설포알루미네이트 시멘트 페이스트의 물 성분 및 수화 생성물의 변화에 ​​대한 셀룰로오스 에테르의 영향

셀룰로오스 에테르 개질된 설포알루미네이트 시멘트(CSA) 슬러리의 물 성분 및 미세 구조 진화를 저자기장 핵 자기 공명 및 열 분석기로 연구했습니다. 결과는 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후 응집 구조 사이에 물을 흡착하는 것으로 나타났습니다. 이는 가로 이완 시간(T2) 스펙트럼에서 세 번째 이완 피크로 특징지어지며, 흡착된 물의 양은 투여량과 양의 상관 관계가 있었습니다. 또한, 셀룰로오스 에테르는 CSA 플록의 내부 구조와 플록 간 구조 사이의 물 교환을 크게 촉진했습니다. 셀룰로오스 에테르의 첨가는 설포알루미네이트 시멘트의 수화 생성물 유형에 영향을 미치지 않지만, 특정 연령의 수화 생성물 양에는 영향을 미칠 것입니다.

핵심 단어:셀룰로오스 에테르; 설포알루미네이트 시멘트; 물; 수화 제품

0、머리말

일련의 공정을 통해 천연 셀룰로오스에서 가공되는 셀룰로오스 에테르는 재생 가능한 친환경 화학 혼합물입니다. 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC)와 같은 일반적인 셀룰로오스 에테르는 의학, 건설 및 기타 산업에서 널리 사용됩니다. HEMC를 예로 들면 포틀랜드 시멘트의 수분 보유력과 일관성을 크게 향상시킬 수 있지만 시멘트의 경화를 지연시킬 수 있습니다. 현미경 수준에서 HEMC는 시멘트 페이스트의 미세 구조와 기공 구조에도 중요한 영향을 미칩니다. 예를 들어, 수화 생성물 에트링가이트(AFt)는 짧은 막대 모양일 가능성이 높으며 종횡비가 더 낮습니다. 동시에 많은 수의 닫힌 기공이 시멘트 페이스트에 도입되어 연통 기공의 수가 감소합니다.

시멘트 기반 재료에 대한 셀룰로오스 에테르의 영향에 대한 기존 연구의 대부분은 포틀랜드 시멘트에 중점을 둡니다. 설포알루미네이트 시멘트(CSA)는 무수황산칼슘을 주광물로 하여 20세기에 우리나라에서 독자적으로 개발된 저탄소 시멘트이다. CSA는 수화 후 다량의 AFt가 생성될 수 있기 때문에 초기강도, 높은 불투수성, 내식성 등의 장점을 가지고 있어 콘크리트 3D프린팅, 해양공학건축, 저온환경에서의 신속한 보수 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. . 최근에는 Li Jian et al. 압축강도와 습윤밀도의 관점에서 CSA 모르타르에 대한 HEMC의 영향을 분석하였다. Wu Kaiet al. CSA 시멘트의 초기 수화 과정에 대한 HEMC의 영향을 연구했지만 개질된 CSA 시멘트의 물 성분 및 슬러리 구성의 진화 법칙은 알려져 있지 않습니다. 이를 바탕으로 본 연구에서는 저자기장 핵자기공명 장비를 이용하여 HEMC 첨가 전과 후의 CSA 시멘트 슬러리의 횡이완시간(T2) 분포에 초점을 맞추고, 추가적으로 시멘트 슬러리 내 물의 이동과 변화 법칙을 분석한다. 슬러리. 시멘트 페이스트의 조성 변화를 연구하였다.

1. 실험

1.1 원자재

시판되는 두 가지 설포알루미네이트 시멘트(CSA1 및 CSA2)가 사용되었으며 강열 손실(LOI)은 0.5%(질량 분율) 미만이었습니다.

세 가지 서로 다른 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스가 사용되며 각각 MC1, MC2 및 MC3로 표시됩니다. MC3는 MC2에 5%(질량 분율) 폴리아크릴아미드(PAM)를 혼합하여 얻습니다.

