CSA 시멘트의 초기 수화에 대한 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르의 영향

효과하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)설포알루미네이트(CSA) 시멘트의 초기 수화 과정과 수화 생성물에 대한 고치환 또는 저치환도 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스(H HMEC, L HEMC)를 연구하였다. 결과는 L-HEMC의 다양한 함량이 45.0분~10.0시간 내에 CSA 시멘트의 수화를 촉진할 수 있음을 보여주었습니다. 세 가지 셀룰로오스 에테르는 모두 시멘트 용해 및 CSA의 변형 단계의 수화를 먼저 지연시킨 다음 2.0~10.0시간 내에 수화를 촉진했습니다. 메틸기의 도입은 CSA 시멘트의 수화에 대한 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르의 촉진 효과를 강화시켰고, L HEMC는 가장 강력한 촉진 효과를 나타냈습니다. 수화 전 12.0시간 이내에 수화 생성물에 대한 치환기와 치환도가 다른 셀룰로오스 에테르의 효과는 상당히 다릅니다. HEMC는 HEC보다 수분 제품에 대한 홍보 효과가 더 강력합니다. L HEMC 개질된 CSA 시멘트 슬러리는 2.0시간 및 4.0시간의 수화에서 가장 많은 칼슘-바나다이트 및 알루미늄 검을 생성합니다.
핵심 단어: 설포알루미네이트 시멘트; 셀룰로오스 에테르; 치환기; 대체 정도; 수화 과정; 수분공급제품

무수칼슘 설포알루미네이트(C4A3)와 보헴(C2S)을 클링커 광물로 하는 설포알루미네이트(CSA) 시멘트는 빠른 경화 및 조기 강도, 동결 방지 및 투수성, 낮은 알칼리성, 낮은 열 소비 등의 장점을 가지고 있습니다. 클링커의 분쇄가 용이한 생산 공정. 그것은 돌진 수리, 반투과성 및 기타 프로젝트에 널리 사용됩니다. 셀룰로오스 에테르(CE)는 수분 유지 및 농축 특성으로 인해 모르타르 개질에 널리 사용됩니다. CSA 시멘트 수화 반응은 복잡하고 유도 기간이 매우 짧으며 가속 기간이 다단계이며 수화는 혼화제 및 양생 온도의 영향을 받기 쉽습니다. Zhang et al. HEMC는 CSA 시멘트의 수화 유도 기간을 연장하고 수화 열 방출 지연의 주요 피크를 만들 수 있음을 발견했습니다. Sun Zhenpinget al. HEMC의 수분 흡수 효과가 시멘트 슬러리의 초기 수화에 영향을 미친다는 사실을 발견했습니다. Wu Kaiet al. CSA 시멘트 표면의 HEMC의 약한 흡착은 시멘트 수화의 열 방출 속도에 영향을 미치기에 충분하지 않다고 믿었습니다. CSA 시멘트 수화에 대한 HEMC의 영향에 대한 연구 결과는 균일하지 않았는데, 이는 사용된 시멘트 클링커의 서로 다른 성분으로 인해 발생할 수 있습니다. Wan et al. 은 HEMC의 보수성이 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)보다 우수하고 치환도가 높은 HEMC 개질 CSA 시멘트 슬러리의 홀 용액의 동적 점도 및 표면 장력이 더 크다는 것을 발견했습니다. Li Jianet al. 고정된 유동성 하에서 HEMC로 수정된 CSA 시멘트 모르타르의 초기 내부 온도 변화를 모니터링한 결과, 치환도가 다른 HEMC의 영향이 다르다는 사실을 발견했습니다.
그러나 CSA 시멘트의 초기 수화에 대한 다양한 치환체 및 치환도를 갖는 CE의 효과에 대한 비교 연구는 충분하지 않습니다. 본 논문에서는 다양한 함량, 치환기 및 치환도를 갖는 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르가 CSA 시멘트의 초기 수화에 미치는 영향을 연구했습니다. 하이드록시에틸셀룰로오스에테르를 첨가한 12h 개질 CSA 시멘트의 수화열방출 법칙을 중점적으로 분석하였고, 수화생성물을 정량적으로 분석하였다.

