셀룰로오스 에테르를 만드는 방법?

셀룰로오스 에테르 셀룰로오스를 에테르화 변형시켜 얻은 셀룰로오스 유도체의 일종이다. 증점성, 유화성, 현탁성, 피막형성성, 보호콜로이드성, 보습성, 접착성 등이 우수하여 널리 사용됩니다. 식품, 의약품, 제지, 코팅, 건축자재, 석유 회수, 섬유, 전자 부품 등 과학 연구 및 산업 분야에서 국가 경제 발전에 중요한 역할을 합니다. 본 논문에서는 셀룰로오스의 에테르화 변형에 대한 연구 진행 상황을 검토한다.

셀룰로오스에테르자연에서 가장 풍부한 유기 고분자이다. 재생 가능하고 친환경적이며 생체 적합합니다. 화학공학의 중요한 기초원료입니다. 에테르화 반응에서 얻은 분자의 다양한 치환기에 따라 단일 에테르로 나누어 혼합할 수 있습니다. 셀룰로오스 에테르.여기서 우리는 알킬 에테르, 하이드록시 알킬 에테르, 카르복시 알킬 에테르 및 혼합 에테르를 포함한 단일 에테르의 합성에 대한 연구 진행 상황을 검토합니다.

핵심 단어: 셀룰로오스 에테르, 에테르화, 단일 에테르, 혼합 에테르, 연구 진행

1.셀룰로오스의 에테르화 반응

셀룰로오스의 에테르화 반응 에테르 가장 중요한 셀룰로오스 유도체화 반응입니다. 셀룰로오스의 에테르화는 알칼리 조건에서 셀룰로오스 분자 사슬의 수산기와 알킬화제의 반응에 의해 생성되는 일련의 유도체입니다. 셀룰로오스 에테르 제품에는 여러 종류가 있으며, 에테르화 반응에서 얻은 분자의 다른 치환기에 따라 단일 에테르와 혼합 에테르로 나눌 수 있습니다. 단일 에테르는 알킬 에테르, 하이드록시 알킬 에테르, 카르복시 알킬 에테르로 나눌 수 있으며, 혼합 에테르는 분자 구조에서 두 개 이상의 그룹이 연결된 에테르를 의미합니다. 셀룰로오스에테르 제품 중에는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등이 대표되며, 그 중 일부 제품이 상품화되어 있다.

2.셀룰로오스 에테르의 합성

2.1 단일 에테르의 합성

단일 에테르에는 알킬 에테르(예를 들어 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 페닐 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스 등), 히드록시알킬 에테르(예를 들어 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등), 카르복시알킬 에테르(예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 등.).

2.1.1 알킬 에테르의 합성

Berglund 등은 먼저 염화에틸이 첨가된 NaOH 용액으로 셀룰로오스를 처리한 다음 65℃ 온도에서 염화메틸을 첨가했습니다.°C~90°C, 3bar~15bar의 압력에서 반응시켜 메틸셀룰로오스에테르를 생성한다. 이 방법은 다양한 치환도를 갖는 수용성 메틸 셀룰로오스 에테르를 얻는 데 매우 효율적일 수 있습니다.

에틸셀룰로오스는 흰색의 열가소성 과립 또는 분말입니다. 일반상품에는 44%~49%의 에톡시가 함유되어 있습니다. 대부분의 유기 용매에 용해되고 물에는 용해되지 않습니다. 펄프 또는 면 린터에 40%~50% 수산화나트륨 수용액을 넣고 알칼리화된 셀룰로오스를 염화에틸로 에톡시화하여 에틸셀룰로오스를 제조합니다. 톨루엔을 희석제로 사용하여 셀룰로오스를 과량의 염화에틸 및 수산화나트륨과 반응시켜 1단계 방법으로 에톡시 함량 43.98%의 에틸셀룰로오스(EC)를 합성하는데 성공했습니다. 실험에서는 희석제로 톨루엔을 사용하였다. 에테르화 반응 중에 염화에틸이 알칼리 셀룰로오스로 확산되는 것을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 치환도가 높은 에틸 셀룰로오스를 용해시킬 수도 있습니다. 반응 중에 미반응 부분이 연속적으로 노출될 수 있어 에테르화제가 침입하기 쉽기 때문에 에틸화 반응은 불균일에서 균질로 변화하고 생성물 내 치환기의 분포가 더욱 균일해진다.

