HPMC/HPS 복합체의 유변학과 상용성

유변학과 호환성HPMC/HPS복잡한

핵심 단어: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 히드록시프로필 전분; 유변학적 특성; 호환성; 화학적 변형.

HPMC(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스)는 식용 필름 제조에 일반적으로 사용되는 다당류 폴리머입니다. 식품 및 의약품 분야에서 널리 사용됩니다. 이 필름은 투명성, 기계적 특성 및 오일 차단 특성이 우수합니다. 그러나 HPMC는 열에 의해 유도된 겔이므로 저온에서 처리 성능이 떨어지고 생산 에너지 소비가 높습니다. 또한, 고가의 원료 가격으로 인해 제약 분야를 포함한 폭넓은 적용이 제한됩니다. 하이드록시프로필 전분(HPS)은 식품 및 의약품 분야에서 널리 사용되는 식용 소재입니다. 다양한 소스와 저렴한 가격을 자랑합니다. HPMC의 비용을 절감하는 데 이상적인 소재입니다. 또한 HPS의 차가운 겔 특성은 HPMC의 점도와 기타 유변학적 특성의 균형을 맞출 수 있습니다. , 저온에서의 처리 성능을 향상시킵니다. 또한, HPS 식용필름은 산소차단성이 우수하여 HPMC 식용필름의 산소차단성을 획기적으로 향상시킬 수 있습니다.

컴파운딩을 위해 HPMC에 HPS를 첨가하여 HPMC/HPS 냉 및 열 역상 겔 화합물 시스템을 구축하였다. 물성 영향 법칙을 논의하고, 용액 내 HPS와 HPMC 사이의 상호 작용 메커니즘, 화합물 시스템의 상용성과 상 전이를 논의하고, 유변학적 특성과 화합물 시스템 구조 간의 관계를 확립했습니다. 결과는 화합물 시스템이 임계 농도(8%)를 가지며 임계 농도보다 낮으며 HPMC 및 HPS가 독립적인 분자 사슬 및 위상 영역에 존재한다는 것을 보여줍니다. 임계 농도 이상에서는 용액 내에서 겔 중심으로 HPS 상이 형성되며, HPMC 분자 사슬이 얽혀 연결된 마이크로 겔 구조는 고분자 용융물과 유사한 거동을 나타냅니다. 화합물 시스템의 유변학적 특성과 화합물 비율은 대수 합 규칙을 따르며 어느 정도 양의 편차와 음의 편차를 나타내어 두 성분의 상용성이 양호함을 나타냅니다. 화합물 시스템은 저온에서 연속 상분산상 “바다섬” 구조이며 HPMC/HPS 화합물 비율이 감소함에 따라 4:6에서 연속 상전이가 발생합니다.

식품 포장은 식품의 중요한 구성 요소로서 유통 및 보관 과정에서 식품이 외부 요인에 의해 손상되고 오염되는 것을 방지하여 식품의 유통기한과 보관 기간을 연장할 수 있습니다. 안전하고 먹을 수 있으며 특정 영양가를 지닌 새로운 유형의 식품 포장 재료로서 식용 필름은 식품 포장 및 보존, 패스트 푸드 및 의약품 캡슐 분야에서 광범위한 응용 가능성을 가지고 있으며 현재 식품 분야의 연구 핫스팟이 되었습니다. 포장 관련 분야.

HPMC/HPS 복합막은 캐스팅법으로 제조하였다. 복합 시스템의 상용성 및 상 분리는 주사 전자 현미경, 동적 열역학적 특성 분석 및 열 중량 분석을 통해 추가로 조사되었으며 복합 막의 기계적 특성을 연구했습니다. 산소 투과성 및 기타 막 특성. 결과는 모든 복합 필름의 SEM 이미지에서 뚜렷한 2상 인터페이스가 발견되지 않았고, 대부분의 복합 필름의 DMA 결과에는 단 하나의 유리 전이점이 있으며, DTG 곡선에는 단 하나의 열 분해 피크가 나타남을 보여줍니다. 대부분의 복합 필름 중. HPMC는 HPS와 특정 호환성을 가지고 있습니다. HPMC에 HPS를 첨가하면 복합막의 산소 차단 특성이 크게 향상됩니다. 복합막의 기계적 특성은 배합 비율과 환경의 상대 습도에 따라 크게 달라지며, 교차점을 제시하여 다양한 응용 요구 사항에 대한 제품 최적화에 대한 기준을 제공할 수 있습니다.

HPMC/HPS 복합계의 미세한 형태, 상분포, 상전이 및 기타 미세구조는 단순요오드염색광학현미경 분석으로 연구하였고, 복합계의 투명성과 기계적 성질은 자외선 분광광도계와 기계적 물성 시험기로 연구하였다. HPMC/HPS 복합 시스템의 미시적 형태학적 구조와 거시적 종합 성능 사이의 관계가 확립되었습니다. 결과는 화합물 시스템에 많은 수의 메조상이 존재함을 보여주며, 이는 우수한 상용성을 가지고 있습니다. 화합물 시스템에는 상 전이점이 있으며, 이 상 전이점은 특정 화합물 비율과 용액 농도 의존성을 갖습니다. 화합물 시스템의 투명도 최저점은 HPMC의 연속상에서 분산상으로의 상전이점 및 인장탄성률의 최소점과 일치합니다. 영률과 파단신율은 용액농도가 증가함에 따라 감소하였으며, 이는 HPMC가 연속상에서 분산상으로 전환되는 것과 인과관계가 있었다.

HPMC/HPS 저온 및 고온 역상 겔 화합물 시스템의 유변학적 특성 및 겔 특성에 대한 HPS의 화학적 변형 효과를 연구하기 위해 레오미터를 사용했습니다. 용량과 상전이를 연구하고 미세구조와 유변학적, 겔 특성 간의 관계를 확립했습니다. 연구 결과는 HPS의 히드록시프로필화가 저온에서 화합물 시스템의 점도를 감소시키고, 화합물 용액의 유동성을 향상시키며, 전단 담화 현상을 감소시킬 수 있음을 보여줍니다. HPS의 히드록시프로필화는 화합물 시스템의 선형 점도를 좁힐 수 있습니다. 탄성영역에서는 HPMC/HPS 복합계의 상전이온도가 낮아지고, 저온에서 복합계의 고체와 같은 거동과 고온에서의 유동성이 향상된다. HPMC와 HPS는 각각 저온과 고온에서 연속상을 형성하고, 분산상이 고온과 저온에서 복합 시스템의 유변학적 특성과 겔 특성을 결정합니다. 복합 시스템의 점도 곡선의 급격한 변화와 손실 계수 곡선의 탄젠트 델타 피크는 모두 45°C에서 나타납니다. 이는 45°C의 요오드 염색 현미경 사진에서 관찰된 공연속 위상 현상을 반영합니다.

HPS의 화학적 변형이 복합필름의 결정구조와 미세분할구조에 미치는 영향을 싱크로트론 방사선 소각 X선 산란기술을 통해 연구하였고, 복합필름의 기계적 성질, 산소 차단성, 열적 안정성을 조사하였다. 화합물 시스템의 미세 구조 및 거시적 특성에 대한 화합물 구성 요소의 화학 구조 변화의 영향을 체계적으로 연구했습니다. 싱크로트론 방사선의 결과는 HPS의 히드록시프로필화와 두 성분의 상용성 개선이 막 내 전분의 재결정화를 크게 억제하고 복합막에서 보다 느슨한 자기유사 구조의 형성을 촉진할 수 있음을 보여주었습니다. HPMC/HPS 복합막의 기계적 성질, 열적 안정성, 산소 투과성과 같은 거시적 특성은 내부 결정 구조 및 비정질 영역 구조와 밀접한 관련이 있습니다. 두 가지 효과가 결합된 효과입니다.

1장 소개

식품 포장재는 식품의 중요한 구성 요소로서 유통 및 보관 중에 식품을 물리적, 화학적, 생물학적 손상과 오염으로부터 보호하고 식품 자체의 품질을 유지하며 식품 소비를 촉진하고 식품을 보장할 수 있습니다. 장기 보관 및 보존, 소비를 유도하고 재료비 이상의 가치를 얻을 수 있는 식품 외관을 제공합니다[1-4]. 안전하고 먹을 수 있으며 특정 영양가를 지닌 새로운 유형의 식품 포장 재료로서 식용 필름은 식품 포장 및 보존, 패스트 푸드 및 의약품 캡슐 분야에서 광범위한 응용 가능성을 가지고 있으며 현재 식품 분야의 연구 핫스팟이 되었습니다. 포장 관련 분야.

식용필름은 다공성 망상구조를 가진 필름으로, 일반적으로 천연 식용 고분자를 가공하여 얻어집니다. 자연에 존재하는 많은 천연 고분자는 겔 특성을 가지며, 이들의 수용액은 일부 천연 다당류, 단백질, 지질 등과 같은 특정 조건에서 하이드로겔을 형성할 수 있습니다. 전분, 셀룰로오스와 같은 천연 구조 다당류는 장쇄 나선의 특별한 분자 구조와 안정적인 화학적 특성으로 인해 장기 및 다양한 보관 환경에 적합할 수 있으며 식용 필름 형성 재료로 널리 연구되어 왔습니다. 단일 다당류로 만든 식용 필름은 성능 면에서 특정 제한이 있는 경우가 많습니다. 따라서 단일 다당류 식용필름의 한계를 해소하고, 특수한 특성을 얻거나 새로운 기능을 개발하며, 제품 가격을 낮추고, 용도를 확대하기 위해 일반적으로 두 종류의 다당류를 사용하게 된다. 또는 위의 천연 다당류를 혼합하여 보완적인 특성의 효과를 얻습니다. 그러나 서로 다른 고분자 간의 분자 구조의 차이로 인해 특정 형태의 엔트로피가 있으며 대부분의 고분자 복합체는 부분적으로 호환되거나 호환되지 않습니다. 고분자 복합체의 상 형태와 상용성은 복합 재료의 특성을 결정합니다. 가공 중 변형 및 유동 이력은 구조에 중요한 영향을 미칩니다. 따라서 고분자 복합체 시스템의 유변학적 특성과 같은 거시적 특성을 연구한다. 상 형태 및 호환성과 같은 미세한 형태 구조 간의 상호 관계는 복합 재료의 성능, 분석 및 수정, 가공 기술, 공식 설계 및 가공 기계 설계 안내, 생산 평가에 중요합니다. 제품의 가공 성능과 새로운 고분자 재료의 개발 및 적용은 매우 중요합니다.

본 장에서는 식용필름 소재의 연구현황과 응용과정을 구체적으로 검토한다. 천연 하이드로겔의 연구 상황; 고분자 컴파운딩의 목적과 방법 및 다당류 컴파운딩의 연구 진행 상황; 배합 시스템의 유변학적 연구 방법; 저온 및 고온 역겔 시스템의 유변학적 특성 및 모델 구성을 분석하고 논의하며 본 논문 내용의 연구 의의, 연구 목적 및 연구를 논의합니다.

1.1 식용필름

식용 필름은 천연 식용 물질(예: 구조적 다당류, 지질, 단백질)을 기반으로 다양한 분자간 상호 작용, 혼합, 가열, 코팅, 건조 등을 통해 가소제 및 가교제를 첨가한 것을 의미합니다. 다공성 네트워크를 갖춘 필름 처리에 의해 형성된 구조. 가스, 수분, 내용물, 외부 유해물질에 대한 선택적인 차단성 등 다양한 기능을 제공하여 식품의 감각 품질 및 내부 구조를 개선하고, 식품의 저장 기간이나 유통기한을 연장할 수 있습니다.

1.1.1 식용필름의 발전사

식용필름의 발전은 12~13세기로 거슬러 올라간다. 당시 중국인들은 감귤류와 레몬류를 왁싱이라는 간단한 방법으로 코팅했는데, 이는 과일과 채소의 수분 손실을 효과적으로 줄여 과일과 채소가 본래의 광택을 유지함으로써 과일과 채소의 유통기한을 연장시켰다. 그러나 과일과 채소의 호기호흡을 과도하게 억제하여 과일의 발효성을 저하시킵니다. 15세기에 아시아인들은 이미 두유로 식용 필름을 만들기 시작했고 이를 식품을 보호하고 식품의 외관을 높이기 위해 사용했습니다[20]. 16세기 영국인들은 음식의 수분 손실을 줄이기 위해 음식 표면을 코팅하는 데 지방을 사용했습니다. 19세기에 자당은 저장 중 산화와 산패를 방지하기 위해 견과류, 아몬드, 헤이즐넛의 식용 코팅제로 처음 사용되었습니다. 1830년대에는 사과, 배 등의 과일에 사용되는 상업용 핫멜트 파라핀 필름이 등장했습니다. 19세기 말에는 식품 보존을 위해 육류 제품 및 기타 식품의 표면에 젤라틴 필름을 뿌렸습니다. 1950년대 초 카르나우바 왁스 등은 신선한 과일과 채소의 코팅과 보존을 위해 수중유 에멀젼으로 만들어졌습니다. 1950년대 후반부터 육류제품에 적용되는 식용필름에 대한 연구가 발전하기 시작했으며, 가장 광범위하고 성공적인 사례는 동물의 소장에서 케이싱으로 가공된 관장제품이다.

1950년대 이후에는 식용필름이라는 개념이 본격적으로 제안되기 시작했다고 할 수 있다. 그 이후로 많은 연구자들이 식용 필름에 큰 관심을 갖게 되었습니다. 1991년에 Nisperes는 바나나 및 기타 과일의 코팅 및 보존에 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 적용하여 과일 호흡을 감소시키고 엽록소 손실을 지연시켰습니다. Park et al. 1994년에 O2와 CO2에 대한 제인 단백질 필름의 효과적인 차단 특성이 보고되었으며, 이는 토마토의 수분 손실, 시들음 및 변색을 개선했습니다. 1995년 루르뎅은 전분을 처리하기 위해 묽은 알칼리 용액을 사용했고, 딸기에 글리세린을 첨가해 딸기의 신선도를 코팅해 딸기의 수분 손실률을 줄이고 부패를 지연시켰다. Baberjee는 1996년에 필름 형성액의 미세액화와 초음파 처리를 통해 식용 필름 특성을 개선함으로써 필름 형성액의 입자 크기를 크게 줄이고 유제의 균질 안정성을 향상시켰습니다. 1998년에 Padegett et al. 대두단백 식용필름에 라이소자임이나 니신을 첨가하여 식품을 포장하는데 사용한 결과, 식품 내 유산균의 증식이 효과적으로 억제된다는 사실을 발견하였다[30]. 1999년에 Yin Qinghong et al. 사과 및 기타 과일의 보존 및 저장을 위한 필름 코팅제를 만들기 위해 밀랍을 사용하여 호흡을 억제하고 수축 및 체중 감소를 방지하며 미생물 침입을 억제할 수 있습니다.

수년 동안 아이스크림 포장용 옥수수 굽기 비커, 사탕 포장용 찹쌀 종이, 고기 요리용 두부 껍질이 대표적인 식용 포장입니다. 그러나 식용 필름의 상업적 적용은 1967년에는 사실상 존재하지 않았으며, 심지어 왁스 코팅된 과일 보존도 상업적 사용이 매우 제한되었습니다. 1986년까지 몇몇 회사에서 식용 필름 제품을 제공하기 시작했고, 1996년에는 식용 필름 회사 수가 600개 이상으로 늘어났습니다. 현재 식품 포장 보존 분야에서 식용 필름의 적용이 증가하고 있으며 1위를 달성했습니다. 1억 달러 이상의 연간 수익.

1.1.2 식용필름의 특성과 종류

관련 연구에 따르면 식용 필름에는 다음과 같은 뛰어난 장점이 있습니다. 식용 필름은 서로 다른 식품 물질의 상호 이동으로 인한 식품 품질 저하를 방지할 수 있습니다. 일부 식용 필름 구성 요소 자체에는 특별한 영양가와 건강 관리 기능이 있습니다. 식용 필름에는 CO2, O2 및 기타 가스에 대한 선택적인 차단 특성이 있습니다. 식용 필름은 전자레인지, 베이킹, 튀김, 의약품 필름 및 코팅에 사용할 수 있습니다. 식용 필름은 항산화제, 방부제 및 기타 담체로 사용되어 식품의 유통 기한을 연장할 수 있습니다. 식용 필름은 착색제, 영양 강화제 등의 담체로 사용되어 식품 품질을 개선하고 식품 감각 특성을 향상시킬 수 있습니다. 식용필름은 안전하고 먹을 수 있으며 음식과 함께 섭취할 수 있습니다. 식용 포장 필름은 소량 또는 단위 식품의 포장에 사용할 수 있으며 기존 포장 재료로 다층 복합 포장을 형성하여 포장 재료의 전반적인 차단 성능을 향상시킵니다.

식용 포장 필름이 위와 같은 기능적 특성을 갖는 이유는 주로 내부에 특정 3차원 네트워크 구조가 형성되어 일정한 강도와 차단 특성을 나타내기 때문입니다. 식용 포장 필름의 기능적 특성은 구성 요소의 특성에 따라 크게 영향을 받으며, 내부 폴리머 가교 정도, 네트워크 구조의 균일성 및 밀도도 다양한 필름 형성 공정에 의해 영향을 받습니다. 성능에는 명백한 차이가 있습니다[15, 35]. 식용 필름에는 용해도, 색상, 투명도 등과 같은 다른 특성도 있습니다. 다양한 사용 환경과 포장 대상 제품의 차이에 따라 적합한 식용 필름 포장 재료를 선택할 수 있습니다.

식용필름의 성형방법에 따라 필름과 코팅으로 나눌 수 있다. (1) 미리 준비된 독립필름을 보통 필름이라 한다. (2) 식품 표면에 코팅, 침지, 분사 등의 방법으로 형성된 얇은 층을 코팅이라 한다. 필름은 주로 성분이 달라 개별적으로 포장해야 하는 식품(간편식품의 조미료, 기름 등), 성분은 동일하지만 별도로 포장해야 하는 식품(소형 커피, 분유 등)에 사용됩니다. 등), 의약품 또는 건강 관리 제품. 캡슐 재료; 코팅은 주로 과일, 야채, 육류 제품 등 신선 식품의 보존, 약물 코팅 및 방출 제어형 마이크로캡슐 조립에 사용됩니다.

식용 포장 필름의 필름 형성 재료에 따라 다당류 식용 필름, 단백질 식용 필름, 지질 식용 필름, 미생물 식용 필름, 복합 식용 필름으로 나눌 수 있습니다.

1.1.3 식용필름의 적용

안전하고 먹을 수 있으며 특정 영양가를 지닌 새로운 유형의 식품 포장 재료로서 식용 필름은 식품 포장 산업, 제약 분야, 과일 및 채소의 저장 및 보존, 가공 및 보존 분야에서 널리 사용됩니다. 육류 및 수산물 생산, 패스트푸드 생산, 석유 생산. 튀긴 구운 사탕과 같은 식품의 보존에 폭넓은 응용 가능성을 가지고 있습니다.

1.1.3.1 식품 포장에의 적용

필름 형성 용액은 스프레이, 브러싱, 침지 등으로 포장할 식품에 도포하여 수분, 산소, 방향성 물질의 침투를 방지하여 포장 손실을 효과적으로 줄이고 포장 층 수를 줄일 수 있습니다. ; 식품의 외층을 크게 줄입니다. 플라스틱 포장 구성 요소의 복잡성으로 인해 재활용 및 가공이 용이해지고 환경 오염이 줄어듭니다. 다성분 복합식품의 일부 성분을 개별 포장하는 데 적용되어 서로 다른 성분 간의 상호 이동을 줄여 환경 오염을 줄입니다. 식품의 부패 또는 식품 품질 저하를 줄입니다. 식용 필름은 식품 포장용 포장지 또는 포장 백으로 직접 가공되어 안전성, 청결성 및 편의성을 달성할 뿐만 아니라 환경에 대한 백색 오염의 압력을 줄입니다.

옥수수, 대두, 밀을 주원료로 하여 종이와 같은 시리얼 필름을 제조하여 소시지 및 기타 식품의 포장에 사용할 수 있습니다. 사용 후 자연환경에 폐기되더라도 생분해되어 토양 개선을 위한 토양 비료로 전환될 수 있습니다. . 전분, 키토산, 콩찌꺼기를 주원료로 하여 패스트푸드 면류, 감자튀김 등 패스트푸드 포장용 식용 포장지를 제조할 수 있어 편리하고 안전하며 대중성이 높다. 양념봉지, 고형국 등에 사용 사용시 냄비에 직접 조리할 수 있는 원료 등 간편식품의 포장으로 식품오염을 예방하고 식품영양성을 높이며 세척이 용이합니다. 건조아보카도, 감자, 벼 등을 발효시켜 다당류로 전환시켜 무색투명하고 산소차단성과 기계적 성질이 좋은 새로운 식용내포장재를 제조할 수 있으며 분유포장에 사용됩니다. , 샐러드 오일 및 기타 제품 [19]. 군용식품의 경우, 제품 사용 후 기존의 플라스틱 포장재는 환경에 폐기되어 적 추적의 지표가 되어 위치를 쉽게 알 수 있습니다. 피자, 페이스트리, 케첩, 아이스크림, 요구르트, 케이크, 디저트 등 다성분 특수 식품에는 플라스틱 포장재를 직접 첨가하여 사용할 수 없으며 식용 포장 필름은 독특한 장점을 보여 그룹 수를 줄일 수 있습니다. 향미 물질의 이동은 제품 품질과 심미성을 향상시킵니다 [21]. 식용 포장 필름은 반죽 시스템의 전자레인지 식품 가공에 사용할 수 있습니다. 육가공품, 야채, 치즈, 과일 등은 분무, 담그기, 브러싱 등으로 미리 포장하여 냉동 보관하며, 전자레인지에 돌려 섭취하기만 하면 됩니다.

상업용 식용 포장지와 봉지는 거의 존재하지 않지만 잠재적인 식용 포장 재료의 구성 및 적용에 관한 많은 특허가 등록되었습니다. 프랑스 식품 규제 당국은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 전분 및 소르빈산 나트륨으로 구성되어 있으며 시판되는 "SOLUPAN"이라는 산업화된 식용 포장 백을 승인했습니다.

1.1.3.2 의학에서의 응용

젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 전분 및 식용 검을 사용하여 의약품 및 건강 제품의 연질 및 경질 캡슐 껍질을 제조할 수 있으며, 이는 의약품 및 건강 제품의 효능을 효과적으로 보장할 수 있으며 안전하고 식용 가능합니다. 일부 약품은 특유의 쓴맛이 있어 환자가 사용하기 어렵습니다. 허용되는 식용 필름은 그러한 약물의 맛을 가리는 코팅으로 사용될 수 있습니다. 일부 장용성 고분자 중합체는 위(pH 1.2) 환경에서는 용해되지 않지만 장(pH 6.8) 환경에서는 용해되어 장내 서방형 약물 코팅에 사용할 수 있습니다. 표적 약물의 운반체로도 사용될 수 있습니다.

Blanco-Fernandezet al. 키토산 아세틸화 모노글리세라이드 복합필름을 제조하여 비타민E의 항산화 활성 지속방출을 위해 사용하였고 그 효과는 현저하였다. 장기 항산화 포장재 . Zhang et al. 전분과 젤라틴을 혼합하고 폴리에틸렌글리콜 가소제를 첨가하여 전통적으로 사용합니다. 복합필름의 침지공정을 통해 중공형 경질캡슐을 제조하고, 복합필름의 투명성, 기계적 성질, 친수성 및 상형태학을 연구하였다. 좋은 캡슐 재료 [52]. Lalet al. 카피린을 파라세타몰 캡슐의 장용 코팅을 위한 식용 코팅제로 만들고, 식용 필름의 기계적 성질, 열적 성질, 차단성, 약물방출성을 연구했습니다. 그 결과, 수수에 코팅된 각종 경질캡슐인 글리아딘 필름은 위에서는 깨지지 않았으나, pH 6.8에서 장에서는 약물을 방출하는 것으로 나타났다. 백외. 인도메타신이 코팅된 HPMC 프탈레이트 입자를 제조하고, HPMC의 식용 필름 형성액을 약물 입자 표면에 분사하여 약물 포집율, 약물 입자의 평균 입자 크기, 식용 필름을 연구한 결과, HPMCN 코팅된 HPMCN이 코팅된 것으로 나타났다. 인도메타신 경구 약물은 약물의 쓴맛을 가리고 약물 전달을 목표로 하는 목적을 달성할 수 있습니다. Oladzadabbasabadiet al. 변형 사고 전분과 카라기난을 혼합하여 기존 젤라틴 캡슐을 대체할 식용 복합 필름을 제조하고 건조 동역학, 열역학적 특성, 물리화학적 특성 및 차단 특성을 연구했습니다. 결과는 복합 식용 필름이 젤라틴과 유사한 특성을 가지며, 제약 캡슐 생산에 사용됩니다.

1.1.3.3 과일 및 채소 보존에 적용

수확 후 신선한 과일과 채소에서는 생화학 반응과 호흡이 여전히 왕성하게 진행되어 과일과 채소의 조직 손상을 가속화하고 상온에서 과일과 채소의 수분 손실을 일으키기 쉽습니다. 내부 조직의 품질과 과일과 채소의 감각적 특성. 쇠퇴. 따라서 과일과 채소의 보관과 운송에 있어서 보존은 가장 중요한 문제가 되었습니다. 전통적인 보존 방법은 보존 효과가 낮고 비용이 많이 듭니다. 과일과 채소의 코팅 보존은 현재 상온 보존에 있어서 가장 효과적인 방법입니다. 식용 필름 형성액은 과일과 채소의 표면에 코팅되어 미생물의 침입을 효과적으로 방지하고, 과일과 채소 조직의 호흡, 수분 손실 및 영양 손실을 줄이고, 과일과 채소 조직의 생리적 노화를 지연시키며, 과일과 야채 조직을 원래의 통통하고 매끄럽게 유지합니다. 광택있는 외관으로 신선함을 유지하고 보관 기간을 연장하는 목적을 달성합니다. 미국인들은 아세틸모노글리세리드와 식물성 기름에서 추출한 치즈를 주원료로 하여 식용필름을 제조하는데 이를 사용하여 과일과 채소를 절단하여 신선도를 유지하고 탈수, 갈변, 미생물 침입을 방지하여 오랫동안 유지할 수 있습니다. 장기. 신선한 상태 . 일본에서는 폐실사를 원료로 감자 신선도 유지 필름을 제조하는데, 이는 냉장 보관에 버금가는 신선도 유지 효과를 얻을 수 있습니다. 미국인들은 식물성 기름과 과일을 주원료로 사용하여 코팅액을 만들고, 자른 과일을 신선하게 유지하며 보존 효과가 좋다는 것을 발견했습니다.

Marquezet al. 유청단백질과 펙틴을 원료로 사용하고 가교결합을 위한 글루타미나제를 첨가하여 복합식용필름을 제조하였으며, 이 필름은 신선하게 자른 사과, 토마토, 당근을 코팅하는데 사용되어 체중감소율을 현저히 감소시킬 수 있습니다. , 신선하게 자른 과일 및 채소의 표면에 있는 미생물의 성장을 억제하고, 신선하게 자른 과일 및 채소의 맛과 풍미 유지를 전제로 유통기한을 연장합니다. Shi Leiet al. 키토산 식용 필름으로 레드 글로브 포도를 코팅하면 포도의 체중 감소와 부패율을 줄이고 포도의 색상과 밝기를 유지하며 가용성 고형물의 분해를 지연시킬 수 있습니다. 키토산, 알긴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 폴리아크릴레이트를 원료로 사용하는 Liu et al. 과일과 채소의 신선도 유지를 위해 다층코팅으로 식용필름을 제조하고 형태, 수용성 등을 연구한 결과, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스-키토산-글리세롤 복합필름이 보존효과가 가장 좋은 것으로 나타났다. Sun Qingshenet al. 딸기의 증산을 크게 줄이고 호흡을 억제하며 과일 썩는 속도를 줄일 수 있는 딸기 보존에 사용되는 분리 콩 단백질의 복합 필름을 연구했습니다. Ferreiraet al. 과일 및 야채 찌꺼기 분말과 감자 껍질 분말을 사용하여 복합 식용 필름을 제조하고 복합 필름의 수용성 및 기계적 특성을 연구하고 산사 나무속을 보존하기 위해 코팅 방법을 사용했습니다. 그 결과, 산사나무의 유통기한이 연장된 것으로 나타났습니다. 50%로 감량율이 30~57% 감소하였고, 유기산과 수분은 큰 변화가 없었다. Fu Xiaoweiet al. 키토산 식용필름을 활용한 생고추의 보존성을 연구한 결과, 저장 중 생고추의 호흡강도를 현저히 감소시키고 고추의 노화를 지연시킬 수 있는 것으로 나타났다. Navarro-Tarazagaet al. 자두를 보존하기 위해 밀랍으로 변성된 HPMC 식용 필름을 사용했습니다. 결과는 밀랍이 HPMC 필름의 산소 및 수분 차단 특성과 기계적 특성을 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다. 자두의 체중감소율이 현저히 감소하였고, 저장 중 과실의 연화 및 출혈이 개선되었으며, 자두의 저장기간이 연장되었다. Tang Liying et al. 전분 개질에 셸락 알칼리 용액을 사용하여 식용 포장 필름을 제조하고 필름 특성을 연구했습니다. 동시에 망고를 코팅하여 신선함을 유지하는 필름 형성 액체를 사용하면 호흡을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 보관 중 갈변 현상을 방지하고 체중 감소율을 낮추며 보관 기간을 연장할 수 있습니다.

1.1.3.4 육류 제품의 가공 및 보존에 적용

영양분이 풍부하고 수분활성도가 높은 육류제품은 가공, 운송, 보관, 소비 과정에서 미생물이 쉽게 침입하여 색이 어두워지고 지방산화 등 부패를 초래합니다. 육류제품의 저장기간과 유통기한을 연장하기 위해서는 육류제품 내 효소의 활성과 표면의 미생물 침입을 억제하고, 지방산화에 따른 색상 및 냄새의 변질을 방지하기 위한 노력이 필요하다. 현재 식용 필름 보존은 국내외 육류 보존에 널리 사용되는 일반적인 방법 중 하나입니다. 기존 방식과 비교하면, 식용필름에 포장된 육제품은 외부 미생물의 침입, 지방의 산화적 산패, 과즙의 손실 등이 현저히 개선되어 육제품의 품질이 현저히 향상되는 것으로 나타났다. 유통 기한이 연장되었습니다.

육류제품의 식용필름에 대한 연구는 1950년대 후반부터 시작되었으며, 가장 성공적인 적용 사례는 소시지 생산 및 가공에 널리 사용되어 온 콜라겐 식용필름이다. Emirogluet al. 대두단백 식용필름에 참기름을 첨가하여 항균필름을 제작하고, 냉동 쇠고기에 대한 항균효과를 연구하였습니다. 그 결과, 항균필름이 황색포도상구균의 번식과 성장을 현저히 억제할 수 있는 것으로 나타났다. Wooket al. 프로안토시아니딘 식용필름을 준비하여 냉장돼지고기에 코팅하여 신선도를 높였습니다. 14일 동안 보관한 돼지갈비의 색상, pH, TVB-N 값, 티오바르비투르산 및 미생물 수를 조사하였다. 결과는 프로안토시아니딘의 식용 필름이 티오바르비투르산의 형성을 효과적으로 감소시키고, 지방산 부패를 방지하며, 육류 제품 표면의 미생물 침입 및 번식을 감소시키고, 육류 제품의 품질을 향상시키며, 저장 기간을 연장하고, 유통기한 . Jiang Shaotonget al. 전분-알긴산나트륨 복합막 용액에 차폴리페놀과 알리신을 첨가하여 냉장 돼지고기의 신선도를 유지하는데 사용하였으며, 0~4℃에서 19일 이상 보관이 가능하였다. Cartagenaet al. 니신 항균제를 첨가한 콜라겐 식용 필름이 돼지고기 슬라이스 보존에 미치는 항균 효과를 보고했는데, 이는 콜라겐 식용 필름이 냉장 돼지고기 슬라이스의 수분 이동을 감소시키고 육류 제품의 산패를 지연시키며 2%의 콜라겐 필름을 첨가할 수 있음을 나타냅니다. 니신은 보존 효과가 가장 좋았습니다. Wang Ruiet al. 저장 16일 이내에 쇠고기의 pH, 휘발성 염기질소, 발적, 총 집락수를 비교 분석하여 알긴산나트륨, 키토산 및 카르복시메틸 섬유의 변화를 연구했습니다. 냉장육의 신선도를 유지하기 위해 비타민나트륨 식용필름 3종을 사용하였습니다. 그 결과, 알긴산나트륨 식용필름이 이상적인 신선도 보존 효과를 갖는 것으로 나타났다. Caprioliet al. 익힌 칠면조 가슴살을 카제인나트륨 식용 필름으로 싸서 4°C에서 냉장 보관하세요. 연구에 따르면 카제인나트륨 식용 필름은 냉장 중에 칠면조 고기의 속도를 늦출 수 있는 것으로 나타났습니다. 산패의 .

1.1.3.5 수산물 보존에 적용

수산물의 품질저하는 주로 자유수분의 감소, 풍미저하, 수산물의 질감저하 등으로 나타난다. 미생물 침입으로 인한 수산물의 분해, 산화, 변성 및 건조 소비는 모두 수산물의 유통 기한에 영향을 미치는 중요한 요소입니다. 냉동 저장은 수산물을 보존하는 일반적인 방법이지만, 그 과정에서 어느 정도 품질이 저하될 수 있으며 이는 특히 민물고기의 경우 심각합니다.

수산물의 식용필름 보존은 1970년대 후반부터 시작되어 현재 널리 활용되고 있다. 식용 필름은 냉동 수산물을 효과적으로 보존하고 수분 손실을 줄이며 항산화제와 결합하여 지방 산화를 방지함으로써 유통기한 및 유통기한 연장 목적을 달성할 수 있습니다. Meenatchisundaramet al. 전분을 모체로 하여 정향, 계피 등의 향신료를 첨가한 전분계 복합 식용필름을 제조하여 흰새우 보존용으로 활용하였다. 그 결과, 식용 전분 필름은 효과적으로 미생물의 성장을 억제하고, 지방 산화를 늦추며, 냉장 흰새우의 유통기한을 10°C와 4°C에서 각각 14일과 12일로 연장할 수 있는 것으로 나타났습니다. Cheng Yuanyuan 등은 풀루란 용액의 방부제를 연구하고 민물고기를 실시했습니다. 보존은 미생물의 성장을 효과적으로 억제하고 생선 단백질과 지방의 산화를 늦추며 탁월한 보존 효과를 가질 수 있습니다. Yunuset al. 무지개송어에 월계수잎 정유를 첨가한 젤라틴 식용필름을 코팅하고, 4℃에서 냉장보존하는 효과를 연구하였다. 그 결과, 젤라틴 식용필름은 무지개송어의 품질을 최대 22일까지 유지하는데 효과적인 것으로 나타났다. 오랫동안 . Wang Siweiet al. 알긴산나트륨, 키토산, CMC를 주원료로 하고 스테아린산을 첨가하여 식용필름액을 제조한 후 흰다리새우를 코팅하여 신선도를 높였습니다. 연구에 따르면 CMC와 키토산 액체의 복합 필름은 보존 효과가 뛰어나고 유통기한을 약 2일 연장할 수 있는 것으로 나타났습니다. Yang Shengping 등은 갈치의 냉장 및 보존을 위해 키토산차 폴리페놀 식용 필름을 사용했는데, 이는 갈치 표면의 박테리아 번식을 효과적으로 억제하고 휘발성 염산의 생성을 지연시키며 갈치의 유통기한을 연장할 수 있습니다. 약 12일.

1.1.3.6 튀김식품에의 적용

튀김 음식은 생산량이 많고 널리 인기 있는 바로 먹을 수 있는 음식입니다. 다당류와 단백질 식용필름으로 포장되어 튀김 과정에서 음식의 변색을 방지하고 기름 소비를 줄일 수 있습니다. 산소와 수분의 유입 [80]. 튀긴 음식을 젤란검으로 코팅하면 기름 소비를 35%-63% 줄일 수 있습니다. 예를 들어 생선회를 튀길 때 기름 소비를 63% 줄일 수 있습니다. 감자칩을 튀길 때 기름 소비를 35%-63% 줄일 수 있습니다. 연료 소비가 60% 감소했습니다. [81]

Singthonget al. 바나나 튀김 코팅에 사용되는 알긴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 펙틴 등의 다당류로 식용 필름을 만들고 튀김 후 흡유율을 연구했습니다. 결과는 펙틴과 카르복실기가 메틸셀룰로오스로 코팅된 튀긴 바나나 스트립이 더 나은 감각적 품질을 보였으며, 그 중 펙틴 식용 필름이 흡유 감소에 가장 좋은 효과를 나타냈다[82]. Holowniaet al. 튀김 치킨 필레 표면에 HPMC 및 MC 필름을 코팅하여 튀김 기름의 유지 소비량, 유리 지방산 함량 및 색상 값의 변화를 연구했습니다. 사전 코팅은 오일 흡수를 줄이고 오일 수명을 향상시킬 수 있습니다[83]. Sheng Meixianget al. CMC, 키토산 및 분리대두단백으로 식용필름을 제작하고 감자칩을 코팅한 후 고온에서 튀겨서 감자칩의 흡유도, 수분함량, 색상, 아크릴아마이드 함량, 감각품질을 연구하였습니다. 그 결과, 분리대두단백 식용필름은 튀긴 감자칩의 기름 소비를 줄이는 데 유의한 효과가 있고, 키토산 식용필름은 아크릴아마이드 함량을 줄이는 데 더 좋은 효과가 있는 것으로 나타났습니다[84]. Salvadoret al. 튀긴 오징어 링의 표면을 밀 전분, 변성 옥수수 전분, 덱스트린 및 글루텐으로 코팅하면 오징어 링의 바삭함을 향상시키고 기름 흡수율을 줄일 수 있습니다 [85].

1.1.3.7 구운 식품에 적용

식용 필름은 구운 제품의 외관을 개선하기 위해 매끄러운 코팅으로 사용할 수 있습니다. 제과류의 유통기한을 향상시키기 위해 수분, 산소, 그리스 등에 대한 차단제로 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 키토산 식용 필름은 빵 표면 코팅에 사용됩니다. 바삭바삭한 스낵과 스낵의 접착제로도 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 구운 땅콩은 종종 소금과 조미료를 코팅하기 위해 접착제로 코팅됩니다[87].