1. 테스트
1.1 원자재
시멘트는 42.5등급 속경화 CSA 시멘트이며, 초기 응결 시간은 28분, 최종 응결 시간은 50분이다. 화학 조성 및 미네랄 조성(이 문서에 언급된 질량 분율, 투여량 및 물-시멘트 비율은 질량 분율 또는 질량비입니다) 수정자 CE에는 유사한 점도를 갖는 3개의 히드록시에틸 셀룰로오스 에테르가 포함되어 있습니다: 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 높은 치환도 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스(H HEMC), 낮은 치환도 하이드록시에틸 메틸 피브린(L HEMC), 점도 32, 37, 36 Pa·s, 치환도 2.5, 1.9, 1.6 탈이온수 혼합수.
1.2 혼합 비율
물-시멘트 비율 0.54로 고정, L HEMC 함량(본 문서의 함량은 물 진흙의 품질에 따라 계산됨) wL=0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, HEC 및 H HEMC 함량 0.5%. 본 논문에서는: L HEMC 0.1 wL=0.1% L HEMC 변경 CSA 시멘트 등; CSA는 순수한 CSA 시멘트입니다. HEC 개질 CSA 시멘트, L HEMC 개질 CSA 시멘트, H HEMC 개질 CSA 시멘트를 각각 HCSA, LHCSA, HHCSA로 지칭한다.
1.3 시험방법
측정 범위가 600mW인 8채널 등온 마이크로미터를 사용하여 수화열을 테스트했습니다. 시험 전, 기기는 6.0~8.0시간 동안 (20±2) ℃ 및 상대습도 RH= (60±5) %에서 안정화되었습니다. CSA 시멘트, CE, 혼합수를 혼합비에 따라 혼합하고 전기혼합은 600 r/min의 속도로 1분간 실시하였다. 즉시 앰플에 슬러리(10.0±0.1)g의 무게를 재고, 앰플을 기기에 넣고 타이밍 테스트를 시작합니다. 수화 온도는 20℃였으며, 데이터는 1분마다 기록되었으며, 테스트는 12.0h까지 지속되었습니다.
열중량 분석(TG) 분석: 시멘트 슬러리는 ISO 9597-2008 시멘트 - 테스트 방법 - 응결 시간 및 건전성 결정에 따라 준비되었습니다. 혼합 시멘트 슬러리를 20mm×20mm×20mm 시험틀에 넣고 10회 인공진동시킨 후 (20±2)℃, RH=(60±5)% 조건에서 경화시켰다. 샘플은 각각 t=2.0, 4.0 및 12.0시간에 채취되었습니다. 샘플의 표면층(≥1mm)을 제거한 후 작은 조각으로 부수고 이소프로필 알코올에 담갔습니다. 이소프로필 알코올을 연속 7일 동안 1일마다 교체하여 수화 반응의 완전한 중단을 보장하고 항량이 될 때까지 40℃에서 건조했습니다. 샘플(75±2)mg을 달아 도가니에 넣고, 단열 조건 하의 질소 대기에서 샘플을 20℃/분의 온도 속도로 30℃에서 1000℃까지 가열합니다. CSA 시멘트 수화제품의 열분해는 주로 50~550℃에서 일어나며, 이 범위 내에서 시료의 질량 손실률을 계산하면 화학적 결합수의 함량을 구할 수 있습니다. 50~180℃에서 열분해되는 동안 AFt는 20개의 결정수를 잃었고 AH3는 3개의 결정수를 잃었습니다. 각 수화 제품의 함량은 TG 곡선에 따라 계산할 수 있습니다.

