 유동성이 높은 장점이 있습니다. 하지만 가격이 비싸 중국에서는 대중화되기 어렵다. 따라서 나프탈렌 고성능가소제는 여전히 중국의 주요 응용 분야입니다. 대부분의 응축감수제는 포름알데히드 등 상대분자량이 낮은 휘발성 물질을 사용하고 있어 합성 및 사용과정에서 환경에 해를 끼칠 수 있다.

국내외 콘크리트 혼화제 개발은 화학 원료 부족, 가격 상승 등의 문제에 직면해 있습니다. 새로운 고성능 콘크리트 혼화제를 개발하기 위해 저렴하고 풍부한 천연 재생 가능 자원을 원료로 어떻게 사용하는지는 콘크리트 혼화제 연구의 중요한 주제가 될 것입니다. 전분과 셀룰로오스는 이러한 종류의 자원의 주요 대표자입니다. 광범위한 원료 공급원, 재생 가능하고 일부 시약과 반응하기 쉽기 때문에 파생물은 다양한 분야에서 널리 사용됩니다. 현재, 감수제로서 설폰화 전분에 대한 연구가 어느 정도 진전을 이루었습니다. 최근에는 감수제로서 수용성 셀룰로오스 유도체에 대한 연구도 주목을 받고 있다. Liu Weizheet al. 목화 섬유를 원료로 사용하여 상대 분자량과 치환도가 다른 황산 셀룰로오스를 합성했습니다. 치환도가 특정 범위에 있으면 시멘트 슬러리의 유동성과 시멘트 고화체의 강도를 향상시킬 수 있습니다. 특허에 따르면 강한 친수성 그룹을 도입하기 위한 화학 반응을 통해 일부 다당류 유도체는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 술폰산 셀룰로오스 등과 같은 수용성 다당류 유도체가 잘 분산된 시멘트에서 얻을 수 있다고 나와 있습니다. 그러나 Knaus et al. CMHEC는 콘크리트 감수제로 사용하기에 적합하지 않은 것으로 나타났습니다. 술폰산기가 CMC 및 CMHEC 분자에 도입되고 상대 분자량이 1.0×105~1.5×105g/mol인 경우에만 콘크리트 감수제의 기능을 가질 수 있습니다. 일부 수용성 셀룰로오스 유도체가 감수제로 사용하기에 적합한지에 대해서는 의견이 분분하고, 수용성 셀룰로오스 유도체의 종류도 다양하므로 합성 및 제조에 대한 심층적이고 체계적인 연구가 필요하다. 새로운 셀룰로오스 유도체의 응용.

본 논문에서는 면 셀룰로오스를 출발물질로 사용하여 균형 잡힌 중합도 셀룰로오스를 제조한 후 수산화나트륨 알칼리화를 통해 적절한 반응 온도, 반응 시간 및 1,4 모노부틸 설포노락톤 반응을 선택하고 셀룰로오스에 설폰산기를 도입합니다. 분자, 획득된 수용성 부틸 설폰산 셀룰로스 에테르(SBC) 구조 분석 및 응용 실험. 이를 감수제로 사용할 가능성이 논의되었습니다.

1. 실험

1.1 원자재 및 도구

흡수성 면; 수산화나트륨(분석용 순수); 염산(36% ~ 37% 수용액, 분석적으로 순수함); 이소프로필 알코올(분석적으로 순수); 1,4 모노부틸 설포노락톤(공업용, 사평정밀화학공장 제공); 32.5R 일반 포틀랜드 시멘트(대련 오노다 시멘트 공장); 나프탈렌계 고성능감수제(SNF, Dalian Sicca).

Perkin Elmer가 생산한 Spectrum One-B Fourier Transform 적외선 분광계.

Thermo Jarrell Ash Co.에서 제조한 IRIS Advantage 유도 결합 플라즈마 방출 분광계(IcP-AE)

SBC가 혼합된 시멘트 슬러리의 전위를 측정하기 위해 ZETAPLUS 전위 분석기(Brookhaven Instruments, USA)를 사용했습니다.