1.2 혼합비율

세 종류의 셀룰로오스 에테르가 각각 설포알루미네이트 시멘트에 혼합되었으며, 투여량은 0.1%, 0.2% 및 0.3%(질량 분율, 아래 동일)였습니다. 고정된 물시멘트비는 0.6이며, 물시멘트비 중 물시멘트비는 표준조도의 물소비량 시험을 통해 작업성이 양호하고 블리딩이 발생하지 않음을 나타냅니다.

1.3 방법

실험에 사용된 저자기장 NMR 장비는 PQ⁃Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd.의 001 NMR 분석기. 영구 자석의 자기장 강도는 0.49T, 양성자 공명 주파수는 21MHz, 자석의 온도는 32.0으로 일정하게 유지됩니다.°C. 테스트 중에 원통형 샘플이 담긴 작은 유리병을 기기의 프로브 코일에 넣고 CPMG 시퀀스를 사용하여 시멘트 페이스트의 이완 신호를 수집했습니다. 상관분석 소프트웨어를 이용하여 역산시킨 후 Sirt 역산 알고리즘을 이용하여 T2 역전곡선을 구하였다. 슬러리에서 자유도가 서로 다른 물은 가로 이완 스펙트럼에서 서로 다른 이완 피크를 특징으로 하며, 이완 피크의 면적은 물의 양과 양의 상관관계가 있으며, 이에 따라 슬러리 내 물의 유형과 함량이 달라집니다. 분석할 수 있습니다. 핵자기공명을 일으키기 위해서는 무선주파수의 중심주파수 O1(단위: kHz)이 자석의 주파수와 일치하는지 확인하는 것이 필요하며, 시험 중 매일 O1을 교정한다.

샘플은 독일 NETZSCH의 STA 449C 복합 열 분석기를 사용하여 TG?DSC로 분석되었습니다. N2를 보호분위기로 사용하였고, 가열속도는 10°C였다.°C/min, 스캐닝 온도 범위는 30-800입니다.°C.

2. 결과 및 논의

2.1 물 성분의 진화

2.1.1 도핑되지 않은 셀룰로오스 에테르

두 개의 설포알루미네이트 시멘트 슬러리의 가로 이완 시간(T2) 스펙트럼에서 두 개의 이완 피크(첫 번째 및 두 번째 이완 피크로 정의됨)가 명확하게 관찰될 수 있습니다. 첫 번째 이완 피크는 응집 구조 내부에서 발생하며 자유도가 낮고 가로 이완 시간이 짧습니다. 두 번째 이완 피크는 응집 구조 사이에서 발생하며 자유도가 크고 가로 이완 시간이 길다. 대조적으로, 두 시멘트의 첫 번째 이완 피크에 해당하는 T2는 비슷하지만 CSA1의 두 번째 이완 피크는 나중에 나타납니다. 설포알루미네이트 시멘트 클링커 및 자체 제작 시멘트와 달리 CSA1과 CSA2의 두 이완 피크는 초기 상태에서 부분적으로 겹칩니다. 수화가 진행됨에 따라 첫 번째 이완 피크는 점차 독립하는 경향을 보이며, 면적은 점차 감소하다가 90분 정도에 완전히 사라진다. 이는 두 시멘트 페이스트의 응집 구조와 응집 구조 사이에 어느 정도 물 교환이 있음을 보여줍니다.

두 번째 완화 피크의 피크 면적 변화와 피크 정점에 해당하는 T2 값의 변화는 각각 자유수 및 물리적 결합수 함량의 변화와 슬러리 내 물의 자유도 변화를 특징으로 합니다. . 이 둘의 조합은 슬러리의 수화 과정을 보다 포괄적으로 반영할 수 있습니다. 수화가 진행됨에 따라 피크 면적은 점차 감소하고 T2 값의 왼쪽 이동은 점차 증가하며 둘 사이에는 일정한 대응 관계가 있습니다.

2.1.2 셀룰로오스 에테르 첨가

0.3% MC2와 혼합된 CSA2를 예로 들면, 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후 설포알루미네이트 시멘트의 T2 완화 스펙트럼을 볼 수 있습니다. 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후, 횡방향 이완 시간이 100ms를 초과하는 위치에서 셀룰로오스 에테르에 의한 물의 흡착을 나타내는 세 번째 완화 피크가 나타났으며, 셀룰로오스 에테르 함량이 증가함에 따라 피크 면적이 점차 증가하였다.