에테르화제로 에틸 브로마이드를 사용하고 희석제로 테트라하이드로푸란을 사용하여 에틸 셀룰로오스(EC)를 합성하고 적외선 분광법, 핵 자기 공명 및 겔 투과 크로마토그래피를 통해 제품 구조를 특성화했습니다. 합성된 에틸셀룰로오스의 치환도는 약 2.5로 계산되며, 분자량 분포가 좁고, 유기용매에 대한 용해도가 좋은 것으로 계산된다.

중합도가 다른 셀룰로오스를 원료로 균질 및 불균일 공법을 통해 시아노에틸 셀룰로오스(CEC)를 제조하고, 용액 캐스팅 및 핫 프레싱을 통해 치밀한 CEC 멤브레인 소재를 제조했습니다. 다공성 CEC 분리막은 NIPS(용매 유도 상분리) 기술로 제조하고, 티탄산바륨/시아노에틸 셀룰로오스(BT/CEC) 나노복합막 소재는 NIPS 기술로 제조하여 그 구조와 특성을 연구하였다.

자체 개발한 셀룰로오스 용매(알칼리/요소 용액)를 반응매질로 사용하여 에테르화제인 아크릴로니트릴과 시아노에틸셀룰로오스(CEC)를 균질하게 합성하고 제품의 구조, 특성 및 응용에 대한 연구를 진행했습니다. 깊이 있게 공부하세요. 그리고 다양한 반응 조건을 제어함으로써 0.26에서 1.81 범위의 DS 값을 갖는 일련의 CEC를 얻을 수 있습니다.

2.1.2 하이드록시알킬 에테르의 합성

Fan Junlin 등은 정제된 면을 원료로 하고 87.7% 이소프로판올-물을 용매로 사용하여 500L 반응기에서 1단계 알칼리화, 단계별 중화 및 단계별 에테르화를 통해 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)를 제조했습니다. . 결과는 제조된 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)가 2.2-2.9의 몰 치환 MS를 가짐을 보여주었으며, 이는 2.2-2.4의 몰 치환 MS를 갖는 상용 등급 Dows 250 HEC 제품과 동일한 품질 표준에 도달했습니다. 라텍스 페인트 생산에 HEC를 사용하면 라텍스 페인트의 필름 형성 및 레벨링 특성을 향상시킬 수 있습니다.

Liu Dan 등은 알칼리 촉매 작용 하에서 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)와 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(GTA)의 반건식 방법을 통해 4차 암모늄염 양이온성 하이드록시에틸 셀룰로오스를 제조하는 방법에 대해 논의했습니다. 에테르 조건. 종이에 양이온성 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하는 효과를 조사했습니다. 실험 결과에 따르면 표백 활엽수 펄프에서 양이온성 히드록시에틸셀룰로오스 에테르의 치환도가 0.26일 때 총 보유율은 9% 증가하고 물 여과율은 14% 증가합니다. 표백된 활엽수 펄프에서 양이온성 히드록시에틸 셀룰로스 에테르의 양이 펄프 섬유의 0.08%일 때 종이에 상당한 강화 효과가 있습니다. 양이온성 셀룰로오스 에테르의 치환도가 클수록 양이온 전하 밀도가 커지고 강화 효과가 좋아집니다.

Zhanhong은 액상 합성 방법을 사용하여 점도 값이 5인 하이드록시에틸 셀룰로오스를 제조합니다.×104mPa·알칼리화와 에테르화의 2단계 공정을 거쳐 s 이상, 회분가 0.3% 이하로 만들어졌습니다. 두 가지 알칼리화 방법이 사용되었습니다. 첫 번째 방법은 아세톤을 희석제로 사용하는 것입니다. 셀룰로오스 원료는 특정 농도의 수산화나트륨 수용액에서 직접 염기화됩니다. 염기화 반응이 끝난 후 에테르화제를 첨가하여 에테르화 반응을 바로 진행시킨다. 두 번째 방법은 셀룰로오스 원료를 수산화나트륨과 요소의 수용액에서 알칼리화시키는 방법으로, 이 방법으로 제조된 알칼리 셀룰로오스를 압착하여 과잉의 잿물을 제거한 후 에테르화 반응을 시켜야 한다. 실험 결과, 선택한 희석제 양, 첨가된 에틸렌옥사이드 양, 알칼리화 시간, 첫 번째 반응의 온도 및 시간, 두 번째 반응의 온도 및 시간 등의 요소가 모두 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 제품의.