Christoset al. 알긴산나트륨과 유청단백질로 식용 가능한 필름을 만들어 락토바실러스 람노서스 프로바이오틱스 빵 표면에 코팅했습니다. 연구 결과에 따르면 프로바이오틱스의 생존율이 크게 향상되었으나 두 종류의 빵은 소화 메커니즘이 매우 유사하여 식용 필름 코팅이 빵의 질감, ​​향미 및 열물리적 특성을 바꾸지 않는 것으로 나타났습니다[88]. Panuwatet al. 메틸셀룰로오스 매트릭스에 인디안 구스베리 추출물을 첨가하여 식용 복합필름을 제조하고, 이를 구운 캐슈넛의 신선도 보존에 사용하였다. 그 결과, 복합식용필름은 저장 중 구운 캐슈넛을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 나타났다. 품질이 저하되고 구운 캐슈의 유통기한이 최대 90일까지 연장되었습니다[89]. Schouet al. 카세인나트륨과 글리세린을 이용해 투명하고 유연한 식용 필름을 만들고 기계적 성질, 투수성, 구운 빵 조각에 대한 포장 효과를 연구했습니다. 결과는 카세인나트륨의 식용 필름이 구운 빵을 감싸는 것으로 나타났습니다. 빵가루를 입힌 후 실온에서 보관한 후 6시간 이내에 경도가 감소할 수 있습니다[90]. Duet al. 사과 기반의 식용 필름과 식물성 정유를 첨가한 토마토 기반의 식용 필름을 사용하여 구운 닭고기를 포장했는데, 이는 닭고기를 굽기 전 미생물의 성장을 억제할 뿐만 아니라 구운 후 닭고기의 풍미를 향상시켰다[91]. Javanmardet al. 밀 전분으로 식용 가능한 필름을 준비하여 구운 피스타치오 커널을 포장하는 데 사용했습니다. 그 결과, 식용전분막은 견과류의 산화적 산패를 방지하고 견과류의 품질을 향상시키며 유통기한을 연장시킬 수 있는 것으로 나타났다[92]. Majidet al. 유청 단백질 식용 필름을 사용하여 구운 땅콩을 코팅하면 산소 장벽을 높이고 땅콩 산패를 줄이며 구운 땅콩 취성을 개선하고 저장 기간을 연장할 수 있습니다[93].

1.1.3.8 제과제품에의 적용

캔디 산업은 휘발성 성분의 확산에 대한 요구 사항이 높기 때문에 초콜릿과 표면 광택이 있는 캔디의 경우 휘발성 성분이 포함된 코팅액을 대체하기 위해 수용성 식용 필름을 사용할 필요가 있습니다. 식용 포장 필름은 캔디 표면에 매끄러운 보호 필름을 형성하여 산소와 수분의 이동을 줄일 수 있습니다 [19]. 유청단백질 식용 필름을 제과류에 적용하면 휘발성 성분의 확산을 크게 줄일 수 있습니다. 쿠키, 땅콩버터 등 기름진 식품을 초콜릿으로 포장할 경우 기름이 초콜릿 겉면으로 이동해 초콜릿이 끈적해지며 '역서리' 현상이 발생하지만, 속재료는 건조해 초콜릿이 굳는 현상이 발생한다. 그 맛이 변합니다. 그리스 차단 기능을 갖춘 식용 필름 포장재 층을 추가하면 이 문제를 해결할 수 있습니다[94].

Nelsonet al. 는 메틸셀룰로오스 식용 필름을 사용하여 다중 지질을 함유한 사탕을 코팅했으며 지질 투과도가 매우 낮아 초콜릿의 프로스팅 현상을 억제했습니다 [95]. Meyers는 츄잉껌에 하이드로겔-왁스 이중층 식용 필름을 적용하여 접착력을 향상시키고 물 휘발을 줄이며 유통기한을 연장할 수 있었습니다[21]. Fadini 등이 준비한 물. 데콜라겐-코코아버터 식용 복합필름의 기계적 성질과 투수성 등이 연구되어 초콜릿 제품의 코팅제로 사용되어 좋은 결과를 얻었다[96].

1.1.4 셀룰로오스 기반 식용 필름

셀룰로오스계 식용필름은 자연계에서 가장 풍부한 셀룰로오스와 그 유도체를 주원료로 하여 제조된 식용필름의 일종입니다. 셀룰로오스계 식용필름은 무취, 무미이며 기계적 강도, 오일 차단성, 투명성, 유연성, 가스 차단성이 우수합니다. 그러나 셀룰로오스의 친수성으로 인해 셀룰로오스 기반 식용 필름의 저항성은 일반적으로 상대적으로 열악하다[82, 97-99].

식품산업 생산 시 폐자재를 원료로 한 셀룰로오스계 식용필름은 우수한 성능의 식용 포장필름을 얻을 수 있으며, 폐자재를 재사용하여 제품의 부가가치를 높일 수 있습니다. Ferreiraet al. 과일 및 야채 찌꺼기 분말과 감자 껍질 분말을 혼합하여 셀룰로오스 기반 식용 복합 필름을 제조하고 이를 산사나무 코팅에 적용하여 신선도를 유지한 결과 좋은 결과를 얻었습니다 [62]. Tan Huiziet al. 콩찌꺼기에서 추출한 식이섬유를 원료로 하고 일정량의 증점제를 첨가하여 기계적 물성과 차단성이 좋은 콩섬유의 식용필름을 제조하였으며[100] 패스트푸드 면류 조미료 포장에 주로 사용된다. , 재료 포장을 뜨거운 물에 직접 녹이는 것이 편리하고 영양가 있습니다.

메틸 셀룰로오스(MC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)와 같은 수용성 셀룰로오스 유도체는 연속 매트릭스를 형성할 수 있으며 식용 필름 개발 및 연구에 일반적으로 사용됩니다. Xiao Naiyuet al. MC를 주요 필름 형성 기질로 사용하고 폴리에틸렌 글리콜과 염화칼슘 및 기타 보조 재료를 첨가하고 캐스팅 방법으로 MC 식용 필름을 제조하여 주두의 입을 연장시킬 수 있는 주두의 보존에 적용했습니다. 복숭아의 유통기한은 4.5일이다[101]. Esmaeiliet al. MC 식용필름을 캐스팅하여 제조하여 식물정유 마이크로캡슐의 코팅에 적용하였습니다. 결과는 MC 필름이 우수한 오일 차단 효과를 가지며 지방산 부패를 방지하기 위해 식품 포장에 적용할 수 있음을 보여주었습니다. Tianet al. MC 식용 필름의 수분 차단 특성을 향상시킬 수 있는 스테아르산과 불포화 지방산으로 변형된 MC 식용 필름. Lai Fengyinget al. MC 식용 필름의 필름 형성 과정과 식용 필름의 차단 특성 및 기계적 특성에 대한 용매 유형의 영향을 연구했습니다[104].

CMC 막은 O2, CO2 및 오일에 대한 우수한 차단 특성을 가지며 식품 및 의약품 분야에서 널리 사용됩니다[99]. Bifaniet al. CMC 막을 제조하고 잎 추출물이 막의 수분 차단 특성 및 가스 차단 특성에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 잎 추출물을 첨가하면 막의 수분 및 산소 차단 특성이 크게 향상될 수 있지만 CO2에는 그렇지 않은 것으로 나타났습니다. 장벽 특성은 추출물의 농도와 관련이 있습니다[105]. de Mouraet al. 키토산 나노입자 강화 CMC 필름을 준비하고 복합 필름의 열 안정성, 기계적 특성 및 수용성을 연구했습니다. 결과는 키토산 나노입자가 CMC 필름의 기계적 특성과 열적 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 섹스 [98]. Ghanbarzadehet al. CMC 식용 필름을 제조하고 글리세롤과 올레산이 CMC 필름의 물리화학적 특성에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 필름의 차단 특성이 크게 향상되었지만 기계적 특성과 투명성이 감소한 것으로 나타났습니다[99]. Cheng et al. 카복시메틸 셀룰로오스-곤약 글루코만난 식용 복합 필름을 제조하고 복합 필름의 물리화학적 특성에 팜유가 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 더 작은 지질 미세구가 복합 필름을 상당히 증가시킬 수 있음을 보여주었습니다. 표면 소수성과 물 분자 투과 채널의 곡률은 멤브레인의 수분 차단 성능을 향상시킬 수 있습니다 [106].

HPMC는 피막 형성성이 좋고, 피막이 유연하고 투명하며 무색, 무취이고 오일베리어성이 우수하지만 기계적 물성과 수분차단성은 개선이 필요하다. Zuniga 등의 연구. HPMC 필름 형성 용액의 초기 미세구조와 안정성이 필름의 표면과 내부 구조에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 필름 구조가 형성되는 동안 기름 방울이 들어가는 방식이 HPMC 필름의 광투과도와 표면 활성에 큰 영향을 미칠 수 있음을 보여주었다. 영화. 첨가제를 첨가하면 필름 형성 용액의 안정성이 향상되어 필름의 표면 구조와 광학 특성에 영향을 주지만 기계적 특성과 공기 투과도는 감소하지 않습니다. Klangmuanget al. 유기적으로 변형된 점토와 밀랍을 사용하여 HPMC 식용 필름을 강화하고 변형하여 HPMC 필름의 기계적 특성과 장벽 특성을 향상시켰습니다. 연구에 따르면 밀랍과 점토 변형 후 HPMC 식용 필름의 기계적 특성은 식용 필름의 기계적 특성과 비슷했습니다. 수분 성분의 성능이 향상되었습니다 [108]. Doganet al. HPMC 식용필름을 제조하고, 미결정셀룰로오스를 사용하여 HPMC 필름을 강화 및 개질하고, 필름의 투수성과 기계적 특성을 연구했습니다. 결과는 개질된 필름의 수분 차단 특성이 크게 변하지 않은 것으로 나타났습니다. , 기계적 성질은 크게 향상되었습니다 [109]. Choiet al. HPMC 매트릭스에 오레가노 잎과 베르가못 에센셜 오일을 첨가하여 식용 복합 필름을 제조하고, 생자두의 코팅 보존에 적용했습니다. 연구 결과, 식용 복합필름이 자두의 호흡을 효과적으로 억제하고, 에틸렌 생성을 감소시키며, 체중 감소율을 감소시키고, 자두의 품질을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다[110]. Esteghlalet al. HPMC와 젤라틴을 혼합하여 식용복합필름을 제조하고 식용복합필름을 연구하였다. HPMC 젤라틴의 물리화학적 특성, 기계적 특성 및 상용성은 HPMC 젤라틴 복합 필름의 인장 특성이 크게 변하지 않았으며 이는 약용 캡슐 제조에 사용될 수 있음을 보여주었습니다 [111]. Villacreset al. HPMC-카사바 전분 식용 복합 필름의 기계적 특성, 가스 차단 특성 및 항균 특성을 연구했습니다. 결과는 복합 필름이 우수한 산소 차단 특성과 항균 효과를 갖는 것으로 나타났습니다 [112]. Byunet al. 쉘락-HPMC 복합막을 제조하고 유화제 종류와 쉘락 농도가 복합막에 미치는 영향을 연구하였다. 유화제는 복합막의 수분 차단성을 감소시켰으나 기계적 성질은 크게 감소하지 않았다. 셸락 첨가는 HPMC 막의 열적 안정성을 크게 향상시켰으며, 셸락 농도가 증가함에 따라 그 효과도 증가하였다[113].

1.1.5 전분 기반 식용 필름

전분은 식용 필름 제조에 사용되는 천연 중합체입니다. 광범위한 공급원, 저렴한 가격, 생체 적합성 및 영양가 등의 장점을 갖고 있어 식품 및 제약 산업에서 널리 사용되고 있다[114-117]. 최근 식품 보관 및 보존을 위한 순수 전분 식용 필름과 전분 기반 식용 복합 필름에 대한 연구가 속속 등장하고 있다. 고아밀로스 전분과 그 하이드록시프로필화 변성 전분은 전분 기반 식용 필름을 제조하는 주요 재료입니다. 전분의 노화는 필름 형성 능력의 주요 원인입니다. 아밀로스 함량이 높을수록 분자간 결합이 단단해지며 노화가 발생하기 쉽고 필름 형성 특성과 필름의 최종 인장 강도가 좋아집니다. 더 크다. 아밀로스는 산소 투과도가 낮은 수용성 필름을 만들 수 있으며, 고아밀로오스 필름의 장벽 특성은 고온 환경에서도 감소하지 않아 포장 식품을 효과적으로 보호할 수 있습니다[120].

무색, 무취의 전분식용필름은 투명성, 수용성, 가스차단성은 좋으나 상대적으로 친수성이 강하고 수분차단성이 떨어져 식품의 산소 및 기름차단 포장재에 주로 사용된다[121-123]. 또한, 전분 기반 막은 노화 및 퇴화되기 쉽고 기계적 특성도 상대적으로 열악합니다. 위의 단점을 극복하기 위해 전분을 물리적, 화학적, 효소적, 유전적, 첨가적 방법으로 변형하여 전분 기반 식용 필름의 특성을 향상시킬 수 있습니다.

Zhang Zhengmaoet al. 초미세 전분 식용 필름을 딸기 코팅에 사용하여 수분 손실을 효과적으로 줄이고, 수용성 당 함량 감소를 지연시키며, 딸기의 저장 기간을 효과적으로 연장할 수 있음을 발견했습니다. Garciaet al. 다양한 사슬 비율을 가진 변성 전분을 사용하여 변성 전분 필름 형성 액체를 얻었고, 이는 신선한 딸기 코팅 필름 보존에 사용되었습니다. 코팅되지 않은 그룹보다 속도와 부패율이 더 좋았습니다 [126]. Ghanbarzadehet al. 구연산 가교를 통해 변성 전분을 만들고 화학적으로 가교된 변성 전분 필름을 얻었습니다. 연구에 따르면 가교 변형 후 전분 필름의 수분 차단 특성과 기계적 특성이 개선된 것으로 나타났습니다. Gao Qunyuet al. 전분을 효소적으로 가수분해 처리하여 전분 식용필름을 얻었으며, 효소작용 시간이 증가함에 따라 인장강도, 신율, 내굴곡성 등 기계적 성질이 증가하고 수분 차단 성능이 증가하였다. 크게 개선되었습니다 [128]. Parraet al. 타피오카 전분에 가교제를 첨가하여 기계적 물성이 우수하고 투습도가 낮은 식용필름을 제조하였다[129]. Fonsecaet al. 차아염소산나트륨을 이용하여 감자전분을 산화시켜 산화전분의 식용필름을 제조하였다. 연구 결과에 따르면 수증기 투과율과 수용해도가 크게 감소하여 수분 활성도가 높은 식품 포장에 적용할 수 있는 것으로 나타났습니다.

전분을 다른 식용 고분자 및 가소제와 혼합하는 것은 전분 기반 식용 필름의 특성을 향상시키는 중요한 방법입니다. 현재 일반적으로 사용되는 복합 중합체는 대부분 펙틴, 셀룰로오스, 해초 다당류, 키토산, 카라기난 및 잔탄 검과 같은 친수성 콜로이드입니다 [131].

마리아 로드리게스 외. 전분 기반 식용 필름을 제조하기 위해 감자 전분과 가소제 또는 계면활성제를 주요 재료로 사용하여 가소제는 필름 유연성을 증가시키고 계면활성제는 필름 신축성을 감소시킬 수 있음을 보여주었습니다. Santanaet al. 카사바 전분 식용 필름을 강화하고 변형하기 위해 나노섬유를 사용했으며, 기계적 특성, 차단 특성 및 열 안정성이 향상된 전분 기반 식용 복합 필름을 얻었습니다. Azevedoet al. 유청 단백질과 열가소성 전분을 혼합하여 균일한 필름 재료를 제조한 결과, 유청 단백질과 열가소성 전분은 강력한 계면 접착력을 가지며 유청 단백질은 전분 가용성을 크게 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 식용 필름의 방수 및 기계적 특성 [134]. Edhirejet al. 타피오카 전분을 원료로 한 식용필름을 제조하고, 가소제가 필름의 물리화학적 구조, 기계적 성질, 열적 성질에 미치는 영향을 연구하였다. 결과는 가소제의 종류와 농도가 타피오카 전분 필름에 큰 영향을 미칠 수 있음을 보여줍니다. 요소 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 다른 가소제와 비교하여 펙틴은 최고의 가소화 효과를 가지며 펙틴 가소화 전분 필름은 우수한 수분 차단 특성을 갖습니다. Saberiet al. 식용 복합 필름 제조에 완두콩 전분, 구아 검 및 글리세린을 사용했습니다. 결과는 완두콩 전분이 필름 두께, 밀도, 응집력, 투수성 및 인장 강도에 중요한 역할을 한다는 것을 보여주었습니다. 구아검 막의 인장강도와 탄성계수에 영향을 미칠 수 있으며, 글리세롤은 막의 유연성을 향상시킬 수 있다[136]. Jiet al. 키토산과 옥수수전분을 배합하고 탄산칼슘 나노입자를 첨가하여 전분 기반 항균필름을 제조하였다. 연구 결과, 전분과 키토산 사이에 분자간 수소결합이 형성되어 필름의 기계적 물성이 향상되고 항균성이 강화되는 것으로 나타났다[137]. Meiraet al. 카올린 나노입자를 함유한 강화 및 변형된 옥수수 전분 식용 항균 필름을 사용하여 복합 필름의 기계적 및 열적 특성이 향상되었으며 항균 효과가 영향을 받지 않았습니다. Ortega-Toroet al. 전분에 HPMC를 첨가하고 구연산을 첨가하여 식용필름을 제조하였다. 연구 결과, HPMC와 구연산을 첨가하면 전분의 노화를 효과적으로 억제하고 식용 필름의 투수성을 감소시킬 수 있지만 산소 차단성은 떨어지는 것으로 나타났습니다 [139].

1.2 폴리머 하이드로겔

하이드로겔은 물에 녹지 않지만 물에 의해 팽윤될 수 있는 3차원 네트워크 구조를 가진 친수성 고분자의 한 종류입니다. 육안으로 볼 때 하이드로겔은 일정한 모양을 가지고 있고 흐르지 않으며 고체 물질입니다. 현미경으로 볼 때, 수용성 분자는 하이드로겔 내에서 다양한 모양과 크기로 분포할 수 있고, 다양한 확산 속도로 확산될 수 있으므로 하이드로겔은 용액의 특성을 나타냅니다. 하이드로겔의 내부 구조는 강도가 제한되어 있어 쉽게 파괴됩니다. 고체와 액체 사이의 상태입니다. 고체와 비슷한 탄성을 갖고 있어 실제 고체와는 확연히 다르다.

1.2.1 고분자 하이드로겔 개요

1.2.1.1 고분자 하이드로겔의 분류

고분자 하이드로겔은 고분자 분자 사이의 물리적 또는 화학적 가교에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조이다[143-146]. 물 속의 많은 양의 물을 흡수하여 스스로 팽윤하는 동시에 3차원 구조를 유지하고 물에 불용성일 수 있습니다. 물.

하이드로겔을 분류하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 가교 특성의 차이에 따라 물리적 겔과 화학적 겔로 나눌 수 있습니다. 물리적 겔은 상대적으로 약한 수소 결합, 이온 결합, 소수성 상호 작용, 반 데르 발스 힘, 고분자 분자 사슬과 기타 물리적 힘 사이의 물리적 얽힘에 의해 형성되며 다양한 외부 환경에서 용액으로 변환될 수 있습니다. 가역성 젤이라고 합니다. 화학적 젤은 일반적으로 열, 빛, 개시제 등이 있는 상태에서 공유 결합과 같은 화학 결합이 가교되어 형성된 영구적인 3차원 네트워크 구조입니다. 젤이 형성된 후에는 되돌릴 수 없으며 영구적입니다. 진정한 응축수의 경우 [147-149]. 물리적 젤은 일반적으로 화학적 변형이 필요하지 않고 독성도 낮지만 기계적 특성이 상대적으로 열악하고 큰 외부 응력을 견디기가 어렵습니다. 화학 젤은 일반적으로 안정성과 기계적 특성이 더 좋습니다.

하이드로겔은 다양한 출처에 따라 합성 고분자 하이드로겔과 천연 고분자 하이드로겔로 나눌 수 있습니다. 합성 고분자 하이드로겔은 주로 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드 등을 포함하는 합성 고분자의 화학적 중합에 의해 형성된 하이드로겔입니다. 천연고분자 하이드로겔은 셀룰로오스, 알지네이트, 전분, 아가로스, 히알루론산, 젤라틴, 콜라겐 등 자연계의 다당류와 단백질 등의 천연 고분자가 가교결합하여 형성된다[6, 7, 150], 151]. 천연 고분자 하이드로겔은 일반적으로 공급원이 넓고 가격이 저렴하며 독성이 낮은 특성을 가지고 있으며, 합성 고분자 하이드로겔은 일반적으로 가공이 쉽고 수율이 높습니다.

하이드로겔은 외부 환경에 대한 다양한 반응에 따라 전통적인 하이드로겔과 스마트 하이드로겔로 나눌 수도 있습니다. 전통적인 하이드로겔은 외부 환경의 변화에 ​​상대적으로 둔감합니다. 스마트 하이드로겔은 외부 환경의 작은 변화를 감지하고 이에 따라 물리적 구조와 화학적 특성에 변화를 일으킬 수 있습니다[152-156]. 온도에 민감한 하이드로겔의 경우 부피는 환경 온도에 따라 변합니다. 일반적으로 이러한 폴리머 하이드로겔은 하이드록실, 에테르 및 아미드와 같은 친수성 그룹 또는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 소수성 그룹을 포함합니다. 외부 환경의 온도는 겔 분자 간의 친수성 또는 소수성 상호 작용, 수소 결합, 물 분자와 고분자 사슬 간의 상호 작용에 영향을 미쳐 겔 시스템의 균형에 영향을 줄 수 있습니다. pH 민감성 하이드로겔의 경우 시스템에는 일반적으로 카르복실기, 술폰산기 또는 아미노기와 같은 산-염기 변형 그룹이 포함되어 있습니다. 변화하는 pH 환경에서 이들 그룹은 양성자를 흡수하거나 방출하여 겔의 수소 결합과 내부 및 외부 이온 농도의 차이를 변경하여 겔의 부피 변화를 일으킬 수 있습니다. 전기장, 자기장 및 감광성 하이드로겔의 경우 각각 고분자 전해질, 금속 산화물 및 감광성 그룹과 같은 작용기를 포함합니다. 다양한 외부 자극에 따라 시스템 온도 또는 이온화 정도가 변경되고 온도 또는 pH 민감성 하이드로겔과 유사한 원리로 겔 부피가 변경됩니다.

다양한 겔 거동에 따라 하이드로겔은 저온 유발 겔과 열 유발 겔로 나눌 수 있습니다. 줄여서 콜드젤이라고도 불리는 콜드젤은 고온에서 무작위 코일 형태로 존재하는 거대분자이다. 냉각 과정에서 분자간 수소 결합의 작용으로 나선형 조각이 점차 형성되어 용액에서 공정이 완료됩니다. 겔로의 전이[158]; 열 젤이라고 불리는 열 유도 젤은 저온에서 용액 상태의 거대분자입니다. 가열과정에서 소수성 상호작용 등을 통해 3차원 망상구조가 형성되어 겔화전이가 완성된다[159], 160].

하이드로겔은 또한 다양한 네트워크 특성을 기반으로 하는 단일중합체 하이드로겔, 공중합 하이드로겔 및 상호침투 네트워크 하이드로겔, 다양한 겔 크기 및 생분해성 특성을 기반으로 하는 미세한 하이드로겔과 거시적 하이드로겔로 나눌 수 있습니다. 분해성 하이드로겔과 비분해성 하이드로겔로 구분됩니다.

1.2.1.2 천연고분자 하이드로겔의 적용

천연 고분자 하이드로겔은 우수한 생체 적합성, 높은 유연성, 풍부한 공급원, 환경에 대한 민감성, 높은 보수력 및 낮은 독성 등의 특성을 갖고 있으며 생물의학, 식품 가공, 환경 보호, 농업 및 임업 생산에 널리 사용되어 왔습니다. 산업 및 기타 분야에서 사용됩니다 [142, 161-165].

천연고분자 하이드로겔을 생의학 관련 분야에 활용. 천연 고분자 하이드로겔은 생체적합성, 생분해성이 우수하고 독성 부작용이 없으므로 상처 드레싱으로 사용할 수 있으며 인체 조직에 직접 접촉할 수 있어 체외에서 미생물의 침입을 효과적으로 줄이고 체액 손실을 방지하며 산소를 허용할 수 있습니다. 통과하다. 상처 치유를 촉진합니다. 편안한 착용, 좋은 산소투과성, 안질환 보조치료 등의 장점을 가지고 있어 콘택트렌즈 제조에 사용될 수 있다[166, 167]. 천연고분자는 생체조직의 구조와 유사하여 인체의 정상적인 대사에 참여할 수 있으므로 이러한 하이드로겔은 조직공학 지지체 재료, 조직공학 연골수복재 등으로 활용될 수 있다. 모양과 사출 성형된 지지대. 사전 성형된 스텐트는 물을 활용하는 겔의 특수한 3차원 네트워크 구조로 인해 생물학적 조직에서 일정한 지지 역할을 하면서 세포에 구체적이고 충분한 성장 공간을 제공하고 세포 성장, 분화 및 분해를 유도할 수 있습니다. 인체에 의한 흡수 [168]. 사출성형 스텐트는 하이드로겔의 상전이 거동을 활용하여 흐르는 용액 상태에서 주입 후 빠르게 겔을 형성하므로 환자의 통증을 최소화할 수 있다[169]. 일부 천연고분자 하이드로겔은 환경에 민감하기 때문에 약물 제어 방출 물질로 널리 사용되며, 그 안에 캡슐화된 약물이 적시에 정량적으로 인체의 필요한 부위에 방출되어 독성과 부작용을 줄일 수 있습니다. 약물이 인체에 미치는 영향 [ 170].

식품관련 분야에 천연고분자 하이드로겔을 적용한다. 천연 폴리머 하이드로겔은 일부 디저트, 사탕, 육류 대체품, 요구르트 및 아이스크림과 같이 사람들의 하루 세 끼 식사에서 중요한 부분을 차지합니다. 식품의 식품 첨가물로 자주 사용되며, 이는 물리적 특성을 향상시키고 부드러운 맛을 줄 수 있습니다. 예를 들어 수프와 소스의 증점제, 주스의 유화제, 현탁화제로 사용됩니다. 우유 음료, 푸딩 및 아스픽의 겔화제, 맥주의 청징제 및 거품 안정제, 치즈의 이수 억제제, 소시지의 결합제, 전분 퇴화 억제제로 빵과 버터에 사용됩니다. [171-174 ]. 식품 첨가물 핸드북(Food Additives Handbook)을 보면 다수의 천연 고분자 하이드로겔이 식품 가공용 식품 첨가물로 승인된 것을 볼 수 있습니다[175]. 천연 고분자 하이드로겔은 체중 감량 제품 및 변비 방지 제품에 사용되는 식이섬유와 같은 건강 제품 및 기능성 식품 개발에서 영양 강화제로 사용됩니다[176, 177]. 프리바이오틱스로서 대장 건강 관리 제품 및 대장암 예방 제품에 사용됩니다[178]. 천연 고분자 하이드로겔은 식용 또는 분해 가능한 코팅이나 필름으로 만들 수 있으며, 과일 및 야채 보존과 같은 식품 포장재 분야에 사용할 수 있습니다. 표면에 코팅하여 유통기한을 연장할 수 있습니다. 과일과 채소를 섭취하고 과일과 채소를 신선하고 부드럽게 유지하세요. 또한 소시지, 조미료 등 편의식품 포장재로 사용하여 세척이 용이하도록 할 수도 있다[179, 180].

다른 분야에서의 천연고분자 하이드로겔의 응용. 생활 필수품 측면에서 크리미한 스킨 케어나 화장품에 첨가할 수 있으며, 보관 중 제품이 건조되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 피부에 지속적인 보습과 보습 효과를 줄 수 있습니다. 뷰티 메이크업의 스타일링, 보습 및 향의 느린 방출에 사용할 수 있습니다. 종이타월, 기저귀 등 생활필수품에 사용할 수 있다[181]. 농업에서는 가뭄에 저항하고 묘목을 보호하며 노동 강도를 줄이는 데 사용할 수 있습니다. 식물 종자 코팅제로 종자의 발아율을 현저히 높일 수 있습니다. 묘목 이식에 사용하면 묘목의 생존율을 높일 수 있습니다. 살충제를 사용하고 활용도를 높이며 오염을 줄입니다[182, 183]. 환경적인 측면에서는 수자원을 보호하고 환경을 개선하기 위해 중금속 이온, 방향족 화합물 및 염료를 함유하는 경우가 많은 하수처리용 응집제 및 흡착제로 사용된다[184]. 산업계에서는 탈수제, 굴착 윤활제, 케이블 포장재, 밀봉재, 냉장보관재 등으로 사용된다.[185]

1.2.2 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 써모겔

셀룰로오스는 가장 먼저 연구된 천연 고분자 화합물로 인간과 가장 밀접한 관계가 있으며 자연에 가장 풍부하게 존재합니다. 이는 고등 식물, 조류 및 미생물에 널리 존재합니다[186, 187]. 셀룰로오스는 공급원이 다양하고, 가격이 저렴하고, 재생 가능하고, 생분해성이 있고, 안전하고, 무독성이며, 생체 적합성이 좋다는 점 때문에 점차 폭넓은 관심을 끌고 있습니다.

1.2.2.1 셀룰로오스 및 그 에테르 유도체

셀룰로오스는 β-1,4 글리코시드 결합을 통해 D-무수글루코스 구조 단위가 연결되어 형성된 선형 장쇄 중합체입니다[189-191]. 불용성. 분자 사슬의 각 끝에 있는 하나의 말단 그룹을 제외하고 각 포도당 단위에는 세 개의 극성 수산기가 있으며 특정 조건에서 많은 수의 분자 내 및 분자간 수소 결합을 형성할 수 있습니다. 셀룰로오스는 다환 구조이고 분자 사슬은 반강체입니다. 사슬형이고 결정성이 높으며 구조가 매우 규칙적이어서 중합도가 높고 분자배향이 좋으며 화학적 안정성이 좋은 특징을 가지고 있다[83, 187]. 셀룰로오스 사슬은 많은 수산기를 함유하고 있기 때문에 에스테르화, 산화, 에테르화 등 다양한 방법으로 화학적으로 변형을 가해 응용성이 우수한 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있다[192, 193].

셀룰로오스 유도체는 고분자 화학 분야에서 가장 먼저 연구되고 생산된 제품 중 하나입니다. 천연고분자셀룰로오스를 화학적으로 변성한 다양한 용도의 고분자 정밀화학소재입니다. 그 중 셀룰로오스 에테르가 널리 사용됩니다. 이는 산업 응용 분야에서 가장 중요한 화학 원료 중 하나입니다[194].

셀룰로오스 에테르에는 다양한 종류가 있는데, 모두 일반적으로 독특하고 우수한 특성을 갖고 있어 식품, 의약 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다[195]. MC는 메틸기를 가진 가장 단순한 종류의 셀룰로오스 에테르입니다. 치환도가 증가함에 따라 묽은 알칼리성 용액, 물, 알코올 및 방향족 탄화수소 용매에 차례로 용해되어 독특한 열 겔 특성을 나타냅니다. [196]. CMC는 천연 셀룰로오스를 알칼리화 및 산성화하여 얻은 음이온성 셀룰로오스 에테르입니다.

가장 널리 사용되고 사용되는 셀룰로오스 에테르이며 물에 용해됩니다 [197]. 셀룰로오스를 알칼리화 및 에테르화하여 얻은 하이드록시 알킬 셀룰로오스 에테르인 HPC는 열가소성이 우수하고 열 겔 특성도 나타내며 겔 온도는 하이드록시프로필 치환 정도에 따라 크게 영향을 받습니다. 중요한 혼합 에테르인 HPMC도 열 겔 특성을 가지며, 그 겔 특성은 두 치환체 및 그 비율과 관련이 있습니다[199].

1.2.2.2 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 구조

하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)는 분자 구조가 그림 1-3에 표시되어 있으며 일반적인 비이온성 수용성 셀룰로오스 혼합 에테르입니다. 염화메틸과 산화프로필렌의 에테르화 반응을 진행하여 [200,201]을 얻고, 화학반응식은 그림 1-4에 나타내었다.

HPMC의 구조단위에는 하이드록시프로폭시(-[OCH2CH(CH3)]nOH), 메톡시(-OCH3) 및 미반응 하이드록실기가 동시에 존재하며, 그 성능은 다양한 그룹의 공동작용을 반영한 것이다. [202]. 두 치환기 사이의 비율은 두 에테르화제의 질량비, 수산화나트륨의 농도와 질량, 셀룰로오스 단위 질량당 에테르화제의 질량비에 의해 결정됩니다[203]. 하이드록시 프로폭시는 추가로 알킬화되고 하이드록시 알킬화될 수 있는 활성 그룹입니다. 이 그룹은 긴 가지 사슬을 가진 친수성 그룹으로 사슬 내부를 가소화하는 역할을 합니다. 메톡시는 반응 후 이 반응 부위를 비활성화시키는 말단 캡핑 그룹입니다. 이 그룹은 소수성 그룹이며 상대적으로 짧은 구조를 가지고 있습니다 [204, 205]. 반응하지 않고 새로 도입된 수산기는 계속해서 치환되어 다소 복잡한 최종 화학 구조를 생성할 수 있으며 HPMC 특성은 특정 범위 내에서 다양합니다. HPMC의 경우 소량의 치환으로 인해 물리화학적 특성이 상당히 달라질 수 있습니다[206]. 예를 들어 고메톡시 및 저하이드록시프로필 HPMC의 물리화학적 특성은 MC에 가깝습니다. HPMC의 성능은 HPC의 성능에 가깝습니다.

1.2.2.3 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 특성

(1) HPMC의 열겔화성

HPMC 사슬은 소수성-메틸기와 친수성-히드록시프로필기의 도입으로 인해 독특한 수화-탈수 특성을 가지고 있습니다. 가열하면 점차적으로 겔화 전환이 진행되고 냉각 후에는 용액 상태로 돌아갑니다. 즉, 열에 의해 유도된 겔 특성을 가지며, 겔화 현상은 가역적이지만 동일한 과정은 아닙니다.

HPMC의 겔화 메커니즘과 관련하여 낮은 온도(겔화 온도 이하)에서는 용액의 HPMC와 극성 물 분자가 수소 결합으로 결합되어 소위 "새장"과 같은 초분자 구조를 형성한다는 것이 널리 받아들여지고 있습니다. 수화된 HPMC의 분자 사슬 사이에는 몇 가지 단순한 얽힘이 있으며 그 외에는 다른 상호 작용이 거의 없습니다. 온도가 상승하면 HPMC는 먼저 에너지를 흡수하여 물 분자와 HPMC 분자 사이의 분자간 수소 결합을 끊어 새장형 분자 구조를 파괴하고 분자 사슬에 결합된 물을 점차 잃어 하이드록시프로필 및 메톡시 그룹을 노출시킵니다. 온도가 계속 증가함에 따라(겔 온도에 도달) HPMC 분자는 소수성 결합을 통해 점차적으로 3차원 네트워크 구조를 형성하고 결국 HPMC 겔이 형성됩니다[160, 207, 208].

무기염의 첨가는 HPMC의 겔 온도에 일부 영향을 미치며, 일부는 염석 현상으로 인해 겔 온도를 낮추고, 다른 일부는 염 용해 현상으로 인해 겔 온도를 증가시킵니다. NaCl과 같은 염을 첨가하면 염석 현상이 발생하고 HPMC의 겔 온도가 감소합니다 [210, 211]. HPMC에 염을 첨가한 후 물 분자는 염 이온과 결합하려는 경향이 더 강해 물 분자와 HPMC 사이의 수소 결합이 파괴되고 HPMC 분자 주변의 물층이 소모되어 HPMC 분자가 빠르게 방출될 수 있습니다. 소수성. 협회, 젤 형성 온도가 점차 감소합니다. 반대로 NaSCN과 같은 염을 첨가하면 염이 용해되는 현상이 발생하고 HPMC의 겔 온도가 상승한다[212]. 겔 온도에 대한 음이온 효과 감소의 순서는 다음과 같습니다: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , 양이온의 순서 겔 온도 증가는 다음과 같습니다: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

수산기를 함유한 1가 알코올과 같은 일부 유기 저분자를 첨가하면 첨가량이 증가함에 따라 겔 온도가 증가하고 최대값을 나타내며 상 분리가 일어날 때까지 감소합니다 [214, 215]. 이는 주로 물 분자의 크기와 비슷한 작은 분자량에 기인하며, 혼합 후 분자 수준의 혼화성을 달성할 수 있습니다.

(2) HPMC의 용해도

HPMC는 MC와 유사한 열수불용성과 냉수용해성을 가지나 수용해도에 따라 저온분산형과 열분산형으로 구분할 수 있다[203]. 냉분산 HPMC는 냉수에서 빠르게 분산될 수 있으며 일정 시간이 지나면 점도가 증가하여 실제로 물에 용해됩니다. 이에 반해 열분산형 HPMC는 낮은 온도에서 물을 첨가하면 뭉침 현상이 나타나지만 첨가가 더 어렵다. HPMC는 고온의 물에서 빠르게 분산될 수 있으며, 온도가 낮아지면 점도가 증가하여 실제 HPMC 수용액이 됩니다. 물에 대한 HPMC의 용해도는 메톡시기의 함량과 관련이 있으며, 이는 85°C, 65°C 및 60°C 이상의 뜨거운 물에서 높은 온도에서 낮은 온도까지 용해되지 않습니다. 일반적으로 HPMC는 아세톤, 클로로포름 등의 유기용매에는 녹지 않으나, 에탄올 수용액 및 유기혼합용액에는 녹는다.

(3) HPMC의 내염성

HPMC의 비이온성 특성으로 인해 물에서 이온화될 수 없으므로 금속 이온과 반응하여 침전되지 않습니다. 그러나 소금을 첨가하면 HPMC 겔이 형성되는 온도에 영향을 미칩니다. 염 농도가 증가하면 HPMC의 겔 온도가 감소합니다. 염 농도가 응집점보다 낮으면 HPMC 용액의 점도가 높아질 수 있으므로 적용 시 적당량의 염을 첨가하면 증점 목적을 달성할 수 있다[210, 216].

(4) HPMC의 내산성, 내알칼리성

일반적으로 HPMC는 강한 산-염기 안정성을 가지며 pH 2~12에서는 pH에 영향을 받지 않습니다. HPMC는 일정 정도의 묽은 산에 저항성을 나타내지만 농축된 산에 대해서는 점도가 감소하는 경향을 보인다. 알칼리는 이에 거의 영향을 미치지 않지만 용액 점도가 약간 증가했다가 천천히 감소할 수 있습니다[217, 218].