응집 구조 사이의 물의 양은 응집 구조 내부의 물 이동과 셀룰로오스 에테르의 수분 흡착에 의해 영향을 받습니다. 따라서 응집 구조 사이에 존재하는 수분의 양은 슬러리의 내부 기공 구조와 셀룰로오스 에테르의 수분 흡착 능력과 관련이 있다. 두 번째 완화 피크의 면적은 시멘트 종류에 따라 다릅니다. 셀룰로오스 에테르의 함량은 시멘트 유형에 따라 다릅니다. CSA1 슬러리의 2차 이완 피크 면적은 셀룰로오스 에테르 함량이 증가함에 따라 지속적으로 감소하였으며, 0.3% 함량에서 가장 작았다. 대조적으로, CSA2 슬러리의 두 번째 완화 피크 면적은 셀룰로오스 에테르 함량이 증가함에 따라 지속적으로 증가합니다.

셀룰로오스 에테르의 함량 증가에 따른 세 번째 이완 피크 면적의 변화를 나열하시오. 피크 면적은 시료의 품질에 영향을 받기 때문에 시료를 로딩할 때 추가된 시료의 품질이 동일하다는 것을 보장하기 어렵습니다. 따라서 면적 비율은 서로 다른 샘플에서 세 번째 완화 피크의 신호 양을 특성화하는 데 사용됩니다. 셀룰로오스에테르의 함량 증가에 따른 세 번째 완화피크 면적의 변화를 보면, 셀룰로오스에테르의 함량 증가에 따라 기본적으로 세 번째 완화피크 면적이 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다(in). CSA1, MC1의 함량이 0.3%일 때 0.2%에서 세 번째 이완 피크의 면적이 약간 감소하여 셀룰로오스 에테르의 함량이 증가함에 따라 흡착수량도 점차 증가함을 알 수 있다. CSA1 슬러리 중에서 MC1은 MC2 및 MC3보다 수분 흡수가 더 좋았습니다. CSA2 슬러리 중에서 MC2가 가장 좋은 수분 흡수율을 보였습니다.

0.3% 셀룰로오스 에테르 함량에서 시간에 따른 CSA2 슬러리의 단위 질량당 제3 완화 피크 면적의 변화를 보면, 수화에 따라 단위 질량당 제3 완화 피크 면적이 연속적으로 감소하는 것을 알 수 있다. CSA2의 수화속도는 클링커나 자작시멘트에 비해 빠르기 때문에 셀룰로오스에테르는 더 이상 수분을 흡착할 시간이 없으며, 슬러리 내 액상농도의 급격한 증가로 인해 흡착된 수분을 방출하게 된다. 또한 MC2의 수분 흡착은 MC1 및 MC3의 수분 흡착보다 강력하며 이는 이전 결론과 일치합니다. 셀룰로오스 에테르의 0.3% 투여량을 다르게 하여 시간에 따른 CSA1의 세 번째 완화 피크의 단위 질량당 피크 면적의 변화를 보면 CSA1의 세 번째 완화 피크의 변화 규칙이 CSA2의 변화 규칙과 다르다는 것을 알 수 있습니다. CSA1의 면적은 수화 초기 단계에서 잠시 증가합니다. 급격히 증가한 후 감소하여 사라지는데, 이는 CSA1의 응고 시간이 길어졌기 때문일 수 있습니다. 또한, CSA2에는 석고가 더 많이 포함되어 있어 수화로 인해 더 많은 AFt(3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O)가 형성되기 쉽고 유리수를 많이 소모하며 물 소비율이 셀룰로오스 에테르에 의한 수분 흡착 속도를 초과하여 다음과 같은 문제가 발생할 수 있습니다. CSA2 슬러리의 세 번째 완화 피크 면적은 계속 감소했습니다.

