폴리-L-락트산과 에틸셀룰로오스를 클로로포름에 혼합한 용액과 PLLA와 메틸셀룰로오스를 트리플루오로아세트산에 혼합한 용액을 제조하고, 캐스팅을 통해 PLLA/셀룰로오스에테르 블렌드를 제조하였다. 얻은 혼합물은 잎 변환 적외선 분광법(FT-IR), 시차 주사 열량계(DSC) 및 X선 회절(XRD)을 통해 특성화되었습니다. PLLA와 셀룰로오스 에테르 사이에는 수소 결합이 있으며 두 구성 요소는 부분적으로 호환됩니다. 혼합물의 셀룰로오스 에테르 함량이 증가하면 혼합물의 융점, 결정화도 및 결정 무결성이 모두 감소합니다. MC 함량이 30%보다 높으면 거의 무정형의 혼합물을 얻을 수 있습니다. 따라서 셀룰로오스 에테르를 사용하여 폴리-L-락트산을 변형하여 다양한 특성을 가진 분해성 고분자 물질을 제조할 수 있습니다.
키워드: 폴리-L-락트산, 에틸셀룰로오스,메틸셀룰로오스, 블렌딩, 셀룰로오스 에테르
천연고분자 및 분해성 합성고분자 소재의 개발 및 응용은 인류가 직면한 환경위기와 자원위기를 해결하는 데 도움이 될 것입니다. 최근에는 재생 가능한 자원을 고분자 원료로 활용한 생분해성 고분자 소재 합성에 대한 연구가 큰 주목을 받고 있다. 폴리락트산은 중요한 분해성 지방족 폴리에스테르 중 하나입니다. 젖산은 작물(예: 옥수수, 감자, 자당 등)의 발효를 통해 생성될 수 있으며 미생물에 의해 분해될 수도 있습니다. 재생 가능한 자원입니다. 폴리락트산은 직접 중축합 또는 개환 중합을 통해 젖산으로부터 제조됩니다. 분해의 최종 산물은 환경을 오염시키지 않는 젖산입니다. PIA는 기계적 성질, 가공성, 생분해성, 생체적합성이 우수합니다. 따라서 PLA는 의생명 공학 분야에서 광범위한 응용 분야를 보유할 뿐만 아니라 코팅, 플라스틱 및 섬유 분야에서도 거대한 잠재 시장을 보유하고 있습니다.
폴리-L-락트산의 높은 가격과 소수성 및 취성 등의 성능 결함으로 인해 적용 범위가 제한됩니다. PLLA의 비용을 절감하고 성능을 향상시키기 위해 폴리락트산 공중합체 및 블렌드의 제조, 상용성, 형태, 생분해성, 기계적 특성, 친수/소수성 균형 및 응용 분야가 깊이 연구되었습니다. 그 중 PLLA는 폴리 DL-락트산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 등과 호환 가능한 혼합물을 형성합니다. 셀룰로오스는 β-글루코스의 축합으로 형성된 천연 고분자 화합물이며 가장 풍부한 재생 가능 자원 중 하나입니다. 자연에서. 셀룰로오스 유도체는 인간이 개발한 최초의 천연 고분자 물질로, 그 중 가장 중요한 것은 셀룰로오스 에테르와 셀룰로오스 에스테르입니다. 중. Nagataet al. 는 PLLA/셀룰로오스 혼합 시스템을 연구한 결과 두 구성 요소가 호환되지 않지만 PLLA의 결정화 및 분해 특성은 셀룰로오스 구성 요소에 의해 크게 영향을 받는다는 사실을 발견했습니다. N. Ogata 등은 PLLA와 셀룰로오스 아세테이트 혼합 시스템의 성능과 구조를 연구했습니다. 일본 특허는 또한 PLLA와 니트로셀룰로오스 혼합물의 생분해성을 연구했습니다. 와이. Teramoto 등은 PLLA 및 셀룰로오스 디아세테이트 그래프트 공중합체의 제조, 열적 및 기계적 특성을 연구했습니다. 현재까지 폴리락트산과 셀룰로오스에테르의 혼합시스템에 관한 연구는 거의 없다.
