Полимер цементтегі иондық емес целлюлоза эфирі

Полимер цементтегі таптырмас қоспа ретінде иондық емес целлюлоза эфирі үлкен назар мен зерттеулерге ие болды. Отандық және шетелдегі тиісті әдебиеттерге сүйене отырып, иондық емес целлюлоза эфирінің модификацияланған цемент ерітіндісінің заңы мен механизмі иондық емес целлюлоза эфирінің түрлері мен таңдау аспектілері, оның полимер цементтің физикалық қасиеттеріне әсері, оның микроморфологиясы мен механикалық қасиеттеріне әсері және қазіргі зерттеулердің кемшіліктері айтылды. Бұл жұмыс целлюлоза эфирін полимер цементте қолдануға ықпал етеді.

Негізгі сөздер: иондық емес целлюлоза эфирі, полимер цемент, физикалық қасиеттері, механикалық қасиеттері, микроқұрылымы

1. Шолу

Құрылыс индустриясында полимер цементке сұраныс пен өнімділікке қойылатын талаптардың артуына байланысты оның модификациясына қоспаларды қосу зерттеудің қызу нүктесіне айналды, оның ішінде цемент ерітіндісінің суын ұстауға, қоюлатуға, баяулатуға, ауаға әсер етуіне байланысты целлюлоза эфирі кеңінен қолданылды. және т.б. Бұл жұмыста целлюлоза эфирінің түрлері, полимер цементтің физикалық-механикалық қасиеттеріне әсері және полимер цементтің микроморфологиясы сипатталған, бұл целлюлоза эфирін полимер цементте қолдану үшін теориялық анықтама береді.

2. Целлюлозаның иондық емес эфирінің түрлері

Целлюлоза эфирі - целлюлозадан жасалған эфир құрылымы бар полимерлі қосылыстардың бір түрі. Целлюлоза эфирінің көптеген түрлері бар, олар цемент негізіндегі материалдардың қасиеттеріне үлкен әсер етеді және таңдау қиын. Орынбасарлардың химиялық құрылымы бойынша оларды анионды, катионды және иондық емес эфирлер деп бөлуге болады. Н, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH және басқа диссоциацияланбайтын топтардың бүйірлік тізбекті алмастырғышы бар иондық емес целлюлоза эфирі цементте кеңінен қолданылады, типтік өкілдері – метилцеллюлоза эфирі, гидроксипропилмет. целлюлоза эфирі, гидроксиэтилметилцеллюлоза эфирі, гидроксиэтилцеллюлоза эфирі және т.б. Целлюлоза эфирлерінің әртүрлі түрлері цементтің қату уақытына әртүрлі әсер етеді. Алдыңғы әдебиеттер туралы есептерге сәйкес, HEC цемент үшін ең күшті баяу қабілетке ие, одан кейін HPMc және HEMc, ал Mc ең нашар. Целлюлоза эфирінің бір түрі үшін молекулалық массасы немесе тұтқырлығы, бұл топтардың метил, гидроксиэтил, гидроксипропил құрамы әртүрлі, оның баяулататын әсері де әртүрлі. Жалпы айтқанда, тұтқырлық неғұрлым көп және бөлінбейтін топтардың мазмұны неғұрлым жоғары болса, соғұрлым кешіктіру қабілеті нашар болады. Сондықтан, нақты өндіріс процесінде коммерциялық ерітіндінің коагуляциясының талаптарына сәйкес целлюлоза эфирінің сәйкес функционалдық тобын таңдауға болады. Немесе бір мезгілде целлюлоза эфирін өндіруде функционалдық топтардың құрамын реттеңіз, оны әртүрлі ерітіндінің талаптарына сәйкес етеді.

3、иондық емес целлюлоза эфирінің полимер цементтің физикалық қасиеттеріне әсері

3.1 Баяу коагуляция

Цементтің ылғалдану қатайту уақытын ұзарту үшін, жаңадан араласқан ерітінді ұзақ уақыт бойы пластик болып қалуы үшін, жаңадан араласқан ерітіндінің қату уақытын реттеу, оның жұмыс істеу қабілетін жақсарту үшін әдетте ерітіндіге тежегіштерді қосады. иондық целлюлоза эфирі полимер цемент үшін қолайлы болып табылады қарапайым тежегіш.