셀룰로오스 에테르를 첨가한 후 첫 번째와 두 번째 이완 피크도 어느 정도 변화했습니다. 두 종류의 시멘트 슬러리와 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후의 신선한 슬러리의 2차 이완 피크의 피크 폭을 보면, 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후 신선한 슬러리의 2차 이완 피크의 피크 폭이 다른 것을 알 수 있다. 증가할수록 피크 모양이 확산되는 경향이 있습니다. 이는 셀룰로오스 에테르의 혼입이 시멘트 입자의 뭉침을 어느 정도 방지하고, 응집 구조를 상대적으로 느슨하게 하며, 물의 결합도를 약화시키며, 응집 구조 사이의 물의 자유도를 증가시키는 것을 보여준다. 그러나 복용량이 증가함에 따라 피크 폭의 증가는 분명하지 않으며 일부 샘플의 피크 폭은 감소하기도 합니다. 이는 투입량의 증가로 인해 슬러리의 액상의 점도가 증가함과 동시에 시멘트 입자에 대한 셀룰로오스 에테르의 흡착이 강화되어 응집이 유발될 수 있다. 구조물 사이의 수분 자유도가 감소합니다.

분해능은 첫 번째와 두 번째 완화 피크 사이의 분리 정도를 설명하는 데 사용될 수 있습니다. 분리 정도는 분해도 = (Afirst 구성 요소 - Asaddle)/Afirst 구성 요소에 따라 계산할 수 있습니다. 여기서 Afirst 구성 요소와 Asaddle은 첫 번째 완화 피크의 최대 진폭과 두 피크 사이의 가장 낮은 지점의 진폭을 나타내며, 각기. 분리도는 슬러리 응집 구조와 응집 구조 사이의 물 교환 정도를 특성화하는 데 사용할 수 있으며 값은 일반적으로 0-1입니다. 분리 값이 높을수록 물의 두 부분이 교환하기가 더 어렵다는 것을 나타내고, 값이 1이면 물의 두 부분이 전혀 교환될 수 없음을 나타냅니다.

분리도 계산 결과에서 알 수 있듯이, 셀룰로오스 에테르를 첨가하지 않은 두 시멘트의 분리도는 동일하며, 둘 다 약 0.64이며, 셀룰로오스 에테르를 첨가한 후에는 분리도가 크게 감소합니다. 한편, 투여량이 증가함에 따라 분해능은 더욱 감소하고 0.3% MC3와 혼합된 CSA2에서는 두 피크의 분해능이 0까지 떨어지며, 이는 셀룰로오스 에테르가 내부 및 사이의 물 교환을 크게 촉진한다는 것을 나타냅니다. 응집 구조. 셀룰로오스 에테르의 혼입은 기본적으로 첫 번째 완화 피크의 위치와 면적에 영향을 미치지 않는다는 사실을 토대로, 분해능 감소는 부분적으로 두 번째 완화 피크의 폭 증가에 따른 것으로 추측할 수 있으며, 느슨한 응집 구조로 인해 내부와 외부 사이의 물 교환이 더 쉬워집니다. 또한, 슬러리 구조 내 셀룰로오스 에테르의 중첩은 응집 구조 내부와 외부 사이의 물 교환 정도를 더욱 향상시킨다. 반면, CSA2에 대한 셀룰로오스 에테르의 분해능 감소 효과는 CSA1보다 더 강한데, 이는 CSA2의 비표면적이 더 작고 입자 크기가 더 크기 때문일 수 있으며, 이는 이후 셀룰로오스 에테르의 분산 효과에 더 민감합니다. 혼입.

2.2 슬러리 조성의 변화

90분, 150분, 1일 동안 수화시킨 CSA1 및 CSA2 슬러리의 TG-DTG 스펙트럼을 보면, 셀룰로오스 에테르 첨가 전과 첨가 후 수화 생성물의 종류가 변하지 않았음을 알 수 있으며, AFt, AFm, AH3는 모두 형성되었습니다. 문헌에서는 AFt의 분해 범위가 50-120이라고 지적합니다.°기음; AFm의 분해 범위는 160-220입니다.°기음; AH3의 분해 범위는 220-300입니다.°C. 수화가 진행됨에 따라 샘플의 중량 손실이 점차 증가하고 AFt, AFm 및 AH3의 특징적인 DTG 피크가 점차 분명해지며 이는 세 가지 수화 생성물의 형성이 점차 증가함을 나타냅니다.