2. 결과 및 논의
2.1 수화과정 분석
2.1.1 수화 과정에 대한 CE 함량의 영향
다양한 함량의 L HEMC 개질 CSA 시멘트 슬러리의 수화 및 발열 곡선에 따르면, 순수 CSA 시멘트 슬러리(wL=0%)의 수화 및 발열 곡선에는 4개의 발열 피크가 있습니다. 수화과정은 용해단계(0~15.0min), 변환단계(15.0~45.0min), 가속단계(45.0min)~54.0min), 감속단계(54.0min~2.0h), 동적평형단계( 2.0~4.0h), 재가속 단계(4.0~5.0h), 감속 단계(5.0~10.0h), 안정화 단계(10.0h~). 수화 15분 전, 시멘트 광물이 빠르게 용해되었으며, 이 단계에서 첫 번째 및 두 번째 수화 발열 피크와 15.0~45.0분은 각각 준안정상 AFt의 형성과 단황화 칼슘 알루미네이트 수화물(AFm)로의 전환에 해당합니다. 수화 54.0분의 세 번째 발열 피크를 이용하여 수화 가속과 감속 단계를 나누었으며, AFt와 AH3의 생성율은 이를 변곡점으로 삼아 호황에서 하강까지 이어지며 2.0시간 동안 지속되는 동적 평형 단계에 진입하였다. . 수화 4.0h에서는 수화는 다시 가속단계에 진입하였고, C4A3는 급속한 용해 및 수화생성물을 생성하였으며, 5.0h에서는 수화발열의 피크가 나타났다가 다시 감속단계로 진입하였다. 약 10.0시간 후에 수화가 안정화되었습니다.
CSA 시멘트 수화 용해에 대한 L HEMC 함량의 영향전환 단계는 다릅니다. L HEMC 함량이 낮을 때 L HEMC 변형 CSA 시멘트 페이스트의 두 번째 수화 열 방출 피크가 약간 더 일찍 나타났으며 열 방출 속도와 열 방출 피크 값은 순수 CSA 시멘트 페이스트보다 상당히 높습니다. L HEMC 함량이 증가함에 따라 L HEMC 개질 CSA 시멘트 슬러리의 열방출율은 점차 감소하여 순수 CSA 시멘트 슬러리보다 낮았다. L HEMC 0.1의 수화발열곡선에서 발열피크의 수는 순수 CSA 시멘트 페이스트와 동일하나, 3차 및 4차 수화발열피크가 각각 42.0min 및 2.3h로 진행되어 33.5 및 9.0에 비해 순수 CSA 시멘트 페이스트의 mW/g에서 발열 피크는 각각 36.9 및 10.5 mW/g으로 증가했습니다. 이는 0.1% L HEMC가 해당 단계에서 L HEMC 개질 CSA 시멘트의 수화를 가속화하고 강화한다는 것을 나타냅니다. 그리고 L HEMC 함량은 0.2%~0.5%이며, L HEMC 변형 CSA 시멘트 가속 및 감속 단계가 점진적으로 결합됩니다. 즉, 네 번째 발열 피크가 미리 나타나고 세 번째 발열 피크와 결합되어 동적 균형 단계의 중간이 더 이상 나타나지 않습니다. , CSA 시멘트 수화 촉진 효과에 대한 L HEMC가 더 중요합니다.