Xu Qinet al. 알칼리셀룰로오스와 프로필렌옥사이드의 에테르화 반응을 수행하여 기체-고상법으로 치환도가 낮은 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)를 합성했습니다. 프로필렌옥사이드의 질량분율, 압착율, ​​에테르화 온도가 HPC의 에테르화 정도와 프로필렌옥사이드의 유효이용에 미치는 영향을 연구하였다. 그 결과, HPC의 최적 합성 조건은 프로필렌옥사이드 질량분율 20%(셀룰로오스에 대한 질량비), 알칼리 셀룰로오스 압출비 3.0, 에테르화 온도 60%인 것으로 나타났다.°C. 핵자기공명에 의한 HPC의 구조 시험은 HPC의 에테르화도가 0.23이고, 프로필렌 옥사이드의 유효 이용률이 41.51%이며, 셀룰로오스 분자 사슬이 하이드록시프로필 그룹과 성공적으로 연결되어 있음을 보여줍니다.

Kong Xingjieet al. 이온성 액체를 용매로 사용하여 하이드록시프로필 셀룰로오스를 제조하여 셀룰로오스의 균질한 반응을 실현하여 반응 공정 및 생성물의 조절을 실현합니다. 실험시 합성 이미다졸포스페이트 이온액체 1,3-디에틸이미다졸 디에틸포스페이트를 사용하여 미결정셀룰로오스를 용해시킨 후 알칼리화, 에테르화, 산성화, 세척을 거쳐 히드록시프로필셀룰로오스를 얻었다.

2.1.3 카르복시알킬 에테르의 합성

가장 일반적인 카르복시메틸 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)입니다. 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액은 증점, 필름 형성, 결합, 수분 유지, 콜로이드 보호, 유화 및 현탁 기능을 가지며 세척에 널리 사용됩니다. 의약품, 식품, 치약, 섬유, 인쇄 및 염색, 제지, 석유, 광업, 의약품, 도자기, 전자 부품, 고무, 페인트, 살충제, 화장품, 가죽, 플라스틱 및 석유 시추 등

1918년 독일 E. Jansen이 카르복시메틸 셀룰로오스의 합성 방법을 발명했습니다. 1940년 독일 IG Farbeninaustrie Company의 Kalle 공장이 산업 생산을 실현했습니다. 1947년 미국의 Wyandotle Chemical Company는 연속 생산 공정을 성공적으로 개발했습니다. 우리나라는 1958년 상하이 셀룰로이드 공장에서 처음으로 CMC 산업 생산을 시작했습니다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 수산화나트륨과 클로로아세트산의 작용으로 정제된 면에서 생산된 셀룰로오스 에테르입니다. 산업 생산 방법은 에테르화 매체에 따라 수성 방법과 용매 기반 방법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 물을 반응매질로 사용하는 공정을 수매법이라 하고, 반응매질에 유기용매를 함유하는 공정을 용매법이라 한다.

연구가 심화되고 기술이 발전함에 따라 카르복시메틸 셀룰로오스 합성에는 새로운 반응 조건이 적용되었으며 새로운 용매 시스템은 반응 공정이나 제품 품질에 큰 영향을 미칩니다. Olaruet al. 에탄올-아세톤 혼합 시스템을 사용한 셀룰로오스의 카르복시메틸화 반응은 에탄올이나 아세톤 단독 반응보다 우수하다는 것을 발견했습니다. Nicholsonet al. 시스템 내에서는 치환도가 낮은 CMC가 제조되었습니다. Philipp 등은 다음과 같이 고도로 치환된 CMC를 준비했습니다. N-메틸모르폴린-N 산화물 및 N,N 디메틸아세트아미드/염화리튬 용매 시스템 각각. Caiet al. NaOH/요소 용매 시스템에서 CMC를 제조하는 방법을 개발했습니다. Ramoset al. DMSO/테트라부틸암모늄 플루오라이드 이온성 액체계를 용매로 사용하여 면과 사이잘삼에서 정제된 셀룰로오스 원료를 카르복시메틸화하여 치환도가 2.17에 달하는 CMC 제품을 얻었다. Chen Jinghuanet al. 펄프 농도가 높은 셀룰로오스(20%)를 원료로 하고, 수산화나트륨과 아크릴아미드를 개질 시약으로 사용하고, 설정된 시간과 온도에서 카르복시에틸화 개질 반응을 진행하여 최종적으로 카르복시에틸 베이스 셀룰로오스를 얻었다. 변형된 제품의 카르복시에틸 함량은 수산화나트륨과 아크릴아미드의 양을 변경하여 조절할 수 있습니다.