서로 다른 수화 연령에 따른 샘플 내 각 수화 생성물의 질량 분율로부터 1d 연령에서 블랭크 샘플의 AFt 생성이 셀룰로오스 에테르와 혼합된 샘플의 AFt 생성을 초과한다는 것을 알 수 있으며, 이는 셀룰로오스 에테르가 수화에 큰 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 응고 후 슬러리의 수화. 특정 지연 효과가 있습니다. 90분에 세 샘플의 AFm 생성은 동일하게 유지되었습니다. 90-150분에서 블랭크 샘플의 AFm 생성은 다른 두 그룹의 샘플보다 상당히 느렸습니다. 1일 후, 공시료의 AFm 함량은 MC1을 혼합한 시료와 동일하였고, MC2 시료의 AFm 함량은 다른 시료에서 현저히 낮았다. 수화생성물 AH3의 경우 90분 수화 후 CSA1 블랭크 시료의 생성속도는 셀룰로오스 에테르에 비해 현저히 느렸으나 90분 후에는 생성속도가 현저히 빨라졌으며 3개 시료의 AH3 생성량은 1일에 동일했습니다.

CSA2 슬러리를 90분 및 150분 동안 수화시킨 후, 셀룰로스 에테르와 혼합된 샘플에서 생성된 AFT의 양은 블랭크 샘플의 양보다 상당히 적었으며, 이는 셀룰로스 에테르도 CSA2 슬러리에 대해 특정 지연 효과를 가짐을 나타냅니다. 1d령 샘플에서는 블랭크 샘플의 AFt 함량이 셀룰로오스 에테르와 혼합된 샘플의 AFt 함량보다 여전히 높은 것으로 나타났습니다. 이는 셀룰로오스 에테르가 최종 설정 후 CSA2의 수화에 여전히 특정 지연 효과를 가지고 있음을 나타냅니다. MC2에 대한 지연 정도는 셀룰로오스 에테르를 첨가한 샘플보다 더 컸다. MC1. 90분에 블랭크 샘플에서 생성된 AH3의 양은 셀룰로오스 에테르와 혼합된 샘플의 양보다 약간 적었습니다. 150분에 블랭크 샘플에서 생성된 AH3는 셀룰로오스 에테르와 혼합된 샘플의 AH3를 초과했습니다. 1일째에는 세 샘플에서 생성된 AH3가 동일했습니다.

3. 결론

(1) 셀룰로오스 에테르는 응집 구조와 응집 구조 사이의 물 교환을 크게 촉진할 수 있습니다. 셀룰로오스 에테르를 혼합한 후, 셀룰로오스 에테르는 슬러리의 물을 흡착하는데, 이는 가로 이완 시간(T2) 스펙트럼에서 세 번째 이완 피크로 특징지어집니다. 셀룰로오스에테르의 함량이 증가함에 따라 셀룰로오스에테르의 수분 흡수가 증가하고, 세 번째 이완 피크의 면적이 증가한다. 셀룰로오스 에테르에 흡수된 물은 슬러리의 수화와 함께 점차적으로 응집 구조로 방출됩니다.

(2) 셀룰로오스 에테르의 혼입은 시멘트 입자의 응집을 어느 정도 방지하여 응집 구조를 상대적으로 느슨하게 만든다. 함량이 증가함에 따라 슬러리의 액상 점도가 증가하고 셀룰로오스 에테르가 시멘트 입자에 더 큰 영향을 미칩니다. 향상된 흡착 효과는 응집된 구조 사이의 물의 자유도를 감소시킵니다.

(3) 셀룰로오스 에테르 첨가 전후에 설포알루미네이트 시멘트 슬러리의 수화 생성물 유형은 변하지 않았고 AFt, AFm 및 알루미늄 접착제가 형성되었습니다. 그러나 셀룰로오스 에테르는 수화 생성물 효과의 형성을 약간 지연시켰습니다.