1.2 SBC의 제조방법

먼저, 문헌에 기술된 방법에 따라 균형 잡힌 중합도의 셀룰로오스를 제조하였다. 일정량의 면셀룰로오스를 계량하여 삼방향 플라스크에 넣었습니다. 질소 보호하에 6% 농도의 묽은 염산을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이어서 3구플라스크에 이소프로필알코올을 넣어 현탁시키고 30% 수산화나트륨 수용액으로 일정시간 알칼리화한 후 1,4모노부틸술포노락톤 일정량을 달아 3구플라스크에 적가하고 30%에서 교반한다. 동시에 항온 수조의 온도를 안정적으로 유지했습니다. 일정 시간 반응 후 생성물을 상온으로 식힌 후 이소프로필알코올로 침전시킨 후 펌핑 및 여과하여 조생성물을 얻었다. 메탄올 수용액으로 여러 번 헹구고 펌핑 및 여과한 후 최종적으로 60℃에서 진공건조하여 사용하였다.

1.3 SBC 성능 측정

생성물 SBC를 0.1 mol/L NaNO3 수용액에 용해시키고, 샘플의 각 희석점의 점도를 Ustner 점도계로 측정하여 특성 점도를 계산하였다. 제품의 황 함량은 ICP – AES 기기로 측정되었습니다. SBC 시료를 아세톤으로 추출하고 진공 건조시킨 후 약 5mg의 시료를 분쇄하고 KBr과 함께 압착하여 시료를 준비하였다. SBC 및 셀룰로오스 샘플에 대해 적외선 스펙트럼 테스트를 수행했습니다. 시멘트 현탁액은 물-시멘트 비율이 400이고 감수제 함량이 시멘트 질량의 1%로 제조되었습니다. 그 잠재력은 3분 이내에 테스트되었습니다.

시멘트 슬러리 유동성 및 시멘트 모르타르 수분 감소율은 GB/T 8077-2000 "콘크리트 혼화제의 균일성에 대한 시험 방법", mw/me= 0.35에 따라 측정됩니다. 시멘트 페이스트의 응결 시간 테스트는 GB/T 1346-2001 "시멘트 표준 일관성의 물 소비, 응결 시간 및 안정성 테스트 방법"에 따라 수행됩니다. GB/T 17671-1999 "시멘트 모르타르 강도 시험 방법(ISO 방법)" 결정 방법에 따라 시멘트 모르타르 압축 강도.

2. 결과 및 논의

2.1 SBC의 IR 분석

원료 셀룰로오스와 제품 SBC의 적외선 스펙트럼. S-C와 S-H의 흡수 피크는 매우 약하기 때문에 식별에 적합하지 않은 반면, s=o는 강한 흡수 피크를 갖습니다. 따라서, S=O 피크의 존재를 확인함으로써 분자 구조 내 술폰산기의 존재를 확인할 수 있다. 원료 셀룰로오스와 제품 SBC의 적외선 스펙트럼에 따르면 셀룰로오스 스펙트럼에서는 파수 3350 cm-1 근처에 강한 흡수 피크가 있으며 이는 셀룰로오스의 수산기 신축 진동 피크로 분류됩니다. 파수 2,900cm-1 근처의 더 강한 흡수 피크는 메틸렌(CH2 1) 신축 진동 피크입니다. 1060, 1170, 1120 및 1010cm-1로 구성된 일련의 밴드는 수산기의 신축 진동 흡수 피크와 에테르 결합(C-o-C)의 굽힘 진동 흡수 피크를 반영합니다. 1650cm-1 부근의 파수는 수산기와 자유수에 의해 형성된 수소결합 흡수 피크를 반영합니다. 1440~1340 cm-1 밴드는 셀룰로오스의 결정 구조를 나타냅니다. SBC의 IR 스펙트럼에서는 1440~1340 cm-1 밴드의 강도가 약해집니다. 1650 cm-1 부근의 흡수피크의 세기가 증가하여 수소결합을 형성하는 능력이 강화되었음을 알 수 있다. 1180,628cm-1에서 강한 흡수 피크가 나타났는데, 이는 셀룰로오스의 적외선 분광법에서는 반영되지 않았습니다. 전자는 s=o 결합의 특징적인 흡수 피크인 반면, 후자는 s=o 결합의 특징적인 흡수 피크였습니다. 위의 분석에 따르면 에테르화 반응 후 셀룰로오스의 분자 사슬에 술폰산기가 존재하는 것으로 나타났다.