Цементке иондық емес целлюлоза эфирінің баяулататын әсеріне негізінен оның өзіндік түрі, тұтқырлығы, мөлшері, цемент минералдарының әртүрлі құрамы және басқа факторлар әсер етеді. Pourchez J et al. целлюлоза эфирінің метилдену дәрежесі неғұрлым жоғары болса, соғұрлым бәсеңдеткіш әсері нашар, ал целлюлоза эфирінің молекулалық салмағы мен гидроксипропоксидің құрамы цемент гидратациясының баяулауына әлсіз әсер ететінін көрсетті. Иондық емес целлюлоза эфирінің тұтқырлығы мен легирленген мөлшерінің жоғарылауымен цемент бөлшектерінің бетіндегі адсорбциялық қабат қалыңдап, цементтің бастапқы және соңғы қату уақыты ұзарады және баяулататын әсері айқынырақ болады. Зерттеулер көрсеткендей, құрамында әртүрлі HEMC бар цемент суспензияларының ерте жылулық бөлінуі таза цемент суспензияларына қарағанда шамамен 15% төмен, бірақ кейінірек гидратация процесінде айтарлықтай айырмашылық жоқ. Сингх Н.К. және т.б. HEc қоспалау мөлшерінің жоғарылауымен модификацияланған цемент ерітіндісінің гидратация жылуының бөлінуі алдымен жоғарылау, содан кейін төмендеу тенденциясын көрсетті, ал максималды гидратация жылу бөлінуіне жеткенде HEC мазмұны қатаю жасына байланысты болды.

Сонымен қатар, иондық емес целлюлоза эфирінің баяулататын әсері цемент құрамымен тығыз байланысты екені анықталды. Peschard және т.б. цементтегі үшкальций алюминатының (С3А) мөлшері неғұрлым аз болса, целлюлоза эфирінің баяулататын әсері соғұрлым айқын болатынын анықтады. Schmitz L және т.б. Бұл үшкальций силикаты (C3S) және үшкальций алюминатының (C3A) гидратация кинетикасына целлюлоза эфирінің әртүрлі жолдарымен байланысты деп есептеді. Целлюлоза эфирі C3S жеделдету кезеңінде реакция жылдамдығын төмендетуі мүмкін, ал C3A үшін ол индукция кезеңін ұзартады және ақырында ерітіндінің қатаю және қатаю процесін кешіктіруі мүмкін.

Цементтің гидратациясын кешіктіретін иондық емес целлюлоза эфирінің механизмі туралы әртүрлі пікірлер бар. Silva және т.б. Лю целлюлоза эфирін енгізу кеуекті ерітіндінің тұтқырлығын жоғарылатады, осылайша иондардың қозғалысын блоктайды және конденсацияны кешіктіреді деп сенді. Дегенмен, Pourchez et al. Целлюлоза эфирінің цемент гидратациясына кешігуі мен цемент ерітіндісінің тұтқырлығы арасында айқын байланыс бар деп есептеді. Басқа теория целлюлоза эфирінің баяулататын әсері сілтінің ыдырауымен тығыз байланысты. Полисахаридтер сілтілі жағдайларда цементтің гидратациясын кешіктіретін гидроксил карбон қышқылын өндіру үшін оңай ыдырайды. Дегенмен, зерттеулер целлюлоза эфирінің сілтілі жағдайларда өте тұрақты екенін және аз ғана ыдырайтынын және деградацияның цемент гидратациясының кешігуіне аз әсер ететінін анықтады. Қазіргі уақытта баяулататын әсер негізінен адсорбциядан туындайды деген неғұрлым дәйекті көзқарас. Атап айтқанда, целлюлоза эфирінің молекулалық бетіндегі гидроксил тобы қышқыл, гидратациялық цемент жүйесіндегі ca(0H) және басқа минералды фазалар сілтілі. Сутектік байланыстың синергиялық әсерінен комплекс түзетін және гидрофобты, қышқыл целлюлоза эфирінің молекулалары сілтілі цемент бөлшектері мен гидратация өнімдерінің бетіне адсорбцияланады. Сонымен қатар, оның бетінде жұқа пленка пайда болады, бұл осы минералды фазалық кристалдық ядролардың одан әрі өсуіне кедергі келтіреді және цементтің гидратациясын және қатуын кешіктіреді. Цементті гидратациялау өнімдері мен целлюлоза эфирі арасындағы адсорбциялық қабілеттілік неғұрлым күшті болса, цементтің гидратациясының кешігуі соғұрлым айқын болады. Бір жағынан адсорбциялық қабілеттілікте стерикалық кедергінің мөлшері шешуші рөл атқарады, мысалы, гидроксил тобының аз стерикалық кедергісі, оның күшті қышқылдығы, адсорбциясы да күшті. Екінші жағынан, адсорбциялық қабілеттілік цементтің гидратация өнімдерінің құрамына да байланысты. Pourchez және т.б. целлюлоза эфирі ca(0H)2, csH гелі және кальций алюминат гидраты сияқты гидратация өнімдерінің бетіне оңай адсорбцияланатынын, бірақ этрингит пен гидратацияланбаған фаза арқылы адсорбциялану оңай емес екенін анықтады. Мюллерттің зерттеуі сонымен қатар целлюлоза эфирінің c3s және оның гидратация өнімдерінде күшті адсорбцияға ие екенін көрсетті, сондықтан силикат фазасының гидратациясы айтарлықтай кешікті. Эттрингиттің адсорбциясы төмен болды, бірақ эттрингиттің түзілуі айтарлықтай кешіктірілді. Себебі эттрингит түзілуінің кешігуіне ерітіндідегі ca2+ тепе-теңдігі әсер етті, бұл целлюлоза эфирінің силикатты гидратациядағы кешігуінің жалғасы болды.

