셀룰로오스 에테르의 에테르화 반응

셀룰로오스의 에테르화 활성은 각각 반죽기와 교반 반응기를 사용하여 연구되었으며, 클로로에탄올과 모노클로로아세트산을 사용하여 각각 하이드록시에틸 셀룰로오스와 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조했습니다. 그 결과, 셀룰로오스의 에테르화 반응은 고강도 교반 조건 하에서 반응기를 교반하여 수행되는 것으로 나타났다. 셀룰로오스는 에테르화 반응성이 좋아 니더법보다 에테르화 효율을 높이고 수용액에서 생성물의 광투과도를 높이는 것이 좋다.) 따라서 반응공정의 교반강도를 높이는 것이 균질한 셀룰로오스 에테르화를 대체할 수 있는 더 좋은 방법이다. 제품.

핵심 단어:에테르화 반응; 셀룰로오스;하이드록시에틸셀룰로오스; 카르복시메틸셀룰로오스

정제된 면셀룰로오스 에테르 제품의 개발에는 용매법이 널리 사용되며, 반응장치로는 반죽기를 사용한다. 그러나 면 셀룰로오스는 주로 분자가 깔끔하고 촘촘하게 배열된 결정 영역으로 구성됩니다. 반죽기를 반응 장비로 사용하는 경우 반응 중에 반죽기의 반죽 암이 느리고 에테르화제가 셀룰로오스의 여러 층에 들어가는 저항이 크고 속도가 느려 반응 시간이 길고 측면 비율이 높습니다. 셀룰로오스 분자 사슬의 치환기 반응 및 고르지 않은 분포.

일반적으로 셀룰로오스의 에테르화 반응은 외부와 내부의 불균일 반응입니다. 외부 동적 작용이 없으면 에테르화제가 셀룰로오스의 결정화 영역에 들어가기가 어렵습니다. 그리고 정제된 면화의 전처리(예: 정제된 면화의 표면을 증가시키기 위한 물리적 방법을 사용하는 등)를 통해 동시에 반응 장비용 교반 반응기를 사용하고 빠른 교반 에테르화 반응을 사용하여 추론에 따라 셀룰로오스가 강하게 팽윤되고 팽윤될 수 있습니다. 셀룰로오스의 비정질 영역과 결정화 영역이 일정한 경향이 있어 반응 활성이 향상됩니다. 불균일 에테르화 반응 시스템에서 셀룰로오스 에테르 치환체의 균질한 분포는 외부 교반력을 증가시킴으로써 달성될 수 있습니다. 따라서 교반형 반응기를 반응장치로 하여 고품질의 셀룰로오스 에테르화 제품을 개발하는 것이 우리나라의 미래 발전방향이 될 것이다.

1. 실험적인 부분

1.1 시험용 정제 면 셀룰로오스 원료

실험에 사용된 다양한 반응 장비에 따라 면 셀룰로오스의 전처리 방법이 다릅니다. 반응장비로 반죽기를 사용하는 경우 전처리 방법도 다릅니다. 반응장치로 니더를 사용한 경우, 사용된 정제 면 셀룰로오스의 결정도는 43.9%이고, 정제 면 셀룰로오스의 평균 길이는 15~20mm이다. 교반반응기를 반응장치로 사용할 경우 정제된 면셀룰로오스의 결정화도는 32.3%이고, 정제된 면셀룰로오스의 평균 길이는 1mm 미만입니다.

1.2 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스의 개발

카복시메틸셀룰로오스와 하이드록시에틸셀룰로오스의 제조는 반응장치로 2L 반죽기(반응시 평균속도 50r/min)와 반응장치로 2L 교반반응기(반응시 평균속도 500r/min)를 사용하여 수행할 수 있다.

반응 과정에서 모든 원료는 엄격한 정량 반응을 통해 추출됩니다. 반응으로부터 얻은 생성물을 w=95% 에탄올로 세척한 후, 60℃, 0.005mpa의 음압 하에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 얻은 시료의 수분 함량은 w=2.7%±0.3%이며, 분석용 제품 시료는 회분 함량 w < 0.2%가 될 때까지 세척됩니다.

반응 장비인 반죽기의 준비 단계는 다음과 같습니다.

에테르화 반응 → 제품 세척 → 건조 → 분쇄 과립화 → 포장은 반죽기에서 수행됩니다.

반응 장비인 교반 반응기의 준비 단계는 다음과 같습니다.

에테르화 반응 → 제품 세척 → 건조 및 과립화 → 포장은 교반 반응기에서 수행됩니다.

반응 효율이 ​​낮은 특성의 제조, 건조 및 분쇄 과립화를 단계별로 반응 장비로 반죽기가 사용되며, 분쇄 과정에서 제품의 품질이 크게 저하됨을 알 수 있습니다.