(5) HPMC 점도의 영향인자

HPMC는 유사가소성이며 용액은 실온에서 안정적이며 점도는 분자량, 농도 및 온도에 의해 영향을 받습니다. 동일한 농도에서 HPMC 분자량이 높을수록 점도도 높아집니다. 동일한 분자량 제품의 경우 HPMC 농도가 높을수록 점도도 높아집니다. HPMC 제품의 점도는 온도가 증가함에 따라 감소하고 겔 형성 온도에 도달하며 겔화로 인해 점도가 갑자기 증가합니다 [9, 219, 220].

(6) HPMC의 기타 특성

HPMC는 효소에 대한 저항성이 강하며, 치환 정도에 따라 효소에 대한 저항성이 증가한다. 따라서 이 제품은 다른 설탕제품에 비해 보관 중 품질이 더 안정적이다[189, 212]. HPMC에는 특정 유화 특성이 있습니다. 소수성 메톡시 그룹은 에멀젼의 유상 표면에 흡착되어 보호층 역할을 할 수 있는 두꺼운 흡착층을 형성할 수 있습니다. 수용성 수산기 그룹은 물과 결합하여 연속상을 향상시킬 수 있습니다. 점도는 분산상의 유착을 억제하고 표면 장력을 감소시키며 에멀젼을 안정화시킵니다[221]. HPMC는 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 로커스트빈검, 카라기난, 아라비아검 등의 수용성 고분자와 혼합하여 균일하고 투명한 용액을 형성할 수 있으며, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 가소제와도 혼합할 수 있습니다. [200, 201, 214].

1.2.2.4 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 적용에 존재하는 문제점

첫째, 높은 가격으로 인해 HPMC의 광범위한 적용이 제한됩니다. HPMC 필름은 투명성이 우수하지만 그리스 차단성 및 기계적 특성이 우수합니다. 그러나 높은 가격(약 100,000/톤)으로 인해 캡슐과 같은 고부가가치 의약품 용도에서도 폭넓은 적용이 제한됩니다. HPMC가 비싼 이유는 ​​첫째, HPMC를 제조하는 데 사용되는 원료 셀룰로오스가 상대적으로 비싸기 때문이다. 또한 HPMC에는 2개의 치환기인 하이드록시프로필기와 메톡시기가 동시에 접목되어 있어 제조과정이 매우 까다롭다. 복잡하므로 HPMC 제품이 더 비쌉니다.

둘째, 저온에서 HPMC의 낮은 점도와 낮은 겔 강도 특성으로 인해 다양한 응용 분야에서 가공성이 저하됩니다. HPMC는 써멀겔(thermal gel)로서 저온에서는 점도가 매우 낮은 용액상태로 존재하며, 고온에서는 점성이 있는 고체상의 겔을 형성할 수 있으므로 코팅, 스프레이, 침지 등의 가공공정은 고온에서 이루어져야 한다 . 그렇지 않으면 용액이 쉽게 흘러내려 불균일한 필름 재료가 형성되어 제품의 품질과 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 이러한 고온 운전은 운전난이도계수를 증가시켜 생산에너지 소모 및 생산원가를 높인다.

1.2.3 하이드록시프로필 전분 콜드젤

전분은 자연환경에서 식물의 광합성을 통해 합성되는 천연고분자화합물이다. 구성 다당류는 일반적으로 단백질, 섬유질, 오일, 설탕 및 미네랄과 함께 과립 형태로 식물의 씨앗과 괴경에 저장됩니다. 또는 루트 [222]에 있습니다. 전분은 인간의 주요 에너지 섭취원일 뿐만 아니라 중요한 산업 원료이기도 합니다. 광범위한 공급원, 저렴한 가격, 친환경, 천연 및 재생 가능으로 인해 식품 및 의약품, 발효, 제지, 섬유 및 석유 산업에서 널리 사용되었습니다 [223].

1.2.3.1 전분 및 그 유도체

전분은 구조 단위가 α-D-무수글루코스 단위인 천연 고분자입니다. 서로 다른 단위는 글리코시드 결합으로 연결되어 있으며 분자식은 (C6H10O5)n입니다. 전분 과립의 분자 사슬 일부는 선형 아밀로스인 α-1,4 글리코시드 결합으로 연결되어 있습니다. 분자 사슬의 또 다른 부분은 이를 기반으로 α-1,6 글리코시드 결합으로 연결되어 있으며, 이는 분지형 아밀로펙틴입니다[224]. 전분 과립에는 분자가 규칙적으로 배열되어 있는 결정성 영역과 분자가 무질서하게 배열되어 있는 무정형 영역이 있습니다. 부품 구성. 결정 영역과 비정질 영역 사이에는 명확한 경계가 없으며 아밀로펙틴 분자는 여러 결정 영역과 비정질 영역을 통과할 수 있습니다. 전분 합성의 자연적인 특성에 기초하여 전분의 다당류 구조는 식물 종과 공급원 위치에 따라 다릅니다[225].

전분은 광범위한 공급원과 재생 가능 특성으로 인해 산업 생산의 중요한 원료 중 하나가 되었지만, 천연 전분은 일반적으로 수용성이 낮고 필름 형성 특성이 낮으며 유화 및 겔화 능력이 낮고 안정성이 부족하다는 단점이 있습니다. 적용 범위를 확장하기 위해 전분은 일반적으로 다양한 적용 요구 사항에 맞게 물리화학적으로 변형됩니다[38, 114]. 전분 분자의 각 포도당 구조 단위에는 3개의 유리 수산기가 있습니다. 이러한 수산기 그룹은 활성이 매우 높으며 전분에 폴리올과 유사한 특성을 부여하여 전분 변성 반응의 가능성을 제공합니다.

개질 후에는 천연 전분의 일부 특성이 크게 개선되어 천연 전분의 사용 결함을 극복하므로 개질 전분은 현재 산업에서 중추적인 역할을 하고 있습니다[226]. 산화전분은 상대적으로 성숙한 기술을 갖춘 가장 널리 사용되는 변성전분 중 하나입니다. 천연 전분과 비교하여 산화 전분은 젤라틴화하기가 더 쉽습니다. 접착력이 높다는 장점이 있습니다. 에스테르화 전분은 전분 분자의 수산기 그룹의 에스테르화에 의해 형성된 전분 유도체입니다. 치환도가 매우 낮으면 천연 전분의 특성이 크게 바뀔 수 있습니다. 전분 페이스트의 투명성과 필름 형성 특성이 확실히 향상되었습니다. 에테르화 전분은 전분 분자의 수산기 그룹이 에테르화 반응하여 다전분 에테르를 생성하고 그 노화가 약화되는 것입니다. 산화전분과 에스테르화 전분을 사용할 수 없는 강알칼리성 조건에서는 에테르 결합도 비교적 안정적으로 유지될 수 있습니다. 가수분해되기 쉽다. 산변성전분인 전분을 산으로 처리하여 아밀로스 함량을 증가시켜 노화를 강화시키고 전분 페이스트를 만들어낸 제품입니다. 이는 상대적으로 투명하며 냉각 시 고체 겔을 형성합니다[114].

1.2.3.2 하이드록시프로필 전분 구조

그림 1~4에 분자 구조를 나타내는 하이드록시프로필 전분(HPS)은 비이온성 전분 에테르로 알칼리 조건에서 산화프로필렌과 전분을 에테르화 반응시켜 제조되며[ 223, 227, 228], 화학반응식은 그림 1-6과 같다.

HPS 합성 과정에서 전분과 반응하여 하이드록시프로필 전분을 생성하는 것 외에도 프로필렌 옥사이드는 생성된 하이드록시프로필 전분과 반응하여 폴리옥시프로필 측쇄를 생성할 수도 있습니다. 대체 정도. 치환도(DS)는 글루코실기당 치환된 수산기의 평균 수를 나타냅니다. 전분의 글루코실기 대부분은 치환될 수 있는 수산기를 3개 포함하고 있으므로 최대 DS는 3이다. MS(몰 치환도)는 글루코실기 1몰당 치환기의 평균 질량을 의미한다[223, 229]. 하이드록시프로필화 반응의 공정 조건, 전분 과립 형태, 천연 전분의 아밀로오스 대 아밀로펙틴 비율은 모두 MS의 크기에 영향을 미칩니다.

1.2.3.3 히드록시프로필 전분의 특성

(1) HPS의 저온 겔화

뜨거운 HPS 전분 페이스트, 특히 아밀로스 함량이 높은 시스템의 경우 냉각 과정에서 전분 페이스트의 아밀로스 분자 사슬이 서로 얽혀 3차원 네트워크 구조를 형성하고 명백한 고체와 유사한 거동을 나타냅니다. 엘라스토머가 되어 겔을 형성하고 재가열 후 용액 상태로 돌아갈 수 있다. 즉 차가운 겔 특성을 가지며, 이러한 겔 현상은 가역적 특성을 갖는다[228].

젤라틴화된 아밀로스는 연속적으로 감겨져 동축 단일 나선 구조를 형성합니다. 이러한 단일 나선 구조의 외부는 친수성 그룹이고 내부는 소수성 공동입니다. 고온에서 HPS는 단일 나선형 세그먼트가 늘어나는 무작위 코일로 수용액에 존재합니다. 온도가 낮아지면 HPS와 물 사이의 수소 결합이 깨지고 구조적 물이 손실되며 분자 사슬 사이의 수소 결합이 지속적으로 형성되어 최종적으로 3차원 네트워크 겔 구조를 형성합니다. 전분 겔 네트워크의 충전 단계는 젤라틴화 후 잔류 전분 과립 또는 단편이며 일부 아밀로펙틴의 얽힘도 겔 형성에 기여합니다 [230-232].

(2) HPS의 친수성

친수성 하이드록시프로필 그룹의 도입은 전분 분자 사이의 수소 결합 강도를 약화시키고, 전분 분자 또는 세그먼트의 이동을 촉진하며, 전분 미세 결정의 용융 온도를 감소시킵니다. 전분과립의 구조가 변화되어 전분과립의 표면이 거칠어지고, 온도가 증가함에 따라 약간의 균열이나 구멍이 나타나게 되어 물분자가 전분과립 내부로 쉽게 들어가게 되어 전분이 팽윤되고 호화되기 쉬워지며, 따라서 전분의 젤라틴화 온도가 감소합니다. 치환도가 증가할수록 히드록시프로필전분의 호화온도는 낮아지고 최종적으로 찬물에서 팽윤될 수 있다. 히드록시프로필화 후 전분 페이스트의 유동성, 저온 안정성, 투명성, 용해도 및 필름 형성 특성이 향상되었습니다.

(3) HPS의 안정성

HPS는 안정성이 높은 비이온성 전분 에테르입니다. 가수분해, 산화, 가교 등의 화학반응이 일어나는 동안 에테르 결합은 깨지지 않고 치환기도 떨어지지 않습니다. 따라서 HPS의 특성은 전해질과 pH의 영향을 상대적으로 적게 받아 광범위한 산-염기 pH에서 사용할 수 있습니다[236-238].

1.2.3.4 식품 및 의약품 분야에서의 HPS 적용

HPS는 무독성이고 맛이 없으며 소화 성능이 좋고 가수분해물의 점도가 상대적으로 낮습니다. 국내외에서 안전한 식용 변성전분으로 인정받고 있습니다. 1950년대 초에 미국은 하이드록시프로필 전분을 식품에 직접 사용하도록 승인했습니다[ 223, 229, 238]. HPS는 식품분야에서 널리 사용되는 변성전분으로 주로 증점제, 현탁제, 안정제로 사용됩니다.

음료, 아이스크림, 잼 등 편의식품과 냉동식품에 사용할 수 있습니다. 젤라틴과 같은 고가의 식용 고무를 부분적으로 대체할 수 있습니다. 식용 필름으로 만들어 식품 코팅 및 포장으로 사용할 수 있습니다 [229, 236].

HPS는 충진제, 약용작물용 결합제, 정제용 붕해제, 의약 연질캡슐 및 경질캡슐의 원료, 약물코팅제, 인공적혈구용 응축방지제, 혈장증점제 등으로 의학분야에서 흔히 사용된다. .

1.3 폴리머 컴파운딩

고분자 소재는 생활 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으며, 없어서는 안 될 중요한 소재입니다. 과학과 기술의 지속적인 발전은 사람들의 요구 사항을 점점 더 다양하게 만들고 단일 성분 고분자 재료가 인간의 다양한 응용 요구 사항을 충족시키는 것이 일반적으로 어렵습니다. 2개 이상의 고분자를 결합하는 것은 저렴한 가격, 우수한 성능, 편리한 가공 및 폭넓은 응용성을 갖춘 고분자 재료를 얻을 수 있는 가장 경제적이고 효과적인 방법으로 많은 연구자들의 관심을 끌었으며 점점 더 많은 관심을 받고 있다[ 240-242] .

1.3.1 고분자 컴파운딩의 목적 및 방법

폴리머 컴파운딩의 주요 목적: (l) 재료의 포괄적인 특성을 최적화합니다. 서로 다른 고분자를 혼합하여 최종 화합물이 단일 고분자의 우수한 특성을 유지하고 서로의 장점을 학습하고 단점을 보완하며 고분자 재료의 종합적인 특성을 최적화합니다. (2) 재료비를 절감합니다. 일부 고분자 재료는 우수한 특성을 가지고 있지만 가격이 비쌉니다. 따라서 다른 저렴한 폴리머와 혼합하여 사용에 영향을 주지 않으면서 비용을 절감할 수 있습니다. (3) 재료 가공 특성을 향상시킵니다. 일부 재료는 우수한 특성을 가지고 있지만 가공이 어렵고 가공 특성을 향상시키기 위해 적합한 다른 폴리머를 추가할 수 있습니다. (4)재료의 성질을 강화하다. 특정 측면에서 재료의 성능을 향상시키기 위해 다른 폴리머를 사용하여 변형합니다. (5) 재료의 새로운 기능을 개발한다.

일반적인 폴리머 컴파운딩 방법: (l) 용융 컴파운딩. 컴파운딩 장비의 전단 작용에 따라 다양한 폴리머가 점성 유동 온도 이상으로 가열되어 컴파운딩된 후 냉각되고 과립화됩니다. (2) 용액 재구성. 공통 용매를 사용하여 두 성분을 교반 혼합하거나, 용해된 서로 다른 고분자 용액을 균일하게 교반한 후, 용매를 제거하여 고분자 화합물을 얻는다. (3) 에멀젼 배합. 동일한 유화제 종류의 서로 다른 고분자 에멀젼을 교반 혼합한 후, 응집제를 첨가하여 고분자를 공침시켜 고분자 화합물을 얻는다. (4) 공중합 및 배합. 그래프트 공중합, 블록 공중합, 반응성 공중합을 포함하여 컴파운딩 과정에는 화학반응이 수반됩니다. (5) 상호 침투 네트워크 [10].

1.3.2 천연다당류의 합성

천연 다당류는 자연에서 흔히 볼 수 있는 고분자 물질로, 일반적으로 화학적으로 변형되어 다양하고 우수한 특성을 나타냅니다. 그러나 단일 다당류 재료에는 특정 성능 제한이 있는 경우가 많으므로 각 구성 요소의 성능 장점을 보완하고 적용 범위를 확대하려는 목적을 달성하기 위해 다양한 다당류를 혼합하는 경우가 많습니다. 1980년대 초부터 다양한 천연 다당류의 합성에 대한 연구가 크게 증가했습니다[243]. 국내외 천연다당류 복합계에 관한 연구는 주로 커드란과 비커드란의 복합계와 비커드 다당류 2종의 복합계에 중점을 두고 있다.

1.3.2.1 천연 다당류 하이드로겔의 분류

천연 다당류는 젤을 형성하는 능력에 따라 커드란과 비커드란으로 구분됩니다. 일부 다당류는 스스로 겔을 형성할 수 있으므로 카라기난 등과 같은 커드란(curdlan)이라고 합니다. 다른 것들은 그 자체로는 겔화 특성을 갖지 않으며 잔탄검과 같은 비두부 다당류라고 불립니다.

하이드로겔은 천연 커드란을 수용액에 용해시켜 얻을 수 있습니다. 생성된 겔의 열가역성과 모듈러스의 온도 의존성을 기반으로 다음과 같은 네 가지 유형으로 분류할 수 있습니다[244].

(1) Cryogel, 다당류 용액은 카라기난과 같은 저온에서만 겔을 얻을 수 있습니다.

(2) 열 유도 겔, 다당류 용액은 글루코만난과 같은 고온에서만 겔을 얻을 수 있습니다.

(3) 다당류 용액은 낮은 온도에서 겔을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 높은 온도에서도 겔을 얻을 수 있지만 중간 온도에서는 용액 상태를 나타낸다.

(4) 용액은 중간에 특정 온도에서만 겔을 얻을 수 있습니다. 다양한 천연 커들란에는 자체 임계(최소) 농도가 있으며, 그 이상에서는 젤을 얻을 수 있습니다. 겔의 임계 농도는 다당류 분자 사슬의 연속 길이와 관련이 있습니다. 겔의 강도는 용액의 농도와 분자량에 크게 영향을 받으며, 일반적으로 농도가 증가할수록 겔의 강도는 증가한다[245].

1.3.2.2 커드란과 비커드란의 복합계

커드란과 비커드란을 혼합하면 일반적으로 다당류의 겔 강도가 향상됩니다. 곤약검과 카라기난의 배합으로 복합 겔 네트워크 구조의 안정성과 겔 탄력성을 강화하고 겔 강도를 대폭 향상시킵니다. 웨이 유 외. 카라기난과 곤약검을 배합하고 배합 후의 겔 구조에 대해 논의했습니다. 카라기난과 곤약검을 혼합한 후 시너지 효과가 나타나 카라기난이 지배하는 망상 구조가 형성되고, 그 안에 곤약검이 분산되며, 그 겔 망이 순수 카라기난보다 조밀하다는 연구 결과가 나왔다[247]. Kohyamaet al. 카라기난/곤약검의 복합 시스템을 연구한 결과, 곤약검의 분자량이 지속적으로 증가함에 따라 복합 겔의 파열 응력도 계속 증가하는 것으로 나타났습니다. 분자량이 다른 곤약검에서도 비슷한 겔 형성이 나타났습니다. 온도. 이 화합물 시스템에서 겔 네트워크의 형성은 카라기난에 의해 이루어지며, 두 커드란 분자 사이의 상호작용으로 인해 약한 가교 영역이 형성됩니다. Nishinariet al. 젤란검/곤약검 복합 시스템을 연구한 결과, 복합 젤에 대한 1가 양이온의 효과가 더욱 두드러지는 것으로 나타났습니다. 시스템 모듈러스와 겔 형성 온도를 높일 수 있습니다. 2가 양이온은 복합 겔의 형성을 어느 정도 촉진할 수 있지만 과도한 양은 상 분리를 일으키고 시스템의 모듈러스를 감소시킵니다[246]. Breneeret al. 카라기난, 로커스트빈검, 곤약검의 배합을 연구한 결과, 카라기난, 로커스트빈검, 곤약검이 시너지 효과를 낼 수 있다는 사실을 발견했으며, 최적의 비율은 로커스트빈검/카라기난 1:5.5, 곤약검/카라기난 1:7입니다. , 세 가지를 함께 배합했을 때 카라기난/곤약검과 동일한 시너지 효과를 보여 특별한 배합이 없음을 알 수 있다. 상호 작용 [249].

1.3.2.2 두 가지 비-커들란 복합 시스템

겔 특성이 없는 두 가지 천연 다당류는 혼합을 통해 겔 특성을 나타내어 겔 제품이 될 수 있습니다[250]. 로커스트콩검과 잔탄검을 결합하면 새로운 젤의 형성을 유도하는 시너지 효과가 나타납니다. 컴파운딩을 위해 곤약 글루코만난에 잔탄검을 첨가하여 새로운 겔 제품을 얻을 수도 있습니다[252]. Wei Yanxiaet al. Locust bean gum과 xanthan gum 복합체의 유변학적 특성을 연구했습니다. 결과는 로커스트빈검과 잔탄검의 화합물이 시너지 효과를 나타내는 것으로 나타났다. 화합물의 부피비가 4:6일 때 시너지 효과가 가장 크다[253]. Fitzsimonset al. 상온 및 가열 하에서 잔탄검과 곤약 글루코만난을 혼합했습니다. 결과는 모든 화합물이 둘 사이의 시너지 효과를 반영하는 겔 특성을 나타냄을 보여주었습니다. 잔탄검의 배합온도와 구조상태는 둘 사이의 상호작용에 영향을 미치지 않았다[254]. Guo Shoujun 등은 돼지 똥 ​​콩검과 잔탄검의 원래 혼합을 연구한 결과 돼지 똥 ​​콩검과 잔탄검이 강력한 시너지 효과를 갖는 것으로 나타났습니다. 돼지똥콩검과 잔탄검 복합접착제의 최적 배합비율은 6/4(w/w)입니다. 콩검 단일액의 102배이며, 복합검의 농도가 0.4%에 도달하면 겔이 형성된다. 복합 접착제는 점도가 높고 안정성과 유변학적 특성이 우수하며 우수한 식품 검입니다 [255].

1.3.3 고분자 복합재의 호환성

열역학적 관점에서 호환성은 상호 용해성이라고도 알려진 분자 수준의 호환성을 달성하는 것을 의미합니다. Flory-Huggins 모델 이론에 따르면, 합성 공정 중 고분자 화합물 시스템의 자유 에너지 변화는 Gibbs 자유 에너지 공식을 따릅니다.

△����=Δ����—T△에스(1-1)

그 중 △����는 복합 자유에너지, △����는 복소열이고, 는 복소 엔트로피입니다. 절대 온도입니다. 복잡계는 자유에너지가 변할 때만 호환되는 계다 △����복잡한 과정 중에 [256].

혼화성의 개념은 열역학적 호환성을 달성할 수 있는 시스템이 거의 없다는 사실에서 비롯됩니다. 혼화성은 서로 다른 성분이 균일한 복합체를 형성하는 능력을 말하며, 일반적으로 사용되는 기준은 복합체가 단일 유리 전이점을 나타내는 것입니다.

일반화된 상용성은 열역학적 상용성과는 달리, 화합물계의 각 성분이 서로 수용할 수 있는 능력을 말하며, 이는 실용적인 관점에서 제안된다[257].

일반화된 상용성에 기초하여, 고분자 화합물 시스템은 완전 상용성, 부분 상용성 및 완전 비상용성 시스템으로 나눌 수 있습니다. 완전히 호환 가능한 시스템은 화합물이 분자 수준에서 열역학적으로 혼화될 수 있음을 의미합니다. 부분적으로 상용성 시스템은 화합물이 특정 온도 또는 조성 범위 내에서 상용성임을 의미합니다. 완전히 비호환성 시스템은 화합물이 어떤 온도나 조성에서도 분자 수준의 혼화성을 달성할 수 없음을 의미합니다.

서로 다른 고분자 사이의 특정 구조적 차이와 구조적 엔트로피로 인해 대부분의 고분자 복합 시스템은 부분적으로 호환되거나 호환되지 않습니다 [11, 12]. 화합물 시스템의 상 분리와 혼합 수준에 따라 부분적으로 호환되는 시스템의 호환성도 크게 달라집니다[11]. 고분자 복합재의 거시적 특성은 내부 미세 형태 및 각 구성 요소의 물리적, 화학적 특성과 밀접한 관련이 있습니다. 240], 따라서 화합물 시스템의 미세한 형태와 호환성을 연구하는 것은 큰 의미가 있습니다.

이원 화합물의 호환성에 대한 연구 및 특성화 방법:

(1) 유리전이온도 T����비교 방법. T 비교����T와 화합물의����구성 요소 중 하나의 T만 있는 경우����화합물에 나타나면 화합물 시스템은 호환 가능한 시스템입니다. T가 2개라면����, 그리고 두 개의 T����화합물의 위치는 두 그룹에 속합니다. 점 T의 중간����복합 시스템이 부분적으로 호환되는 시스템임을 나타냅니다. T가 2개라면����, 그리고 그들은 두 구성요소 T의 위치에 위치합니다.����, 이는 복합 시스템이 호환되지 않는 시스템임을 나타냅니다.

T����비교 방법에 자주 사용되는 테스트 장비는 동적 열기계 분석기(DMA)와 시차 주사 열량계(DSC)입니다. 이 방법을 사용하면 복합계의 적합성을 신속하게 판단할 수 있지만, T가����두 구성 요소 중 유사하며 단일 T����은 합성 후에도 나타나므로 이 방법에는 몇 가지 단점이 있습니다[10].

(2) 형태학적 관찰 방법. 먼저, 화합물의 거시적 형태를 관찰합니다. 화합물이 명백한 상분리를 보인다면, 해당 화합물 시스템은 부적합성 시스템이라고 예비적으로 판단할 수 있습니다. 둘째, 화합물의 미세한 형태와 상구조를 현미경으로 관찰한다. 완전히 호환되는 두 구성 요소는 균질한 상태를 형성합니다. 따라서 상용성이 좋은 화합물은 균일한 상 분포와 작은 분산상 입자 크기를 관찰할 수 있습니다. 그리고 흐릿한 인터페이스.

지형관찰법에 많이 사용되는 시험장비로는 광학현미경과 주사전자현미경(SEM)이 있다. 지형 관찰 방법은 다른 특성화 방법과 결합하여 보조 방법으로 사용할 수 있습니다.

(3) 투명성 방법. 부분적으로 호환되는 화합물 시스템에서는 두 구성 요소가 특정 온도 및 조성 범위 내에서 호환될 수 있으며, 이 범위를 벗어나면 상 분리가 발생합니다. 화합물계가 균질계에서 2상계로 변하는 과정에서 광투과율이 변화하므로 화합물의 투명도를 연구함으로써 상용성을 연구할 수 있습니다.

이 방법은 보조적인 방법으로만 사용할 수 있는데, 그 이유는 두 고분자의 굴절률이 동일할 경우 두 비상용성 고분자를 합성하여 얻은 화합물도 투명하기 때문이다.

(4) 유변학적 방법. 이 방법에서는 화합물의 점탄성 매개변수의 급격한 변화가 상 분리의 신호로 사용됩니다. 예를 들어 점도-온도 곡선의 급격한 변화는 상 분리를 표시하는 데 사용되며 겉보기 온도의 급격한 변화는 전단 응력-온도 곡선은 상 분리의 표시로 사용됩니다. 배합 후 상분리가 없는 배합 시스템은 상용성이 좋고, 상 분리가 있는 배합 시스템은 부적합하거나 부분적으로 호환되는 시스템이다[258].

(5) 한의 곡선법. 한의 곡선은 lg����'(����) lg G”, 화합물 시스템의 Han 곡선이 온도 의존성을 갖지 않고 서로 다른 온도에서의 Han 곡선이 주 곡선을 형성하는 경우 화합물 시스템은 호환 가능합니다. 화합물 시스템이 호환되는 경우 Han의 곡선은 온도에 따라 달라집니다. 한의 곡선이 서로 다른 온도에서 서로 분리되어 주요 곡선을 형성할 수 없는 경우 복합 시스템은 호환되지 않거나 부분적으로 호환됩니다. 그러므로 한의 곡선의 분리에 따라 복합계의 적합성을 판단할 수 있다.

(6) 용액점도법. 이 방법은 용액 점도의 변화를 사용하여 화합물 시스템의 호환성을 특성화합니다. 다양한 용액 농도 하에서 화합물의 점도가 조성물에 대해 표시됩니다. 선형 관계라면 복합 시스템이 완전히 호환된다는 의미입니다. 비선형 관계라면 복합 시스템이 부분적으로 호환 가능함을 의미합니다. S자형 곡선이라면 복합 시스템이 완전히 호환되지 않음을 나타냅니다[10].

(7) 적외선 분광법. 두 폴리머가 혼합된 후 상용성이 좋으면 수소 결합과 같은 상호 작용이 일어나고 폴리머 사슬의 각 그룹의 적외선 스펙트럼에서 특성 그룹의 밴드 위치가 이동합니다. 복합체와 각 구성 요소의 특성 그룹 밴드의 오프셋을 통해 복합체 시스템의 호환성을 판단할 수 있습니다.

또한, 복합체의 호환성은 열중량 분석기, X선 회절, 소각 X선 산란, 광 산란, 중성자 전자 산란, 핵자기 공명 및 초음파 기술을 통해 연구할 수도 있습니다[10].

1.3.4 히드록시프로필메틸셀룰로오스/히드록시프로필전분 배합 연구 경과

1.3.4.1 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 기타 물질의 배합

HPMC 및 기타 물질의 화합물은 주로 약물 제어 방출 시스템 및 식용 또는 분해성 필름 포장 재료에 사용됩니다. 약물 제어 방출의 적용에서 HPMC와 종종 혼합되는 폴리머에는 폴리비닐알코올(PVA), 젖산-글리콜산 공중합체(PLGA) 및 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 합성 폴리머뿐만 아니라 단백질, 다당류. Abdel-Zaheret al. 는 구조적 구성, 열 안정성 및 HPMC/PVA 복합재의 성능과의 관계를 연구했으며 그 결과 두 폴리머가 존재할 때 약간의 혼화성이 있음을 보여주었습니다[259]. Zabihiet al. 위와 장에서 지속적인 방출을 달성할 수 있는 인슐린의 제어 및 지속 방출을 위한 마이크로캡슐을 제조하기 위해 HPMC/PLGA 복합체를 사용했습니다[260]. Javedet al. 친수성 HPMC와 소수성 PCL을 복합화하여 HPMC/PCL 복합체를 약물 조절 및 지속 방출을 위한 마이크로캡슐 소재로 사용했는데, 이는 배합 비율을 조절하여 인체의 다른 부위에서 방출될 수 있다[261]. Dinget al. 제어된 약물 방출 분야에 사용되는 HPMC/콜라겐 복합체의 점도, 동적 점탄성, 크리프 회복 및 요변성과 같은 유변학적 특성을 연구하여 산업 응용에 대한 이론적 지침을 제공했습니다[262]. Arthanari, Cai 및 Rai 등. [263-265] 키토산, 잔탄검, 알긴산나트륨 등 HPMC와 다당류의 복합체를 백신 및 약물 서방화 과정에 적용한 결과 조절 가능한 약물 방출 효과를 보였다[263-265].

식용 또는 분해성 필름 포장재 개발 시 HPMC와 혼합되는 고분자는 주로 지질, 단백질, 다당류와 같은 천연 고분자입니다. Karaca, Fagundes 및 Contreras-Oliva 등. HPMC/지질 복합체로 식용 복합막을 제조하여 각각 자두, 방울토마토 및 감귤류의 보존에 사용했습니다. 그 결과 HPMC/지질 복합막은 신선도 유지의 항균효과가 좋은 것으로 나타났다[266-268]. Shetty, Rubilar 및 Ding 외. HPMC, 실크 단백질, 분리 유청 단백질 및 콜라겐으로 제조된 식용 복합 필름의 기계적 특성, 열 안정성, 미세 구조 및 구성 요소 간의 상호 작용을 각각 연구했습니다[269-271]. Esteghlalet al. 바이오 기반 포장재에 사용하기 위한 식용 필름을 준비하기 위해 젤라틴과 HPMC를 배합했습니다[111]. Priya, Kondaveeti, Sakata 및 Ortega-Toro 등. HPMC/키토산 HPMC/xyloglucan, HPMC/에틸셀룰로오스, HPMC/전분 식용 복합필름을 각각 제조하여 열안정성, 기계적 물성, 미세구조 및 항균성을 연구하였다[139, 272-274]. HPMC/PLA 화합물은 일반적으로 압출 성형을 통해 식품 포장재로 사용할 수도 있습니다.

식용 또는 분해성 필름 포장재 개발 시 HPMC와 혼합되는 고분자는 주로 지질, 단백질, 다당류와 같은 천연 고분자입니다. Karaca, Fagundes 및 Contreras-Oliva 등. HPMC/지질 복합체로 식용 복합막을 제조하여 각각 자두, 방울토마토 및 감귤류의 보존에 사용했습니다. 그 결과 HPMC/지질 복합막은 신선도 유지의 항균효과가 좋은 것으로 나타났다[266-268]. Shetty, Rubilar 및 Ding 외. HPMC, 실크 단백질, 분리 유청 단백질 및 콜라겐으로 제조된 식용 복합 필름의 기계적 특성, 열 안정성, 미세 구조 및 구성 요소 간의 상호 작용을 각각 연구했습니다[269-271]. Esteghlalet al. 바이오 기반 포장재에 사용하기 위한 식용 필름을 준비하기 위해 젤라틴과 HPMC를 배합했습니다[111]. Priya, Kondaveeti, Sakata 및 Ortega-Toro 등. HPMC/키토산 HPMC/xyloglucan, HPMC/에틸셀룰로오스, HPMC/전분 식용 복합필름을 각각 제조하여 열안정성, 기계적 물성, 미세구조 및 항균성을 연구하였다[139, 272-274]. HPMC/PLA 화합물은 일반적으로 압출 성형을 통해 식품 포장재로 사용할 수도 있습니다.

1.3.4.2 전분 및 기타 물질의 배합

전분과 기타 물질의 복합화에 관한 연구는 처음에는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부텐 숙신산(PBSA) 등을 포함한 다양한 소수성 지방족 폴리에스테르 물질에 초점을 맞추었습니다. 276]. Mulleret al. 등은 전분/PLA 복합재의 구조와 성질, 그리고 둘 사이의 상호작용을 연구한 결과, 둘 사이의 상호작용이 약하고 복합재료의 기계적 성질이 좋지 않은 것으로 나타났다[277]. Correa, Komur 및 ​​Diaz-Gomez 외. 생분해성 재료, 생체의학 재료 및 조직 공학 발판 재료의 개발에 적용되는 전분/PCL 복합체의 두 가지 구성 요소의 기계적 특성, 유변학적 특성, 겔 특성 및 호환성을 연구했습니다[278-280]. Ohkikaet al. 옥수수 전분과 PBSA의 혼합이 매우 유망하다는 것을 발견했습니다. 전분 함량이 5~30%일 때 전분 과립 함량을 늘리면 모듈러스가 증가하고 인장 응력과 파단 연신율이 감소할 수 있습니다. 소수성 지방족 폴리에스테르는 열역학적으로 친수성 전분과 상용성이 없으며, 일반적으로 전분과 폴리에스테르 사이의 상계면을 개선하기 위해 다양한 상용화제 및 첨가제가 첨가됩니다. Szadkowska, Ferri 및 Li 외. 실라놀 기반 가소제, 말레산 무수물 아마인유 및 기능화된 식물성 오일 유도체가 전분/PLA 복합체의 구조 및 특성에 미치는 영향을 각각 연구했습니다[283-285]. 오르테가-토로(Ortega-Toro), 유 외. 재료 특성과 안정성을 향상시키기 위해 전분/PCL 화합물과 전분/PBSA 화합물을 상용화하기 위해 구연산과 디페닐메탄 디이소시아네이트를 각각 사용했습니다[286, 287].

최근에는 전분과 단백질, 다당류, 지질 등 천연고분자를 복합화하는 연구가 점점 더 많이 이루어지고 있다. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen 및 Zhang 등은 각각 전분/제인, 전분/유청 단백질 및 전분/젤라틴 복합체의 물리화학적 특성을 연구했으며 그 결과 모두 식품 생체재료 및 캡슐에 적용할 수 있는 좋은 결과를 얻었습니다[52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon 및 Ren 외. 전분/키토산 복합 필름의 빛 투과율, 기계적 특성, 항균 특성 및 키토산 농도를 각각 연구하고 천연 추출물, 차 폴리페놀 및 기타 천연 항균제를 첨가하여 복합 필름의 항균 효과를 향상시켰습니다. 연구 결과는 전분/키토산 복합 필름이 식품 및 의약품의 활성 포장에 큰 잠재력을 가지고 있음을 보여줍니다 [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis 및 Zhang 외. 전분/셀룰로오스 나노결정, 전분/카르복시메틸셀룰로오스, 전분/메틸셀룰로오스, 전분/히드록시프로필메틸셀룰로오스 복합 필름의 특성과 식용/생분해성 포장재의 주요 응용 분야를 각각 연구했습니다[293-295]. Dafe, Jumaidin 및 Lascombes 외. 주로 식품 및 식품 포장 분야에 사용되는 전분/펙틴, 전분/한천, 전분/카라기난과 같은 전분/식품 검 화합물을 연구했습니다[296-298]. 타피오카 전분/옥수수유, 전분/지질 복합체의 물리화학적 특성은 주로 압출 식품의 생산 공정을 안내하기 위해 Perez, De 등이 연구했습니다[299, 300].

1.3.4.3 히드록시프로필 메틸셀룰로오스와 전분의 배합

현재 국내외적으로 HPMC와 전분의 복합계에 대한 연구는 많지 않으며, 대부분 전분의 노화현상을 개선하기 위해 전분 매트릭스에 소량의 HPMC를 첨가하고 있다. Jimenezet al. HPMC를 사용하여 천연전분의 노화를 줄여 전분막의 투과성을 향상시켰습니다. 그 결과, HPMC를 첨가하면 전분의 노화가 감소하고 복합막의 유연성이 증가하는 것으로 나타났습니다. 복합막의 산소투과도는 크게 향상되었으나 방수성능은 향상되지 않았다. 얼마나 변했는가? [301] Villacres, Baschet al. HPMC와 타피오카 전분을 배합하여 HPMC/전분 복합필름 포장재를 제조하고, 글리세린이 복합필름에 미치는 가소화 효과와 소르빈산칼륨과 나이신이 복합필름의 항균성에 미치는 영향을 연구하였다. 결과는 HPMC 함량이 증가함에 따라 복합 필름의 탄성 계수와 인장 강도가 증가하고 파단 연신율이 감소하며 수증기 투과도에 거의 영향을 미치지 않음을 보여줍니다. 소르빈산 칼륨과 니신은 모두 복합 필름을 향상시킬 수 있습니다. 두 가지 항균제를 함께 사용하면 항균효과가 더 좋다[112, 302]. Ortega-Toroet al. HPMC/전분 열간 압착 복합막의 특성을 연구하고, 복합막의 특성에 구연산이 미치는 영향을 연구했습니다. 그 결과 HPMC는 전분 연속상에 분산되어 있으며, 구연산과 HPMC 모두 전분의 노화에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 어느 정도 억제된다 [139]. Ayorindeet al. 경구용 암로디핀 코팅을 위해 HPMC/전분 복합필름을 사용한 결과, 복합필름의 붕해시간과 방출율이 매우 좋은 것으로 나타났다[303].