2.2 SBC 성능에 대한 반응 조건의 영향

반응조건과 SBC의 성질과의 관계를 보면 온도, 반응시간, 재료비가 합성산물의 성질에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. SBC 제품의 용해도는 1g 제품이 실온의 탈이온수 100mL에 완전히 용해되는 데 필요한 시간에 따라 결정됩니다. 모르타르의 수분환원율 시험에서 SBC 함량은 시멘트 질량의 1.0%이다. 또한, 셀룰로오스는 주로 무수글루코스 단위(AGU)로 구성되어 있으므로, 반응물 비율을 계산할 때 셀룰로오스의 양을 AGU로 계산한다. SBCl~SBC5에 비해 SBC6는 고유점도가 낮고 황 함량이 높으며, 모르타르의 수분감소율은 11.2%이다. SBC의 특성 점도는 상대 분자 질량을 반영할 수 있습니다. 특성 점도가 높다는 것은 상대 분자 질량이 크다는 것을 의미합니다. 그러나 이때 동일한 농도의 수용액의 점도는 필연적으로 증가하고 고분자의 자유로운 이동은 제한되어 시멘트 입자 표면에 흡착되지 않아 물의 유격에 영향을 미칩니다. SBC의 분산 성능을 저하시킵니다. SBC의 황 함량이 높기 때문에 부틸 설포네이트 치환도가 높고 SBC 분자 사슬이 더 많은 전하수를 운반하며 시멘트 입자 표면 효과가 강하므로 시멘트 입자의 분산도 강합니다.

셀룰로오스의 에테르화에 있어서 에테르화도 및 제품의 품질을 향상시키기 위해 다중 알칼리화 에테르화 방법이 일반적으로 사용된다. SBC7과 SBC8은 알칼리화에테르화 반응을 각각 1회, 2회 반복하여 얻은 제품입니다. 분명히 특성 점도가 낮고 유황 함량이 높으며 최종 수용해도가 좋으며 시멘트 모르타르의 수분 감소율은 각각 14.8%와 16.5%에 도달할 수 있습니다. 따라서 다음 시험에서는 SBC6, SBC7 및 SBC8을 연구 대상으로 사용하여 시멘트 페이스트 및 모르타르에 대한 적용 효과를 논의합니다.

2.3 시멘트 특성에 대한 SBC의 영향

2.3.1 SBC가 시멘트 페이스트의 유동성에 미치는 영향

시멘트 페이스트의 유동성에 대한 감수제 함량의 영향 곡선. SNF는 나프탈렌 계열 고성능감수제입니다. 환원제 함량이 시멘트 페이스트의 유동성에 미치는 영향 곡선에서 알 수 있듯이 SBC8의 함량이 1.0% 미만인 경우 함량이 증가함에 따라 시멘트 페이스트의 유동성이 점차 증가하며 그 효과는 다음과 같습니다. SNF와 비슷하다. 함량이 1.0%를 초과하면 슬러리의 유동성 성장이 점차 느려지고 곡선이 플랫폼 영역으로 들어갑니다. SBC8의 포화함량은 약 1.0% 정도라고 볼 수 있다. SBC6과 SBC7도 SBC8과 비슷한 경향을 보였지만 포화도 함량이 SBC8보다 현저히 높았으며, 청정 슬러리 유동성 개선 정도는 SBC8만큼 높지 않았다. 그러나 SNF의 포화함량은 0.7%~0.8% 정도이다. SNF의 함량이 계속 증가하면 슬러리의 유동성도 계속 증가하는데, 블리딩 링에 따르면 이때의 증가는 부분적으로 시멘트 슬러리에 의한 블리딩수의 분리에 따른 것으로 결론을 내릴 수 있다. 결론적으로, SBC의 포화 함량이 SNF의 포화 함량보다 높음에도 불구하고 SBC의 함량이 포화 함량을 많이 초과해도 뚜렷한 출혈 현상은 나타나지 않습니다. 따라서 SBC는 SNF와 달리 수분을 감소시키는 효과가 있고, 일정한 수분 보유력도 가지고 있다고 미리 판단할 수 있다. 이 작업은 더 연구되어야 합니다.