최근 몇 년 동안 우리 그룹은 폴리락트산과 기타 고분자의 직접 공중합 및 혼합 변성 연구에 참여해 왔습니다. 폴리락트산의 우수한 특성과 저렴한 셀룰로오스 및 그 유도체를 결합하여 완전 생분해성 고분자 재료를 제조하기 위해 혼합 변형을 위한 변형 성분으로 셀룰로오스(에테르)를 선택합니다. 에틸 셀룰로오스와 메틸 셀룰로오스는 두 가지 중요한 셀룰로오스 에테르입니다. 에틸 셀룰로오스는 수불용성 비이온성 셀룰로오스 알킬 에테르로 의료용 재료, 플라스틱, 접착제 및 섬유 마감제로 사용할 수 있습니다. 메틸셀룰로오스는 수용성이며 습윤성, 응집성, 보수성, 필름 형성성이 우수하여 건축자재, 코팅제, 화장품, 의약품, 제지 분야에서 널리 사용됩니다. 여기서는 용액주조법으로 PLLA/EC와 PLLA/MC 블렌드를 제조하고, PLLA/셀룰로오스에테르 블렌드의 상용성, 열적 특성, 결정화 특성에 대해 논의하였다.
1. 실험적인 부분
1.1 원자재
에틸 셀룰로오스(AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); 메틸 셀룰로오스(MC450), 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 아세트산에틸, 이소옥타노산주석, 클로로포름(위는 모두 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. 제품이며 순도는 AR 등급임); L-유산(의약품 등급, PURAC사).
1.2 혼합물의 준비
1.2.1 폴리유산의 제조
폴리-L-락트산은 직접 축중합법으로 제조하였다. 질량분율 90%의 L-유산 수용액을 달아 삼구플라스크에 넣고 상압하 150℃에서 2시간 탈수한 후 진공압 13300Pa에서 2시간 반응시킨 후 최종적으로 3900Pa의 진공 하에서 4시간 동안 반응시켜 탈수된 프리폴리머 물질을 얻었다. 젖산수용액의 총량에서 물 생산량을 뺀 값이 프리폴리머의 총량이다. 얻어진 프리폴리머에 염화주석(질량분율 0.4%)과 p-톨루엔술폰산(염화주석과 p-톨루엔술폰산의 비율은 1/1 몰비) 촉매계를 첨가하고 축합시 분자체를 튜브에 설치하였다 소량의 물을 흡수하고 기계적 교반을 유지하였다. 전체 시스템을 진공 1300Pa, 온도 150℃에서 16시간 동안 반응시켜 중합체를 얻었다. 얻은 고분자를 클로로포름에 녹여 5% 용액을 제조한 후 무수에테르로 24시간 동안 여과 및 침전시키고, 침전물을 여과한 후 -0.1MPa 진공오븐에 넣어 60°C에서 10~20시간 동안 방치하여 Pure dry를 얻는다. PLLA 폴리머. 고성능 액체 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 PLLA의 상대 분자량은 45000-58000 달톤인 것으로 측정되었다. 샘플은 오산화인이 들어 있는 건조기에 보관되었습니다.
1.2.2 폴리락트산-에틸셀룰로오스 블렌드(PLLA-EC)의 제조
폴리-L-락트산과 에틸셀룰로오스를 필요한 양만큼 달아 각각 1% 클로로포름 용액을 만든 후 PLLA-EC 혼합용액을 준비합니다. PLLA-EC 혼합 용액의 비율은 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100이며, 첫 번째 숫자는 PLLA의 질량 분율을 나타내고 후자의 숫자는 EC 분수의 질량. 제조된 용액을 자석교반기로 1~2시간 동안 교반한 후, 유리 접시에 부어 클로로포름이 자연 증발하여 필름을 형성하였다. 필름이 형성된 후 진공오븐에 넣어 저온에서 10시간 동안 건조시켜 필름 안의 클로로포름을 완전히 제거하였다. . 블렌드 용액은 무색 투명하며, 블렌드 필름 역시 무색 투명하다. 블렌드를 건조시키고 나중에 사용하기 위해 건조기에 보관했습니다.
1.2.3 폴리락트산-메틸셀룰로오스 블렌드(PLLA-MC)의 제조
필요한 양의 폴리-L-락트산과 메틸 셀룰로오스를 계량하여 각각 1% 트리플루오로아세트산 용액을 만듭니다. PLLA-MC 블렌드 필름은 PLLA-EC 블렌드 필름과 동일한 방법으로 제조하였다. 블렌드를 건조시키고 나중에 사용하기 위해 건조기에 보관했습니다.