Zhao Minget al. HPMC 필름의 수분 보유율에 대한 전분의 영향을 연구한 결과, 전분과 HPMC가 특정 시너지 효과를 가져 전체적인 수분 보유율이 증가하는 것으로 나타났습니다 [304]. Zhang et al. HPMC/HPS 화합물의 필름 특성과 용액의 유변학적 특성을 연구했습니다. 결과는 HPMC/HPS 복합 시스템이 일정한 상용성을 갖고 복합막 성능이 좋으며 HPMC에 대한 HPS의 유변학적 특성이 좋은 균형 효과를 갖는다는 것을 보여줍니다[305, 306]. HPMC 함량이 높은 HPMC/전분 복합계에 대한 연구는 거의 없으며 대부분 얕은 성능 연구에 있으며, 특히 HPMC/HPS 냉열 역전 겔에 대한 복합계에 대한 이론적 연구가 상대적으로 부족하다. -상 복합 젤. 기계론적 연구는 아직 공백상태이다.

1.4 고분자 복합체의 유변학

고분자 물질을 가공하는 과정에서는 유동과 변형이 필연적으로 일어나게 되는데, 유변학은 물질의 유동과 변형 법칙을 연구하는 과학이다[307]. 흐름은 액체 재료의 특성인 반면, 변형은 고체(결정질) 재료의 특성입니다. 액체 흐름과 고체 변형의 일반적인 비교는 다음과 같습니다.

고분자 재료의 실제 산업 응용에서는 점도와 점탄성이 가공 성능을 결정합니다. 가공 및 성형 과정에서 전단 속도의 변화에 ​​따라 고분자 재료의 점도는 몇 배의 큰 크기를 가질 수 있습니다. [308]을 변경합니다. 점도 및 전단박화와 같은 유변학적 특성은 고분자 재료 가공 중 펌핑, 관류, 분산 및 분사 제어에 직접적인 영향을 미치며 고분자 재료의 가장 중요한 특성입니다.

1.4.1 고분자의 점탄성

외력에 따라 고분자 액체는 유동할 수 있을 뿐만 아니라 변형도 나타내어 일종의 "점탄성" 성능을 나타내며 그 본질은 "고액 2상"의 공존입니다[309]. 그러나 이 점탄성은 작은 변형에서의 선형 점탄성이 아니라 재료가 큰 변형과 장기간의 응력을 나타내는 비선형 점탄성입니다 [310].

천연 다당류 수용액은 하이드로졸이라고도 불린다. 희석용액에서 다당류 거대분자는 서로 분리된 코일 형태이다. 농도가 특정 값으로 증가하면 고분자 코일이 상호 침투하여 서로 겹쳐집니다. 이 값을 임계 농도라고 합니다[311]. 임계 농도 이하에서는 용액의 점도가 상대적으로 낮고 전단 속도의 영향을 받지 않아 뉴턴 유체 거동을 나타냅니다. 임계 농도에 도달하면 원래 분리되어 이동하던 거대분자가 서로 얽히기 시작하고 용액 점도가 크게 증가합니다. 증가[312]; 농도가 임계 농도를 초과하면 전단박화가 관찰되고 용액은 비뉴턴 유체 거동을 나타냅니다[245].

일부 하이드로졸은 특정 조건에서 겔을 형성할 수 있으며 점탄성 특성은 일반적으로 저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G' 및 주파수 의존성을 특징으로 합니다. 저장 탄성률은 시스템의 탄성에 해당하고, 손실 탄성률은 시스템의 점도에 해당합니다[311]. 묽은 용액에서는 분자 사이의 얽힘이 없으므로 넓은 범위의 주파수에 걸쳐 G'는 G''보다 훨씬 작으며 강한 주파수 의존성을 나타냅니다. G'와 G''는 각각 주파수 Ω와 그 2차에 비례하므로, 주파수가 높을수록 G' > G''가 됩니다. 농도가 임계 농도보다 높을 때 G' 및 G''는 여전히 주파수 의존성을 갖습니다. 주파수가 더 낮은 경우(G' < G"), 주파수가 점차 증가하면 두 개는 교차하고 고주파 영역 G"에서는 G' >로 반전됩니다.

천연다당류 하이드로졸이 겔로 변하는 임계점을 겔점이라 한다. 겔점에 대한 정의는 다양하며 가장 일반적으로 사용되는 것은 유변학에서 동적 점탄성의 정의입니다. 시스템의 저장 탄성률 G'가 손실 탄성률 G''와 같을 때 겔점이 되며 G' > G'' 겔 형성이 됩니다[312, 313].

일부 천연 다당류 분자는 약한 결합을 형성하고 겔 구조가 쉽게 파괴되며 G'는 G'보다 약간 커서 주파수 의존성이 낮습니다. 일부 천연 다당류 분자는 겔 구조가 더 강한 안정한 가교 영역을 형성할 수 있는 반면, G'는 G''보다 훨씬 크고 주파수 의존성이 없습니다[311].

1.4.2 고분자 복합체의 유변학적 거동

완전히 호환되는 고분자 화합물 시스템의 경우 화합물은 균질 시스템이며 점탄성은 일반적으로 단일 고분자 특성의 합이며 점탄성은 간단한 경험적 규칙으로 설명할 수 있습니다[314]. 실습을 통해 균질 시스템이 기계적 특성을 향상시키는 데 도움이 되지 않는다는 것이 입증되었습니다. 반대로, 상분리 구조를 가진 일부 복잡한 시스템은 우수한 성능을 가지고 있습니다 [315].

부분적으로 호환 가능한 화합물 시스템의 호환성은 시스템 화합물 비율, 전단 속도, 온도 및 구성 요소 구조와 같은 요소의 영향을 받아 호환성 또는 상 분리를 나타내며 호환성에서 상 분리로의 전환은 불가피합니다. 시스템의 점탄성에 큰 변화를 가져옵니다 [316, 317]. 최근 몇 년 동안 부분적으로 호환 가능한 고분자 복합 시스템의 점탄성 거동에 대한 수많은 연구가 있었습니다. 연구는 적합성 영역에서 화합물 시스템의 유변학적 거동이 균질 시스템의 특성을 나타내는 것으로 나타났습니다. 상 분리 구역에서는 유변학적 거동이 균질 구역과 완전히 다르며 매우 복잡합니다.

다양한 농도, 배합 비율, 전단 속도, 온도 등에서 배합 시스템의 유변학적 특성을 이해하는 것은 올바른 가공 기술 선택, 합리적인 배합 설계, 제품 품질의 엄격한 제어 및 적절한 생산량 감소에 큰 의미가 있습니다. 에너지 소비. [309]. 예를 들어, 온도에 민감한 재료의 경우 온도를 조정하여 재료의 점도를 변경할 수 있습니다. 처리 성능을 향상시킵니다. 재료의 전단 담화 영역을 이해하고 적절한 전단 속도를 선택하여 재료의 가공 성능을 제어하고 생산 효율성을 향상시킵니다.

1.4.3 화합물의 유변학적 특성에 영향을 미치는 요인

1.4.3.1 구성

화합물 시스템의 물리적, 화학적 특성과 내부 구조는 각 구성 요소의 특성과 구성 요소 간의 상호 작용이 결합된 기여를 포괄적으로 반영합니다. 따라서 각 구성 요소 자체의 물리적, 화학적 특성이 화합물 시스템에서 결정적인 역할을 합니다. 서로 다른 폴리머 간의 호환성 정도는 매우 다양하며 일부는 매우 호환 가능하고 일부는 거의 완전히 호환되지 않습니다.

1.4.3.2 복합계의 비율

고분자 화합물 시스템의 점탄성과 기계적 특성은 화합물 비율의 변화에 ​​따라 크게 변합니다. 이는 복합 비율이 복합 시스템에 대한 각 구성 요소의 기여도를 결정하고 각 구성 요소에도 영향을 미치기 때문입니다. 상호 작용 및 위상 분포. Xie Yajieet al. 키토산/하이드록시프로필 셀룰로오스를 연구한 결과 하이드록시프로필 셀룰로오스 함량이 증가함에 따라 화합물의 점도가 크게 증가한다는 사실을 발견했습니다[318]. Zhang Yayuanet al. 잔탄검과 옥수수 전분의 복합체를 연구한 결과 잔탄검의 비율이 10%일 때 복합체 시스템의 일관성 계수, 항복 응력 및 유체 지수가 크게 증가한다는 사실을 발견했습니다. 당연히 [319].

1.4.3.3 전단율

대부분의 고분자 액체는 뉴턴의 흐름 법칙을 따르지 않는 유사가소성 유체입니다. 주요 특징은 낮은 전단에서 점도는 기본적으로 변하지 않으며 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 급격하게 감소한다는 것입니다 [308, 320]. 고분자 액체의 흐름 곡선은 크게 세 가지 영역, 즉 저전단 뉴턴 영역, 전단 박화 영역, 고전단 안정성 영역으로 나눌 수 있습니다. 전단율이 0이 되는 경향이 있으면 응력과 변형률은 선형이 되고 액체의 흐름 거동은 뉴턴 유체의 흐름 거동과 유사합니다. 이때 점도는 특정 값으로 경향이 되는데, 이를 제로 전단 점도(θ0)라고 합니다. θ0는 재료의 최대 이완 시간을 반영하며 폴리머 재료의 중요한 매개변수이며 폴리머의 평균 분자량 및 점성 흐름의 활성화 에너지와 관련이 있습니다. 전단박화역에서는 전단속도가 증가함에 따라 점도가 점차 감소하여 “전단박화” 현상이 발생한다. 이 구역은 고분자 재료 가공의 일반적인 흐름 구역입니다. 고전단 안정성 영역에서는 전단 속도가 계속 증가함에 따라 점도가 또 다른 상수, 즉 무한 전단 점도 τ로 변하는 경향이 있지만 일반적으로 이 영역에 도달하기 어렵습니다.

1.4.3.4 온도

온도는 분자의 무작위 열 운동 강도에 직접적인 영향을 미치며, 이는 확산, 분자 사슬 방향 및 얽힘과 같은 분자간 상호 작용에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 일반적으로 고분자 물질의 흐름 중에 분자 사슬의 이동은 세그먼트 단위로 수행됩니다. 온도가 증가함에 따라 자유 부피가 증가하고 세그먼트의 흐름 저항이 감소하므로 점도가 감소합니다. 그러나 일부 고분자의 경우 온도가 증가함에 따라 사슬 사이에 소수성 결합이 발생하여 대신 점도가 증가합니다.

다양한 폴리머는 온도에 대한 민감도가 다르며 동일한 고분자는 다양한 온도 범위에서 메커니즘의 성능에 다른 영향을 미칩니다.

1.5 본 주제에 대한 연구 의의, 연구 목적 및 연구 내용

1.5.1 연구의 중요성

HPMC는 식품 및 의약품 분야에서 널리 사용되는 안전하고 식용 가능한 물질임에도 불구하고 필름 형성, 분산, 증점 및 안정화 특성이 우수합니다. HPMC 필름은 투명성, 오일 차단성, 기계적 특성도 우수합니다. 그러나 높은 가격(약 100,000/톤)으로 인해 캡슐과 같은 고부가가치 의약품 용도에서도 폭넓은 적용이 제한됩니다. 또한, HPMC는 열유도겔로서 저온에서는 점도가 낮은 용액상태로 존재하며, 고온에서는 점성이 있는 고체상의 겔을 형성할 수 있으므로 코팅, 스프레이, 침지 등의 가공공정을 반드시 거쳐야 한다. 고온에서 발생하여 생산 에너지 소비가 높고 생산 비용이 높습니다. 저온에서 HPMC의 낮은 점도 및 겔 강도와 같은 특성은 많은 응용 분야에서 HPMC의 가공성을 감소시킵니다.

이에 반해 HPS는 값싼(약 20,000/톤) 식용 가능한 소재로 식품, 의약품 분야에서도 널리 활용되고 있다. HPMC가 비싼 이유는 ​​HPMC를 제조하는 데 사용되는 원료 셀룰로오스가 HPS를 제조하는 데 사용되는 원료 전분보다 비싸기 때문입니다. 또한 HPMC에는 2개의 치환기인 하이드록시프로필과 메톡시가 접목되어 있습니다. 결과적으로 준비 과정이 매우 복잡해 HPMC의 가격이 HPS보다 훨씬 높습니다. 본 프로젝트는 고가의 HPMC 중 일부를 저가의 HPS로 교체하고, 유사한 기능을 유지하면서 제품 가격을 낮추는 것을 목표로 하고 있습니다.

또한, HPS는 저온 겔(cold gel)로 저온에서는 점탄성 겔 상태로 존재하다가, 고온에서는 흐르는 용액을 형성한다. 따라서 HPMC에 HPS를 첨가하면 HPMC의 겔 온도를 낮추고 저온에서 점도를 높일 수 있습니다. 겔 강도를 높여 저온 가공성을 향상시킵니다. 또한, HPS 식용필름은 산소차단성이 우수하므로 HPMC에 HPS를 첨가하면 식용필름의 산소차단성을 향상시킬 수 있습니다.

정리하면, HPMC와 HPS의 조합은 다음과 같습니다. 첫째, 중요한 이론적 의의를 갖습니다. HPMC는 핫 젤이고, HPS는 콜드 젤입니다. 이 두 가지를 혼합하면 이론적으로 뜨거운 젤과 차가운 젤 사이에 전환점이 있습니다. HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템의 확립과 그 메커니즘 연구는 이러한 종류의 저온 및 저온 역상 겔 복합 시스템 연구에 새로운 길을 제공할 수 있으며 이론적 지침을 확립했습니다. 둘째, 생산원가를 절감하고 제품이익을 향상시킬 수 있다. HPS와 HPMC의 결합을 통해 원자재 및 생산에너지 소비 측면에서 생산비용을 절감할 수 있으며, 제품 이익을 크게 향상시킬 수 있습니다. 셋째, 처리 성능을 향상시키고 응용 범위를 확장할 수 있습니다. HPS를 첨가하면 저온에서 HPMC의 농도와 겔 강도가 증가하고, 저온에서 가공 성능이 향상됩니다. 또한, 제품 성능도 향상될 수 있습니다. HPMC/HPS 식용 복합필름 제조에 HPS를 첨가함으로써 식용필름의 산소차단성을 향상시킬 수 있다.

고분자 화합물 시스템의 호환성은 화합물의 미세한 형태와 포괄적인 특성, 특히 기계적 특성을 직접적으로 결정할 수 있습니다. 따라서 HPMC/HPS 복합 시스템의 호환성을 연구하는 것은 매우 중요합니다. HPMC와 HPS는 모두 동일한 구조 단위인 포도당을 갖는 친수성 다당류이며 동일한 관능기 하이드록시프로필로 변형되어 HPMC/HPS 복합 시스템의 호환성을 크게 향상시킵니다. 그러나 HPMC는 cold gel이고 HPS는 hot gel이며, 둘의 역겔 거동으로 인해 HPMC/HPS 복합계의 상분리 현상이 나타난다. 요약하면, HPMC/HPS 냉-열 겔 복합 시스템의 상 형태 및 상 전이는 매우 복잡하므로 이 시스템의 호환성 및 상 분리는 매우 흥미로울 것입니다.

고분자 복합 시스템의 형태학적 구조와 유변학적 거동은 상호 연관되어 있습니다. 한편으로는 처리 중 유변학적 거동이 시스템의 형태학적 구조에 큰 영향을 미칩니다. 반면에 시스템의 유변학적 거동은 시스템의 형태학적 구조 변화를 정확하게 반영할 수 있습니다. 따라서 생산, 가공 및 품질 관리를 안내하기 위해 HPMC/HPS 화합물 시스템의 유변학적 특성을 연구하는 것은 큰 의미가 있습니다.

HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템의 형태학적 구조, 상용성 및 유변학과 같은 거시적 특성은 동적이며 용액 농도, 배합 비율, 전단 속도 및 온도와 같은 일련의 요인에 의해 영향을 받습니다. 복합 시스템의 미시적 형태학적 구조와 거시적 특성 사이의 관계는 복합 시스템의 형태학적 구조와 호환성을 제어함으로써 조절될 수 있습니다.

1.5.2 연구 목적

HPMC/HPS 냉간 및 열간 역상 겔 복합 시스템을 구축하고 유변학적 특성을 연구하였으며, 구성성분의 물리화학적 구조, 배합비 및 가공 조건이 시스템의 유변학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. HPMC/HPS의 식용 복합필름을 제조하고 필름의 기계적 성질, 통기성, 광학적 성질 등 거시적 성질을 조사하고 영향인자 및 법칙을 탐색하였다. HPMC/HPS 냉 및 열 역상 겔 복합 시스템의 상 전이, 호환성 및 상 분리를 체계적으로 연구하고, 영향 요인 및 메커니즘을 탐색하고, 미세한 형태학적 구조와 거시적 특성 간의 관계를 확립합니다. 복합 시스템의 형태학적 구조와 호환성은 복합 재료의 특성을 제어하는 ​​데 사용됩니다.

1.5.3 연구 내용

기대되는 연구 목적을 달성하기 위해 본 논문에서는 다음과 같은 연구를 수행할 것이다.

(1) HPMC/HPS 냉 및 열 역상 겔 화합물 시스템을 구축하고 레오미터를 사용하여 화합물 용액의 유변학적 특성, 특히 농도, 배합 비율 및 전단 속도가 점도 및 흐름 지수에 미치는 영향을 연구합니다. 복합 시스템. 요변성(thixotropy) 및 요변성(thixotropy)과 같은 유변학적 성질의 영향과 법칙을 조사하였고, 냉간 및 열간 복합 겔의 형성 메커니즘을 예비적으로 조사하였다.

(2) HPMC/HPS 식용 복합필름을 제조하고 주사전자현미경을 이용하여 각 성분의 고유특성과 조성비가 복합필름의 미세형태에 미치는 영향을 연구하였다. 기계적 특성 시험기는 각 성분의 고유 특성, 복합 필름의 조성, 복합 필름의 기계적 특성에 대한 비율 및 환경 상대 습도의 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. 산소 투과율 시험기와 UV-Vis 분광 광도계를 사용하여 구성 요소의 고유 특성과 화합물 비율이 복합 필름의 산소 및 광 투과 특성에 미치는 영향을 연구합니다. 뜨거운 역겔 복합 시스템은 주사 전자 현미경, 열중량 분석 및 동적 열기계 분석을 통해 연구되었습니다.

(3) HPMC/HPS 냉-열 역겔 복합 시스템의 미세한 형태와 기계적 특성 사이의 관계가 확립되었습니다. HPMC/HPS의 식용 복합필름을 제조하고 화합물 농도와 화합물 비율이 시료의 상분포와 상전이에 미치는 영향을 광학현미경과 요오드염색법으로 연구하였다. 화합물 농도와 화합물 비율이 시료의 기계적 특성과 광투과 특성에 미치는 영향 규칙이 확립되었습니다. HPMC/HPS 냉-열 역겔 복합 시스템의 미세 구조와 기계적 특성 사이의 관계를 조사했습니다.

(4) HPMC/HPS 냉-열 역상 겔 복합 시스템의 유변학적 특성 및 겔 특성에 대한 HPS 치환도의 영향. HPS 치환도, 전단 속도 및 온도가 화합물 시스템의 점도 및 기타 유변학적 특성에 미치는 영향은 물론 겔 전이점, 모듈러스 주파수 의존성 및 기타 겔 특성 및 해당 법칙을 레오미터를 사용하여 연구했습니다. 온도에 따른 상 분포와 샘플의 상전이는 요오드 염색을 통해 연구되었으며, HPMC/HPS 냉간 역상 겔 복합 시스템의 겔화 메커니즘이 설명되었습니다.

(5) HPMC/HPS 냉-열 역상 겔 복합 시스템의 거시적 특성 및 호환성에 대한 HPS의 화학 구조 변형의 효과. HPMC/HPS의 식용 가능한 복합필름을 제조하고, 싱크로트론 방사선 소각 X선 산란 기술을 이용하여 HPS 하이드록시프로필 치환도가 복합필름의 결정구조 및 마이크로 도메인 구조에 미치는 영향을 연구하였다. 복합막의 기계적 특성에 대한 HPS 하이드록시프로필 치환도의 영향 법칙은 기계적 특성 시험기를 통해 연구되었습니다. 복합막의 산소투과도에 대한 HPS 치환도의 영향법칙을 산소투과도 시험기로 연구하였다. HPS 히드록시프로필 HPMC/HPS 복합 필름의 열 안정성에 대한 그룹 치환도의 영향.

제2장 HPMC/HPS 복합계의 유변학적 연구

천연 고분자 기반의 식용 필름은 비교적 간단한 습식법으로 제조할 수 있다[321]. 먼저, 고분자를 액상에 용해 또는 분산시켜 식용 가능한 필름형성액 또는 필름형성용 현탁액을 제조한 후, 용매를 제거하여 농축한다. 여기서 작업은 일반적으로 약간 높은 온도에서 건조하여 수행됩니다. 이 공정은 일반적으로 사전 포장된 식용 필름을 생산하거나 침지, 브러싱 또는 스프레이를 통해 제품을 필름 형성 용액으로 직접 코팅하는 데 사용됩니다. 식용 필름 가공 설계에는 필름 형성 액체의 정확한 유변학적 데이터 수집이 필요하며 이는 식용 포장 필름 및 코팅의 제품 품질 관리에 큰 의미가 있습니다.

HPMC는 고온에서는 겔(gel)을 형성하고, 저온에서는 용액 상태를 유지하는 열접착제이다. 이러한 열 겔 특성은 저온에서의 점도를 매우 낮게 만들어 침지, 브러싱 및 침지와 같은 특정 생산 공정에 도움이 되지 않습니다. 저온에서는 가공성이 좋지 않습니다. 이에 비해 HPS는 차가운 겔, 저온에서는 점성 겔 상태, 고온에서는 점성 겔 상태이다. 점도가 낮은 용액 상태. 따라서 이 둘의 조합을 통해 HPMC의 저온 점도 등 유변학적 특성이 어느 정도 균형을 이룰 수 있습니다.

이 장에서는 HPMC/HPS 냉-열 역겔 복합 시스템의 제로 전단 점도, 흐름 지수 및 요변성과 같은 유변학적 특성에 대한 용액 농도, 배합 비율 및 온도의 영향에 중점을 둡니다. 첨가 규칙은 화합물 시스템의 호환성을 사전에 논의하는 데 사용됩니다.

2.2 실험방법

2.2.1 HPMC/HPS 복합용액 제조

먼저 HPMC와 HPS 건조 분말의 무게를 측정하고 15%(w/w) 농도와 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10의 다양한 비율에 따라 혼합합니다. 그런 다음 C 물에 70°C를 추가하고 120rpm/min에서 30분 동안 빠르게 교반하여 HPMC를 완전히 분산시킵니다. 그런 다음 용액을 95°C 이상으로 가열하고 동일한 속도로 1시간 동안 빠르게 저어 HPS를 완전히 젤라틴화합니다. 젤라틴화가 완료된 후, 용액의 온도를 70 ℃로 급격하게 낮추고, 80 rpm/min의 느린 속도로 40분간 교반하여 HPMC를 완전히 용해시켰다. (이 기사의 모든 w/w는 샘플의 건조 기준 질량/총 용액 질량입니다.)

2.2.2 HPMC/HPS 복합계의 유변학적 특성

2.2.2.1 유변학적 분석의 원리

회전형 레오미터에는 한 쌍의 상하 평행 클램프가 장착되어 있으며 클램프 사이의 상대 운동을 통해 간단한 전단 흐름을 구현할 수 있습니다. 레오미터는 단계 모드, 흐름 모드 및 진동 모드에서 테스트할 수 있습니다. 단계 모드에서 레오미터는 샘플에 일시적인 응력을 가할 수 있으며, 이는 주로 샘플의 과도 특성 응답과 정상 상태 시간을 테스트하는 데 사용됩니다. 응력 완화, 크리프 및 회복과 같은 평가 및 점탄성 반응; 흐름 모드에서 레오미터는 샘플에 선형 응력을 적용할 수 있으며, 이는 주로 전단 속도에 대한 샘플 점도의 의존성과 온도 및 요변성에 대한 점도의 의존성을 테스트하는 데 사용됩니다. 진동 모드에서 레오미터는 주로 선형 점탄성 영역 결정, 열 안정성 평가 및 시료의 겔화 온도에 사용되는 정현파 교번 진동 응력을 생성할 수 있습니다.

2.2.2.2 흐름 모드 테스트 방법

직경 40mm의 평행판 고정구를 사용하였고, 판간격은 0.5mm로 설정하였다.

1. 점도는 시간에 따라 변합니다. 시험 온도는 25°C, 전단 속도는 800초, 시험 시간은 2500초였습니다.

2. 점도는 전단율에 따라 달라집니다. 테스트 온도 25°C, 사전 전단 속도 800s-1, 사전 전단 시간 1000s; 전단율 10²-10³s.

전단 응력(τ)과 전단율(γ)은 Ostwald-de Waele 거듭제곱 법칙을 따릅니다.

̇τ=K.γn (2-1)

여기서 τ는 전단 응력 Pa입니다.

γ는 전단율, s-1이고;

n은 유동성 지수입니다.

K는 점도 계수 Pa·sn입니다.

점도 사이의 관계(ŋ) 폴리머 용액의 전단 속도(γ)는 카렌 계수에 의해 맞춰질 수 있습니다.

그 중,ŋ0전단 점도, Pa s;

ŋ∨무한 전단 점도, Pa s입니다.

λ는 이완 시간, s입니다.

n은 전단 담화 지수이고;

3. 3단계 요변성 시험 방법. 시험 온도는 25°C입니다. 고정 단계에서 전단 속도는 1s-1이고 테스트 시간은 50s입니다. 비. 전단 단계에서는 전단 속도는 1000s-1이고 테스트 시간은 20s입니다. 기음. 구조 회복 과정, 전단 속도는 1s-1, 테스트 시간은 250s입니다.

구조 회복 과정에서 서로 다른 회복 시간 이후 구조의 회복 정도는 점도 회복률로 표현됩니다.

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

그 중,ŋt는 구조 회복 시간 ts, Pa s에서의 점도입니다.

hŋ는 첫 번째 단계 끝의 점도 Pa s입니다.

2.3 결과 및 논의

2.3.1 복합 시스템의 유변학적 특성에 대한 전단 시간의 영향

일정한 전단 속도에서 겉보기 점도는 전단 시간이 증가함에 따라 다른 경향을 보일 수 있습니다. 그림 2-1은 HPMC/HPS 복합 시스템에서 시간에 따른 점도의 일반적인 곡선을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 전단 시간이 길어질수록 겉보기 점도는 지속적으로 감소합니다. 전단 시간이 약 500초에 도달하면 점도가 안정된 상태에 도달합니다. 이는 고속 전단 하에서 화합물 시스템의 점도가 특정 값을 가짐을 나타냅니다. 특정 시간 범위 내에서 시간 의존성, 즉 요변성이 나타납니다.

따라서 전단율에 따른 복합계 점도의 변화 법칙을 연구할 때, 실제 정상상태 전단 시험 전에 요변성이 복합계에 미치는 영향을 제거하기 위해 일정 기간의 고속 예비 전단이 필요합니다. . 따라서 단일 요소로서 전단 속도에 따른 점도 변화의 법칙이 얻어집니다. 이 실험에서 모든 샘플의 점도는 시간이 지남에 따라 800 1/s의 높은 전단 속도에서 1000초 전에 정상 상태에 도달했지만 여기에는 표시되지 않았습니다. 따라서 향후 실험 설계에서는 모든 샘플의 요변성 효과를 제거하기 위해 800 1/s의 높은 전단 속도에서 1000초 동안 사전 전단을 채택했습니다.

2.3.2 화합물 시스템의 유변학적 특성에 대한 농도의 영향

일반적으로 고분자 용액의 점도는 용액 농도가 증가함에 따라 증가합니다. 그림 2-2는 HPMC/HPS 제형 점도의 전단 속도 의존성에 대한 농도의 영향을 보여줍니다. 그림에서 동일한 전단 속도에서 용액 농도가 증가함에 따라 화합물 시스템의 점도가 점차 증가한다는 것을 알 수 있습니다. 농도가 다른 HPMC/HPS 복합 용액의 점도는 전단 속도가 증가함에 따라 점차 감소하여 명백한 전단 담화 현상을 나타냈는데, 이는 농도가 다른 복합 용액이 유사가소성 유체에 속함을 나타냅니다. 그러나 점도의 전단율 의존성은 용액 농도의 변화에 ​​따라 다른 경향을 보였다. 용액 농도가 낮을 ​​때 복합 용액의 전단 담화 현상이 작습니다. 용액 농도가 증가함에 따라 복합 용액의 전단 담화 현상이 더욱 분명해졌습니다.

2.3.2.1 화합물 시스템의 제로 전단 점도에 대한 농도의 영향

다양한 농도의 화합물 시스템의 점도-전단율 곡선은 Carren 모델에 의해 맞춰졌고, 화합물 용액의 제로 전단 점도는 외삽되었습니다(0.9960 < R2< 0.9997). 화합물 용액의 점도에 대한 농도의 영향은 제로 전단 점도와 농도 사이의 관계를 연구하여 추가로 연구할 수 있습니다. 그림 2-3에서 제로 전단 점도와 화합물 용액의 농도 사이의 관계는 거듭제곱 법칙을 따르는 것을 볼 수 있습니다.

여기서 k와 m은 상수입니다.

이중 로그 좌표에서는 기울기 m의 크기에 따라 농도에 대한 의존성이 두 가지 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있습니다. Dio-Edwards 이론에 따르면 농도가 낮을수록 기울기가 더 높아지며(m = 11.9, R2 = 0.9942) 이는 희석 용액에 속합니다. 고농도에서는 기울기가 상대적으로 낮으며(m = 2.8, R2 = 0.9822), 이는 아농축 용액에 속합니다. 따라서 이들 두 영역의 접합을 통해 화합물계의 임계농도 C*는 8%로 결정될 수 있다. 용액 내 고분자의 다양한 상태와 농도 사이의 공통 관계에 따라 그림 2-3과 같이 저온 용액 내 HPMC/HPS 화합물 시스템의 분자 상태 모델이 제안됩니다.

HPS는 차가운 겔, 저온에서는 겔 상태, 고온에서는 용액 상태입니다. 테스트 온도(25°C)에서 HPS는 그림의 파란색 네트워크 영역에 표시된 것처럼 겔 상태입니다. 반대로, HPMC는 뜨거운 젤입니다. 테스트 온도에서는 빨간색 선 분자에 표시된 것처럼 용액 상태입니다.

C < C*의 희석 용액에서 HPMC 분자 사슬은 주로 독립적인 사슬 구조로 존재하며, 배제된 부피로 인해 사슬이 서로 분리됩니다. 또한, HPS 겔상은 몇 개의 HPMC 분자와 상호작용하여 전체를 형성합니다. 그림 2-2a에 ​​표시된 것처럼 형태와 HPMC 독립적인 분자 사슬이 서로 별도로 존재합니다.

농도가 증가함에 따라 독립적인 분자 사슬과 위상 영역 사이의 거리가 점차 감소했습니다. 임계 농도 C*에 도달하면 HPS 겔상과 상호 작용하는 HPMC 분자가 점차 증가하고 독립적인 HPMC 분자 사슬이 서로 연결되기 시작하여 겔 중심으로 HPS 상을 형성하고 HPMC 분자 사슬이 얽혀 있습니다. 그리고 서로 연결되어 있습니다. 마이크로겔 상태는 그림 2-2b에 나와 있습니다.

C > C* 농도가 더 높아질수록 HPS 겔상 사이의 거리가 더욱 줄어들고 얽힌 HPMC 고분자 사슬과 HPS 상 영역이 더욱 복잡해지고 상호 작용이 더욱 강해져서 용액이 거동을 나타냅니다. 그림 2-2c에 표시된 것처럼 폴리머 용융물의 것과 유사합니다.

2.3.2.2 화합물 시스템의 유체 거동에 대한 농도의 영향

Ostwald-de Waele 거듭제곱 법칙(식(2-1) 참조)은 농도가 서로 다른 복합 시스템의 전단 응력 및 전단율 곡선(본문에는 표시되지 않음)과 유동 지수 n 및 점도 계수를 맞추는 데 사용됩니다. K를 얻을 수 있다. , 피팅 결과는 표 2-1과 같다.

표 2-1 25°C에서 다양한 농도의 HPS/HPMC 용액의 흐름 거동 지수(n)와 유체 농도 지수(K)

뉴턴 유체의 흐름 지수는 n = 1이고, 가가소성 유체의 흐름 지수는 n < 1이며, n이 1에서 멀어질수록 유체의 가가소성이 강해지고, 팽창성 유체의 흐름 지수는 n > 1입니다. 표 2-1을 보면 농도가 다른 복합용액의 n값이 모두 1보다 작은 것을 알 수 있는데, 이는 복합용액이 모두 유사가소성 유체임을 의미한다. 저농도에서는 재구성된 용액의 n 값이 0에 가까우며, 이는 저농도 화합물 용액에서는 고분자 사슬이 서로 독립적으로 존재하기 때문에 저농도 화합물 용액이 뉴턴 유체에 가깝다는 것을 나타냅니다. 용액 농도가 증가함에 따라 화합물 시스템의 n 값이 점차 감소하여 농도 증가가 화합물 용액의 유사가소성 거동을 향상시키는 것을 나타냅니다. HPS 상 사이에서 얽힘과 같은 상호 작용이 발생했으며 그 흐름 거동은 폴리머 용융물의 흐름 거동에 더 가깝습니다.

저농도에서는 화합물계의 점도계수 K가 작고(C<8%, K<1Pa·sn), 농도가 증가함에 따라 화합물계의 K값이 점차 증가하여 점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 화합물 시스템이 감소했는데 이는 전단 점도가 0인 농도 의존성과 일치합니다.

2.3.3 배합 시스템의 유변학적 특성에 대한 배합 비율의 영향

그림 2-4 25°C에서 혼합 비율이 다른 HPMC/HPS 용액의 점도 대 전단율

표 2-2 25°에서 다양한 혼합비를 갖는 HPS/HPMC 용액의 유동거동지수(n)와 유체점조지수(K)

그림 2-4는 HPMC/HPS 배합 용액 점도의 전단 속도 의존성에 대한 배합 비율의 영향을 보여줍니다. HPS 함량이 낮은(HPS < 20%) 화합물 시스템의 점도는 전단 속도의 증가에 따라 크게 변하지 않는다는 것을 그림에서 볼 수 있는데, 이는 주로 HPS 함량이 낮은 화합물 시스템에서는 용액 상태의 HPMC 때문입니다. 저온에서는 연속상입니다. HPS 함량이 높은 복합 시스템의 점도는 전단 속도가 증가함에 따라 점차 감소하여 명백한 전단 담화 현상을 나타내며 이는 복합 용액이 유사가소성 유체임을 나타냅니다. 동일한 전단율에서 화합물 용액의 점도는 HPS 함량이 증가함에 따라 증가하는데, 이는 주로 HPS가 저온에서 더 점성 있는 겔 상태에 있기 때문입니다.

Ostwald-de Waele 거듭제곱 법칙(식(2-1) 참조)을 사용하여 다양한 화합물 비율, 유동 지수 n 및 점도 계수를 갖는 화합물 시스템의 전단 응력-전단율 곡선(본문에 표시되지 않음)을 맞춥니다. K에 대한 피팅 결과는 표 2-2와 같다. 표를 보면 0.9869 < R2 < 0.9999로 피팅 결과가 더 좋다는 것을 알 수 있습니다. 복합계의 흐름지수 n은 HPS 함량이 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 반면, 점도계수 K는 HPS 함량이 증가함에 따라 점차 증가하는 경향을 보여 HPS 첨가로 인해 복합용액의 점성이 높아지고 흐름이 어려워진다는 것을 알 수 있다. . 이러한 경향은 Zhang의 연구 결과와 일치하지만 동일한 배합비에 대해 배합된 용액의 n 값이 Zhang의 결과보다 높았습니다[305]. 이는 주로 이 실험에서 요변성 효과를 제거하기 위해 사전 전단을 수행했기 때문입니다. 제거됩니다. Zhang 결과는 요변성과 전단율이 결합된 결과입니다. 이 두 가지 방법의 분리에 대해서는 5장에서 자세히 설명합니다.

2.3.3.1 배합 시스템의 제로 전단 점도에 대한 배합 비율의 영향

균질고분자화합물계의 유변학적 특성과 계 구성성분의 유변학적 특성 사이의 관계는 대수적 합법칙을 따른다. 2성분 복합 시스템의 경우, 복합 시스템과 각 구성 요소 간의 관계는 다음 방정식으로 표현될 수 있습니다.

그 중 F는 복합 시스템의 유변학적 특성 매개변수입니다.

F1, F2는 각각 성분 1과 성분 2의 유변학적 매개변수입니다.

∅1과 ∅2는 각각 성분 1과 성분 2의 질량 분율이고, ∅1 ∅2 입니다.

따라서, 서로 다른 배합 비율로 배합한 후 복합 시스템의 제로 전단 점도는 대수 합산 원리에 따라 계산되어 해당 예측 값을 계산할 수 있습니다. 다양한 화합물 비율을 갖는 화합물 용액의 실험값은 여전히 ​​점도-전단율 곡선의 카렌 피팅에 의해 추정되었습니다. 다양한 화합물 비율을 갖는 HPMC/HPS 복합 시스템의 제로 전단 점도 예측값을 그림 2-5와 같이 실험값과 비교합니다.

그림 중 점선 부분은 대수 합 법칙에 의해 구해진 화합물 용액의 제로 전단 점도 예측값이고, 점선 그래프는 서로 다른 배합비를 갖는 화합물 시스템의 실험값이다. 그림에서 볼 수 있듯이 화합물 용액의 실험값은 화합물 시스템이 열역학적 호환성을 달성할 수 없으며 화합물 시스템이 다음에서 연속적인 상 분산임을 나타냅니다. 저온 2상 시스템의 "바다섬" 구조; HPMC/HPS 배합비를 지속적으로 감소시키면 배합비 이후 변화하는 배합계의 연속상은 4:6으로 나타났다. 이 장에서는 연구에 대해 자세히 설명합니다.

HPMC/HPS 화합물 비율이 클 경우 화합물 시스템은 음의 편차를 갖는 것을 그림에서 명확하게 알 수 있는데, 이는 점도가 낮은 HPMC 연속상 중간에 고점도 HPS가 분산상 상태로 분포되기 때문일 수 있습니다. . HPS 함량이 증가함에 따라 화합물 시스템에는 양의 편차가 있으며, 이는 이때 화합물 시스템에서 지속적인 상전이가 발생함을 나타냅니다. 점도가 높은 HPS는 화합물 시스템의 연속상이 되는 반면, HPMC는 HPS의 연속상에 보다 균일한 상태로 분산됩니다.