감수제 함량이 1.0%인 시멘트 페이스트의 유동성과 시간 사이의 관계 곡선에서 볼 수 있듯이 SBC와 혼합된 시멘트 페이스트의 유동성 손실은 120분 이내에 매우 작으며, 특히 초기 유동성이 약 200mm에 불과한 SBC6입니다. , 유동성 손실은 20% 미만입니다. 슬러리 유동성의 경사손실은 SNF>SBC8>SBC7>SBC6의 순으로 나타났다. 연구에 따르면 나프탈렌 고성능가소제는 주로 평면 반발력에 의해 시멘트 입자 표면에 흡수되는 것으로 나타났습니다. 수화가 진행됨에 따라 슬러리에 잔류하는 감수제 분자가 감소하여 시멘트 입자 표면에 흡착된 감수제 분자도 점차 감소합니다. 입자간의 반발력이 약해지고, 시멘트 입자가 물리적인 응결을 일으키게 되어 네트 슬러리의 유동성이 저하되는 현상이 나타난다. 따라서 나프탈렌 감수제를 혼합한 시멘트 슬러리의 유동 손실은 더 크다. 그러나 엔지니어링에 사용되는 대부분의 나프탈렌계 감수제는 이러한 결점을 개선하기 위해 적절하게 혼합되어 사용된다. 따라서 유동성 보유 측면에서는 SBC가 SNF보다 우수합니다.

2.3.2 시멘트 페이스트의 잠재성과 응결시간의 영향

시멘트 혼합물에 감수제를 첨가한 후 시멘트 입자는 감수제 분자를 흡착하므로 시멘트 입자의 잠재적인 전기적 특성은 양에서 음으로 바뀔 수 있으며 절대값은 분명히 증가합니다. SNF를 혼합한 시멘트의 입자전위 절대값은 SBC보다 높다. 동시에, SBC가 혼합된 시멘트 페이스트의 응결시간은 블랭크 시료와 비교하여 다른 정도로 연장되었으며, 응결시간은 SBC6>SBC7>SBC8의 순서로 긴 것에서 짧은 것으로 나타났다. SBC 특성 점도가 감소하고 황 함량이 증가함에 따라 시멘트 페이스트의 응결 시간이 점차 단축되는 것을 알 수 있습니다. 이는 SBC가 다당류 유도체에 속하고 분자 사슬에 더 많은 수산기가 있기 때문에 포틀랜드 시멘트의 수화 반응을 지연시키는 정도가 다르기 때문입니다. 지연제 메커니즘에는 대략 4가지 종류가 있으며 SBC의 지연 메커니즘은 대략 다음과 같습니다. 시멘트 수화의 알칼리성 매질에서 수산기와 유리 Ca2+가 불안정한 복합체를 형성하여 액상의 Ca2 10 농도가 감소할 뿐만 아니라 시멘트 입자 표면과 02- 표면의 수화 생성물 표면에 흡착되어 수소 결합을 형성하고 수소 결합 결합을 통해 다른 수산기와 물 분자를 형성하여 시멘트 입자 표면에 층을 형성할 수 있습니다. 안정적인 용제 수막. 따라서 시멘트의 수화 과정이 억제됩니다. 그러나 황 함량이 다른 SBC 사슬의 수산기 수는 상당히 다르므로 시멘트 수화 과정에 미치는 영향도 달라야 합니다.