교반 반응기를 반응 장비로 사용하는 제조 공정의 특징은 다음과 같습니다. 반응 효율이 ​​높고 제품 과립화는 건조 및 분쇄라는 전통적인 과립화 공정 방법을 채택하지 않으며 건조 및 과립화 공정은 다음과 같습니다. 세탁 후 건조되지 않은 제품은 건조 및 과립화 과정에서 제품 품질이 변하지 않습니다.

1.3 X-선 회절 분석

X-선 회절 분석은 Rigaku D/max-3A X-선 회절계, 흑연 단색 장치로 수행되었으며, Θ 각도는 8°~30°, CuKα 선, 튜브 압력 및 튜브 흐름은 30kV 및 30mA였습니다.

1.4 적외선 스펙트럼 분석

Spectrum-2000PE FTIR 적외선 분광계는 적외선 스펙트럼 분석에 사용되었습니다. 적외선 스펙트럼 분석을 위한 샘플은 모두 0.0020g의 무게를 가지고 있었습니다. 이들 샘플을 각각 0.1600g KBr과 혼합한 후 프레싱(두께 < 0.8mm)하여 분석했습니다.

1.5 투과율 감지

투과율은 721 분광 광도계로 감지되었습니다. w=w1%의 CMC 용액을 590nm 파장에서 1cm 비색 접시에 넣었습니다.

1.6 치환 검출 정도

히드록시에틸셀룰로오스의 HEC 치환도는 표준화학분석법으로 측정하였다. 원리는 HEC가 123℃에서 HI 요오드화수소산염에 의해 분해될 수 있으며, 생성된 에틸렌과 요오드화에틸렌의 분해물질을 측정하여 HEC의 치환도를 알 수 있다는 것이다. 하이드록시메틸 셀룰로오스의 치환도는 표준 화학 분석 방법으로도 테스트할 수 있습니다.

2. 결과 및 논의

여기에는 두 종류의 반응 주전자가 사용됩니다. 하나는 반응 장비로 반죽기이고 다른 하나는 반응 장비로 교반형 반응 주전자입니다. 이종 반응 시스템, 알칼리 조건 및 알코올성 물 용매 시스템에서 정제된 면 셀룰로오스의 에테르화 반응을 연구합니다. 그 중 반응장치로서의 반죽기의 기술적인 특징은 다음과 같다: 반응시 반죽암의 속도가 느리고, 반응시간이 길고, 부반응의 비율이 높으며, 에테르화제의 이용률이 낮고, 에테르화 반응에서 치환기 분포의 균일성이 좋지 않다. 연구 과정은 상대적으로 좁은 반응 조건으로만 제한될 수 있습니다. 또한, 주요 반응 조건(욕 비율, 알칼리 농도, 반죽기의 반죽 암 속도 등)의 조정성 및 제어성이 매우 열악합니다. 에테르화 반응의 대략적인 균일성을 달성하고 에테르화 반응 공정의 물질 전달 및 침투를 심층적으로 연구하는 것은 어렵습니다. 반응 장비로서 교반 반응기의 공정 특징은 반응 시 빠른 교반 속도, 빠른 반응 속도, 에테르화제의 높은 이용률, 에테르화 치환기의 균일한 분포, 조정 가능하고 제어 가능한 주요 반응 조건입니다.

카르복시메틸 셀룰로오스 CMC는 각각 반죽기 반응 장비와 교반 반응기 반응 장비로 제조되었습니다. 반응장치로 니더(kneader)를 사용한 경우 교반강도는 낮았고, 평균회전속도는 50r/min이었다. 반응장치로 교반반응기를 사용한 경우 교반강도가 높고 평균회전속도는 500r/min으로 나타났다. 모노클로로아세트산과 셀룰로오스 단당의 몰비가 1:5:1일 때, 68℃에서 반응시간은 1.5시간이었다. 반죽기로 얻은 CMC의 광투과율은 98.02%였으며, 클로로아세트산 에테르화제에 대한 CM의 우수한 투과성으로 인해 에테르화 효율은 72%였다. 반응장치로 교반반응기를 사용한 경우 에테르화제의 투과도가 좋아졌고, CMC의 투과도는 99.56%, 에테르화 반응효율은 81%로 증가하였다.

반응 장비로 반죽기 및 교반 반응기를 사용하여 하이드록시에틸 셀룰로오스 HEC를 제조했습니다. 반응장치로 니더를 사용한 경우 클로로에틸알코올 에테르화제의 투과도가 낮고 클로로에탄올과 셀룰로오스 단당의 몰비가 60℃에서 4시간 동안 3:1일 때 에테르화제의 반응효율은 47%로 수용성이 나빴다. . 클로로에탄올과 셀룰로오스 단당류의 몰비가 6:1이어야 수용성이 좋은 제품이 형성될 수 있다. 반응장치로 교반반응기를 사용한 경우 68℃에서 4시간 동안 클로로에틸알코올 에테르화제의 투과도가 좋아졌다. 클로로에탄올과 셀룰로오스 단당의 몰비가 3:1일 때, 생성된 HEC는 수용성이 더 좋고, 에테르화 반응 효율은 66%로 증가하였다.