1.3 성능 테스트
MANMNA IR-550 적외선 분광계(Nicolet.Corp)는 중합체(KBr 정제)의 적외선 스펙트럼을 측정했습니다. 시료의 DSC 곡선을 측정하기 위해 DSC2901 시차주사열량계(TA사)를 사용하였고, 승온속도는 5℃/min으로 하여 고분자의 유리전이온도, 녹는점, 결정성을 측정하였다. 리가쿠를 사용하세요. D-MAX/Rb 회절계는 샘플의 결정화 특성을 연구하기 위해 폴리머의 X선 회절 패턴을 테스트하는 데 사용되었습니다.
2. 결과 및 논의
2.1 적외선 분광학 연구
푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)은 분자 수준의 관점에서 혼합물 구성 요소 간의 상호 작용을 연구할 수 있습니다. 두 호모폴리머가 호환되는 경우 주파수의 이동, 강도의 변화, 심지어 구성 요소의 특징적인 피크의 출현 또는 소멸까지 관찰할 수 있습니다. 두 호모폴리머가 호환되지 않는 경우 혼합물의 스펙트럼은 단순히 두 호모폴리머가 중첩된 것입니다. PLLA 스펙트럼에서는 1755cm-1에서 C=0의 신축진동 피크가 나타나고, 메틴기의 C-H 신축진동에 의해 2880cm-1에서 약한 피크가 나타나며, 3500cm-1에서는 넓은 밴드가 나타난다. 말단 수산기 그룹으로 인해 발생합니다. EC 스펙트럼에서 3483cm-1의 특성 피크는 OH 신축 진동 피크로 분자 사슬에 OH기가 남아 있음을 나타내며, 2876~2978cm-1은 C2H5 신축 진동 피크, 1637 cm-1은 HOH 굽힘 진동 피크입니다(샘플이 물을 흡수하여 발생). PLLA가 EC와 혼합되면 PLLA-EC 블렌드의 수산기 영역의 IR 스펙트럼에서 EC 함량이 증가함에 따라 O-H 피크가 낮은 파수로 이동하고 PLLA/Ec가 40/60 파수일 때 최소에 도달합니다. 그런 다음 더 높은 파수로 이동하여 PUA와 EC의 0-H 사이의 상호 작용이 복잡함을 나타냅니다. 1758cm-1의 C=O 진동 영역에서는 EC가 증가함에 따라 PLLA-EC의 C=0 피크가 약간 낮은 파수로 이동했는데, 이는 EC의 C=O와 OH 사이의 상호 작용이 약하다는 것을 나타냅니다.
메틸셀룰로오스의 스펙트로그램에서 3480cm-1의 특성 피크는 OH 신축 진동 피크, 즉 MC 분자 사슬에 잔류 OH 그룹이 있고, HOH 굽힘 진동 피크는 1637cm-1에 있으며, MC 비율 EC는 흡습성이 더 높습니다. PLLA-EC 블렌드 시스템과 유사하게 PLLA-EC 블렌드의 수산기 영역의 적외선 스펙트럼에서 O-H 피크는 MC 함량이 증가함에 따라 변하며 PLLA/MC가 70/30. C=O 진동 영역(1758 cm-1)에서 C=O 피크는 MC가 추가됨에 따라 더 낮은 파수로 약간 이동합니다. 앞서 언급했듯이 PLLA에는 다른 폴리머와 특별한 상호 작용을 형성할 수 있는 많은 그룹이 있으며 적외선 스펙트럼의 결과는 가능한 많은 특수 상호 작용의 결합 효과일 수 있습니다. PLLA와 셀룰로오스 에테르의 블렌드 시스템에서는 PLLA의 에스테르 그룹, 말단 하이드록실 그룹과 셀룰로오스 에테르의 에테르 그룹(EC 또는 MG), 그리고 나머지 하이드록실 그룹 사이에 다양한 수소 결합 형태가 있을 수 있습니다. PLLA와 EC 또는 MC는 부분적으로 호환될 수 있습니다. 이는 다수의 수소결합이 존재하고 강도가 높기 때문일 수 있으므로 OH 영역의 변화가 더 중요합니다. 그러나 셀룰로오스 그룹의 입체 장애로 인해 PLLA의 C=O 그룹과 셀룰로오스 에테르의 OH 그룹 사이의 수소 결합은 약합니다.