2.3.3 모르타르 수분감소율 및 강도시험

모르타르의 성능은 콘크리트의 성능을 어느 정도 반영할 수 있기 때문에 본 논문에서는 SBC를 혼합한 모르타르의 성능을 주로 연구하였다. 모르타르의 물 소비량은 모르타르의 수분 감소율 시험 기준에 따라 조정하여 모르타르 샘플 팽창이 (180±5)mm에 도달하도록 하고, 압축 시험을 위해 40mm×40mlTl×160밀 시편을 준비하였다. 각 시대의 힘. 감수제를 첨가하지 않은 공시험체와 비교하여 각 연도별 감수제를 첨가한 모르타르 시험체의 강도가 서로 다른 정도로 향상되었습니다. 1.0% SNF로 도핑된 시편의 압축강도는 3일, 7일, 28일에 각각 46%, 35%, 20% 증가했습니다. 모르타르의 압축 강도에 대한 SBC6, SBC7 및 SBC8의 영향은 동일하지 않습니다. SBC6를 혼합한 모르타르의 강도는 각 연령에서 약간 증가하였으며, 3일, 7일, 28일에서의 모르타르 강도는 각각 15%, 3%, 2% 증가하였다. SBC8을 혼합한 모르타르의 압축강도는 크게 증가하였으며, 재령 3일, 7일, 28일 강도는 각각 61%, 45%, 18% 증가하여 SBC8이 시멘트 모르타르에 대한 감수 및 강화 효과가 강력함을 알 수 있다.

2.3.4 SBC 분자 구조 특성의 영향

시멘트 페이스트 및 모르타르에 대한 SBC의 영향에 대한 위의 분석과 결합하여 SBC의 분자 구조를 찾는 것은 어렵지 않습니다. 분자량이 높음), 황 함량(분자 사슬의 강한 친수성 그룹의 치환 정도와 관련됨, 황 함량이 높을수록 치환도가 높음, 그 반대)이 SBC의 적용 성능을 결정합니다. 고유점도가 낮고 황 함량이 높은 SBC8의 함량이 낮을 경우 시멘트 입자에 대한 분산력이 강할 수 있으며, 포화도도 1.0% 정도로 낮다. 시멘트 페이스트의 경화 시간 연장은 상대적으로 짧습니다. 동일한 유동성을 갖는 모르타르의 압축강도는 연령에 따라 뚜렷하게 증가합니다. 그러나 고유점도가 높고 황 함량이 낮은 SBC6은 함량이 낮을수록 유동성이 떨어집니다. 그러나 그 함량을 1.5% 정도로 증가시키면 시멘트 입자에 대한 분산력도 상당하다. 그러나 순수 슬러리의 응결시간은 더욱 길며 이는 느린 응결의 특성을 보인다. 다양한 연령대에 따른 모르타르 압축강도의 향상은 제한적입니다. 일반적으로 SBC는 모르타르 유동성 유지 측면에서 SNF보다 우수합니다.

3. 결론

1. NaOH 알칼리화 후 1,4 모노부틸 설포노락톤으로 에테르화한 셀룰로오스로부터 균형 잡힌 중합도의 셀룰로오스를 제조한 후 수용성 부틸 설포노락톤을 제조하였다. 생성물의 최적 반응 조건은 다음과 같다: 행(NaOH); (AGU)로; n(BS) -2.5:1.0:1.7, 반응시간은 4.5시간, 반응온도는 75℃였다. 알칼리화와 에테르화를 반복하면 특성 점도가 감소하고 제품의 황 함량이 증가할 수 있습니다.

2. 적절한 특성 점도와 황 함량을 지닌 SBC는 시멘트 슬러리의 유동성을 크게 향상시키고 유동성 손실을 개선할 수 있습니다. 모르타르의 수분감소율이 16.5%에 도달하면 각 재령별 모르타르 시험체의 압축강도가 뚜렷하게 증가한다.

3. SBC를 감수제로 적용하면 어느 정도 지연이 나타납니다. 적절한 특성점도 조건에서 유황 함량을 높이고 지연도를 낮추어 고효율 감수제를 얻을 수 있습니다. 콘크리트 혼화제에 대한 관련 국가 표준을 참조하면 SBC는 실용적인 적용 가치를 지닌 감수제, 지연 감수제, 지연 고효율 감수제, 심지어는 고효율 감수제가 될 것으로 예상됩니다.