L HEMC는 CSA 시멘트의 수화를 45.0분~10.0시간에 크게 촉진시켰습니다. 45.0min~5.0h에서는 0.1%L HEMC가 CSA 시멘트의 수화에 거의 영향을 미치지 않으나, L HEMC의 함량이 0.2%~0.5%로 증가하면 그 효과는 크지 않다. 이는 포틀랜드 시멘트의 수화에 대한 CE의 효과와는 완전히 다릅니다. 문헌 연구에 따르면 분자 내에 많은 수산기를 포함하는 CE는 산-염기 상호 작용으로 인해 시멘트 입자 및 수화 제품의 표면에 흡착되어 포틀랜드 시멘트의 초기 수화를 지연시키고 흡착이 강할수록, 지연이 더 분명해집니다. 그러나 AFt 표면에서 CE의 흡착 용량은 규산칼슘 수화물(C-S-H) 겔, Ca(OH)2 및 칼슘 알루미네이트 수화물 표면의 흡착 용량보다 약한 것으로 문헌에서 밝혀졌습니다. CSA 시멘트 입자의 HEMC도 포틀랜드 시멘트 입자의 HEMC보다 약했습니다. 또한 CE 분자의 산소 원자는 자유수를 흡착수로 수소 결합 형태로 고정하고 시멘트 슬러리의 증발 가능한 물 상태를 변화시켜 시멘트 수화에 영향을 미칠 수 있습니다. 그러나 CE의 약한 흡착 및 수분 흡수는 수화 시간이 길어짐에 따라 점차 약해집니다. 일정 시간이 지나면 흡착된 물이 방출되어 수화되지 않은 시멘트 입자와 추가로 반응합니다. 또한, CE의 환기 효과는 수화 제품을 위한 긴 공간을 제공할 수도 있습니다. 이것이 L HEMC가 45.0분 수화 후 CSA 시멘트 수화를 촉진하는 이유일 수 있습니다.
2.1.2 CE 치환체 및 그 정도가 수화 과정에 미치는 영향
이는 세 가지 CE 수정 CSA 슬러리의 수화 열 방출 곡선에서 볼 수 있습니다. L HEMC와 비교하여, HEC 및 H HEMC 변형 CSA 슬러리의 수화 열 방출 속도 곡선도 4개의 수화 열 방출 피크를 갖습니다. 세 가지 CE는 모두 CSA 시멘트 수화의 용해 및 전환 단계에 지연 효과를 가지며, HEC와 H HEMC는 더 강한 지연 효과를 나타내어 가속 수화 단계의 출현을 지연시킵니다. HEC 및 H-HEMC의 첨가는 3차 수화 발열 피크를 약간 지연시켰고, 4차 수화 발열 피크를 크게 진전시켰으며, 4차 수화 발열 피크의 피크를 증가시켰습니다. 결론적으로, 3개의 CE로 수정된 CSA 슬러리의 수화 열 방출은 2.0~10.0시간의 수화 기간에서 순수 CSA 슬러리의 수화 열 방출보다 더 크며, 이는 3개의 CE가 모두 이 단계에서 CSA 시멘트의 수화를 촉진한다는 것을 나타냅니다. 2.0~5.0시간의 수화기간에서는 L HEMC 개질 CSA 시멘트의 수화열 방출이 가장 크고 H HEMC와 HEC가 두 번째로 CSA 시멘트의 수화에 대한 저치환도 HEMC의 촉진 효과가 더 강함을 나타냅니다. . HEMC의 촉매 효과는 HEC의 촉매 효과보다 더 강했는데, 이는 메틸기의 도입이 CSA 시멘트의 수화에 대한 CE의 촉매 효과를 향상시켰음을 나타냅니다. CE의 화학 구조는 시멘트 입자 표면의 흡착, 특히 치환 정도와 치환 유형에 큰 영향을 미칩니다.
CE의 입체 장애는 치환기에 따라 다릅니다. HEC는 측쇄에 하이드록시에틸만 가지고 있는데, 이는 메틸기를 함유한 HEMC보다 작습니다. 따라서 HEC는 CSA 시멘트 입자에 대한 흡착 효과가 가장 강하고 시멘트 입자와 물 사이의 접촉 반응에 가장 큰 영향을 미치므로 세 번째 수화 발열 피크에 가장 뚜렷한 지연 효과가 있습니다. 치환도가 높은 HEMC의 수분 흡수는 치환도가 낮은 HEMC의 수분 흡수보다 훨씬 더 강합니다. 결과적으로 응집된 구조물 사이의 수화반응에 관여하는 자유수(free water)가 감소하며, 이는 개질 CSA 시멘트의 초기 수화에 큰 영향을 미친다. 이로 인해 세 번째 열수 피크가 지연됩니다. 저치환도 HEMC는 수분 흡수가 약하고 작용 시간이 짧아 흡착수를 조기에 방출하고 다수의 수화되지 않은 시멘트 입자를 추가로 수화시킵니다. 약한 흡착과 수분 흡수는 CSA 시멘트의 수화 용해 및 변형 단계에 서로 다른 지연 효과를 가져서 CE 후기 단계에서 시멘트 수화 촉진에 차이가 발생합니다.