2.2 DSC 연구
PLLA, EC 및 PLLA-EC 혼합물의 DSC 곡선. PLLA의 유리전이온도 Tg는 56.2℃, 결정융해온도 Tm은 174.3℃, 결정화도는 55.7%이다. EC는 Tg가 43°C이고 용융 온도가 없는 비정질 폴리머입니다. PLLA와 EC의 두 성분의 Tg는 매우 가깝고, 두 전이 영역이 겹쳐서 구별할 수 없어 시스템 호환성의 기준으로 사용하기 어렵습니다. EC가 증가함에 따라 PLLA-EC 블렌드의 Tm은 약간 감소하고 결정화도는 감소했습니다(PLLA/EC 20/80을 사용한 샘플의 결정화도는 21.3%였습니다). MC 함량이 증가함에 따라 블렌드의 Tm이 감소했습니다. PLLA/MC가 70/30보다 낮으면 블렌드의 Tm을 측정하기 어렵고, 즉 거의 무정형인 블렌드를 얻을 수 있습니다. 결정성 중합체와 비정질 중합체의 블렌드의 융점 저하에는 일반적으로 두 가지 이유가 있습니다. 하나는 비정질 성분의 희석 효과입니다. 다른 하나는 결정화 완전성 또는 결정성 폴리머의 결정 크기 감소와 같은 구조적 효과일 수 있습니다. DSC의 결과는 PLLA와 셀룰로오스 에테르의 블렌드 시스템에서 두 성분이 부분적으로 상용성이 있으며 혼합물에서 PLLA의 결정화 과정이 억제되어 PLLA의 Tm, 결정화도 및 결정 크기가 감소하는 것으로 나타났습니다. 이는 PLLA-MC 시스템의 두 구성 요소 호환성이 PLLA-EC 시스템보다 우수할 수 있음을 보여줍니다.
2.3 X선 회절
PLLA의 XRD 곡선은 020 결정면에 해당하는 2θ 16.64°에서 가장 강한 피크를 갖는 반면, 14.90°, 19.21° 및 22.45°의 2θ 피크는 각각 101, 023 및 121 결정에 해당합니다. 표면, 즉 PLLA는 α-결정구조이다. 그러나 EC의 회절곡선에는 결정구조의 피크가 없어 비정질 구조임을 알 수 있다. PLLA와 EC를 혼합하면 16.64°의 피크가 점차 넓어지고 강도가 약해지며 약간 낮은 각도로 이동합니다. EC 함량이 60%일 때 결정화 피크가 분산되었습니다. X선 회절 피크가 좁다는 것은 결정성이 높고 입자 크기가 크다는 것을 나타냅니다. 회절 피크가 넓을수록 입자 크기는 작아집니다. 회절 피크가 낮은 각도로 이동한다는 것은 결정립 간격이 증가함, 즉 결정의 무결성이 감소함을 나타냅니다. PLLA와 Ec 사이에는 수소 결합이 있으며 PLLA의 결정립 크기와 결정도는 감소합니다. 이는 EC가 PLLA와 부분적으로 호환되어 비정질 구조를 형성하여 혼합물의 결정 구조의 무결성을 감소시키기 때문일 수 있습니다. PLLA-MC의 X선 회절 결과도 비슷한 결과를 반영합니다. X선 회절 곡선은 혼합물의 구조에 대한 PLLA/셀룰로오스 에테르 비율의 영향을 반영하며 결과는 FT-IR 및 DSC의 결과와 완전히 일치합니다.
3. 결론
폴리-L-락트산과 셀룰로오스 에테르(에틸 셀룰로오스와 메틸 셀룰로오스)의 혼합 시스템이 여기에서 연구되었습니다. 혼합 시스템에서 두 성분의 호환성은 FT-IR, XRD 및 DSC를 통해 연구되었습니다. 결과는 PLLA와 셀룰로오스 에테르 사이에 수소 결합이 존재하고 시스템의 두 구성 요소가 부분적으로 호환된다는 것을 보여주었습니다. PLLA/셀룰로오스 에테르 비율이 감소하면 블렌드에서 PLLA의 융점, 결정화도 및 결정 무결성이 감소하여 결정성이 다른 블렌드가 제조됩니다. 따라서 셀룰로오스 에테르는 폴리-L-락트산을 변형하는 데 사용될 수 있으며, 이는 폴리락트산의 우수한 성능과 셀룰로오스 에테르의 저렴한 비용을 결합하여 완전 생분해성 고분자 물질의 제조에 도움이 됩니다.
게시 시간: 2023년 1월 13일