2.3.3.2 배합 시스템의 유체 거동에 대한 배합 비율의 영향

그림 2-6은 HPS 함량에 따른 혼합 시스템의 흐름 지수 n을 보여줍니다. 흐름 지수 n은 로그-대수 좌표에서 피팅되므로 여기서 n은 선형 합입니다. 그림에서 볼 수 있듯이 HPS 함량이 증가함에 따라 복합 시스템의 흐름 지수 n이 점차 감소하며 이는 HPS가 복합 용액의 뉴턴 유체 특성을 감소시키고 유사가소성 유체 거동을 향상시킨다는 것을 나타냅니다. 아래 부분은 점도가 높은 젤 상태입니다. 또한 그림에서 알 수 있듯이 화합물 시스템의 흐름 지수와 HPS 함량 사이의 관계가 선형 관계(R2는 0.98062)를 따르며 이는 화합물 시스템이 좋은 상용성을 가지고 있음을 보여줍니다.

2.3.3.3 배합비율이 배합계의 점도계수에 미치는 영향

그림 2-7은 HPS 함량에 따른 혼합 용액의 점도 계수 K를 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 순수 HPMC의 K값은 매우 작은 반면 순수 HPS의 K값은 가장 크다. 이는 각각 용액 상태인 HPMC와 겔 상태인 HPS의 겔 특성과 관련이 있다. 저온. 저점도 성분의 함량이 높을 때, 즉 HPS의 함량이 낮을 때, 화합물 용액의 점도 계수는 저점도 성분 HPMC의 점도 계수에 가깝습니다. 고점도 성분의 함량이 높을 경우 HPS 함량이 증가함에 따라 복합용액의 K값도 크게 증가하여 저온에서 HPS가 HPMC의 점도를 증가시키는 것으로 나타났다. 이는 주로 연속상의 점도가 화합물 시스템의 점도에 미치는 영향을 반영합니다. 저점도 성분이 연속상이고 고점도 성분이 연속상인 여러 경우에서 화합물 시스템의 점도에 대한 연속상 점도의 기여도는 분명히 다릅니다. 저점도 HPMC가 연속상인 경우 화합물 시스템의 점도는 주로 연속상의 점도 기여도를 반영합니다. 고점도 HPS가 연속상인 경우 분산상인 HPMC는 고점도 HPS의 점도를 감소시킵니다. 효과.

2.3.4 요변성

요변성은 물질 또는 다중 시스템의 안정성을 평가하는 데 사용할 수 있습니다. 요변성은 내부 구조 및 전단력에 따른 손상 정도에 대한 정보를 얻을 수 있기 때문입니다[323-325]. 요변성은 미세 구조 변화를 초래하는 시간적 효과 및 전단 이력과 상관관계가 있을 수 있습니다[324, 326]. 3단계 요변성 방법은 혼합 시스템의 요변성 특성에 대한 다양한 혼합 비율의 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. 도 2-5에서 볼 수 있듯이, 모든 샘플은 서로 다른 정도의 요변성을 나타냈습니다. 낮은 전단 속도에서 복합 용액의 점도는 HPS 함량이 증가함에 따라 크게 증가했으며 이는 HPS 함량에 따른 제로 전단 점도 변화와 일치했습니다.

다양한 회복 시간에 따른 복합 시료의 구조 회복도 DSR은 표 2-1과 같이 식 (2-3)에 의해 계산됩니다. DSR < 1이면 샘플의 전단 저항이 낮고 요변성입니다. 반대로, DSR > 1이면 샘플에 항요변성이 있는 것입니다. 표에서 순수한 HPMC의 DSR 값은 거의 1로 매우 높다는 것을 알 수 있습니다. 이는 HPMC 분자가 단단한 사슬이고 이완 시간이 짧으며 높은 전단력 하에서 구조가 빠르게 회복되기 때문입니다. HPS의 DSR 값은 상대적으로 낮으며 이는 HPS가 유연한 사슬이고 이완 시간이 길기 때문에 강력한 요변성을 확인합니다. 테스트 기간 내에 구조가 완전히 복구되지 않았습니다.

복합용액의 경우 동일한 회복시간에 HPMC 함량이 70%를 초과할 경우 HPS 분자사슬은 유연한 사슬이고 단단한 분자사슬의 수가 많기 때문에 HPS 함량이 증가함에 따라 DSR이 급격히 감소합니다. 복합 시스템에서는 HPS를 첨가하면 증가합니다. 이를 감소시키면 화합물 시스템의 전체 분자 세그먼트의 이완 시간이 연장되고, 고전단 작용 하에서 화합물 시스템의 요변성이 신속하게 회복될 수 없습니다. HPMC 함량이 70% 미만일 경우 HPS 함량이 증가함에 따라 DSR도 증가하는데, 이는 화합물계에서 HPS와 HPMC의 분자 사슬 사이에 상호작용이 있어 전체적인 분자 강성이 향상됨을 의미한다. 복합 시스템의 세그먼트를 줄이고 복합 시스템의 이완 시간을 단축하고 요변성을 감소시킵니다.

또한, 컴파운딩된 시스템의 DSR 값은 순수 HPMC에 비해 현저히 낮았으며, 이는 컴파운딩에 의해 HPMC의 요변성이 크게 개선되었음을 나타냅니다. 복합계 내 대부분의 시료의 DSR 값이 순수 HPS의 DSR 값보다 높아 HPS의 안정성이 어느 정도 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 표에서 볼 수 있듯이, 서로 다른 회복 시간에서 DSR 값은 모두 HPMC 함량이 70%일 때 가장 낮은 지점을 나타내고, 전분 함량이 60%를 초과할 때 복합체의 DSR 값이 더 높다는 것을 알 수 있습니다. 순수한 HPS의 것. 모든 샘플의 10초 이내의 DSR 값은 최종 DSR 값과 매우 유사하며 이는 복합 시스템의 구조가 기본적으로 10초 이내에 구조 복구 작업의 대부분을 완료했음을 나타냅니다. HPS 함량이 높은 복합 샘플은 처음에는 증가하다가 회복 시간이 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보였으며 이는 복합 샘플도 낮은 전단 작용 하에서 어느 정도의 요변성을 나타냄을 나타냅니다. 그들의 구조는 더 불안정합니다.

3단계 요변성에 대한 정성 분석은 보고된 요변성 링 시험 결과와 일치하지만, 정량 분석 ​​결과는 요변성 링 시험 결과와 일치하지 않습니다. HPMC/HPS 복합계의 요변성은 HPS 함량이 증가함에 따라 요변성 링법으로 측정하였다[305]. 퇴행성은 처음에는 감소하다가 증가했습니다. 요변성 링 시험은 요변성 현상의 존재를 추측할 수 있을 뿐이고 이를 확인할 수는 없습니다. 왜냐하면 요변성 링은 전단 시간과 전단 속도의 동시 작용의 결과이기 때문입니다[325-327].

2.4 이 장의 요약

본 장에서는 서멀겔 HPMC와 콜드겔 HPS를 주요 원료로 사용하여 콜드겔과 핫겔의 2상 복합 시스템을 구축하였다. 점도, 흐름 패턴 및 요변성과 같은 유변학적 특성의 영향. 용액 내 고분자의 다양한 상태와 농도 사이의 공통 관계에 따라 저온 용액 내 HPMC/HPS 화합물 시스템의 분자 상태 모델이 제안됩니다. 화합물 시스템의 다양한 구성 요소 특성에 대한 로그 합산 원리에 따라 화합물 시스템의 호환성을 연구했습니다. 주요 결과는 다음과 같습니다.

1. 농도가 다른 화합물 시료는 모두 어느 정도의 전단박화 정도를 보였으며, 농도가 증가함에 따라 전단박화 정도도 증가하였다.
2. 농도가 증가함에 따라 화합물 시스템의 유동지수는 감소하고, 제로 전단 점도 및 점도 계수는 증가하여 화합물 시스템의 고체와 유사한 거동이 향상되었음을 나타냅니다.
3. HPMC/HPS 화합물 시스템에는 임계 농도(8%)가 있으며 임계 농도 미만에서는 화합물 용액의 HPMC 분자 사슬과 HPS 겔상 영역이 서로 분리되어 독립적으로 존재합니다. 임계 농도에 도달하면 화합물 용액에서 HPS 상을 겔 중심으로 하는 마이크로 겔 상태가 형성되고 HPMC 분자 사슬이 서로 얽혀 연결됩니다. 임계 농도 이상에서는 붐비는 HPMC 거대분자 사슬과 HPS 상 영역과의 얽힘이 더 복잡하고 상호 작용도 더 복잡합니다. 더 강렬하므로 용액은 고분자 용융물처럼 행동합니다.
4. 배합 비율은 HPMC/HPS 복합 용액의 유변학적 특성에 중요한 영향을 미칩니다. HPS 함량이 증가함에 따라 복합 시스템의 전단 담화 현상이 더욱 뚜렷해지고 흐름 지수가 점차 감소하며 제로 전단 점도 및 점도 계수가 점차 증가합니다. 이는 복합체의 고체와 유사한 거동이 크게 개선되었음을 나타냅니다.
5. 화합물 시스템의 제로 전단 점도는 로그 합산 규칙에 비해 특정 양의 음의 편차를 나타냅니다. 복합계는 저온에서 연속상분산상 “sea-island” 구조를 갖는 2상계이며, 4:6 이후 HPMC/HPS 배합비가 감소함에 따라 배합계의 연속상이 변화하였다.
6. 배합 비율이 다른 배합 용액의 흐름 지수와 배합 비율 사이에는 선형 관계가 있으며 이는 배합 시스템이 좋은 호환성을 가지고 있음을 나타냅니다.
7. HPMC/HPS 복합 시스템의 경우, 저점도 성분이 연속상이고 고점도 성분이 연속상인 경우 연속상 점도가 복합 시스템의 점도에 미치는 영향은 상당히 다릅니다. 저점도 HPMC가 연속상인 경우 화합물 시스템의 점도는 주로 연속상 점도의 기여를 반영합니다. 고점도 HPS가 연속상인 경우 분산상인 HPMC는 고점도 HPS의 점도를 감소시킵니다. 효과.
8. 혼합 시스템의 요변성에 대한 혼합 비율의 영향을 연구하기 위해 3단계 요변성을 사용했습니다. 배합계의 요변성은 HPMC/HPS 배합비가 감소함에 따라 먼저 감소하다가 증가하는 경향을 보였다.
9. 위의 실험 결과는 HPMC와 HPS의 배합을 통해 두 성분의 점도, 전단 담화 현상, 요변성 등의 유변학적 특성이 어느 정도 균형을 이루었음을 보여줍니다.

제3장 HPMC/HPS 식용 복합필름의 제조 및 특성

폴리머 컴파운딩은 다성분 성능 상보성을 달성하고, 우수한 성능을 갖는 신소재를 개발하며, 제품 가격을 낮추고, 소재의 적용 범위를 확대하는 가장 효과적인 방법이다[240-242, 328]. 그런 다음, 서로 다른 폴리머 사이의 특정 분자 구조 차이와 구조적 엔트로피로 인해 대부분의 폴리머 컴파운딩 시스템은 호환되지 않거나 부분적으로 호환됩니다[11, 12]. 고분자 화합물계의 기계적 성질 및 기타 거시적 성질은 각 성분의 물리화학적 성질, 각 성분의 배합비율, 성분 간의 상용성, 내부 미세구조 및 기타 요인과 밀접한 관련이 있다[240, 329].

화학 구조 관점에서 볼 때, HPMC와 HPS는 모두 친수성 커드란이고, 동일한 구조 단위인 포도당을 가지며, 동일한 관능기인 하이드록시프로필 그룹에 의해 변형되므로 HPMC와 HPS는 좋은 상을 가져야 합니다. 정전 용량. 그러나 HPMC는 열에 의해 유도된 겔로서 저온에서는 점도가 매우 낮은 용액 상태이며, 고온에서는 콜로이드를 형성한다. HPS는 저온 유도 겔이며, 저온 겔이며 고온에서는 용액 상태입니다. 겔 상태와 거동은 완전히 반대입니다. HPMC와 HPS의 혼합은 상용성이 좋은 균질 시스템을 형성하는 데 도움이 되지 않습니다. 화학 구조와 열역학을 모두 고려하면 HPMC와 HPS를 혼합하여 냉온 겔 화합물 시스템을 구축하는 것은 이론적으로 큰 의미와 실제적 가치를 갖습니다.

이 장에서는 HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템 구성 요소의 고유 특성, 배합 비율 및 환경의 상대 습도에 대한 미세한 형태, 상용성 및 상 분리, 기계적 특성, 광학 특성에 대한 연구에 중점을 둡니다. 및 복합 시스템의 열 강하 특성. 그리고 산소 차단 특성과 같은 거시적 특성의 영향도 있습니다.

3.1 재료 및 장비

3.1.1 주요 실험재료

3.1.2 주요 기구 및 장비

3.2 실험방법

3.2.1 HPMC/HPS 식용 복합필름의 제조

HPMC의 15%(w/w) 건조 분말과 HPS를 3%(w/w)의 폴리에틸렌 글리콜 가소제를 탈이온수에 혼합하여 혼합된 필름 형성 액체를 얻었고, HPMC/의 식용 복합 필름을 얻었습니다. HPS는 주조법으로 제조하였다.

준비 방법: 먼저 HPMC와 HPS 건조 분말의 무게를 측정하고 다른 비율에 따라 혼합합니다. 그런 다음 70°C 물에 첨가하고 120rpm/분으로 30분 동안 빠르게 교반하여 HPMC를 완전히 분산시킵니다. 그런 다음 용액을 95°C 이상으로 가열하고 동일한 속도로 1시간 동안 빠르게 저어 HPS를 완전히 젤라틴화합니다. 젤라틴화가 완료된 후 용액의 온도를 70°C로 빠르게 낮추고 용액을 80rpm/min의 느린 속도로 40분 동안 교반합니다. HPMC를 완전히 용해시킵니다. 혼합된 성막용액 20g을 직경 15cm의 폴리스티렌 페트리 접시에 붓고 평평하게 던지고 37°C에서 건조시킨다. 건조된 필름을 디스크에서 떼어내면 식용 가능한 복합막을 얻을 수 있다.

식용필름은 모두 시험 전 57% 습도에서 3일 이상 평형을 유지하였고, 기계적 물성 시험에 사용된 식용필름 부분은 75% 습도에서 3일 이상 평형을 유지하였다.

3.2.2 HPMC/HPS 식용복합필름의 미세형태

3.2.2.1 주사전자현미경의 분석원리

주사전자현미경(SEM) 상단에 있는 전자총은 다량의 전자를 방출할 수 있습니다. 환원되고 집속된 후에는 특정 에너지와 강도를 갖는 전자빔을 형성할 수 있습니다. 특정 시간과 공간 순서에 따라 스캐닝 코일의 자기장에 의해 구동되어 샘플 표면을 한 지점씩 스캔합니다. 표면 미세 영역의 특성 차이로 인해 시료와 전자빔 사이의 상호 작용은 서로 다른 강도의 2차 전자 신호를 생성하며, 이 신호는 검출기에 의해 수집되어 전기 신호로 변환되어 비디오로 증폭됩니다. 브라운관의 그리드에 입력하고, 브라운관의 밝기를 조정한 후 시료 표면의 미세 영역의 형태와 특성을 반영할 수 있는 2차 전자 이미지를 얻을 수 있습니다. 기존 광학 현미경과 비교하여 SEM의 해상도는 샘플 표면층의 약 3nm-6nm로 상대적으로 높으며 이는 재료 표면의 미세 구조 특징을 관찰하는 데 더 적합합니다.

3.2.2.2 시험방법

식용필름을 데시케이터에 넣어 건조시킨 후 적당한 크기의 식용필름을 선택하여 전도성 접착제로 SEM 특수시료 스테이지에 붙인 후 진공코터로 금도금하였다. 시험 중 시료를 SEM에 넣고 전자빔 가속전압 5 kV 하에서 시료의 미세한 형태를 관찰하고 배율 300배, 1000배로 촬영하였다.

3.2.3 HPMC/HPS 식용복합필름의 광투과율

3.2.3.1 UV-Vis 분광광도법의 분석원리

UV-Vis 분광 광도계는 200~800nm ​​파장의 빛을 방출하여 물체에 조사할 수 있습니다. 입사광의 특정 파장의 빛이 물질에 흡수되어 분자 진동 에너지 준위 전환과 전자 에너지 준위 전환이 발생합니다. 각 물질마다 분자, 원자 및 분자 공간 구조가 다르기 때문에 각 물질은 특정 흡수 스펙트럼을 가지며 물질의 함량은 흡수 스펙트럼의 일부 특정 파장에서의 흡광도 수준에 따라 결정되거나 결정될 수 있습니다. 따라서 UV-Vis 분광 광도계 분석은 물질의 구성, 구조 및 상호 작용을 연구하는 효과적인 수단 중 하나입니다.

광선이 물체에 닿으면 입사광의 일부는 물체에 흡수되고 입사광의 다른 부분은 물체를 통해 투과됩니다. 입사광 강도에 대한 투과광 강도의 비율이 투과율입니다.

흡광도와 투과율의 관계에 대한 공식은 다음과 같습니다.

그 중 A는 흡광도이고;

T는 투과율, %입니다.

최종 흡광도는 흡광도×0.25 mm/두께로 균일하게 보정되었습니다.

3.2.3.2 시험방법

5% HPMC 및 HPS 용액을 준비하고 비율에 따라 혼합한 후 필름 형성 용액 10g을 직경 15cm의 폴리스티렌 페트리 접시에 붓고 37°C에서 건조하여 필름을 형성합니다. 식용필름을 1mm×3mm 직사각형 띠로 잘라 큐벳에 넣은 후 큐벳 내벽에 밀착되도록 만든다. WFZ UV-3802 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 200-800 nm의 전체 파장에서 샘플을 스캔하고 각 샘플을 5회 테스트했습니다.

3.2.4 HPMC/HPS 식용복합필름의 동적 열역학적 특성

3.2.4.1 동적 열역학적 분석의 원리

동적 열기계 분석(DMA)은 특정 충격 하중과 프로그래밍된 온도에서 시료의 질량과 온도 사이의 관계를 측정할 수 있는 장비이며, 주기적인 교번 응력과 시간의 작용 하에서 시료의 기계적 특성을 테스트할 수 있습니다. 온도와 온도. 주파수 관계.

고분자 고분자는 점탄성 특성을 가지고 있어 한편으로는 엘라스토머처럼 기계적 에너지를 저장할 수 있고, 다른 한편으로는 점액처럼 에너지를 소비할 수 있습니다. 주기적인 교번력이 가해지면 탄성부는 에너지를 위치 에너지로 변환하여 저장합니다. 점성 부분은 에너지를 열 에너지로 변환하여 잃습니다. 고분자 재료는 일반적으로 저온 유리 상태와 고온 고무 상태의 두 가지 상태를 나타내며 두 ​​상태 사이의 전이 온도가 유리 전이 온도입니다. 유리전이온도는 재료의 구조와 성질에 직접적인 영향을 미치며, 폴리머의 가장 중요한 특성온도 중 하나입니다.

고분자의 동적 열역학적 특성을 분석함으로써 고분자의 점탄성을 관찰할 수 있으며, 고분자의 성능을 결정하는 중요한 매개변수를 얻을 수 있어 실제 사용 환경에 보다 잘 적용할 수 있습니다. 또한 동적 열기계 분석은 모든 수준의 분자 세그먼트에서 유리 전이, 상분리, 가교, 결정화 및 분자 운동에 매우 민감하며 폴리머의 구조 및 특성에 대한 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 고분자 분자를 연구하는 데 자주 사용됩니다. 운동 행동. DMA의 온도 스윕 모드를 사용하면 유리 전이와 같은 상전이 발생을 테스트할 수 있습니다. DSC와 비교하여 DMA는 감도가 더 높으며 실제 사용을 시뮬레이션하는 재료 분석에 더 적합합니다.

3.2.4.2 시험방법

깨끗하고 균일하며 평평하고 손상되지 않은 샘플을 선택하여 10mm×20mm 직사각형 스트립으로 자릅니다. 샘플은 미국 PerkinElmer의 Pydris Diamond 동적 열기계 분석기를 사용하여 인장 모드에서 테스트되었습니다. 테스트 온도 범위는 25~150°C, 가열 속도는 2°C/min, 주파수는 1Hz였으며 테스트는 각 샘플에 대해 2회 반복되었습니다. 실험 중에 샘플의 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")을 기록하고 저장 탄성률에 대한 손실 탄성률의 비율, 즉 접선각 tanδ도 계산할 수 있었습니다.

3.2.5 HPMC/HPS 식용복합필름의 열안정성

3.2.5.1 열중량 분석의 원리

열 중량 분석기(TGA)는 프로그래밍된 온도에서 온도 또는 시간에 따른 시료의 질량 변화를 측정할 수 있으며, 가열 과정에서 물질의 가능한 증발, 용융, 승화, 탈수, 분해 및 산화를 연구하는 데 사용할 수 있습니다. . 및 기타 물리적, 화학적 현상. 샘플을 테스트한 직후에 얻은 물질의 질량과 온도(또는 시간) 사이의 관계 곡선을 열중량 분석(TGA 곡선)이라고 합니다. 체중 감량 및 기타 정보. 미분 열중량 곡선(DTG 곡선)은 TGA 곡선을 1차 유도한 후 얻을 수 있으며, 이는 온도나 시간에 따른 시험 시료의 중량 감소율 변화를 반영하며 피크점은 상수의 최대점입니다. 비율.

3.2.5.2 시험방법

균일한 두께의 식용필름을 선택하여 열중량분석기 테스트 디스크와 동일한 직경의 원형으로 자른 후 테스트 디스크 위에 편평하게 놓고 질소 분위기에서 유속 20 mL/min으로 테스트합니다. . 온도 범위는 30~700°C이고 가열 속도는 10°C/min이며 각 샘플을 두 번 테스트했습니다.

3.2.6.1 인장특성 분석의 원리

3.2.6 HPMC/HPS 식용복합필름의 인장특성

기계적 특성 시험기는 스플라인이 파손될 때까지 특정 온도, 습도 및 속도 조건에서 세로축을 따라 스플라인에 정적 인장 하중을 가할 수 있습니다. 시험 중 스플라인에 가해지는 하중과 그 변형량을 기계적 물성 시험기로 기록하고, 스플라인의 인장 변형 시 응력-변형률 곡선을 그렸다. 응력-변형률 곡선으로부터 인장 강도(ζt), 파단 연신율(εb) 및 탄성 계수(E)를 계산하여 필름의 인장 특성을 평가할 수 있습니다.

재료의 응력-변형률 관계는 일반적으로 탄성 변형 영역과 소성 변형 영역의 두 부분으로 나눌 수 있습니다. 탄성 변형 영역에서는 재료의 응력과 변형률이 선형 관계를 가지며 이때의 변형은 완전히 회복될 수 있으며 이는 Cook의 법칙에 부합합니다. 소성 변형 영역에서는 재료의 응력과 변형이 더 이상 선형이 아니며 이때 발생하는 변형은 되돌릴 수 없게 되어 결국 재료가 파손됩니다.

인장강도 계산식:

어디에: 인장 강도, MPa;

p는 최대 하중 또는 파괴 하중, N입니다.

b는 샘플 폭, mm입니다.

d는 샘플의 두께, mm입니다.

파단 신율 계산 공식:

여기서: εb는 파단 신율, %입니다.

L은 샘플이 파손될 때 마킹 라인 사이의 거리, mm입니다.

L0은 샘플의 원래 게이지 길이(mm)입니다.

탄성 계수 계산 공식:

그 중: E는 탄성 계수, MPa입니다.

ζ는 응력, MPa이고;

ε은 변형률입니다.

3.2.6.2 시험방법

깨끗하고 균일하며 평평하고 손상되지 않은 샘플을 선택하고 국가 표준 GB13022-91을 참조하여 총 길이 120mm, 고정 장치 사이의 초기 거리 86mm, 표시 사이의 거리 40mm, 폭 10mm. 스플라인을 75%와 57%(염화나트륨 및 브롬화나트륨 포화용액 분위기)의 습도에 놓고 3일 이상 평형을 유지한 후 측정하였다. 본 실험에서는 미국 Instron Corporation의 ASTM D638, 5566 기계적 물성 시험기와 자사의 2712-003 공압 클램프를 사용하여 시험하였다. 인장속도는 10mm/min으로 7회 반복하여 평균값을 계산하였다.

3.2.7 HPMC/HPS 식용복합필름의 산소투과도

3.2.7.1 산소투과도 분석의 원리

테스트 샘플이 설치된 후 테스트 캐비티는 A와 B의 두 부분으로 나뉩니다. 특정 유속의 고순도 산소 흐름이 A 캐비티로 전달되고 특정 유속의 질소 흐름이 B 캐비티로 전달됩니다. 테스트 과정에서 A 캐비티 산소는 샘플을 통해 B 캐비티로 침투하고 B 캐비티에 침투된 산소는 질소 흐름에 의해 운반되어 B 캐비티를 떠나 산소 센서에 도달합니다. 산소 센서는 질소 흐름의 산소 함량을 측정하고 해당 전기 신호를 출력하여 샘플 산소를 계산합니다. 투과율.

3.2.7.2 시험방법

손상되지 않은 식용 복합 필름을 선택하여 10.16 x 10.16 cm 다이아몬드 모양의 샘플로 자르고 클램프의 가장자리 표면을 진공 그리스로 코팅한 다음 샘플을 테스트 블록에 고정합니다. ASTM D-3985에 따라 테스트된 각 샘플의 테스트 면적은 50cm2입니다.

3.3 결과 및 논의

3.3.1 식용 복합필름의 미세구조 분석

필름 형성 액체의 성분과 건조 조건 간의 상호 작용은 필름의 최종 구조를 결정하고 필름의 다양한 물리적, 화학적 특성에 심각한 영향을 미칩니다 [330, 331]. 각 성분의 고유한 겔 특성과 배합 비율은 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 멤브레인의 표면 구조와 최종 특성에 추가로 영향을 미칠 수 있습니다[301, 332]. 따라서 필름의 미세 구조 분석은 각 구성 요소의 분자 재배열에 대한 관련 정보를 제공할 수 있으며, 이는 결국 필름의 장벽 특성, 기계적 특성 및 광학 특성을 더 잘 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.

비율이 다른 HPS/HPMC 식용 필름의 표면 주사 전자 현미경 사진은 그림 3-1에 나와 있습니다. 그림 3-1에서 볼 수 있듯이 일부 샘플에서는 표면에 미세 균열이 나타났는데, 이는 시험 중 샘플의 수분 감소로 인해 발생하거나 현미경 공동 내 전자빔의 공격으로 인해 발생할 수 있습니다. , 139]. 그림에서는 순수 HPS 멤브레인과 순수 HPMC를 보여줍니다. 막은 상대적으로 매끄러운 미세 표면을 나타냈고, 순수한 HPS 막의 미세구조는 순수한 HPMC 막보다 더 균질하고 더 매끄러웠는데, 이는 주로 냉각 공정 중 전분 거대분자(아밀로스 분자 및 아밀로펙틴 분자)로 인한 것일 수 있습니다.)는 더 나은 분자 재배열을 달성했습니다. 수용액에서. 많은 연구에 따르면 냉각 과정에서 아밀로스-아밀로펙틴-물 시스템이

겔 형성과 상 분리 사이에는 경쟁적 메커니즘이 있을 수 있습니다. 상분리 속도가 겔 형성 속도보다 낮으면 시스템 내에서 상분리가 일어나지 않고, 그렇지 않으면 시스템 내에서 상분리가 발생한다[333, 334]. 또한, 아밀로스 함량이 25%를 초과하면 아밀로스의 젤라틴화와 연속적인 아밀로스 네트워크 구조가 상분리 현상을 크게 억제할 수 있다[334]. 본 논문에 사용된 HPS의 아밀로스 함량은 80%로 25%보다 훨씬 높으며, 이는 순수한 HPS 막이 순수한 HPMC 막보다 더 균질하고 부드럽다는 현상을 더 잘 설명합니다.

그림을 비교하면 모든 복합 필름의 표면이 상대적으로 거칠고 일부 불규칙한 돌기가 흩어져 있음을 알 수 있으며 이는 HPMC와 HPS 사이에 어느 정도의 비혼화성이 있음을 나타냅니다. 또한, HPMC 함량이 높은 복합막은 HPS 함량이 높은 복합막보다 더 균질한 구조를 나타냈다. 37°C 필름 형성 온도에서 HPS 기반 응축

겔 특성에 기초하여 HPS는 점성 겔 상태를 나타냈습니다. HPMC의 열 젤 특성을 기반으로 하는 반면, HPMC는 물과 같은 용액 상태를 나타냅니다. HPS 함량이 높은(7:3 HPS/HPMC) 복합막에서는 점성이 있는 HPS가 연속상이고, 물과 같은 HPMC가 고점도 HPS 연속상에 분산상으로 분산되어 있어 전도성이 없다. 분산상의 균일한 분포; HPMC 함량이 높은 복합필름(3:7 HPS/HPMC)에서는 저점도 HPMC가 연속상으로 변하고, 점성이 있는 HPS가 저점도 HPMC 상에 분산상으로 분산되어 균질한 상의 형성. 복합 시스템.

그림에서 볼 수 있듯이 모든 복합 필름은 거칠고 불균일한 표면 구조를 보이지만 명확한 위상 경계면이 발견되지 않아 HPMC와 HPS가 좋은 호환성을 가지고 있음을 나타냅니다. PEG와 같은 가소제가 없는 HPMC/전분 복합 필름은 명백한 상 분리를 보였으며[301], 이는 전분의 하이드록시프로필 변형과 PEG 가소제가 복합 시스템의 상용성을 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

3.3.2 식용복합필름의 광학특성 분석

다양한 비율의 HPMC/HPS 식용 복합필름의 광투과 특성을 UV-vis 분광광도계를 사용하여 테스트하였고, UV 스펙트럼을 그림 3-2에 나타내었다. 광 투과율 값이 클수록 필름이 더 균일하고 투명해집니다. 반대로 광투과율 값이 작을수록 필름이 더 고르지 않고 불투명해집니다. Figure 3-2(a)에서 볼 수 있듯이 전파장 주사범위에서 주사파장이 증가함에 따라 모든 복합필름이 유사한 경향을 보이고 있으며, 파장이 증가함에 따라 광투과도가 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 350nm에서는 곡선이 정체되는 경향이 있습니다.

비교를 위해 파장 500nm에서의 투과도를 선택하면 그림 3-2(b)와 같이 순수 HPS 필름의 투과도가 순수 HPMC 필름의 투과도보다 낮으며, HPMC 함량이 증가할수록 투과도가 먼저 감소하고, 그리고 최소값에 도달한 후 증가합니다. HPMC 함량이 70%로 증가하면 복합필름의 광투과율은 순수 HPS에 비해 더 높았다. 균일한 시스템은 더 나은 광 투과율을 나타내며 UV 측정 투과율 값이 일반적으로 더 높다는 것은 잘 알려져 있습니다. 불균일한 재료는 일반적으로 더 불투명하고 UV 투과율 값이 더 낮습니다. 복합 필름(7:3, 5:5)의 투과도 값은 순수 HPS 및 HPMC 필름의 투과도 값보다 낮았으며, 이는 HPS와 HPMC의 두 구성 요소 간에 어느 정도 상 분리가 있음을 나타냅니다.

그림 3-2 HPS/HPMC 혼합 필름의 모든 파장(a) 및 500 nm(b)에서의 UV 스펙트럼. 막대는 평균 ±표준 편차를 나타냅니다. ac: 전체 논문에 적용되는 다양한 혼합 비율(p < 0.05)에 따라 서로 다른 문자가 크게 다릅니다.

3.3.3 식용복합필름의 동적 열역학적 분석

그림 3-3은 다양한 제형의 HPMC/HPS 식용 필름의 동적 열역학적 특성을 보여줍니다. 그림 3-3(a)에서 HPMC 함량이 증가함에 따라 저장탄성률(E')이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 순수 HPS(10:0) 필름의 저장탄성률은 온도가 70℃로 증가한 후 약간 증가한 것을 제외하고는 모든 샘플의 저장탄성률은 온도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. 고온에서 HPMC 함량이 높은 복합 필름의 경우 복합 필름의 저장 탄성률은 온도가 증가함에 따라 뚜렷한 감소 추세를 나타냅니다. HPS 함량이 높은 샘플의 경우 온도가 증가함에 따라 저장 탄성률이 약간만 감소합니다.

그림 3-3 HPS/HPMC 블렌드 필름의 저장 탄성률(E')(a) 및 손실 탄젠트(tan δ)(b)

Figure 3-3(b)에서 볼 수 있듯이 HPMC 함량이 30% 이상(5:5, 3:7, 0:10)인 시료는 모두 유리전이피크를 보이고 있으며, HPMC 함량이 증가할수록 유리 전이로 인해 전이 온도가 고온으로 이동하여 HPMC 폴리머 사슬의 유연성이 감소했음을 나타냅니다. 반면, 순수 HPS 막은 67°C 부근에서 큰 포락선 피크를 나타내는 반면, HPS 함량이 70%인 복합 막은 뚜렷한 유리 전이가 없습니다. 이는 HPMC와 HPS 사이에 어느 정도 상호 작용이 있어 HPMC와 HPS의 분자 세그먼트의 이동을 제한하기 때문일 수 있습니다.

3.3.4 식용복합필름의 열안정성 분석

그림 3-4 HPS/HPMC 블렌드 필름의 TGA 곡선(a)과 그 파생(DTG) 곡선(b)

HPMC/HPS 식용복합필름의 열안정성을 열중량분석기로 시험하였다. 그림 3-4는 복합 필름의 열중량 곡선(TGA)과 중량 손실률 곡선(DTG)을 보여줍니다. 그림 3-4(a)의 TGA 곡선에서 서로 다른 비율의 복합막 샘플이 온도 증가에 따라 두 가지 명백한 열중량 변화 단계를 보이는 것을 볼 수 있습니다. 다당류 고분자에 의해 흡착된 물의 휘발로 인해 실제 열 분해가 발생하기 전 30~180°C에서 작은 단계의 중량 손실이 발생합니다. 이어서, 300~450°C에서 더 큰 중량 손실 단계가 있으며, 여기서는 HPMC 및 HPS의 열 분해 단계입니다.

그림 3-4(b)의 DTG 곡선으로부터 순수 HPS와 순수 HPMC의 열분해 피크 온도는 각각 338°C와 400°C임을 알 수 있으며, 순수 HPMC의 열분해 피크 온도는 이는 HPS보다 HPMC가 HPS보다 열 안정성이 더 우수함을 나타냅니다. HPMC 함량이 30%(7:3)인 경우 347°C에서 단일 피크가 나타났으며 이는 HPS의 특성 피크에 해당하지만 온도는 HPS의 열 분해 피크보다 높았습니다. HPMC 함량이 70%(3:7)인 경우 400°C에서는 HPMC의 특징적인 피크만 나타났습니다. HPMC 함량이 50%일 때 DTG 곡선에 각각 345°C와 396°C에서 두 개의 열 분해 피크가 나타났습니다. 피크는 각각 HPS와 HPMC의 특성 피크에 해당하지만 HPS에 해당하는 열 분해 피크는 더 작고 두 피크 모두 일정한 이동을 갖습니다. 대부분의 복합막은 특정 성분에 해당하는 특징적인 단일 피크만을 나타내는 것을 볼 수 있으며, 이는 순수 성분막과 비교하여 상쇄되어 HPMC와 HPS 성분 간에 일정한 차이가 있음을 나타냅니다. 호환성 정도. 복합막의 열분해 피크 온도는 순수 HPS보다 높았으며, 이는 HPMC가 HPS 막의 열 안정성을 어느 정도 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

3.3.5 식용복합필름의 기계적 성질 분석

서로 다른 비율의 HPMC/HPS 복합필름의 인장특성은 기계적 물성분석기로 25℃, 상대습도 57%와 75%에서 측정하였다. 그림 3-5는 상대습도에 따라 비율이 다른 HPMC/HPS 복합필름의 탄성계수(a), 파단신율(b), 인장강도(c)를 보여준다. 그림에서 알 수 있듯이 상대습도가 57%일 때 순수 HPS 필름의 탄성계수와 인장강도가 가장 크고 순수 HPMC가 가장 작은 것을 알 수 있습니다. HPS 함량이 증가함에 따라 복합필름의 탄성계수와 인장강도는 지속적으로 증가하였다. 순수 HPMC 멤브레인의 파단 연신율은 순수 HPS 멤브레인보다 훨씬 크고, 둘 다 복합 멤브레인보다 큽니다.

상대습도 57% 대비 상대습도가 높은 경우(75%) 모든 시편의 탄성률과 인장강도가 감소한 반면, 파단신율은 크게 증가하였다. 이는 주로 일반화된 가소제인 물이 HPMC 및 HPS 매트릭스를 희석하고 폴리머 사슬 사이의 힘을 감소시키며 폴리머 세그먼트의 이동성을 향상시킬 수 있기 때문입니다. 상대습도가 높을 때 순수 HPMC 필름의 탄성률과 인장강도는 순수 HPS 필름에 비해 높았지만, 파단신율은 낮아서 낮은 습도에서의 결과와는 전혀 다른 결과를 보였다. 75%의 높은 습도에서 성분 비율에 따른 복합 필름의 기계적 특성의 변화는 상대습도 57%의 경우와 비교하여 낮은 습도에서의 기계적 특성의 변화와 완전히 반대라는 점은 주목할 가치가 있습니다. 습도가 높으면 필름의 수분 함량이 증가하고 물은 폴리머 매트릭스에 특정 가소화 효과를 줄 뿐만 아니라 전분의 재결정화를 촉진합니다. HPMC에 비해 HPS는 재결정 경향이 강하므로 상대습도가 HPMC에 미치는 영향이 HPMC보다 훨씬 큽니다.

그림 3-5 다양한 상대습도(RH) 조건에서 평형을 이루는 다양한 HPS/HPMC 비율을 갖는 HPS/HPMC 필름의 인장 특성. *: 다른 숫자 문자는 전체 논문에 적용되는 다양한 RH에 따라 크게 다릅니다.