2.2 수화제품 분석
2.2.1 수화 제품에 대한 CE 함량의 영향
L HEMC의 함량에 따라 CSA 물 슬러리의 TG DTG 곡선을 변경합니다. 화학적으로 결합된 물 ww와 수화 생성물 AFt 및 AH3 wAFt 및 wAH3의 함량은 TG 곡선에 따라 계산되었습니다. 계산 결과, 순수 CSA 시멘트 페이스트의 DTG 곡선은 50~180℃, 230~300℃, 642~975℃에서 3개의 피크를 나타내는 것으로 나타났다. 각각 AFt, AH3 및 백운석 분해에 해당합니다. 수화 2.0시간에서 L HEMC 변형 CSA 슬러리의 TG 곡선은 다릅니다. 수화 반응이 12.0시간에 도달하면 곡선에 큰 차이가 없습니다. 2.0시간 수화에서 wL=0%, 0.1%, 0.5%L HEMC 개질 CSA 시멘트 페이스트의 화학적 결합수 함량은 14.9%, 16.2%, 17.0%였으며 AFt 함량은 32.8%, 35.2%, 36.7%였습니다. 각기. AH3의 함량은 각각 3.1%, 3.5%, 3.7%로 L HEMC 첨가로 2.0시간 동안 시멘트 슬러리 수화의 수화도가 향상되었으며, 수화산물 AFt와 AH3의 생성이 증가, 즉 촉진되는 것으로 나타났다. CSA 시멘트의 수화. 이는 HEMC에 소수성 그룹인 메틸과 친수성 그룹인 하이드록시에틸이 모두 포함되어 있어 표면 활성이 높고 시멘트 슬러리에서 액상의 표면 장력을 크게 줄일 수 있기 때문일 수 있습니다. 동시에, 시멘트 수화 생성물의 생성을 촉진하기 위해 공기를 동반하는 효과가 있습니다. 수화 12.0시간에서 L HEMC 개질 CSA 시멘트 슬러리와 순수 CSA 시멘트 슬러리의 AFt 및 AH3 함량은 유의한 차이가 없었다.
2.2.2 수화 생성물에 대한 CE 치환체 및 치환도의 영향
세 가지 CE로 수정된 CSA 시멘트 슬러리의 TG DTG 곡선(CE 함량은 0.5%) ww, wAFt 및 wAH3의 해당 계산 결과는 다음과 같습니다. 수화 2.0 및 4.0h에서 다양한 시멘트 슬러리의 TG 곡선은 크게 다릅니다. 수화가 12.0시간에 도달하면 다양한 시멘트 슬러리의 TG 곡선은 큰 차이가 없습니다. 2.0시간 수화에서 순수 CSA 시멘트 슬러리와 HEC, L HEMC, H HEMC 개질 CSA 시멘트 슬러리의 화학적 결합수 함량은 각각 14.9%, 15.2%, 17.0%, 14.1%입니다. 수화 4.0시간에서 순수 CSA 시멘트 슬러리의 TG 곡선은 가장 적게 감소하였다. 세 가지 CE 변형 CSA 슬러리의 수화도는 순수 CSA 슬러리보다 높았으며, HEMC 변형 CSA 슬러리의 화학적 결합수 함량은 HEC 변형 CSA 슬러리보다 높았습니다. L HEMC 변형 CSA 시멘트 슬러리 화학 결합 수분 함량이 가장 큽니다. 결론적으로, 치환기와 치환도가 다른 CE는 CSA 시멘트의 초기 수화생성물에 유의한 차이를 가지며, L-HEMC는 수화생성물 형성에 가장 큰 촉진효과를 갖는다. 12.0시간 수화에서 3가지 CE 변형 CSA 시멘트 슬러프의 질량 손실률과 순수 CSA 시멘트 슬러프의 질량 손실률 사이에는 큰 차이가 없었으며 이는 누적 열 방출 결과와 일치하여 CE가 수화에만 유의미한 영향을 미쳤음을 나타냅니다. 12.0시간 이내 CSA 시멘트.