에테르화제인 클로로아세트산의 반응 효율과 반응 속도는 클로로에탄올보다 훨씬 높으며, 에테르화 반응 장비인 교반 반응기는 반죽기에 비해 분명한 장점이 있어 에테르화 반응 효율을 크게 향상시킵니다. CMC의 높은 투과율은 에테르화 반응 장비인 교반 반응기가 에테르화 반응의 균질성을 향상시킬 수 있다는 것을 간접적으로 나타냅니다. 이는 셀룰로오스 사슬이 각 포도당 그룹 고리에 3개의 수산기를 가지고 있고 강하게 부풀어 오르거나 용해된 상태에서만 에테르화제 분자의 모든 셀룰로오스 수산기 쌍에 접근할 수 있기 때문입니다. 셀룰로오스의 에테르화 반응은 일반적으로 외부에서 내부로, 특히 셀룰로오스의 결정 영역에서 불균일 반응입니다. 외력의 영향 없이 셀룰로오스의 결정 구조가 그대로 유지되면 에테르화제가 결정 구조에 들어가기 어려워 불균일 반응의 균질성에 영향을 미칩니다. 따라서, 정련된 면을 전처리(정련된 면의 비표면적 증가 등)함으로써, 정련된 면의 반응성을 향상시킬 수 있다. 대욕비(에탄올/셀룰로오스 또는 이소프로필 알코올/셀룰로오스 및 고속 교반 반응에서는 추론에 따라 셀룰로오스 결정화 영역의 순서가 감소하며 이때 셀룰로오스가 강하게 팽창하여 팽윤이 발생할 수 있습니다. 비정질 및 결정질 셀룰로오스 영역의 반응성은 일정한 경향이 있습니다. 따라서 비정질 영역과 결정질 영역의 반응성은 유사합니다.

적외선 스펙트럼 분석과 X-선 회절 분석을 통해 에테르화 반응 장비로 교반 반응기를 사용하는 경우 셀룰로오스의 에테르화 반응 과정을 더욱 명확하게 이해할 수 있습니다.

여기에서는 적외선 스펙트럼과 X선 회절 스펙트럼을 분석했습니다. CMC와 HEC의 에테르화 반응은 전술한 반응 조건 하에서 교반 반응기에서 수행되었다.

적외선 스펙트럼 분석은 CMC와 HEC의 에테르화 반응이 반응 시간의 연장에 따라 규칙적으로 변화하고 치환 정도가 다르다는 것을 보여줍니다.

X-선 회절 패턴 분석을 통해 CMC와 HEC의 결정성은 반응 시간이 길어질수록 0이 되는 경향을 보여, 기본적으로 정제 면의 에테르화 반응 전 알칼리화 단계와 가열 단계에서 비결정화 과정이 이루어졌음을 알 수 있다. . 따라서 정제된 면의 카르복시메틸 및 하이드록시에틸 에테르화 반응성은 더 이상 정제된 면의 결정성에 의해 주로 제한되지 않습니다. 이는 에테르화제의 투과성과 관련이 있습니다. CMC와 HEC의 에테르화 반응은 반응장치인 교반반응기를 사용하여 수행되는 것을 볼 수 있다. 고속 교반 하에서는 알칼리화 단계 및 에테르화 반응 전 가열 단계에서 정제된 면의 탈결정화 과정에 유리하며, 에테르화제가 셀룰로오스 내부로 침투하는 것을 도와 에테르화 반응 효율 및 치환 균일성을 향상시킵니다. .

결론적으로 본 연구에서는 반응과정에서 교반력 등이 반응효율에 미치는 영향을 강조하였다. 따라서 본 연구의 제안은 다음과 같은 이유에 근거한다: 불균일 에테르화 반응 시스템에서 큰 욕비와 높은 교반 강도 등의 사용은 치환기를 갖는 거의 균질한 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위한 기본 조건이다 분포; 특정 불균일 에테르화 반응 시스템에서는 교반 반응기를 반응 장치로 사용하여 치환기가 대략 균일하게 분포된 고성능 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있는데, 이는 셀룰로오스 에테르 수용액이 높은 투과율을 가짐을 보여주며, 이는 특성 확장에 큰 의미가 있음을 보여줍니다. 및 셀룰로오스 에테르의 기능. 반죽기는 정제된 면의 에테르화 반응을 연구하기 위한 반응 장비로 사용됩니다. 교반강도가 낮아 에테르화제의 침투가 좋지 않으며 부반응의 비율이 높고 에테르화 치환기의 분포균일성이 떨어지는 등의 단점이 있다.