3.3.6 식용 복합필름의 산소투과도 분석

식용 복합 필름은 식품의 유통 기한을 연장하기 위해 식품 포장재로 사용되며 산소 차단 성능은 중요한 지표 중 하나입니다. 따라서 HPMC/HPS의 비율을 달리하여 식용필름의 산소투과율을 23℃ 온도에서 측정하였고 그 결과를 Figure 3-6에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 순수한 HPS 막의 산소 투과도는 순수한 HPMC 막의 산소 투과도보다 현저히 낮으며, 이는 HPS 막이 HPMC 막보다 산소 차단 특성이 더 우수함을 나타냅니다. 점도가 낮고 비정질 영역이 존재하기 때문에 HPMC는 필름에 상대적으로 느슨한 저밀도 네트워크 구조를 형성하기 쉽습니다. HPS에 비해 재결정 경향이 높고 필름에 치밀한 구조를 형성하기 쉽습니다. 많은 연구에 따르면 전분 필름은 다른 중합체에 비해 산소 차단성이 우수하다는 것이 밝혀졌습니다[139, 301, 335, 336].

그림 3-6 HPS/HPMC 혼합필름의 산소투과도

HPS를 첨가하면 HPMC 막의 산소투과도가 크게 감소할 수 있으며, 복합막의 산소투과도는 HPS 함량이 증가함에 따라 급격하게 감소한다. 산소 불투과성 HPS의 첨가는 복합막 내 산소 채널의 비틀림을 증가시켜 산소 투과율을 감소시켜 궁극적으로 산소 투과도를 저하시킬 수 있다. 다른 천연 전분에 대해서도 유사한 결과가 보고되었습니다[139,301].

3.4 이 장의 요약

본 장에서는 HPMC와 HPS를 주원료로 하고, 폴리에틸렌글리콜을 가소제로 첨가하여 주조법에 의해 비율을 달리한 HPMC/HPS의 식용 복합필름을 제조하였다. 복합막의 미세 형태에 대한 성분의 고유 특성과 배합 비율의 영향을 주사 전자 현미경으로 연구했습니다. 복합막의 기계적 성질은 기계적 성질 시험기로 연구되었습니다. 성분의 고유 특성과 배합 비율이 복합 필름의 산소 차단 특성과 광 투과도에 미치는 영향을 산소 투과도 시험기와 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 연구했습니다. 주사전자현미경, 열중량 분석 및 동적 열 분석이 사용되었습니다. 기계적 분석 및 기타 분석 방법을 사용하여 냉온 겔 화합물 시스템의 호환성 및 상 분리를 연구했습니다. 주요 결과는 다음과 같습니다.

1. 순수 HPMC와 비교하여 순수 HPS는 균질하고 매끄러운 미세한 표면 형태를 형성하기가 더 쉽습니다. 이는 주로 냉각 과정에서 전분 수용액 내 전분 거대분자(아밀로스 분자 및 아밀로펙틴 분자)의 분자 재배열이 더 잘 이루어지기 때문입니다.
2. HPMC 함량이 높은 화합물은 균일한 막 구조를 형성할 가능성이 더 높습니다. 이는 주로 HPMC와 HPS의 겔 특성을 기반으로 합니다. 성막온도에서는 HPMC와 HPS가 각각 저점도 용액상태, 고점도 겔상태를 나타낸다. 고점도 분산상은 저점도 연속상에 분산됩니다. , 동종 시스템을 형성하는 것이 더 쉽습니다.
3. 상대습도는 HPMC/HPS 복합필름의 기계적 성질에 중요한 영향을 미치며, HPS 함량이 증가할수록 그 효과의 정도도 증가합니다. 낮은 상대습도에서는 복합필름의 탄성계수와 인장강도 모두 HPS 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 복합필름의 파단 연신율은 순수 성분 필름에 비해 현저히 낮았습니다. 상대습도가 증가함에 따라 복합필름의 탄성계수와 인장강도는 감소하고, 파단신율은 크게 증가하였으며, 복합필름의 기계적 성질과 배합비의 관계는 다양한 조건 하에서 완전히 반대되는 변화 패턴을 보였다. 상대습도. 다양한 배합 비율을 갖는 복합막의 기계적 특성은 다양한 상대 습도 조건에서 교차점을 보여 다양한 적용 요구 사항에 따라 제품 성능을 최적화할 수 있는 가능성을 제공합니다.
4. HPS 첨가로 복합막의 산소 차단 특성이 크게 향상되었습니다. HPS 함량이 증가함에 따라 복합막의 산소투과도는 급격히 감소하였다.
5. HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템에서는 두 구성 요소 간에 일정한 호환성이 있습니다. 모든 복합 필름의 SEM 이미지에서는 뚜렷한 2상 경계면이 발견되지 않았고, 대부분의 복합 필름은 DMA 결과에서 단 하나의 유리 전이점을 가지며, 대부분의 복합 필름의 DTG 곡선에는 단 하나의 열 분해 피크가 나타났습니다. 영화. 이는 HPMC와 HPS 사이에 일정한 설명성이 있음을 보여줍니다.

위의 실험 결과는 HPS와 HPMC의 배합이 HPMC 식용 필름의 생산 비용을 절감할 뿐만 아니라 성능을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 식용복합필름의 기계적 성질, 산소차단성, 광학적 성질은 두 성분의 배합비와 외부환경의 상대습도를 조절함으로써 얻을 수 있다.

4장 HPMC/HPS 복합계의 미세형태와 기계적 성질의 관계

금속 합금 혼합 중 더 높은 혼합 엔트로피와 비교할 때, 폴리머 컴파운딩 중 혼합 엔트로피는 일반적으로 매우 작으며, 컴파운딩 중 컴파운딩 열은 일반적으로 양수이므로 폴리머 컴파운딩 공정이 발생합니다. Gibbs 자유 에너지 변화는 양수입니다(����>) 따라서 폴리머 제제는 상 분리된 2상 시스템을 형성하는 경향이 있으며 완전히 호환되는 폴리머 제제는 매우 드뭅니다 [242].

혼화성 화합물 시스템은 일반적으로 열역학에서 분자 수준의 혼화성을 달성하고 균질한 화합물을 형성할 수 있으므로 대부분의 고분자 화합물 시스템은 비혼화성입니다. 그러나 많은 고분자 화합물 시스템은 특정 조건에서 호환 가능한 상태에 도달하고 특정 호환성을 갖춘 화합물 시스템이 될 수 있습니다 [257].

고분자 복합 시스템의 기계적 특성과 같은 거시적 특성은 구성 요소의 상호 작용 및 상 형태, 특히 구성 요소 간의 호환성과 연속 및 분산상의 구성에 크게 좌우됩니다 [301]. 따라서 복합계의 미시적 형태와 거시적 특성을 연구하고 이들 사이의 관계를 확립하는 것은 큰 의미가 있으며, 이는 복합계의 상구조와 상용성을 제어하여 복합재료의 특성을 제어하는 ​​데 큰 의미가 있다.

복잡한 시스템의 형태와 상태도를 연구하는 과정에서 서로 다른 구성 요소를 구별하기 위한 적절한 수단을 선택하는 것이 매우 중요합니다. 그러나 HPMC와 HPS의 구별은 매우 어렵습니다. 둘 다 투명성이 좋고 굴절률이 비슷하기 때문에 광학 현미경으로 두 성분을 구별하기가 어렵습니다. 또한, 둘 다 유기탄소계 소재이기 때문에 에너지 흡수가 비슷하기 때문에 주사전자현미경으로 한 쌍의 성분을 정확하게 구별하는 것도 어렵다. 푸리에 변환 적외선 분광법은 1180-953 cm-1의 다당류 밴드와 1750-1483 cm-1의 아미드 밴드의 면적비에 따라 단백질-전분 복합체 시스템의 형태 및 위상 다이어그램의 변화를 반영할 수 있습니다[52, 337], 그러나 이 기술은 매우 복잡하며 일반적으로 HPMC/HPS 하이브리드 시스템에 충분한 대비를 생성하기 위해 싱크로트론 방사선 푸리에 변환 적외선 기술이 필요합니다. 투과 전자 현미경 및 소각 X선 산란과 같은 구성 요소 분리를 달성하는 기술도 있지만 이러한 기술은 일반적으로 복잡합니다 [338]. 본 과목에서는 단순 요오드염색 광학현미경 분석방법을 이용하며, 아밀로스 나선구조의 말단기가 요오드와 반응하여 포접착물을 형성할 수 있다는 원리를 이용하여 HPMC/HPS 복합계를 요오드염색으로 염색하므로 HPS 구성요소는 광학현미경 하에서 서로 다른 색상으로 HPMC 구성요소와 구별되었습니다. 따라서 요오드염색 광학현미경 분석법은 전분 기반 복합계의 형태 및 상도에 대한 간단하고 효과적인 연구 방법이다.

이 장에서는 HPMC/HPS 화합물 시스템의 미세한 형태, 상 분포, 상 전이 및 기타 미세 구조를 요오드 염색 광학 현미경 분석을 통해 연구했습니다. 기계적 성질 및 기타 거시적 성질; 다양한 용액농도와 배합비에 따른 미시적 형태와 거시적 특성의 상관분석을 통해 HPMC/HPS 복합계의 미세구조와 거시적 특성의 관계를 확립하여 HPMC/HPS를 제어하였다. 복합재료의 특성에 대한 기초를 제공합니다.

4.1 재료 및 장비

4.1.1 주요 실험재료

4.2 실험방법

4.2.1 HPMC/HPS 복합용액 제조

HPMC 용액과 HPS 용액을 3%, 5%, 7%, 9% 농도로 준비합니다. 준비 방법은 2.2.1을 참조하세요. 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0에 따라 HPMC 용액과 HPS 용액을 혼합합니다. 100개의 서로 다른 비율을 250rmp/min의 속도로 21℃에서 30분간 혼합하여 서로 다른 농도와 서로 다른 비율의 혼합 용액을 얻었다.

4.2.2 HPMC/HPS 복합막의 제조

3.2.1을 참조하세요.

4.2.3 HPMC/HPS 복합캡슐의 제조

2.2.1의 방법으로 제조한 용액을 참고하여 스테인레스 스틸 몰드를 사용하여 담그고 37°C에서 건조시킨다. 건조된 캡슐을 꺼내어 여분의 캡슐을 잘라내고 함께 넣어서 한 쌍을 만듭니다.

4.2.4 HPMC/HPS 복합필름 광학현미경

4.2.4.1 광학현미경 분석의 원리

광학현미경은 볼록렌즈에 의해 영상을 확대하는 광학적 원리를 이용하며, 두 개의 집속렌즈를 이용하여 근처의 작은 물질이 눈으로 열리는 각도를 넓혀주고, 사람의 눈으로 식별할 수 없는 작은 물질의 크기를 확대시켜준다. 인간의 눈으로 물질의 크기를 식별할 수 있을 때까지.

4.2.4.2 시험방법

농도와 배합비가 서로 다른 HPMC/HPS 복합용액을 21℃에서 꺼내 유리 슬라이드 위에 떨어뜨린 후 얇게 펴서 같은 온도에서 건조시켰다. 필름을 1% 요오드 용액(요오드 1g과 요오드화칼륨 10g을 100mL 용량 플라스크에 넣고 에탄올에 녹인다)으로 염색한 후 광학현미경 분야에 놓고 관찰하고 사진을 찍었다.

4.2.5 HPMC/HPS 복합필름의 빛투과율

4.2.5.1 UV-vis 분광광도법의 분석원리

3.2.3.1과 동일합니다.

4.2.5.1 시험방법

3.2.3.2를 참조하세요.

4.2.6 HPMC/HPS 복합필름의 인장특성

4.2.6.1 인장특성 분석의 원리

3.2.3.1과 동일합니다.

4.2.6.1 시험방법

샘플은 73% 습도에서 48시간 동안 평형화한 후 테스트되었습니다. 시험 방법은 3.2.3.2를 참조한다.

4.3 결과 및 논의

4.3.1 제품 투명성 관찰

그림 4-1은 HPMC와 HPS를 70:30의 배합비로 배합하여 제조한 식용필름과 캡슐을 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 제품의 투명성이 양호하여 HPMC와 HPS의 굴절률이 유사하며, 둘을 혼합하면 균일한 화합물을 얻을 수 있음을 알 수 있습니다.

4.3.2 염색 전과 염색 후 HPMC/HPS 복합체의 광학현미경 이미지

그림 4-2는 광학현미경으로 관찰한 다양한 배합비율의 HPMC/HPS 복합체의 염색 전후의 전형적인 형태를 보여준다. 그림에서 알 수 있듯이 염색되지 않은 그림에서는 HPMC 상과 HPS 상을 구별하기 어렵습니다. 염색된 순수 HPMC와 순수 HPS는 고유한 색상을 나타내는데, 이는 요오드 염색을 통해 HPS와 요오드가 반응하여 색상이 어두워지기 때문입니다. 따라서 HPMC/HPS 화합물 시스템의 두 상은 간단하고 명확하게 구별되며, 이는 HPMC와 HPS가 혼합되지 않고 균질한 화합물을 형성할 수 없음을 추가로 입증합니다. 그림에서 알 수 있듯이 HPS 함량이 증가함에 따라 그림에서 어두운 영역(HPS 위상)의 면적이 예상대로 계속 증가하여 이 과정에서 2단계 재배열이 발생함을 확인할 수 있습니다. HPMC의 함량이 40%를 초과하면 HPMC는 연속상의 상태를 나타내며 HPS는 HPMC의 연속상에 분산상으로 분산되어 있다. 반면, HPMC의 함량이 40% 미만일 경우 HPS는 연속상의 상태를 나타내며 HPMC는 HPS의 연속상에 분산상으로 분산되어 있다. 따라서 5% HPMC/HPS 복합용액에서는 HPS 함량이 증가함에 따라 복합비율이 HPMC/HPS 40:60인 경우 반대 현상이 나타났다. 연속 단계는 초기 HPMC 단계에서 이후 HPS 단계로 변경됩니다. 상 형태를 관찰함으로써, HPS 매트릭스 내 HPMC 상은 분산 후 구형인 반면, HPMC 매트릭스 내 HPS 상의 분산 형태는 더욱 불규칙하다는 것을 알 수 있다.

또한, 염색 후(메조페이즈 상황을 고려하지 않고) HPMC/HPS 복합체의 밝은 색상 영역(HPMC)의 면적과 어두운 색상 영역(HPS)의 비율을 계산하여, 그림의 HPMC(연한 색)/HPS(어두운 색) 비율은 실제 HPMC/HPS 복합 비율보다 항상 높습니다. 예를 들어, 화합물 비율이 50:50인 HPMC/HPS 화합물의 염색 다이어그램에서 간기 영역의 HPS 면적은 계산되지 않으며 명암 영역 비율은 71/29입니다. 이 결과는 HPMC/HPS 복합 시스템에 다수의 중간상이 존재함을 확인시켜 줍니다.

완전히 호환 가능한 폴리머 컴파운딩 시스템은 매우 드물다는 것이 잘 알려져 있습니다. 왜냐하면 폴리머 컴파운딩 과정에서 컴파운딩 열은 일반적으로 양수이고 컴파운딩 엔트로피는 일반적으로 거의 변하지 않아 컴파운딩 중 자유 에너지가 양수 값으로 변경되기 때문입니다. 그러나 HPMC/HPS 복합 시스템에서 HPMC와 HPS는 모두 친수성 다당류이고 동일한 구조 단위인 포도당을 가지며 동일한 관능기가 변형되어 있기 때문에 여전히 더 높은 수준의 호환성을 보여줄 것으로 기대됩니다. 하이드록시프로필. HPMC/HPS 복합계의 다중 메조상 현상은 복합물 내 HPMC와 HPS가 어느 정도 상용성을 갖고 있음을 의미하며, 가소제를 첨가한 전분-폴리비닐알코올 혼합계에서도 유사한 현상이 나타난다. [339]도 등장했다.

4.3.3 화합물 시스템의 미시적 형태와 거시적 특성 간의 관계

HPMC/HPS 복합 시스템의 형태, 상분리 현상, 투명성 및 기계적 특성 간의 관계를 자세히 연구했습니다. 그림 4-3은 HPMC/HPS 복합계의 투명도, 인장탄성률 등 거시적 특성에 HPS 함량이 미치는 영향을 보여줍니다. 순수 HPMC의 투명도가 순수 HPS의 투명도보다 높다는 것을 그림에서 볼 수 있는데, 이는 주로 전분의 재결정화가 HPS의 투명도를 감소시키고, 전분의 히드록시프로필 변형 또한 HPS의 투명도를 감소시키는 중요한 원인이기 때문입니다. HPS [340, 341]. HPMC/HPS 복합계의 투과도는 HPS 함량의 차이에 따라 최소값을 갖는 것을 그림에서 알 수 있다. 70% 미만의 HPS 함량 범위에서 화합물 시스템의 투과율은 다음과 같이 증가합니다.it는 HPS 함량이 증가함에 따라 감소합니다. HPS 함량이 70%를 초과하면 HPS 함량이 증가함에 따라 증가합니다. 이러한 현상은 시스템의 상분리 현상으로 인해 빛 투과율이 감소하기 때문에 HPMC/HPS 복합 시스템이 비혼화성임을 의미합니다. 이에 반해, 복합계의 영률 역시 비율에 따라 최소점을 나타내었으며, HPS 함량이 증가함에 따라 영률은 계속 감소하여 HPS 함량이 60%일 때 가장 낮은 지점에 도달하였다. 모듈러스는 계속 증가했고, 모듈러스는 약간 증가했습니다. HPMC/HPS 복합계의 영률은 최소값을 나타내었으며, 이는 또한 복합계가 비혼화성 시스템임을 나타냅니다. HPMC/HPS 복합계의 광투과율 최저점은 그림 4-2의 HPMC 연속상에서 분산상으로의 상전이점 및 영률 값의 최저점과 일치한다.

4.3.4 화합물 시스템의 미세한 형태에 대한 용액 농도의 영향

그림 4-4는 HPMC/HPS 화합물 시스템의 형태와 상전이에 대한 용액 농도의 영향을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이, 3% HPMC/HPS 화합물 시스템의 낮은 농도는 HPMC/HPS의 화합물 비율이 40:60이며 공연속 구조의 출현을 관찰할 수 있습니다. 고농도의 7% 용액에서는 이 공연속 구조가 50:50의 혼합 비율로 그림에서 관찰됩니다. 이 결과는 HPMC/HPS 화합물계의 상전이점이 일정한 농도 의존성을 가지며, 화합물 용액 농도가 증가함에 따라 상전이의 HPMC/HPS 화합물 비율이 증가하고 HPS가 연속상을 형성하는 경향이 있음을 보여준다. . . 또한, HPMC 연속상에 분산된 HPS 도메인은 농도 변화에 따라 유사한 모양과 형태를 나타냈으며; HPS 연속상에 분산된 HPMC 분산상은 다양한 농도에서 다양한 모양과 형태를 나타냈습니다. 용액 농도가 증가함에 따라 HPMC의 분산 영역은 점점 더 불규칙해졌습니다. 이러한 현상의 주된 원인은 상온에서 HPS 용액의 점도가 HPMC 용액의 점도보다 훨씬 높고, 표면장력으로 인해 HPMC 상이 깔끔한 구형 상태를 형성하려는 경향이 억제되기 때문입니다.

4.3.5 화합물 시스템의 기계적 특성에 대한 용액 농도의 영향

그림 4-4의 형태에 대응하여 그림 4-5는 다양한 농도 용액에서 형성된 복합 필름의 인장 특성을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 HPMC/HPS 복합 시스템의 영률과 파단 연신율은 용액 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있으며 이는 그림 4의 HPMC가 연속상에서 분산상으로 점진적으로 변하는 것과 일치합니다. -4. 미세한 형태는 일관됩니다. HPMC 호모폴리머의 영률은 HPS에 비해 높기 때문에 HPMC가 연속상인 경우 HPMC/HPS 복합 시스템의 영률이 향상될 것으로 예측된다.

4.4 이 장의 요약

본 장에서는 농도와 배합비율을 달리하여 HPMC/HPS 복합용액과 식용 복합필름을 제조하고, 전분상을 구별하기 위해 요오드염색을 광학현미경으로 분석하여 HPMC/HPS 복합계의 미세한 형태와 상전이를 관찰하였다. UV-vis 분광광도계와 기계적 물성 시험기를 이용하여 HPMC/HPS 식용 복합필름의 광투과율과 기계적 성질을 조사하였고, 농도와 배합비율에 따른 배합시스템의 광학적 성질과 기계적 성질에 미치는 영향을 연구하였다. HPMC/HPS 복합계의 미세구조와 거시적 성질의 관계는 복합계의 미세구조, 상전이, 상분리 등의 미세구조와 광학적 성질, 기계적 성질 등의 거시적 성질을 결합하여 확립하였다. 주요 결과는 다음과 같습니다.

1. 요오드 염색으로 전분 상을 구별하는 광학 현미경 분석 방법은 전분 기반 화합물 시스템의 형태와 상 전이를 연구하는 가장 간단하고 직접적이며 효과적인 방법입니다. 요오드 염색을 사용하면 전분 상이 광학 현미경으로 점점 더 어두워지는 반면, HPMC는 염색되지 않아 색상이 더 밝게 보입니다.
2. HPMC/HPS 화합물 시스템은 혼화성이 없으며, 화합물 시스템에는 상 전이점이 있으며, 이 상 전이점은 특정 화합물 비율 의존성과 용액 농도 의존성을 갖습니다.
3. HPMC/HPS 복합계는 상용성이 좋고, 복합계에는 중간상(mesophase)이 많이 존재합니다. 중간상에서는 연속상이 입자상태로 분산상에 분산되어 있는 상태이다.
4. HPMC 매트릭스에서 HPS의 분산상은 다양한 농도에서 유사한 구형 모양을 나타냈습니다. HPMC는 HPS 매트릭스에서 불규칙한 형태를 나타냈으며, 농도가 증가함에 따라 형태의 불규칙성이 증가하였다.
5. HPMC/HPS 복합 시스템의 미세 구조, 상전이, 투명성 및 기계적 특성 간의 관계가 확립되었습니다. 에이. 복합계의 투명도 최저점은 HPMC의 연속상에서 분산상으로의 상전이점 및 인장탄성률 감소의 최소점과 일치한다. 비. 용액 농도가 증가함에 따라 영률과 파단 연신율이 감소하는데, 이는 화합물 시스템에서 HPMC의 연속상에서 분산상으로의 형태학적 변화와 관련이 있습니다.

요약하면, HPMC/HPS 복합 시스템의 거시적 특성은 미세한 형태학적 구조, 상전이, 상분리 및 기타 현상과 밀접하게 관련되어 있으며 복합재의 상 구조 및 상용성을 제어하여 복합재의 특성을 조절할 수 있습니다. 체계.

5장 HPMC/HPS 화합물 시스템의 유변학적 특성에 대한 HPS 하이드록시프로필 치환도의 영향

전분의 화학 구조의 작은 변화가 유변학적 특성에 극적인 변화를 가져올 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 따라서 화학적 변형은 전분 기반 제품의 유변학적 특성을 개선하고 제어할 수 있는 가능성을 제공합니다. 결과적으로, 유변학적 특성에 대한 전분 화학 구조의 영향을 이해하면 전분 기반 제품의 구조적 특성을 더 잘 이해할 수 있고 향상된 전분 기능적 특성을 가진 변형 전분 설계의 기초를 제공할 수 있습니다. 하이드록시프로필 전분은 식품 및 의약품 분야에서 널리 사용되는 전문 변성 전분입니다. 이는 일반적으로 알칼리 조건 하에서 천연 전분과 산화프로필렌을 에테르화 반응시켜 제조됩니다. 하이드록시프로필은 친수성 그룹입니다. 전분 분자 사슬에 이러한 그룹이 도입되면 전분 과립 구조를 유지하는 분자 내 수소 결합이 끊어지거나 약화될 수 있습니다. 따라서 히드록시프로필 전분의 물리화학적 특성은 분자 사슬의 히드록시프로필기 치환 정도와 관련이 있다[233, 235, 343, 344].

많은 연구에서 하이드록시프로필 전분의 물리화학적 특성에 대한 하이드록시프로필 치환도의 영향을 조사했습니다. Hanet al. 은 히드록시프로필납성전분과 히드록시프로필 옥수수전분이 한국 찹쌀떡의 구조와 노화특성에 미치는 영향을 연구하였다. 연구에서는 히드록시프로필화가 전분의 젤라틴화 온도를 낮추고 전분의 보수력을 향상시킬 수 있음을 발견했습니다. 한국 찹쌀떡의 전분 노화현상을 유의하게 억제하였다[345]. Kauret al. 다양한 종류의 감자 전분의 물리화학적 특성에 대한 하이드록시프로필 치환의 영향을 연구했으며, 감자 전분의 하이드록시프로필 치환 정도가 다양한 품종에 따라 다르며 입자 크기가 큰 전분의 특성에 미치는 영향이 더 중요하다는 사실을 발견했습니다. 하이드록시프로필화 반응은 전분 과립 표면에 많은 조각과 홈을 유발합니다. 하이드록시프로필 치환은 디메틸 설폭사이드에서 전분의 팽윤 특성, 수용성 및 용해도를 크게 향상시키고 페이스트의 전분 투명성을 향상시킬 수 있습니다[346]. Lawalet al. 고구마 전분의 특성에 대한 하이드록시프로필 치환 효과를 연구했습니다. 연구에 따르면 히드록시프로필 변형 후 전분의 자유팽창능과 수용해도가 향상되었습니다. 천연 전분의 재결정화 및 노화가 억제되었습니다. 소화성이 향상됩니다 [347]. Schmitzet al. 히드록시프로필 타피오카 전분을 제조한 결과 팽윤력과 점도가 높고 노화 속도가 낮으며 동결-해동 안정성이 더 높은 것으로 나타났습니다[344].

그러나 하이드록시프로필 전분의 유변학적 특성에 대한 연구는 거의 없으며, 전분 기반 화합물 시스템의 유변학적 특성과 겔 특성에 대한 하이드록시프로필 개질의 효과는 지금까지 거의 보고되지 않았습니다. 천 외. 저농도(5%) 하이드록시프로필 쌀 전분 용액의 유변학을 연구했습니다. 결과는 전분 용액의 정상 상태 및 동적 점탄성에 대한 히드록시프로필 변형의 효과가 치환 정도와 관련이 있으며 소량의 히드록시프로필 프로필 치환이 전분 용액의 유변학적 특성을 크게 변화시킬 수 있음을 보여주었습니다. 전분 용액의 점도 계수는 치환도가 증가함에 따라 감소하고 유변학적 특성의 온도 의존성은 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 증가합니다. 치환도가 증가함에 따라 그 양은 감소합니다[342]. Lee et al. 히드록시프로필 치환이 고구마 전분의 물성 및 유변학적 특성에 미치는 영향을 연구한 결과, 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 전분의 팽윤력 및 수용해도가 증가하는 것으로 나타났습니다. 엔탈피 값은 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 감소합니다. 전분 용액의 점도 계수, 복소 점도, 항복 응력, 복소 점도 및 동적 계수는 모두 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 감소하고, 유체 지수 및 손실 계수는 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 증가합니다. 전분 접착제의 겔 강도가 감소하고 동결-해동 안정성이 증가하며 이수 효과가 감소합니다 [235].

이 장에서는 HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 화합물 시스템의 유변학적 특성과 겔 특성에 대한 HPS 하이드록시프로필 치환도의 영향을 연구했습니다. 전이 상황은 구조 형성과 유변학적 특성 간의 관계를 심층적으로 이해하는 데 매우 중요합니다. 또한, 다른 유사한 역열 냉각 겔 시스템에 대한 이론적 지침을 제공하기 위해 HPMC/HPS 역냉각 복합 시스템의 겔화 메커니즘이 사전에 논의되었습니다.

5.1 재료 및 장비

5.1.1 주요 실험재료

5.1.2 주요 기구 및 장비

5.2 실험방법

5.2.1 복합용액의 제조

다양한 배합비(100/0, 50/50, 0/100)를 갖는 15% HPMC/HPS 복합 용액과 다양한 하이드록시프로필 치환도(G80, A939, A1081)를 갖는 HPS를 제조했습니다. A1081, A939, HPMC 및 이들의 화합물 용액의 제조 방법은 2.2.1에 나와 있습니다. G80 천연전분은 고아밀로스(80%)이고 호화온도가 100°C 이상으로 호화온도가 100°C 이상이므로 G80과 HPMC를 첨가한 복합용액을 오토클레이브에서 1500psi, 110°C 조건으로 교반하여 호화시킨다. 원래의 수조 젤라틴화 방법[348]에 의해 도달되었습니다.

5.2.2 HPS 하이드록시프로필 치환 정도가 다른 HPMC/HPS 복합 용액의 유변학적 특성

5.2.2.1 유변학적 분석의 원리

2.2.2.1과 동일

5.2.2.2 흐름 모드 시험 방법

직경 60mm의 평행판 클램프를 사용하였고, 판 간격은 1mm로 설정하였다.

1. 사전 전단 흐름 테스트 방법과 3단계 요변성이 있습니다. 2.2.2.2와 동일합니다.
2. 사전 전단 및 요변성 링 요변성이 없는 유동 테스트 방법. 시험 온도는 25°C입니다. 증가하는 속도로 전단, 전단 속도 범위 0-1000 s-1, 전단 시간 1분; 비. 일정한 전단, 전단 속도 1000 s-1, 전단 시간 1분; 기음. 감소된 속도 전단, 전단 속도 범위는 1000-0s-1이고 전단 시간은 1분입니다.

5.2.2.3 발진 모드 시험 방법

직경 60mm의 평행판 고정구를 사용하였고, 판간격은 1mm로 설정하였다.

1. 변형 변수 스윕. 테스트 온도 25°C, 주파수 1Hz, 변형 0.01-100%.
2. 온도 스캔. 주파수 1Hz, 변형 0.1%, a. 가열 공정, 온도 5-85°C, 가열 속도 2°C/분; 비. 냉각 과정, 온도 85-5°C, 냉각 속도 2°C/분. 테스트 중 수분 손실을 방지하기 위해 샘플 주위에 실리콘 오일 씰이 사용됩니다.
3. 주파수 스윕. 변동 0.1%, 주파수 1-100rad/s. 시험은 각각 5°C와 85°C에서 수행되었으며, 시험 전 5분 동안 시험 온도에서 평형을 유지했습니다.

폴리머 용액의 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G''와 각주파수 Ω 사이의 관계는 거듭제곱 법칙을 따릅니다.

여기서 n' 및 n″은 각각 log G'-log Ω 및 log G″-log Ω의 기울기입니다.

G0′ 및 G0″는 각각 log G′-log Ω 및 log G″-log Ω의 절편입니다.

5.2.3 광학현미경

5.2.3.1 기기 원리

4.2.3.1과 동일

5.2.3.2 시험방법

3% 5:5 HPMC/HPS 복합용액을 25°C, 45°C, 85°C의 서로 다른 온도에서 꺼내어 동일한 온도로 유지된 유리 슬라이드 위에 떨어뜨려 얇은 필름으로 주조하였다. 층 용액을 만들고 같은 온도에서 건조합니다. 필름을 1% 요오드 용액으로 염색하고 관찰을 위해 광학 현미경 분야에 놓고 사진을 찍었습니다.

5.3 결과 및 논의

5.3.1 점도 및 흐름 패턴 분석

5.3.1.1 사전 전단 및 요변성 링 요변성이 없는 유동 시험 방법

사전 전단이 없는 유동 시험 방법과 요변성 고리 요변성 방법을 사용하여 다양한 정도의 히드록시프로필 치환 HPS를 갖는 HPMC/HPS 복합 용액의 점도를 연구했습니다. 결과는 그림 5-1에 나와 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이 전단력의 작용에 따라 전단율이 증가함에 따라 모든 시료의 점도가 감소하는 경향을 보이며 어느 정도 전단박화 현상이 나타나는 것을 알 수 있다. 대부분의 고농도 고분자 용액 또는 용융물은 전단력 하에서 강한 풀림과 분자 재배열을 겪어 유사가소성 유체 거동을 나타냅니다[305, 349, 350]. 그러나 서로 다른 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPS의 HPMC/HPS 복합 용액의 전단 담화 정도는 다릅니다.

그림 5-1 HPS의 하이드로프로필 치환도가 다른 HPS/HPMC 용액의 점도 대 전단 속도(예비 전단 없이 고체 기호와 속이 빈 기호는 각각 증가 속도와 감소 속도 과정을 나타냄)

그림에서 볼 수 있듯이 순수 HPS 시료의 점도와 전단담화도는 HPMC/HPS 복합 시료에 비해 높은 반면, HPMC 용액의 전단담화도는 가장 낮은데, 이는 주로 HPS의 점도 때문이다. 저온에서는 HPMC보다 훨씬 높습니다. 또한, 동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 복합용액의 경우 HPS 히드록시프로필 치환도에 따라 점도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 전분 분자에 하이드록시프로필 그룹을 첨가하면 분자간 수소 결합이 끊어져 전분 과립이 분해되기 때문일 수 있습니다. 하이드록시프로필화는 전분의 전단박화 현상을 크게 감소시켰으며, 천연전분의 전단박화 현상이 가장 뚜렷하게 나타났다. 히드록시프로필 치환도가 지속적으로 증가함에 따라 HPS의 전단박화도는 점차 감소하였다.

모든 샘플은 전단 응력-전단율 곡선에 요변성 고리를 갖고 있으며, 이는 모든 샘플이 어느 정도의 요변성을 가지고 있음을 나타냅니다. 요변성 강도는 요변성 링 영역의 크기로 표시됩니다. 샘플의 요변성이 클수록 [351]. 시료 용액의 흐름 지수 n과 점도 계수 K는 Ostwald-de Waele 거듭제곱 법칙에 의해 계산될 수 있습니다(식 (2-1) 참조).

표 5-1 25°C에서 HPS의 하이드로프로필 치환도를 달리한 HPS/HPMC 용액의 증가율 및 감소율 과정과 요변성 루프 면적 동안의 유동 거동 지수(n) 및 유체 농도 지수(K)

표 5-1은 전단력을 증가시키고 전단력을 감소시키는 과정에서 HPS의 히드록시프로필 치환 정도를 달리한 HPMC/HPS 복합 용액의 유동 지수 n, 점도 계수 K 및 요변성 고리 면적을 보여줍니다. 표에서 볼 수 있듯이 모든 샘플의 흐름 지수 n은 1보다 작으며 이는 모든 샘플 용액이 유사가소성 유체임을 나타냅니다. 동일한 HPS 하이드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 복합 시스템의 경우, HPMC 함량이 증가함에 따라 흐름 지수 n이 증가하며, 이는 HPMC를 첨가하면 복합 용액이 더 강한 뉴턴 유체 특성을 나타냄을 나타냅니다. 그러나 HPMC 함량이 증가함에 따라 점도계수 K는 지속적으로 감소하였으며, 이는 점도계수 K가 점도에 비례하기 때문에 HPMC 첨가로 인해 복합용액의 점도가 감소함을 의미한다. 상승 전단 단계에서 서로 다른 하이드록시프로필 치환도를 갖는 순수 HPS의 n 값과 K 값은 모두 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 감소했는데, 이는 하이드록시프로필화 변형이 전분의 유사가소성을 향상시키고 전분 용액의 점도를 감소시킬 수 있음을 나타냅니다. 반면, 전단 감소 단계에서는 치환도가 증가함에 따라 n 값이 증가하는데, 이는 히드록시프로필화가 고속 전단 후 용액의 뉴턴 유체 거동을 향상시키는 것을 나타냅니다. HPMC/HPS 복합 시스템의 n 값과 K 값은 HPS 하이드록시프로필화와 HPMC 모두에 의해 영향을 받았는데, 이는 이들의 결합된 작용의 결과입니다. 증가하는 전단단계와 비교하여 감소하는 전단단계에서 모든 샘플의 n값은 커진 반면, K값은 작아지는 것을 확인하여 고속전단 후 화합물 용액의 점도가 감소한 것을 알 수 있으며, 복합 용액의 뉴턴 유체 거동이 향상되었습니다. .

HPMC 함량이 증가함에 따라 요변성 고리의 면적이 감소하였으며, 이는 HPMC 첨가로 인해 화합물 용액의 요변성이 감소하고 안정성이 향상되었음을 나타냅니다. 동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 복합용액의 경우 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 요변성 고리의 면적이 감소하여 히드록시프로필화가 HPS의 안정성을 향상시키는 것으로 나타났다.

5.3.1.2 사전 절단 및 3단계 요변성 방법을 사용한 전단 방법

사전 전단을 이용한 전단 방법은 전단 속도에 따른 하이드록시프로필 치환 HPS의 정도가 다른 HPMC/HPS 복합 용액의 점도 변화를 연구하는 데 사용되었습니다. 결과는 그림 5-2에 나와 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이 HPMC 용액은 전단박화 현상이 거의 나타나지 않는 반면, 다른 샘플에서는 전단박화 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있습니다. 이는 사전 전단 없이 전단 방법으로 얻은 결과와 일치합니다. 또한 그림에서 볼 수 있듯이 낮은 전단 속도에서 고도로 하이드록시프로필로 치환된 샘플은 고원 영역을 나타냅니다.

그림 5-2 HPS의 다양한 하이드로프로필 치환도를 갖는 HPS/HPMC 용액의 점도 대 전단율(사전 전단 포함)

피팅을 통해 얻은 제로 전단 점도(h0), 흐름 지수(n) 및 점도 계수(K)를 표 5-2에 나타내었습니다. 표에서 순수한 HPS 시료의 경우 두 방법으로 얻은 n 값은 치환도에 따라 증가하며, 이는 치환도가 증가함에 따라 전분 용액의 고체와 유사한 거동이 감소함을 나타냅니다. HPMC 함량이 증가함에 따라 n 값은 모두 감소하는 경향을 보였는데, 이는 HPMC가 용액의 고체와 유사한 거동을 감소시켰음을 나타냅니다. 이는 두 방법의 정성분석 결과가 일치함을 보여준다.

서로 다른 테스트 방법으로 동일한 샘플에 대해 얻은 데이터를 비교하면 사전 전단 후 얻은 n 값이 사전 전단 없이 얻은 방법으로 얻은 값보다 항상 더 큰 것으로 나타났습니다. 이는 사전 전단으로 얻은 복합 시스템이 있음을 나타냅니다. - 전단 방법은 사전 전단을 하지 않은 방법으로 측정한 것보다 거동이 더 낮습니다. 이는 Pre-shear를 적용하지 않은 시험에서 얻은 최종 결과는 사실상 전단속도와 전단시간이 복합적으로 작용한 결과인 반면, Pre-shear를 적용한 시험방법은 일정 기간 동안 고전단에 의한 요변성 효과를 먼저 제거하기 때문이다. 시간. 따라서 이 방법을 이용하면 복합계의 전단담화현상과 유동특성을 보다 정확하게 파악할 수 있다.