또한 L HEMC 변형 CSA 슬러리의 AFt 및 AH3 특성 피크 강도는 수화 2.0시간과 4.0시간에서 가장 크다는 것을 알 수 있습니다. 순수 CSA 슬러리와 HEC, L HEMC, H HEMC 변형 CSA 슬러리의 AFt 함량은 2.0h 수화에서 각각 32.8%, 33.3%, 36.7% 및 31.0%였습니다. AH3 함량은 각각 3.1%, 3.0%, 3.6%, 2.7%였다. 수화 4.0시간에서 AFt 함량은 34.9%, 37.1%, 41.5%, 39.4%였고, AH3 함량은 각각 3.3%, 3.5%, 4.1%, 3.6%였다. CSA 시멘트의 수화산물 형성 촉진 효과는 L HEMC가 가장 강력하며, HEC보다 HEMC의 촉진 효과가 더 강한 것을 알 수 있다. L-HEMC와 비교하여 H-HEMC는 공극 용액의 동점도를 더욱 크게 향상시켜 물 수송에 영향을 미치고 결과적으로 슬러리 침투 속도가 감소하며 이때 수화 제품 생산에 영향을 미칩니다. HEMC와 비교하여 HEC 분자의 수소 결합 효과는 더 분명하며 수분 흡수 효과는 더 강하고 오래 지속됩니다. 이때 고치환 HEMC와 저치환 HEMC 모두의 수분 흡수 효과는 더 이상 명확하지 않습니다. 또한 CE는 시멘트 슬러리 내부의 마이크로 영역에서 물 수송의 "폐쇄 루프"를 형성하고 CE에 의해 천천히 방출되는 물은 주변 시멘트 입자와 직접 반응할 수 있습니다. 12.0시간의 수화에서 CSA 시멘트 슬러리의 AFt 및 AH3 생산에 대한 CE의 영향은 더 이상 중요하지 않았습니다.

3. 결론
(1) 45.0분~10.0시간 동안 설포알루미네이트(CSA) 슬러지의 수화는 저용량 하이드록시에틸 메틸 피브린(L HEMC)의 다양한 투여량으로 촉진될 수 있습니다.
(2) 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 고치환도 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(H HEMC), L HEMC HEMC, 이 세 가지 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르(CE)는 CSA 시멘트 수화의 용해 및 전환 단계를 지연시키고 2.0~2.0~의 수화를 촉진했습니다. 10시.
(3) 하이드록시에틸 CE에 메틸을 첨가하면 2.0~5.0시간 동안 CSA 시멘트의 수화 촉진 효과가 크게 향상될 수 있으며, CSA 시멘트의 수화에 대한 L HEMC의 촉진 효과는 H HEMC보다 강력합니다.
(4) CE 함량이 0.5%일 때, 수화 2.0시간과 4.0시간에서 L HEMC 개질 CSA 슬러리에 의해 생성된 AFt 및 AH3의 양이 가장 높으며 수화 촉진 효과가 가장 중요합니다. H HEMC 및 HEC 변형 CSA 슬러리는 4.0시간의 수화에서만 순수 CSA 슬러리보다 더 높은 AFt 및 AH3 함량을 생성했습니다. 12.0시간의 수화에서 CSA 시멘트의 수화 생성물에 대한 3 CE의 효과는 더 이상 중요하지 않았습니다.