2.2 혼합 에테르의 합성

하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르는 알칼리화 및 에테르화 변형을 통해 천연 셀룰로오스에서 얻은 냉수에 용해되는 일종의 비극성 셀룰로오스 에테르입니다. 수산화나트륨 용액으로 알칼리화시킨 후 일정량의 이소프로판올과 톨루엔 용매를 첨가하는데, 사용되는 에테르화제는 염화메틸과 산화프로필렌입니다.

Dai Mingyunet al. 친수성 고분자의 주쇄로 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용하고, 에테르화 반응을 통해 소수화제인 부틸글리시딜에테르(BGE)를 주쇄에 접목시켜 소수성기인 부틸기를 조절하였다. 적절한 친수성-친유성 균형 값을 갖고 온도 반응성 2-하이드록시-3-부톡시프로필 하이드록시에틸 셀룰로스(HBPEC)가 제조되도록 그룹의 치환도; 온도 감응성 제조 셀룰로오스 기반의 기능성 소재는 약물 지속 방출 및 생물학 분야에서 기능성 소재의 응용에 새로운 길을 제시합니다.

Chen Yangming 등은 하이드록시에틸 셀룰로오스를 원료로 사용하고, 이소프로판올 용액계에서 균질 반응을 위해 반응물에 소량의 Na2B4O7을 첨가하여 혼합 에테르 하이드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조했습니다. 제품은 물에 즉시 용해되며 점도가 안정적입니다.

Wang Peng은 천연 셀룰로오스 정제 면을 기본 원료로 사용하고 1단계 에테르화 공정을 사용하여 알칼리화 및 에테르화 반응을 통해 균일한 반응, 고점도, 우수한 내산성 및 내염성을 지닌 카르복시메틸 히드록시프로필 셀룰로오스를 생산합니다. 복합 에테르. 1단계 에테르화 공정을 사용하여 생산된 카르복시메틸 히드록시프로필셀룰로오스는 내염성, 내산성 및 용해성이 우수합니다. 산화프로필렌과 클로로아세트산의 상대적 양을 변경하면 카르복시메틸과 히드록시프로필 함량이 다른 제품을 제조할 수 있습니다. 테스트 결과, 1단계 방법으로 생산된 카르복시메틸히드록시프로필셀룰로오스는 생산주기가 짧고, 용제 소모가 적으며, 1가 및 2가 염에 대한 저항성이 우수하고 내산성이 우수한 것으로 나타났습니다. 다른 셀룰로오스 에테르 제품과 비교하여 식품 및 석유 탐사 분야에서 더 강력한 경쟁력을 가지고 있습니다.

하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)는 모든 종류의 셀룰로오스 중에서 가장 활용도가 높고 성능이 가장 좋은 품종이며, 혼합에테르 중에서 상용화되는 대표적인 품종이기도 합니다. 1927년에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)가 성공적으로 합성되고 분리되었습니다. 1938년 미국의 다우케미칼(Dow Chemical Co.)은 메틸셀룰로오스의 산업적 생산을 실현하고 유명한 상표인 “메토셀(Methocel)”을 만들었습니다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 대규모 산업 생산은 1948년 미국에서 시작되었습니다. HPMC의 생산 공정은 기체상 방식과 액상 방식의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 현재 유럽, 미국, 일본 등 선진국에서는 기상 공정을 채택하는 경우가 늘어나고 있으며, HPMC의 국내 생산은 주로 액상 공정을 기반으로 합니다.

Zhang Shuangjian 등은 면분말을 원료로 정제하여 톨루엔과 이소프로판올 반응 용매 중에서 수산화나트륨으로 알칼리화하고 에테르화제인 산화프로필렌과 염화메틸로 에테르화하여 반응시켜 일종의 인스턴트 히드록시프로필 메틸알코올계 셀룰로오스 에테르를 제조했습니다.

3. 전망

셀룰로오스는 자원이 풍부하고 친환경적이며 재생 가능하며 재생 가능한 중요한 화학 및 화학 원료입니다. 셀룰로오스 에테르화 변성 유도체는 우수한 성능, 광범위한 용도 및 탁월한 사용 효과를 가지며 국민 경제의 수요를 광범위하게 충족시킵니다. 그리고 사회발전의 요구에 따라 향후 지속적인 기술진보와 상업화의 실현에 따라 셀룰로오스 유도체의 합성원료와 합성방법이 보다 산업화될 수 있다면 보다 충분히 활용되고 폭넓은 응용이 실현될 수 있을 것입니다. 값.