표에서 또한 동일한 배합비(5:5)에 대해 배합 시스템의 n 값은 1에 가깝고, 사전 전단된 n은 히드록시프로필 치환 정도에 따라 증가한다는 것을 알 수 있습니다. HPMC는 복합 시스템에서 연속상이며, HPMC는 하이드록시프로필 치환도가 낮은 전분 시료에 더 강한 영향을 미치며, 이는 반대로 사전 전단 없이 치환도가 증가함에 따라 n 값이 증가하는 결과와 일치합니다. 두 가지 방법에서 서로 다른 치환도를 갖는 화합물계의 K 값은 유사하며 특별히 뚜렷한 경향이 없는 반면, 제로 전단 점도는 전단과 무관하기 때문에 제로 전단 점도는 뚜렷한 하향 추세를 나타냅니다. 비율. 고유 점도는 물질 자체의 특성을 정확하게 반영할 수 있습니다.

그림 5-3 HPS의 하이드로프로필 치환도가 다른 HPS/HPMC 혼합용액의 3간격 요변성

3단계 요변성 방법은 화합물 시스템의 요변성 특성에 대한 히드록시프로필 전분의 다양한 히드록시프로필 치환 정도의 효과를 연구하는 데 사용되었습니다. 그림 5-3에서 볼 수 있듯이 저전단 단계에서는 HPMC 함량이 증가함에 따라 용액 점도가 감소하고, 치환도가 증가함에 따라 감소하며 이는 전단 점도 0의 법칙과 일치합니다.

회복단계에서 시간에 따른 구조적 회복정도는 점도회복율 DSR로 표현되며, 계산방법은 2.3.2에 나타내었다. 동일한 회복 시간 내에서 순수 HPS의 DSR은 순수 HPMC의 DSR보다 현저히 낮은 것을 표 5-2에서 볼 수 있는데, 이는 주로 HPMC 분자가 단단한 사슬이고 이완 시간이 짧기 때문이며, 단시간에 구조를 복구할 수 있습니다. 다시 덮다. HPS는 유연한 체인이지만 완화 시간이 길고 구조 복구에 오랜 시간이 걸립니다. 치환도가 증가함에 따라 순수 HPS의 DSR은 치환도가 증가함에 따라 감소하며, 이는 히드록시프로필화가 전분 분자 사슬의 유연성을 향상시키고 HPS의 이완 시간을 더 길게 만든다는 것을 나타냅니다. 화합물 용액의 DSR은 순수 HPS 및 순수 HPMC 시료에 비해 낮으나 HPS 하이드록시프로필의 치환도가 증가함에 따라 화합물 시료의 DSR이 증가하여 화합물 시스템의 요변성이 증가함을 나타냅니다. HPS 히드록시프로필 치환의 증가. 이는 라디칼 치환 정도가 증가함에 따라 감소하며 이는 사전 전단 없는 결과와 일치합니다.

표 5-2 서로 다른 하이드로프로필을 함유한 HPS/HPMC 용액의 증가 속도 동안 영전단 점도(h0), 흐름 거동 지수(n), 유체 점도 지수(K) 및 특정 회복 시간 후 구조 회복 정도(DSR) 25°C에서의 HPS 치환도

정리하면, Pre-shearing이 없는 정상 상태 시험과 요변성 고리 요변성 시험은 성능 차이가 큰 샘플을 정성적으로 분석할 수 있지만, HPS 히드록시프로필 치환도가 서로 다르고 성능 차이가 작은 화합물에 대한 솔루션의 연구 결과는 이와 상반됩니다. 왜냐하면 측정된 데이터는 전단율과 전단시간의 영향을 종합적으로 반영한 결과이므로 단일 변수의 영향을 제대로 반영할 수 없기 때문입니다.

5.3.2 선형 점탄성 영역

하이드로겔의 경우 저장 탄성률 G'는 유효 분자 사슬의 경도, 강도 및 수에 의해 결정되고, 손실 탄성률 G''는 작은 분자와 작용기의 이동, 운동 및 마찰에 의해 결정된다는 것은 잘 알려져 있습니다. . 진동, 회전 등의 마찰에너지 소비에 의해 결정됩니다. 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G''의 교차점 존재 기호(즉, tan δ = 1). 용액에서 겔로의 전이를 겔점(gel point)이라고 합니다. 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"는 겔화 거동, 형성 속도 및 겔 네트워크 구조의 구조적 특성을 연구하는 데 종종 사용됩니다. 또한 겔 네트워크 구조가 형성되는 동안 내부 구조 발달과 분자 구조를 반영할 수도 있습니다. 상호 작용 [353].

그림 5-4는 1Hz의 주파수와 0.01%-100%의 변형률 범위에서 다양한 정도의 하이드록시프로필 치환 HPS를 갖는 HPMC/HPS 복합 용액의 변형률 스윕 곡선을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 하부 변형 영역(0.01~1%)에서는 HPMC를 제외한 모든 샘플이 G' > G"로 겔 상태를 나타냅니다. HPMC의 경우 G'는 전체 모양입니다. 가변 범위는 항상 G'보다 작아서 HPMC가 용액 상태에 있음을 나타냅니다. 또한, 서로 다른 샘플의 점탄성의 변형 의존성은 다릅니다. G80 샘플의 경우 점탄성의 주파수 의존성이 더 분명합니다. 변형이 0.3%보다 크면 G'가 크게 증가하고 G'가 점차 감소하는 것을 볼 수 있습니다. tan δ의 상당한 증가뿐만 아니라 증가; 변형량이 1.7%일 때 교차하는데, 이는 변형량이 1.7%를 초과한 후에는 G80의 겔 네트워크 구조가 심하게 손상되어 용액 상태임을 의미한다.

그림 5-4 HPS의 하이드로이프로필 치환도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합물의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 대 변형률(실선 기호와 속이 빈 기호는 각각 G' 및 G"를 나타냄)

그림 5-5 HPS의 하이드로프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 혼합 용액의 tanδ 대 변형률

그림에서 볼 수 있듯이 순수한 HPS의 선형 점탄성 영역은 히드록시프로필 치환도가 감소함에 따라 분명히 좁아집니다. 즉, HPS 히드록시프로필 치환도가 증가할수록 tan δ 곡선의 큰 변화는 변형량이 높은 범위에서 나타나는 경향이 있다. 특히, G80의 선형 점탄성 영역은 모든 샘플 중에서 가장 좁습니다. 따라서 G80의 선형 점탄성 영역은 다음을 결정하는 데 사용됩니다.

다음 일련의 테스트에서 변형 변수의 값을 결정하는 기준입니다. 동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 복합계의 경우 HPS의 히드록시프로필 치환도가 감소함에 따라 선형 점탄성 영역도 좁아지지만 선형 점탄성 영역에 대한 히드록시프로필 치환도의 수축 효과는 그리 뚜렷하지 않습니다.

5.3.3 가열 및 냉각 중 점탄성 특성

다양한 정도의 하이드록시프로필 치환을 갖는 HPS의 HPMC/HPS 복합 용액의 동적 점탄성 특성이 그림 5-6에 나와 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이 HPMC는 가열 과정에서 초기 고원 영역, 두 개의 구조 형성 단계 및 최종 고원 영역의 4단계를 나타냅니다. 초기 고원 단계인 G' < G"에서는 G' 및 G"의 값이 작으며 온도가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향이 있어 일반적인 액체 점탄성 거동을 나타냅니다. HPMC의 열 겔화는 G'와 G''의 교차점(즉, 약 49°C의 용액-겔 전이점)으로 경계를 이루는 구조 형성의 두 가지 별개의 단계를 가지고 있으며 이는 이전 보고서와 일치합니다. 일관성 [160, 354]. 고온에서는 소수성 결합과 친수성 결합으로 인해 HPMC가 점차적으로 교차 네트워크 구조를 형성한다[344, 355, 356]. 꼬리의 고원 영역에서는 G' 및 G'' 값이 높게 나타나 HPMC 겔 네트워크 구조가 완전히 형성되었음을 나타냅니다.

HPMC의 이 4단계는 온도가 감소함에 따라 역순으로 순차적으로 나타납니다. G'와 G''의 교차점은 냉각 단계 동안 약 32°C의 저온 영역으로 이동하는데, 이는 히스테리시스[208] 또는 저온에서 체인의 응축 효과[355]로 인해 발생할 수 있습니다. HPMC와 유사하게 가열 과정 중 다른 시료에도 4단계가 있으며, 냉각 과정에서 가역 현상이 발생합니다. 그러나 그림에서 알 수 있듯이 G80과 A939는 G'와 G' 사이의 교차점 없이 단순화된 프로세스를 보여주며 G80의 곡선도 나타나지 않습니다. 뒤쪽의 플랫폼 영역입니다.

순수한 HPS의 경우 하이드록시프로필 치환 정도가 높을수록 겔 형성의 초기 온도와 최종 온도, 특히 G80, A939 및 A1081의 경우 초기 온도가 각각 61°C로 이동될 수 있습니다. , 62°C 및 54°C. 또한, 동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 시료의 경우 치환도가 증가할수록 G' 및 G'' 값이 모두 감소하는 경향을 보였는데 이는 기존 연구 결과와 일치한다[357, 358]. 치환도가 증가할수록 겔의 질감이 부드러워진다. 따라서 히드록시프로필화는 천연 전분의 질서 있는 구조를 깨뜨리고 친수성을 향상시킵니다.

HPMC/HPS 화합물 샘플의 경우, HPS 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 G'와 G'' 모두 감소했는데, 이는 순수 HPS의 결과와 일치했습니다. 더욱이, HPMC 첨가에 따라 치환도는 G'에 유의미한 영향을 미쳤다. G'에 대한 효과는 덜 뚜렷해진다.

모든 HPMC/HPS 복합시료의 점탄성 곡선은 동일한 경향을 보였으며 이는 저온에서는 HPS, 고온에서는 HPMC에 해당합니다. 즉, 저온에서는 HPS가 혼합 시스템의 점탄성 특성을 지배하는 반면, 고온에서는 HPMC가 혼합 시스템의 점탄성 특성을 결정합니다. 이러한 결과는 주로 HPMC에 기인합니다. 특히, HPS는 가열하면 겔 상태에서 용액 상태로 변하는 차가운 겔입니다. 반대로, HPMC는 온도가 증가하는 네트워크 구조로 점차적으로 겔을 형성하는 핫 겔입니다. HPMC/HPS 복합 시스템의 경우 저온에서는 복합 시스템의 겔 특성이 주로 HPS 콜드 겔에 의해 영향을 받고, 고온에서는 따뜻한 온도에서는 HPMC의 겔화가 복합 시스템에서 지배적입니다.

그림 5-6 HPS의 하이드로이프로필 치환도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합 용액의 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan δ 대 온도

예상대로 HPMC/HPS 복합 시스템의 모듈러스는 순수 HPMC와 순수 HPS의 모듈러스 사이에 있습니다. 더욱이, 복합 시스템은 전체 온도 스캐닝 범위에서 G' > G''를 나타내며, 이는 HPMC와 HPS가 각각 물 분자와 분자간 수소 결합을 형성할 수 있고, 서로 분자간 수소 결합을 형성할 수도 있음을 나타냅니다. 또한, 손실계수 곡선에서 모든 복소계는 약 45°C에서 tanδ 피크를 가지며, 이는 복소계에서 연속적인 상전이가 발생했음을 나타냅니다. 이 단계 전환은 다음 5.3.6에서 논의됩니다. 토론을 계속하세요.

5.3.4 온도가 화합물 점도에 미치는 영향

가공 및 보관 중에 발생할 수 있는 온도 범위가 넓기 때문에 온도가 재료의 유변학적 특성에 미치는 영향을 이해하는 것이 중요합니다[359, 360]. 5°C – 85°C 범위에서 다양한 정도의 하이드록시프로필 치환 HPS를 갖는 HPMC/HPS 복합 용액의 복합 점도에 대한 온도의 영향이 그림 5-7에 나와 있습니다. 그림 5-7(a)에서 온도가 증가함에 따라 순수한 HPS의 복소 점도가 크게 감소하는 것을 볼 수 있습니다. 순수한 HPMC의 점도는 온도가 증가함에 따라 초기부터 45°C까지 약간 감소합니다. 개선하다.

모든 화합물 샘플의 점도 곡선은 온도에 따라 유사한 경향을 나타냈으며, 처음에는 온도가 증가함에 따라 감소하고 이후 온도가 증가함에 따라 증가했습니다. 또한, 배합된 시료의 점도는 저온에서는 HPS에 가깝고, 고온에서는 HPMC에 가깝습니다. 이 결과는 HPMC와 HPS의 독특한 겔화 거동과도 관련이 있습니다. 혼합된 샘플의 점도 곡선은 45°C에서 빠른 전이를 나타냈는데, 이는 아마도 HPMC/HPS 혼합 시스템의 상 전이 때문일 것입니다. 그러나 고온에서 G80/HPMC 5:5 화합물 시료의 점도가 순수한 HPMC의 점도보다 높다는 점은 주목할 가치가 있는데, 이는 주로 고온에서 G80의 고유 점도가 더 높기 때문입니다[361]. 동일한 배합 비율 하에서 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 배합 시스템의 화합물 점도는 감소합니다. 따라서, 전분 분자에 하이드록시프로필 그룹이 도입되면 전분 분자의 분자 내 수소 결합이 끊어질 수 있습니다.

그림 5-7 HPS의 하이드로이프로필 치환도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합물의 복합 점도 대 온도

HPMC/HPS 복합계의 복소점도에 대한 온도의 영향은 특정 ​​온도 범위 내에서 아레니우스(Arrhenius) 관계를 따르며, 복소점도는 온도와 지수적 관계를 갖는다. Arrhenius 방정식은 다음과 같습니다.

그 중 eta*는 복소점도 Pa s이고;

A는 상수 Pa s입니다.

T는 절대 온도, K입니다.

R은 기체 상수, 8.3144 J·mol–1·K–1입니다.

E는 활성화 에너지, J·mol–1입니다.

식 (5-3)에 따라 피팅된 화합물 시스템의 점도-온도 곡선은 45°C에서의 tan δ 피크에 따라 두 부분으로 나눌 수 있습니다. 5 °C – 45 °C 및 45 °C – 85 °의 복합 시스템 C의 범위에 피팅하여 얻은 활성화 에너지 E 및 상수 A의 값은 표 5-3에 나와 있습니다. 계산된 활성화 에너지 E 값은 -174 kJ·mol-1 ~ 124 kJ·mol-1 사이이고, 상수 A 값은 6.24×10-11 Pa·s ~ 1.99×1028 Pa·s입니다. 피팅 범위 내에서는 G80/HPMC 표본을 제외하고 피팅된 상관계수가 더 높았습니다(R2 = 0.9071 –0.9892). G80/HPMC 샘플은 45°C – 85°C의 온도 범위에서 더 낮은 상관 계수(R2= 0.4435)를 나타냅니다. 이는 G80의 본질적으로 더 높은 경도와 다른 HPS 결정화 속도에 비해 더 빠른 무게 때문일 수 있습니다. 362]. G80의 이러한 특성으로 인해 HPMC와 혼합할 때 비균질 화합물을 형성할 가능성이 더 높아집니다.

5 °C – 45 °C의 온도 범위에서 HPMC/HPS 복합 샘플의 E 값은 순수 HPS의 E 값보다 약간 낮으며 이는 HPS와 HPMC 간의 상호 작용으로 인한 것일 수 있습니다. 점도의 온도 의존성을 줄입니다. 순수 HPMC의 E 값은 다른 샘플의 E 값보다 높습니다. 모든 전분 함유 샘플의 활성화 에너지는 낮은 양의 값이었으며, 이는 더 낮은 온도에서 온도에 따른 점도 감소가 덜 뚜렷하고 제형이 전분과 유사한 질감을 나타냄을 나타냅니다.

표 5-3 HPS의 히드록시프로필화 정도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합물에 대한 식(1)의 Arrhenius 방정식 매개변수(E: 활성화 에너지, A: 상수, R 2: 결정 계수)

그러나 45°C~85°C의 더 높은 온도 범위에서는 순수 HPS와 HPMC/HPS 복합 시료 사이에서 E 값이 질적으로 변화했으며 순수 HPS의 E 값은 45.6 kJ·mol−1 – 124 kJ·mol−1, 복합체의 E 값은 -3.77 kJ·mol−1– -72.2 kJ·mol−1 범위에 있습니다. 이러한 변화는 순수한 HPMC의 E 값이 -174 kJ mol−1이기 때문에 복합 시스템의 활성화 에너지에 대한 HPMC의 강력한 효과를 보여줍니다. 순수한 HPMC와 혼합 시스템의 E 값은 음수입니다. 이는 온도가 높아질수록 점도가 증가하고 화합물이 HPMC와 유사한 거동 질감을 나타냄을 나타냅니다.

고온 및 저온에서 HPMC/HPS 복합 시스템의 복합 점도에 대한 HPMC 및 HPS의 효과는 논의된 점탄성 특성과 일치합니다.

5.3.5 동적 기계적 특성

그림 5-8은 다양한 정도의 히드록시프로필 치환을 갖는 HPS의 HPMC/HPS 복합 용액의 5°C에서의 주파수 스윕 곡선을 보여줍니다. 순수한 HPS는 전형적인 고체와 유사한 거동(G' > G″)을 나타내는 반면, HPMC는 액체와 유사한 거동(G′ < G″)을 나타내는 것을 그림에서 볼 수 있습니다. 모든 HPMC/HPS 제제는 고체와 유사한 거동을 나타냈습니다. 대부분의 샘플에서 G'와 G''는 주파수가 증가함에 따라 증가하며 이는 재료의 고체와 같은 거동이 강하다는 것을 나타냅니다.

순수 HPMC는 순수 HPS 샘플에서는 보기 어려운 명확한 주파수 의존성을 나타냅니다. 예상한 대로 HPMC/HPS 복합 시스템은 어느 정도의 주파수 의존성을 나타냈습니다. 모든 HPS 함유 샘플의 경우, n'은 항상 n"보다 낮고, G"는 G'보다 더 강한 주파수 의존성을 나타내며, 이는 이러한 샘플이 점성보다 더 탄력적임을 나타냅니다[352, 359, 363]. 따라서 혼합된 시료의 성능은 주로 HPS에 의해 결정되는데, 이는 주로 HPMC가 저온에서 낮은 점도의 용액 상태를 나타내기 때문입니다.

표 5-4 Eqs. (5-1) 및 (5-2)

그림 5-8 5°C에서 HPS의 하이드로이프로필 치환도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합물의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 대 빈도

순수 HPMC는 순수 HPS 샘플에서는 보기 어려운 명확한 주파수 의존성을 나타냅니다. HPMC/HPS 복합체에 대해 예상된 대로 리간드 시스템은 어느 정도의 주파수 의존성을 나타냈습니다. 모든 HPS 함유 샘플의 경우, n'은 항상 n"보다 낮고, G"는 G'보다 더 강한 주파수 의존성을 나타내며, 이는 이러한 샘플이 점성보다 더 탄력적임을 나타냅니다[352, 359, 363]. 따라서 혼합된 시료의 성능은 주로 HPS에 의해 결정되는데, 이는 주로 HPMC가 저온에서 낮은 점도의 용액 상태를 나타내기 때문입니다.

그림 5-9는 85°C에서 다양한 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPS의 HPMC/HPS 복합 용액의 주파수 스윕 곡선을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 A1081을 제외한 다른 모든 HPS 샘플은 전형적인 고체와 유사한 거동을 나타냈습니다. A1081의 경우 G'와 G”의 값은 매우 가깝고 G'는 G”보다 약간 작습니다. 이는 A1081이 유체처럼 동작함을 나타냅니다.

이는 A1081이 차가운 겔이고 고온에서 겔에서 용액으로 전이되기 때문일 수 있습니다. 반면, 동일한 배합비를 갖는 시료의 경우 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 n', n'', G0', G0''의 값(표 5-5)이 모두 감소하여 히드록시프로필화에 의해 고형물 함량이 감소함을 알 수 있다. 고온(85°C)에서 전분의 거동과 같습니다. 특히, G80의 n'과 n''은 0에 가까워 강한 솔리드와 같은 거동을 보여줍니다. 대조적으로, A1081의 n' 및 n'' 값은 1에 가까워 강한 유체 거동을 나타냅니다. 이들 n' 및 n" 값은 G' 및 G"에 대한 데이터와 일치합니다. 또한, 그림 5~9에서 볼 수 있듯이 하이드록시프로필 치환 정도는 고온에서 HPS의 주파수 의존성을 크게 향상시킬 수 있습니다.

그림 5-9 85°C에서 HPS의 하이드로이프로필 치환도가 서로 다른 HPS/HPMC 혼합물의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 대 빈도

그림 5-9는 HPMC가 85°C에서 전형적인 고체와 유사한 거동(G' > G″)을 나타냄을 보여주며, 이는 주로 써모겔 특성에 기인합니다. 또한, HPMC의 G'와 G''는 주파수에 따라 변화하지만 증가폭은 크게 변하지 않아 명확한 주파수 의존성을 나타내지 않음을 알 수 있다.

HPMC/HPS 복합 시스템의 경우 n' 및 n'' 값은 모두 0에 가깝고 G0'는 G0보다 상당히 높으며(표' 5-5) 고체와 유사한 거동을 확인합니다. 반면에, 더 높은 하이드록시프로필 치환은 HPS를 고체와 같은 거동에서 액체와 같은 거동으로 전환할 수 있으며, 이는 혼합된 용액에서는 발생하지 않는 현상입니다. 또한, HPMC를 첨가한 화합물계의 경우 빈도가 증가함에 따라 G'와 G” 모두 상대적으로 안정하게 유지되었으며, n'과 n”의 값은 HPMC에 가까운 값을 나타냈다. 이러한 모든 결과는 HPMC가 85°C의 고온에서 혼합 시스템의 점탄성을 지배한다는 것을 시사합니다.

표 5-5 Eqs. (5-1) 및 (5-2)

5.3.6 HPMC/HPS 복합 시스템의 형태

HPMC/HPS 화합물 시스템의 상전이는 요오드 염색 광학 현미경을 통해 연구되었습니다. 5:5의 화합물 비율을 갖는 HPMC/HPS 복합 시스템은 25°C, 45°C 및 85°C에서 테스트되었습니다. 아래의 염색된 광학 현미경 이미지는 그림 5-10에 나와 있습니다. 요오드로 염색한 후 HPS상은 더 어두운 색으로 염색되고, HPMC상은 요오드로 염색되지 않기 때문에 연한 색상을 나타내는 것을 그림에서 알 수 있다. 따라서 HPMC/HPS의 두 단계를 명확하게 구분할 수 있습니다. 온도가 높을수록 어두운 영역(HPS 상)의 면적은 증가하고 밝은 영역(HPMC 상)의 면적은 감소합니다. 특히, 25℃에서는 HPMC/HPS 복합계에서는 HPMC(밝은 색)가 연속상이고, HPMC 연속상에는 작은 구형 HPS 상(어두운 색)이 분산되어 있다. 대조적으로, 85°C에서 HPMC는 HPS 연속상에 분산된 매우 작고 불규칙한 모양의 분산상이 되었습니다.

그림 5-8 25°C, 45°C, 85°C에서 염색된 1:1 HPMC/HPS 혼합물의 형태

온도가 증가함에 따라 HPMC/HPS 복합 시스템에서는 연속상의 상 형태가 HPMC에서 HPS로 전환되는 지점이 있어야 합니다. 이론적으로는 HPMC와 HPS의 점도가 동일하거나 매우 유사할 때 발생해야 합니다. 그림 5~10의 45°C 현미경 사진에서 볼 수 있듯이 전형적인 "바다-섬" 상태 다이어그램은 나타나지 않지만 공연속적인 상태가 관찰됩니다. 이 관찰은 또한 5.3.3에서 논의된 소산계수-온도 곡선의 tan δ 피크에서 연속상의 상전이가 발생할 수 있다는 사실을 확인시켜 줍니다.

또한 낮은 온도(25°C)에서는 어두운 HPS 분산상의 일부가 어느 정도 밝은 색상을 나타내는 것을 그림에서 볼 수 있는데, 이는 HPMC 상의 일부가 HPS 상에 존재하기 때문일 수 있습니다. 분산상의 형태. 중간. 공교롭게도 고온(85°C)에서는 밝은 색상의 HPMC 분산상에 일부 작고 어두운 입자가 분포되어 있으며, 이 작고 어두운 입자가 연속상 HPS입니다. 이러한 관찰은 HPMC-HPS 화합물 시스템에 어느 정도의 중간상이 존재함을 시사하며, 따라서 HPMC가 HPS와 어느 정도 호환성을 가지고 있음을 나타냅니다.

5.3.7 HPMC/HPS 복합계의 상전이 모식도

폴리머 용액과 복합 겔점의 고전적 유변학적 거동과 논문에서 논의된 복합체와의 비교를 바탕으로 온도에 따른 HPMC/HPS 복합체의 구조적 변형에 대한 기본 모델이 제안됩니다(그림 1 참조). .5-11.

그림 5-11 HPMC의 졸-겔 전이의 도식적 구조(a); HPS(b); 및 HPMC/HPS(c)

HPMC의 겔 거동과 관련 용액-겔 전이 메커니즘은 많이 연구되었습니다[159, 160, 207, 208]. 널리 받아들여지는 것 중 하나는 HPMC 체인이 집합된 번들 형태로 솔루션에 존재한다는 것입니다. 이들 클러스터는 비치환 또는 난용성 셀룰로오스 구조를 감싸서 상호 연결되며, 메틸 그룹과 하이드록실 그룹의 소수성 응집에 의해 조밀하게 치환된 영역에 연결됩니다. 저온에서 물 분자는 메틸 소수성 그룹 외부에 새장형 구조를 형성하고 수산기와 같은 친수성 그룹 외부에 물 껍질 구조를 형성하여 HPMC가 저온에서 사슬 간 수소 결합을 형성하는 것을 방지합니다. 온도가 증가함에 따라 HPMC는 에너지를 흡수하고 이러한 물 케이지 및 물 껍질 구조가 파괴되는데, 이는 용액-겔 전이의 동역학입니다. 물 케이지와 물 껍질이 파열되면 메틸 및 하이드록시프로필 그룹이 수성 환경에 노출되어 자유 부피가 크게 증가합니다. 더 높은 온도에서는 소수기의 소수성 결합과 친수기의 친수성 결합으로 인해 그림 5-11(a)와 같이 최종적으로 겔의 3차원 망상구조가 형성된다.

전분의 젤라틴화 후, 아밀로스는 전분 과립에서 용해되어 속이 빈 단일 나선형 구조를 형성하며, 이는 연속적으로 감겨져 최종적으로 무작위 코일 상태를 나타냅니다. 이 단일 나선 구조는 내부에 소수성 공동을 형성하고 외부에 친수성 표면을 형성합니다. 이러한 조밀한 전분 구조는 더 나은 안정성을 부여합니다[230-232]. 따라서 HPS는 고온의 수용액에서 나선형 부분이 늘어나는 가변 랜덤 코일 형태로 존재합니다. 온도가 낮아지면 HPS와 물 분자 사이의 수소 결합이 끊어지고 결합된 물이 손실됩니다. 마지막으로 그림 5-11(b)와 같이 분자사슬간 수소결합이 형성되어 3차원 네트워크 구조가 형성되고 겔이 형성된다.

일반적으로 점도가 매우 다른 두 성분이 혼합되면 고점도 성분은 분산상을 형성하는 경향이 있으며 저점도 성분의 연속상에 분산됩니다. 저온에서 HPMC의 점도는 HPS의 점도보다 상당히 낮습니다. 따라서 HPMC는 고점도 HPS 겔상을 둘러싸고 연속상을 형성합니다. 두 상의 가장자리에서 HPMC 사슬의 수산기 그룹은 결합된 물의 일부를 잃고 HPS 분자 사슬과 분자간 수소 결합을 형성합니다. 가열 과정에서 충분한 에너지를 흡수하여 HPS 분자 사슬이 움직이고 물 분자와 수소 결합을 형성하여 겔 구조가 파열되었습니다. 동시에 HPMC 사슬의 물-우리 구조와 물-껍질 구조가 파괴되고 점차 파열되어 친수성 그룹과 소수성 클러스터가 노출됩니다. 고온에서 HPMC는 분자간 수소결합과 소수성 결합으로 겔 네트워크 구조를 형성하여 그림 5-11(c)와 같이 랜덤 코일의 HPS 연속상에 분산된 고점도 분산상이 된다. 따라서 HPS와 HPMC는 각각 저온 및 고온에서 복합 겔의 유변학적 특성, 겔 특성 및 상 형태를 지배했습니다.

전분 분자에 하이드록시프로필 그룹을 도입하면 내부 정렬된 분자 내 수소 결합 구조가 파괴되어 젤라틴화된 아밀로스 분자가 부풀고 늘어난 상태가 되어 분자의 유효 수화량이 증가하고 전분 분자가 무작위로 얽히는 경향을 억제합니다. 수용액에서 [362]. 따라서 하이드록시프로필의 부피가 크고 친수성 특성으로 인해 아밀로스 분자 사슬의 재조합과 가교 영역의 형성이 어렵습니다[233]. 따라서 온도가 감소함에 따라 천연 전분과 비교하여 HPS는 더 느슨하고 부드러운 겔 네트워크 구조를 형성하는 경향이 있습니다.

하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPS 용액에는 더 많은 신장된 나선형 조각이 있어 두 상의 경계에서 HPMC 분자 사슬과 더 많은 분자간 수소 결합을 형성하여 보다 균일한 구조를 형성할 수 있습니다. 또한, 히드록시프로필화는 전분의 점도를 감소시켜 제제 내 HPMC와 HPS 사이의 점도 ​​차이를 줄여줍니다. 따라서 HPMC/HPS 복합계의 상전이점은 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 저온으로 이동한다. 이는 5.3.4에서 재구성된 시료의 온도에 따른 점도의 급격한 변화로 확인할 수 있습니다.

5.4 장 요약

본 장에서는 서로 다른 HPS 하이드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 복합 용액을 제조하고, HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템의 유변학적 특성 및 겔 특성에 대한 HPS 하이드록시프로필 치환도의 영향을 레오미터를 통해 조사했습니다. HPMC/HPS 저온 및 고온 겔 복합 시스템의 상 분포는 요오드 염색 광학 현미경 분석을 통해 연구되었습니다. 주요 결과는 다음과 같습니다.

1. 상온에서 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPMC/HPS 복합용액의 점도 및 전단담화는 감소하였다. 이는 주로 전분 분자에 하이드록시프로필 그룹을 도입하면 분자 내 수소 결합 구조가 파괴되고 전분의 친수성이 향상되기 때문입니다.
2. 실온에서 HPMC/HPS 복합 용액의 제로 전단 점도 h0, 흐름 지수 n 및 점도 계수 K는 HPMC와 하이드록시프로필화의 영향을 받습니다. HPMC 함량이 증가함에 따라 제로 전단 점도 h0는 감소하고 흐름 지수 n은 증가하며 점도 계수 K는 감소합니다. 순수 HPS의 제로 전단 점도 h0, 흐름 지수 n 및 점도 계수 K는 모두 수산기에 따라 증가하며 프로필 치환도가 증가함에 따라 더 작아집니다. 그러나 복합 시스템의 경우 제로 전단 점도 h0는 치환도가 증가함에 따라 감소하는 반면 유동 지수 n과 점도 상수 K는 치환도가 증가함에 따라 증가합니다.
3. 사전 전단을 통한 전단 방법과 3단계 요변성은 복합 용액의 점도, 흐름 특성 및 요변성을 보다 정확하게 반영할 수 있습니다.
4. HPMC/HPS 복합 시스템의 선형 점탄성 영역은 HPS의 하이드록시프로필 치환도가 감소함에 따라 좁아집니다.
5. 이 냉온 겔 화합물 시스템에서 HPMC와 HPS는 각각 저온과 고온에서 연속상을 형성할 수 있습니다. 이러한 상 구조 변화는 복합 겔의 복합 점도, 점탄성 특성, 주파수 의존성 및 겔 특성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.
6. 분산상으로서 HPMC와 HPS는 각각 고온 및 저온에서 HPMC/HPS 복합 시스템의 유변학적 특성과 겔 특성을 결정할 수 있습니다. HPMC/HPS 복합시료의 점탄성 곡선은 저온에서는 HPS, 고온에서는 HPMC와 일치하였다.
7. 전분 구조의 다양한 화학적 변형 정도도 겔 특성에 중요한 영향을 미쳤습니다. 결과는 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 복소 점도, 저장 탄성률 및 손실 탄성률이 모두 감소함을 보여줍니다. 따라서 천연 전분의 하이드록시프로필화는 질서 있는 구조를 파괴하고 전분의 친수성을 증가시켜 부드러운 젤 질감을 만들 수 있습니다.
8. 하이드록시프로필화는 저온에서 전분 용액의 고체와 같은 거동을 감소시키고 고온에서 액체와 같은 거동을 감소시킬 수 있습니다. 저온에서는 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 n' 및 n'' 값이 더 커졌다. 고온에서는 HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 n' 및 n'' 값이 작아졌습니다.
9. HPMC/HPS 복합 시스템의 미세 구조, 유변학적 특성 및 겔 특성 간의 관계가 확립되었습니다. 복합 시스템의 점도 곡선의 급격한 변화와 손실 계수 곡선의 tan δ 피크는 모두 45°C에서 나타나며 이는 현미경 사진(45°C)에서 관찰된 공연속 위상 현상과 일치합니다.

요약하면, HPMC/HPS 냉온 겔 복합 시스템은 특별한 온도 제어 상 형태와 특성을 나타냅니다. 전분과 셀룰로오스의 다양한 화학적 변형을 통해 HPMC/HPS 냉/온 겔 복합 시스템을 활용하여 고부가가치 스마트 소재 개발 및 응용이 가능합니다.

6장 HPMC/HPS 복합막의 특성 및 시스템 호환성에 대한 HPS 치환도의 영향

5장에서 볼 수 있듯이 복합 시스템의 구성 요소 화학 구조 변화가 복합 시스템의 유변학적 특성, 겔 특성 및 기타 가공 특성의 차이를 결정합니다. 전반적인 성능은 상당한 영향을 미칩니다.

이 장에서는 구성 요소의 화학 구조가 HPMC/HPS 복합막의 미세 구조 및 거시적 특성에 미치는 영향에 중점을 둡니다. 복합 시스템의 유변학적 특성에 대한 5장의 영향과 결합하여 HPMC/HPS 복합 시스템의 유변학적 특성은 필름 특성 간의 관계로 확립됩니다.

6.1 재료 및 장비

6.1.1 주요 실험재료

6.1.2 주요 기구 및 장비

6.2 실험방법

6.2.1 HPS 히드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 제조

복합용액의 총농도는 8%(w/w), HPMC/HPS 복합비율은 10:0, 5:5, 0:10, 가소제는 폴리에틸렌글리콜 2.4%(w/w), 식용가능 캐스팅법으로 HPMC/HPS 복합필름을 제조하였다. 구체적인 제조방법은 3.2.1을 참조한다.

6.2.2 HPS 하이드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 마이크로도메인 구조

6.2.2.1 싱크로트론 방사선 소각 X선 산란의 미세구조 분석 원리

SAXS(Small Angel X-ray Scattering)는 X-선 빔에 가까운 작은 각도 내에서 X-선 빔이 테스트 대상 시료에 조사되어 발생하는 산란 현상을 말합니다. 산란체와 주변 매질 사이의 나노크기 전자 밀도 차이를 기반으로 하는 소각 X선 산란은 나노크기 범위의 고체, 콜로이드 및 액체 고분자 물질 연구에 일반적으로 사용됩니다. 광각 X선 회절 기술과 비교하여 SAXS는 더 큰 규모의 구조 정보를 얻을 수 있으며, 이는 고분자 분자 사슬의 형태, 장기 구조, 고분자 복합체 시스템의 상 구조 및 상 분포를 분석하는 데 사용할 수 있습니다. . 싱크로트론 X선 광원은 새로운 유형의 고성능 광원으로 고순도, 고편광, 좁은 펄스, 고휘도, 고시준 등의 장점을 갖고 있어 재료의 나노크기 구조 정보를 보다 신속하게 얻을 수 있습니다. 그리고 정확하게. 측정 물질의 SAXS 스펙트럼을 분석하면 전자구름 밀도의 균일성, 단상 전자구름 밀도의 균일성(Porod 또는 Debye 정리의 양의 편차), 2상 계면의 명확성(Porod의 음의 편차)을 정성적으로 얻을 수 있습니다. 또는 Debye의 정리). ), 산란체 자기 유사성(프랙탈 특징이 있는지 여부), 산란체 분산도(Guinier에 의해 결정된 단분산성 또는 다분산성) 및 기타 정보, 산란체 프랙탈 차원, 회전 반경 및 반복 단위의 평균 레이어도 정량적으로 얻을 수 있습니다. 두께, 평균 크기, 산란체 부피 분율, 비표면적 및 기타 매개변수.

6.2.2.2 시험방법

호주 싱크로트론 방사선 센터(Clayton, Victoria, Australia)에서는 세계 최첨단 3세대 싱크로트론 방사선 소스(플럭스 1013 광자/s, 파장 1.47Å)를 사용하여 복합재의 마이크로 도메인 구조 및 기타 관련 정보를 결정했습니다. 영화. 시험 시료의 2차원 산란 패턴은 Pilatus 1M 검출기(169×172 μm 면적, 172×172 μm 픽셀 크기)로 수집되었으며, 측정된 시료는 0.015 < q < 0.15 Å−1 범위에 있었습니다( q는 산란 벡터) ScatterBrain 소프트웨어에 의해 2차원 산란 패턴으로부터 내부 1차원 소각 X선 산란 곡선을 구하고, 산란 벡터 q와 산란 각도 2를 i/, X 선 파장은 어디에 있습니까? 모든 데이터는 데이터 분석 전에 사전 정규화되었습니다.

6.2.3 HPS 하이드록시프로필 치환 정도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 열중량 분석

6.2.3.1 열중량 분석의 원리

3.2.5.1과 동일

6.2.3.2 시험방법

3.2.5.2 참조

6.2.4 HPS 하이드록시프로필 치환 정도가 다른 HPMC/HPS 복합 필름의 인장 특성

6.2.4.1 인장특성 분석의 원리

3.2.6.1과 동일

6.2.4.2 시험방법

3.2.6.2 참조

ISO37 표준을 사용하여 총 길이 35mm, 마킹 라인 사이의 거리 12mm, 너비 2mm의 아령 모양의 스플라인으로 절단됩니다. 모든 시험편은 75% 습도에서 3일 이상 평형을 유지했습니다.

6.2.5 HPS 히드록시프로필 치환 정도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 산소 투과도

6.2.5.1 산소투과도 분석의 원리

3.2.7.1과 동일

6.2.5.2 시험방법

3.2.7.2 참조

6.3 결과 및 논의

6.3.1 다양한 HPS 하이드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 복합필름의 결정 구조 분석

그림 6-1은 HPS 하이드록시프로필 치환도가 서로 다른 HPMC/HPS 복합 필름의 소각 X선 산란 스펙트럼을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 q > 0.3 Å(2θ > 40)의 상대적으로 큰 범위에서는 모든 막 샘플에 뚜렷한 특징적인 피크가 나타납니다. 순수 성분 필름의 X선 산란 패턴(그림 6-1a)에서 순수 HPMC는 0.569Å에서 강한 X선 산란 특성 피크를 보이며, 이는 HPMC가 광각 영역에서 X선 ​​산란 피크를 가짐을 나타냅니다. 7.70(2θ > 50)의 영역. 결정 특성 피크는 HPMC가 여기서 특정 결정 구조를 가지고 있음을 나타냅니다. 순수한 A939 및 A1081 전분 필름 샘플 모두 0.397Å에서 뚜렷한 X선 산란 피크를 나타냈는데, 이는 HPS가 5.30의 광각 영역에서 결정질 특성 피크를 가짐을 나타내며 이는 전분의 B형 결정질 피크에 해당합니다. 그림에서 하이드록시프로필 치환도가 낮은 A939가 치환도가 높은 A1081보다 피크 면적이 더 크다는 것을 명확하게 알 수 있습니다. 이는 주로 전분 분자 사슬에 하이드록시프로필 그룹을 도입하면 전분 분자의 원래 질서 있는 구조가 파괴되고 전분 분자 사슬 간의 재배열 및 가교 결합이 어려워지며 전분 재결정 정도가 감소하기 때문입니다. 하이드록시프로필 그룹의 치환도가 증가함에 따라, 전분 재결정화에 대한 하이드록시프로필 그룹의 억제 효과가 더욱 분명해졌습니다.

복합 샘플의 소각 X선 산란 스펙트럼(그림 6-1b)에서 HPMC-HPS 복합 필름은 모두 7.70 HPMC 결정에 해당하는 0.569 Å 및 0.397 Å에서 명백한 특성 피크를 나타냄을 알 수 있습니다. 각각 특징적인 피크. HPMC/A939 복합 필름의 HPS 결정화 피크 면적은 HPMC/A1081 복합 필름의 피크 면적보다 훨씬 큽니다. 재배열이 억제되는데, 이는 순수 성분 필름의 하이드록시프로필 치환 정도에 따른 HPS 결정화 피크 면적의 변화와 일치합니다. HPS 하이드록시프로필 치환 정도가 다른 복합막의 HPMC 7.70에 해당하는 결정질 피크 면적은 크게 변하지 않았습니다. 순수 성분 시료의 스펙트럼(그림 5-1a)과 비교하여 복합 시료의 HPMC 결정화 피크와 HPS 결정화 피크의 면적이 감소한 것으로 나타났으며, 이는 이 둘의 조합을 통해 HPMC와 HPS 모두에 효과적일 수 있음을 나타냅니다. 다른 그룹. 막분리재의 재결정화 현상은 일정한 억제 역할을 합니다.

그림 6-1 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 블렌드 필름의 SAXS 스펙트럼

결론적으로, HPS 히드록시프로필 치환도의 증가와 두 성분의 배합은 HPMC/HPS 복합막의 재결정 현상을 어느 정도 억제할 수 있음을 알 수 있다. HPS의 하이드록시프로필 치환도의 증가는 주로 복합막 내 HPS의 재결정화를 억제하는 반면, 2성분 화합물은 복합막 내 HPS와 HPMC의 재결정화에 일정한 억제 역할을 했다.

6.3.2 HPS 히드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 자기유사 프랙탈 구조 분석

전분 분자, 셀룰로오스 분자 등 다당류 분자의 평균 사슬 길이(R)는 1000~1500 nm 범위에 있고, q는 0.01~0.1 Å-1 범위에 있으며, qR >> 1에 따르면 Porod 공식, 다당류 필름 샘플을 볼 수 있습니다. 소각 X선 산란 강도와 산란 각도 사이의 관계는 다음과 같습니다.

이 중 I(q)는 소각 X선 산란 강도이며;

q는 산란 각도입니다.

α는 포로드 기울기입니다.

Porod 기울기 α는 프랙탈 구조와 관련이 있습니다. α < 3이면 재료 구조가 상대적으로 느슨하고 산란체의 표면이 매끄럽고 질량 프랙탈이며 프랙탈 차원 D = α임을 나타냅니다. 3 < α <4이면 재료 구조가 조밀하고 산란체가 표면이 거칠다는 것을 나타냅니다. 이는 표면 프랙탈이며 프랙탈 차원은 D = 6 – α입니다.

그림 6-2는 HPS 하이드록시프로필 치환 정도가 서로 다른 HPMC/HPS 복합막의 lnI(q)-lnq 플롯을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 모든 샘플은 특정 범위 내에서 자기 유사 프랙탈 구조를 나타내며 Porod 기울기 α는 3보다 작습니다. 이는 복합 필름이 질량 프랙탈을 나타내고 복합 필름의 표면이 상대적으로 가늘다는 것을 나타냅니다. 매끄러운. HPS 하이드록시프로필 치환도가 서로 다른 HPMC/HPS 복합막의 질량 프랙탈 치수는 표 6-1에 나와 있습니다.

표 6-1은 HPS 하이드록시프로필 치환도가 서로 다른 HPMC/HPS 복합막의 프랙탈 차원을 보여줍니다. 순수한 HPS 샘플의 경우, 낮은 하이드록시프로필로 대체된 A939의 프랙탈 차원이 높은 하이드록시프로필로 대체된 A1081의 프랙탈 차원보다 훨씬 높다는 것을 표에서 볼 수 있습니다. 이는 막에서 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 자기 유사 구조의 밀도가 크게 감소합니다. 이는 전분 분자 사슬에 하이드록시프로필 그룹이 도입되면 HPS 세그먼트의 상호 결합이 크게 방해되어 필름 내 자기 유사 구조의 밀도가 감소하기 때문입니다. 친수성 하이드록시프로필 그룹은 물 분자와 분자간 수소 결합을 형성하여 분자 세그먼트 간의 상호 작용을 감소시킬 수 있습니다. 더 큰 하이드록시프로필 그룹은 전분 분자 세그먼트 사이의 재조합과 가교를 제한하므로 하이드록시프로필 치환 정도가 증가함에 따라 HPS는 더 느슨한 자기 유사 구조를 형성합니다.

HPMC/A939 복합 시스템의 경우 HPS의 프랙탈 차원은 HPMC의 프랙탈 차원보다 높습니다. 이는 전분이 재결정화되고 분자 사슬 사이에 보다 규칙적인 구조가 형성되어 막의 자기 유사 구조로 이어지기 때문입니다. . 고밀도. 화합물 샘플의 프랙탈 차원은 두 가지 순수 구성 요소의 프랙탈 차원보다 낮습니다. 왜냐하면 복합을 통해 두 구성 요소의 분자 세그먼트의 상호 결합이 서로 방해되어 자기 유사 구조의 밀도가 감소하기 때문입니다. 대조적으로, HPMC/A1081 복합 시스템에서는 HPS의 프랙탈 차원이 HPMC의 프랙탈 차원보다 훨씬 낮습니다. 이는 전분 분자에 하이드록시프로필 그룹이 도입되면 전분의 재결정화가 크게 억제되기 때문입니다. 나무의 자기 유사 구조는 더 느슨합니다. 동시에 HPMC/A1081 화합물 샘플의 프랙탈 차원은 순수한 HPS의 프랙탈 차원보다 높으며 이는 HPMC/A939 화합물 시스템과도 크게 다릅니다. 자기 유사 구조인 사슬형 HPMC 분자는 느슨한 구조의 공동에 들어갈 수 있어 HPS의 자기 유사 구조의 밀도가 향상됩니다. 이는 또한 높은 하이드록시프로필 치환을 가진 HPS가 혼합 후 보다 균일한 복합체를 형성할 수 있음을 나타냅니다. HPMC와 함께하세요. 성분. 유변학적 특성 데이터에서 히드록시프로필화가 전분의 점도를 감소시킬 수 있으므로 배합 과정에서 배합 시스템의 두 구성 요소 사이의 점도 ​​차이가 감소하여 균질한 전분 형성에 더 도움이 된다는 것을 알 수 있습니다. 화합물.

그림 6-2 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 블렌드 필름의 lnI(q)-lnq 패턴 및 적합 곡선

표 6-1 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPS/HPMC 블렌드 필름의 프랙탈 구조 매개변수

동일한 배합비를 갖는 복합막의 경우 히드록시프로필기의 치환도가 증가할수록 프랙탈 차원도 감소하는 것으로 나타났다. HPS 분자에 하이드록시프로필을 도입하면 화합물 시스템에서 폴리머 세그먼트의 상호 결합이 감소하여 복합막의 밀도가 감소할 수 있습니다. 히드록시프로필 치환도가 높은 HPS는 HPMC와의 상용성이 더 좋고, 균일하고 조밀한 화합물을 형성하기가 더 쉽습니다. 따라서 복합막 내 자기유사구조의 밀도는 HPS의 치환도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 HPS 하이드록시프로필의 치환도와 복합재 내 두 성분의 상용성의 공동 영향의 결과이다. 체계.

6.3.3 HPS 히드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합필름의 열안정성 분석

열중량 분석기는 다양한 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 식용 복합 필름의 열 안정성을 테스트하는 데 사용되었습니다. 그림 6-3은 다양한 정도의 하이드록시프로필 치환 HPS를 갖는 복합 필름의 열중량 곡선(TGA)과 중량 손실률 곡선(DTG)을 보여줍니다. 그림 6-3(a)의 TGA 곡선에서 복합막 샘플이 서로 다른 HPS 하이드록시프로필 치환도를 가지고 있음을 알 수 있습니다. 온도가 증가함에 따라 두 가지 명백한 열중량 변화 단계가 있습니다. 첫째, 30~180°C에서 작은 체중 감소 단계가 있는데, 이는 주로 다당류 고분자에 의해 흡착된 수분의 휘발로 인해 발생합니다. 실제 열분해 단계인 300~450°C에서 큰 중량감소 단계가 나타나며 주로 HPMC와 HPS의 열분해에 의해 발생한다. 또한, 서로 다른 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPS의 체중 감소 곡선이 HPMC의 체중 감소 곡선과 유사하고 크게 다르다는 것도 그림에서 볼 수 있습니다. 순수 HPMC와 순수 HPS 샘플에 대한 두 가지 유형의 체중 감소 곡선 사이.

그림 6-3(b)의 DTG 곡선에서 다양한 히드록시프로필 치환도를 갖는 순수 HPS의 열 분해 온도가 매우 가깝고 A939 및 A081 샘플의 열 분해 피크 온도는 310°C임을 알 수 있습니다. 순수 HPMC 샘플의 열분해 피크 온도는 각각 HPS 샘플의 열 분해 피크 온도보다 상당히 높으며 피크 온도는 365°C입니다. HPMC/HPS 복합 필름은 DTG 곡선에 두 개의 열 분해 피크를 가지며 이는 각각 HPS와 HPMC의 열 분해에 해당합니다. 5:5의 복합비를 갖는 복합 시스템에 어느 정도의 상 분리가 있음을 나타내는 특징적인 피크는 3장의 복합 비율이 5:5인 복합 필름의 열 분해 결과와 일치합니다. HPMC/A939 복합 필름 샘플의 열 분해 피크 온도는 각각 302°C와 363°C였습니다. HPMC/A1081 복합 필름 샘플의 열 분해 피크 온도는 각각 306°C와 363°C였습니다. 복합 필름 샘플의 최고 온도는 순수 구성 요소 샘플보다 낮은 온도로 이동했으며, 이는 복합 샘플의 열 안정성이 감소했음을 나타냅니다. 동일한 배합비를 갖는 시료의 경우 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 열분해 피크 온도가 감소하여 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 복합필름의 열안정성이 감소함을 알 수 있다. 이는 전분 분자에 하이드록시프로필 그룹이 도입되면 분자 세그먼트 간의 상호 작용이 감소하고 분자의 질서 있는 재배열이 억제되기 때문입니다. 이는 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 자기유사구조의 밀도가 감소한다는 결과와 일치한다.

그림 6-3 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 블렌드 필름의 TGA 곡선(a) 및 그 파생(DTG) 곡선(b)

6.3.4 HPS 히드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 기계적 특성 분석

그림 6-5 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 필름의 인장특성

다양한 HPS 하이드록시프로필 치환도를 갖는 HPMC/HPS 복합 필름의 인장 특성은 25°C 및 75% 상대 습도에서 기계적 특성 분석기로 테스트되었습니다. 그림 6-5는 HPS 하이드록시프로필 치환도가 서로 다른 복합 필름의 탄성 계수(a), 파단 연신율(b) 및 인장 강도(c)를 보여줍니다. 그림에서 알 수 있듯이 HPMC/A1081 복합계의 경우 HPS 함량이 증가함에 따라 복합필름의 탄성계수와 인장강도가 점차 감소하고 파단신율은 크게 증가하여 3.3과 일치하였다. 5 중간 및 높은 습도. 서로 다른 배합 비율을 적용한 복합막의 결과는 일관되었습니다.

순수한 HPS 막의 경우 HPS 하이드록시프로필 치환도가 감소함에 따라 탄성 계수와 인장 강도가 모두 증가했는데, 이는 하이드록시프로필화가 복합막의 강성을 감소시키고 유연성을 향상시킨다는 것을 의미합니다. 이는 주로 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPS의 친수성이 증가하고 막 구조가 더욱 느슨해지기 때문입니다. 이는 작은 각도 X-에서 치환도가 증가함에 따라 프랙탈 차원이 감소하는 결과와 일치합니다. 광선 산란 테스트. 그러나 HPS 히드록시프로필기의 치환도가 감소함에 따라 파단신율이 감소하는데, 이는 주로 전분 분자에 히드록시프로필기를 도입하면 전분의 재결정화를 억제할 수 있기 때문입니다. 결과는 증가와 감소와 일치합니다.

동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 복합막의 경우, HPS 히드록시프로필 치환도가 감소함에 따라 분리막 소재의 탄성계수가 증가하고, 치환도가 감소함에 따라 인장강도와 파단신율 모두 감소하는 것으로 나타났다. 복합막의 기계적 특성은 HPS 하이드록시프로필 치환 정도에 따라 혼합 비율에 따라 완전히 달라진다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이는 주로 복합막의 기계적 특성이 막 구조의 HPS 치환 정도뿐만 아니라 복합 시스템의 구성 요소 간의 상용성에 영향을 받기 때문입니다. HPS의 점도는 하이드록시프로필 치환도가 증가할수록 감소하며, 컴파운딩에 의해 균일한 화합물을 형성하는 것이 더 유리하다.

6.3.5 HPS 히드록시프로필 치환도가 다른 HPMC/HPS 복합막의 산소투과도 분석

산소로 인한 산화는 여러 면에서 식품 부패를 일으키는 초기 단계이므로 특정 산소 차단 특성을 지닌 식용 복합 필름은 식품 품질을 향상시키고 식품 유통 기한을 연장할 수 있습니다[108, 364]. 따라서, HPS 하이드록시프로필 치환도를 달리한 HPMC/HPS 복합막의 산소투과율을 측정하였고, 그 결과를 Figure 5-6에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 모든 순수 HPS 막의 산소 투과도는 순수 HPMC 막의 산소 투과도보다 훨씬 낮으며 이는 HPS 막이 HPMC 막보다 더 나은 산소 차단 특성을 가짐을 나타내며 이는 이전 결과와 일치합니다. 다양한 히드록시프로필 치환도를 갖는 순수 HPS 막의 경우, 치환도가 증가함에 따라 산소 투과율이 증가하는데, 이는 막 재료에 산소가 투과하는 면적이 증가함을 나타냅니다. 이는 히드록시프로필 치환도가 증가할수록 막의 구조가 느슨해져서 막 내 산소의 투과 채널이 커지고 막 내 산소가 많아진다는 소각 X선 산란의 미세구조 분석과 일치한다. 투과 면적이 증가함에 따라 산소 투과율도 점차 증가합니다.

그림 6-6 다양한 HPS 히드록시프로필 치환도를 갖는 HPS/HPMC 필름의 산소투과도

HPS 하이드록시프로필 치환도가 다른 복합막의 경우 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 산소 투과율이 감소합니다. 이는 주로 5:5 배합 시스템에서 HPS가 저점도 HPMC 연속상에 분산상 형태로 존재하며, 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPS의 점도가 감소하기 때문입니다. 점도 차이가 작을수록 균질한 화합물의 형성에 더 도움이 되고, 막 재료의 산소 투과 채널이 더 구불구불해지고, 산소 투과율이 작아집니다.

6.4 장 요약

본 장에서는 히드록시프로필 치환 정도가 다른 HPS와 HPMC를 주조하고 가소제로 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 HPMC/HPS 식용 복합 필름을 제조했습니다. 복합막의 결정 구조와 마이크로도메인 구조에 대한 다양한 HPS 하이드록시프로필 치환도의 영향을 싱크로트론 방사선 소각 X선 산란 기술을 통해 연구했습니다. 다양한 HPS 하이드록시프로필 치환도가 복합막의 열 안정성, 기계적 성질, 산소 투과성에 미치는 영향과 그 법칙을 열중량 분석기, 기계적 성질 시험기 및 산소 투과도 시험기로 연구했습니다. 주요 결과는 다음과 같습니다.

1. 동일한 배합비를 갖는 HPMC/HPS 복합막의 경우 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPS 5.30에 해당하는 결정화 피크 면적은 감소한 반면, HPMC 7.70에 해당하는 결정화 피크 면적은 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 전분의 하이드록시프로필화는 복합 필름에서 전분의 재결정화를 억제할 수 있습니다.
2. HPMC와 HPS의 순수 성분막과 비교하여 복합막의 HPS(5.30)와 HPMC(7.70)의 결정화 피크 면적이 감소한 것으로 나타났는데, 이는 이 둘의 조합을 통해 HPMC와 HPS 모두에 효과적일 수 있음을 의미한다. 복합막. 다른 구성 요소의 재결정화는 특정 억제 역할을 합니다.
3. 모든 HPMC/HPS 복합막은 자기유사형 질량 프랙탈 구조를 나타냈습니다. 동일한 화합물 비율을 갖는 복합막의 경우, 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 막 재료의 밀도가 크게 감소했습니다. 낮은 HPS 하이드록시프로필 치환도 복합막 소재의 밀도는 2순수 성분 소재에 비해 현저히 낮은 반면, HPS 하이드록시프로필 치환도가 높은 복합막 소재의 밀도는 순수 HPS 멤브레인에 비해 높은 것으로 나타났다. 주로 복합막 재료의 밀도가 동시에 영향을 받기 때문입니다. 폴리머 세그먼트 결합 감소 및 화합물 시스템의 두 구성 요소 간의 호환성에 대한 HPS 하이드록시프로필화의 효과.
4. HPS의 하이드록시프로필화는 HPMC/HPS 복합 필름의 열 안정성을 감소시킬 수 있으며, 복합 필름의 열 분해 최고 온도는 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 저온 영역으로 이동합니다. 이는 전분 분자의 하이드록시프로필 그룹 때문입니다. 도입은 분자 세그먼트 간의 상호 작용을 감소시키고 분자의 질서 있는 재배열을 억제합니다.
5. HPS 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 순수 HPS 막의 탄성계수와 인장강도는 감소한 반면, 파단 연신율은 증가하였다. 이는 주로 히드록시프로필화가 전분의 재결정화를 억제하고 복합 필름이 더 느슨한 구조를 형성하게 하기 때문입니다.
6. HPS 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPMC/HPS 복합필름의 탄성률은 감소하였으나, 복합필름의 기계적 성질은 HPS 하이드록시프로필 치환도에 영향을 받지 않아 인장강도와 파단신율은 증가하였다. 의 영향 외에도 복합 시스템의 두 구성 요소의 호환성에도 영향을 받습니다.
7. 순수한 HPS의 산소 투과성은 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 증가하는데, 이는 하이드록시프로필화가 HPS 비정질 영역의 밀도를 감소시키고 막 내 산소 투과 면적을 증가시키기 때문입니다. HPMC/HPS 복합막 산소 투과도는 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 주로 과산화수소프로필화 HPS가 HPMC와의 상용성이 더 좋기 때문에 복합막의 산소 투과 채널의 비틀림이 증가하기 때문입니다. 산소 투과도 감소.

위의 실험 결과는 HPMC/HPS 복합막의 기계적 성질, 열적 안정성, 산소 투과성 등 거시적 특성이 HPS 하이드록시프로필 치환에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라 내부 결정 구조 및 비정질 영역 구조와 밀접한 관련이 있음을 보여줍니다. 그것도 단지별로. 리간드 시스템의 2성분 호환성의 영향.

결론 및 전망

1. 결론

본 논문에서는 써멀젤 HPMC와 콜드젤 HPS를 컴파운딩하여 HPMC/HPS 콜드 및 핫 리버스 젤 컴파운드 시스템을 구축하였다. 화합물 시스템에 대한 용액 농도, 배합 비율 및 전단 효과는 기계적 특성, 동적 열기계적 특성, 산소 투과성, 광 투과 특성 및 열 안정성과 결합된 점도, 흐름 지수 및 요변성과 같은 유변학적 특성의 영향을 체계적으로 연구합니다. 캐스팅법으로 제조된 복합필름. 복합 시스템의 종합적인 특성과 요오드 와인 염색의 호환성, 상 전이 및 상 형태를 광학 현미경으로 연구하고 HPMC/HPS의 미세 구조와 거시적 특성 간의 관계를 확립했습니다. HPMC/HPS 복합계의 거시적 성질과 미세형태학적 구조의 관계에 따라 HPMC/HPS 복합계의 상구조와 상용성을 제어함으로써 복합재의 물성을 제어하기 위함이다. 다양한 정도의 화학적으로 변형된 HPS가 막의 유변학적 특성, 겔 특성, 미세구조 및 거시적 특성에 미치는 영향을 연구함으로써 HPMC/HPS 저온 및 고온 역겔 시스템의 미세구조와 거시적 특성 간의 관계를 추가로 조사했습니다. 복합 시스템에서 겔화 메커니즘과 이에 영향을 미치는 요인 및 저온 겔과 고온 겔의 법칙을 명확하게 하기 위해 둘 사이의 관계와 물리적 모델이 확립되었습니다. 관련 연구에서는 다음과 같은 결론을 내렸습니다.

1. HPMC/HPS 복합 시스템의 배합 비율을 변경하면 저온에서 HPMC의 점도, 유동성 및 요변성과 같은 유변학적 특성을 크게 향상시킬 수 있습니다. 유변학적 특성과 화합물 시스템의 미세 구조 사이의 관계를 추가로 연구했습니다. 구체적인 결과는 다음과 같습니다.

(1) 저온에서 화합물계는 연속상분산상 “sea-island” 구조이며, HPMC/HPS 화합물비가 감소함에 따라 4:6에서 연속상전이가 일어난다. 배합비율이 높을 경우(HPMC 함량이 많을 경우) 점도가 낮은 HPMC는 연속상, HPS는 분산상이 됩니다. HPMC/HPS 복합 시스템의 경우, 저점도 성분이 연속상이고 고점도 성분이 연속상인 경우 연속상 점도가 복합 시스템의 점도에 미치는 영향은 상당히 다릅니다. 저점도 HPMC가 연속상인 경우 화합물 시스템의 점도는 주로 연속상 점도의 기여를 반영합니다. 고점도 HPS가 연속상인 경우 분산상인 HPMC는 고점도 HPS의 점도를 감소시킵니다. 효과. 복합계의 HPS 함량 및 용액 농도가 증가함에 따라 복합계의 점도 및 전단 담화 현상이 점차 증가하고 유동성이 감소하며 복합계의 고체와 유사한 거동이 향상되었습니다. HPMC의 점도와 요변성은 HPS를 사용한 제제에 의해 균형을 이룹니다.

(2) 5:5 혼합 시스템의 경우 HPMC와 HPS는 각각 저온과 고온에서 연속상을 형성할 수 있습니다. 이러한 상 구조 변화는 복합 겔의 복합 점도, 점탄성 특성, 주파수 의존성 및 겔 특성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 분산상으로서 HPMC와 HPS는 각각 고온 및 저온에서 HPMC/HPS 복합 시스템의 유변학적 특성과 겔 특성을 결정할 수 있습니다. HPMC/HPS 복합시료의 점탄성 곡선은 저온에서는 HPS, 고온에서는 HPMC와 일치하였다.

(3) HPMC/HPS 복합시스템의 미세구조, 유변학적 특성 및 겔 특성 간의 관계를 확립하였다. 복합 시스템의 점도 곡선의 급격한 변화와 손실 계수 곡선의 tan delta 피크는 모두 45°C에서 나타납니다. 이는 현미경 사진(45°C)에서 관찰된 공연속 위상 현상과 일치합니다.

1. 요오드염색 광학현미경 기술을 접목하여 다양한 배합비율과 용액농도에 따라 제조된 복합막의 미세구조 및 기계적 성질, 동적 열기계적 성질, 광투과도, 산소투과도 및 열안정성을 연구하여 상형태학, 상전이 및 상용성을 연구 복합체의 조사를 통해 복합체의 미세구조와 거시적 특성 사이의 관계가 확립되었습니다. 구체적인 결과는 다음과 같습니다.

(1) 서로 다른 배합 비율을 가진 복합 필름의 SEM 이미지에는 뚜렷한 2상 경계면이 없습니다. 대부분의 복합 필름은 DMA 결과에서 단 하나의 유리 전이점을 가지며, 대부분의 복합 필름은 DTG 곡선에서 단 하나의 열 분해 피크를 갖습니다. 이는 모두 HPMC가 HPS와 특정 호환성을 가지고 있음을 나타냅니다.

(2) 상대습도는 HPMC/HPS 복합필름의 기계적 성질에 중요한 영향을 미치며, HPS 함량이 증가할수록 그 효과의 정도는 증가한다. 낮은 상대습도에서는 복합필름의 탄성계수와 인장강도 모두 HPS 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 복합필름의 파단 연신율은 순수 성분 필름에 비해 현저히 낮았습니다. 상대습도가 증가함에 따라 복합필름의 탄성계수와 인장강도는 감소하고, 파단신율은 크게 증가하였으며, 복합필름의 기계적 성질과 배합비의 관계는 다양한 조건 하에서 완전히 반대되는 변화 패턴을 보였다. 상대습도. 다양한 배합 비율을 갖는 복합막의 기계적 특성은 다양한 상대 습도 조건에서 교차점을 보여 다양한 적용 요구 사항에 따라 제품 성능을 최적화할 수 있는 가능성을 제공합니다.

(3) HPMC/HPS 복합시스템의 미세구조, 상전이, 투명성 및 기계적 특성 간의 관계가 확립되었다. 에이. 복합계의 투명도 최저점은 HPMC의 연속상에서 분산상으로의 상전이점 및 인장탄성률 감소의 최소점과 일치한다. 비. 용액 농도가 증가함에 따라 영률과 파단 연신율이 감소하는데, 이는 화합물 시스템에서 HPMC의 연속상에서 분산상으로의 형태학적 변화와 관련이 있습니다.

(4) HPS의 첨가는 복합막의 산소 투과 채널의 비틀림을 증가시키고, 막의 산소 투과도를 현저히 감소시키며, HPMC 막의 산소 차단 성능을 향상시킨다.

1. HPS 화학적 변형이 복합 시스템의 유변학적 특성에 미치는 영향과 결정 구조, 비정질 영역 구조, 기계적 특성, 산소 투과성 및 열 안정성과 같은 복합막의 포괄적인 특성을 연구했습니다. 구체적인 결과는 다음과 같습니다.

(1) HPS의 히드록시프로필화는 저온에서 화합물 시스템의 점도를 감소시키고, 화합물 용액의 유동성을 향상시키며, 전단 담화 현상을 감소시킬 수 있습니다. HPS의 히드록시프로필화는 화합물 시스템의 선형 점탄성 영역을 좁히고 HPMC/HPS 화합물 시스템의 상전이 온도를 낮추며 저온에서 화합물 시스템의 고체와 같은 거동을 향상시키고 고온에서 유동성을 향상시킬 수 있습니다.

(2) HPS의 히드록시프로필화와 두 성분의 상용성 향상은 막 내 전분의 재결정화를 크게 억제하고 복합막에서 보다 느슨한 자기유사 구조의 형성을 촉진할 수 있습니다. 전분 분자 사슬에 부피가 큰 하이드록시프로필 그룹이 도입되면 HPS 분자 세그먼트의 상호 결합과 질서 있는 재배열이 제한되어 HPS의 보다 느슨한 자기 유사 구조가 형성됩니다. 복합 시스템의 경우 하이드록시프로필 치환도가 증가하면 사슬 모양의 HPMC 분자가 HPS의 느슨한 공동 영역으로 들어갈 수 있게 되어 복합 시스템의 호환성이 향상되고 HPS의 자기 유사 구조의 밀도가 향상됩니다. 화합물 시스템의 상용성은 하이드록시프로필 그룹의 치환도가 증가함에 따라 증가하며 이는 유변학적 특성 결과와 일치합니다.

(3) HPMC/HPS 복합막의 기계적 성질, 열적 안정성, 산소투과성 등 거시적 성질은 내부 결정구조 및 비정질 영역 구조와 밀접한 관련이 있다. 두 구성 요소의 호환성에 대한 두 가지 효과의 결합 효과입니다.

1. HPS의 용액 농도, 온도 및 화학적 변형이 화합물 시스템의 유변학적 특성에 미치는 영향을 연구함으로써 HPMC/HPS 냉열 역겔 화합물 시스템의 겔화 메커니즘을 논의했습니다. 구체적인 결과는 다음과 같습니다.

(1) 화합물 시스템에는 임계 농도(8%)가 있으며, 임계 농도 미만에서는 HPMC와 HPS가 독립적인 분자 사슬과 위상 영역에 존재합니다. 임계 농도에 도달하면 용액에 HPS 상이 응축물로 형성됩니다. 겔 중심은 HPMC 분자 사슬이 얽혀 연결된 마이크로겔 구조입니다. 임계 농도 이상에서는 얽힘이 더 복잡해지고 상호 작용이 더 강해지며 용액은 중합체 용융물과 유사한 거동을 나타냅니다.

(2) 복합계는 온도 변화에 따라 연속상의 전이점을 가지는데, 이는 복합계 내 HPMC와 HPS의 겔 거동과 관련이 있다. 저온에서 HPMC의 점도는 HPS의 점도보다 현저히 낮으므로 HPMC는 고점도 HPS 겔상을 둘러싸는 연속상을 형성합니다. 두 상의 가장자리에서 HPMC 사슬의 수산기 그룹은 결합 물의 일부를 잃고 HPS 분자 사슬과 분자간 수소 결합을 형성합니다. 가열 과정에서 충분한 에너지를 흡수하여 HPS 분자 사슬이 움직이고 물 분자와 수소 결합을 형성하여 겔 구조가 파열되었습니다. 동시에 HPMC 사슬의 물 케이지와 물 껍질 구조가 파괴되고 점차 파열되어 친수성 그룹과 소수성 클러스터가 노출됩니다. 고온에서 HPMC는 분자간 수소결합과 소수성 결합으로 겔 네트워크 구조를 형성하여 랜덤 코일의 HPS 연속상에 분산된 고점도 분산상이 된다.

(3) HPS의 히드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPMC/HPS 화합물계의 상용성이 향상되고, 화합물계의 상전이온도가 낮은 온도로 이동한다. 하이드록시프로필 치환도가 증가함에 따라 HPS 용액에는 더 많은 신장된 나선형 조각이 있어 두 상의 경계에서 HPMC 분자 사슬과 더 많은 분자간 수소 결합을 형성하여 보다 균일한 구조를 형성할 수 있습니다. 하이드록시프로필화는 전분의 점도를 감소시켜 화합물 내 HPMC와 HPS 사이의 점도 ​​차이가 좁아져 보다 균질한 화합물의 형성에 도움이 되며 두 성분 사이의 점도 ​​차이의 최소값이 낮은 쪽으로 이동합니다. 온도 지역.

2. 혁신 포인트

1. HPMC/HPS 냉 및 열 역상 겔 화합물 시스템을 설계 및 구성하고 이 시스템의 고유한 유변학적 특성, 특히 화합물 용액의 농도, 화합물 비율, 온도 및 구성 요소의 화학적 변형을 체계적으로 연구합니다. 화합물 시스템의 유변학적 특성, 겔 특성 및 상용성의 영향 법칙을 추가로 연구하였고, 요오드 염색 광학현미경 관찰과 복합 시스템의 상 형태 및 상전이를 추가로 연구하였다. 화합물 시스템의 구조가 확립되었습니다 - 유변학적 특성-겔 특성 관계. 처음으로 Arrhenius 모델을 사용하여 다양한 온도 범위에서 저온 및 고온 역상 복합 겔의 겔 형성 법칙을 맞추었습니다.

2. HPMC/HPS 복합시스템의 상분포, 상전이 및 상용성을 요오드염색 광학현미경 분석기술로 관찰하였고, 복합필름의 광학적 특성과 기계적 특성을 결합하여 투명성-기계적 특성을 확립하였다. 특성-상 형태, 농도-기계적 특성-상 형태 등 미세구조와 거시적 특성 간의 관계. 배합 비율, 온도 및 농도, 특히 상전이 조건 및 상전이가 화합물 시스템의 특성에 미치는 영향을 통해 이 화합물 시스템의 상 형태 변화 법칙을 직접 관찰한 것은 이번이 처음입니다.

3. 다양한 HPS 하이드록시프로필 치환도를 갖는 복합막의 결정 구조와 비정질 구조를 SAXS로 연구하였고, 복합막의 산소 투과성과 같은 거시적 특성과 유변학적 결과를 결합하여 복합 겔의 겔화 메커니즘과 영향을 논의했습니다. 인자와 법칙, 복합계의 점도가 복합막 내 자기유사구조의 밀도와 관련이 있으며 복합재의 산소 투과도, 기계적 성질 등 거시적 특성을 직접적으로 결정한다는 사실이 처음으로 밝혀졌습니다. 물질 특성 간의 유변학적 특성-미세 구조-막 관계를 확립합니다.

3. 전망

최근에는 재생 가능한 천연 고분자를 원료로 사용하여 안전하고 먹을 수 있는 식품 포장재의 개발이 식품 포장 분야의 연구 핫스팟이 되었습니다. 본 논문에서는 천연다당류를 주원료로 사용하였다. HPMC와 HPS를 복합화함으로써 원료비를 절감하고, HPMC의 저온 가공 성능을 향상시키며, 복합막의 산소차단 성능을 향상시킨다. 유변학적 분석, 요오드염색 광학현미경 분석, 복합필름 미세구조 및 종합적인 성능 분석을 결합하여 냉열 역상겔 복합시스템의 상형태, 상전이, 상분리 및 적합성을 연구하였다. 복합 시스템의 미세 구조와 거시적 특성 간의 관계가 확립되었습니다. HPMC/HPS 복합 시스템의 거시적 특성과 미세 형태학적 구조 사이의 관계에 따라 복합 시스템의 상 구조 및 상용성을 제어하여 복합 재료를 제어할 수 있습니다. 이 논문의 연구는 실제 생산 과정에 중요한 지침이 됩니다. 저온 및 고온 역복합 겔의 형성 메커니즘, 영향 요인 및 법칙이 논의되며, 이는 저온 및 고온 역겔의 유사한 복합 시스템입니다. 본 논문의 연구는 특수 온도 제어 스마트 소재의 개발 및 적용을 위한 이론적 지침을 제공하기 위한 이론적 모델을 제공합니다. 본 논문의 연구 결과는 좋은 이론적 가치를 지닌다. 본 논문의 연구에는 식품, 재료, 젤, 합성 및 기타 분야의 교차점이 포함됩니다. 시간과 연구 방법의 한계로 인해 본 주제에 대한 연구는 아직 끝나지 않은 점이 많으며 다음과 같은 측면에서 심화되고 개선될 수 있습니다. 확장하다:

이론적 측면:

1. 다양한 사슬 분지 비율, 분자량 및 HPS 종류가 유변학적 특성, 막 특성, 상 형태 및 화합물 시스템의 호환성에 미치는 영향을 탐색하고 화합물의 겔 형성 메커니즘에 미치는 영향의 법칙을 탐색합니다. 체계.
2. HPMC 하이드록시프로필 치환도, 메톡실 치환도, 분자량 및 소스가 유변학적 특성, 겔 특성, 막 특성 및 화합물 시스템의 시스템 호환성에 미치는 영향을 조사하고 HPMC 화학적 변형이 화합물 축합에 미치는 영향을 분석합니다. 겔 형성 메커니즘의 영향 규칙.
3. 염, pH, 가소제, 가교제, 항균제 및 기타 화합물 시스템이 유변학적 특성, 겔 특성, 막 구조 및 특성과 그 법칙에 미치는 영향을 연구했습니다.

애플리케이션:

1. 조미료 패킷, 야채 패킷 및 고형 수프의 포장 적용을 위한 공식을 최적화하고 저장 기간 동안 조미료, 야채 및 수프의 보존 효과, 재료의 기계적 특성 및 외력을 가했을 때 제품 성능의 변화를 연구합니다. , 물질의 수용성 및 위생 지수. 커피, 밀크티 등 과립식품은 물론 케이크, 치즈, 디저트 등 식품의 식용 포장에도 적용 가능하다.
2. 식물 약용 식물 캡슐의 적용을 위한 제제 설계를 최적화하고, 가공 조건과 최적의 보조제 선택을 추가로 연구하고, 중공 캡슐 제품을 준비합니다. 마손도, 붕해 시간, 중금속 함량, 미생물 함량 등의 물리화학적 지표를 테스트했습니다.
3. 과일 및 채소, 육류 제품 등의 신선도 유지를 위해 스프레이, 침지, 페인팅 등 다양한 가공 방법에 따라 적절한 배합을 선택하고 썩은 과일 비율, 수분 손실, 영양 소비, 경도를 연구합니다. 저장 기간 동안 포장 후 야채의 광택과 풍미 및 기타 지표; 포장 후 육류 제품의 색상, pH, TVB-N 값, 티오바르비투르산 및 미생물 수.