3.2 Суды сақтау

Цемент ерітіндісіндегі целлюлоза эфирінің тағы бір маңызды модификациялық әсері дымқыл ерітіндідегі ылғалдың мерзімінен бұрын булануын немесе негізге сіңуін болдырмайтын суды сақтайтын агент ретінде пайда болады және цементтің ылғалдануын кешіктіреді және жұмыс уақытын ұзартады. дымқыл ерітінді, осылайша жұқа ерітіндіні тарауға, сыланған ерітіндіні таратуға болады және оңай сіңетін ерітіндіні алдын ала ылғалдандыру қажет емес.

Целлюлоза эфирінің суды ұстау қабілеті оның тұтқырлығына, дозасына, түріне және қоршаған орта температурасына тығыз байланысты. Басқа шарттар бірдей, целлюлоза эфирінің тұтқырлығы неғұрлым көп болса, соғұрлым суды ұстау әсері жақсы, целлюлоза эфирінің аз мөлшері ерітіндінің суды ұстау жылдамдығын айтарлықтай жақсартады; Дәл сол целлюлоза эфирі үшін қосылған мөлшер неғұрлым жоғары болса, модификацияланған ерітіндінің суды ұстау жылдамдығы соғұрлым жоғары болады, бірақ оңтайлы мән бар, одан тыс суды ұстау жылдамдығы баяу өседі. Целлюлоза эфирінің әртүрлі түрлері үшін суды ұстауда айырмашылықтар бар, мысалы HPMc бірдей жағдайларда Мак суды жақсы ұстауға қарағанда. Сонымен қатар, целлюлоза эфирінің суды ұстау өнімділігі қоршаған орта температурасының жоғарылауымен төмендейді.

Целлюлоза эфирінің суды ұстап тұру функциясының себебі негізінен молекуладағы 0H және эфирлік байланыстағы 0 атомы сутегі байланысын синтездеу үшін су молекулаларымен байланысты болады, осылайша бос су байланыстырады. суды ұстаудың жақсы рөлін атқаратын су; Сондай-ақ, целлюлоза эфирінің макромолекулярлық тізбегі су молекулаларының диффузиясында шектеуші рөл атқарады, судың булануын тиімді бақылау, суды жоғары ұстауға қол жеткізу үшін; Поурчес Дж целлюлоза эфирі жаңадан араласқан цемент ерітіндісінің реологиялық қасиеттерін, кеуекті тордың құрылымын және судың диффузиясын тежейтін целлюлоза эфирі қабықшасының түзілуін жақсарту арқылы суды ұстау әсеріне қол жеткізеді деп дәлелдеді. Laetitia P және т.б. сондай-ақ ерітіндінің реологиялық қасиеті негізгі фактор деп есептейді, сонымен қатар тұтқырлық ерітіндінің тамаша суды сақтау өнімділігін анықтайтын жалғыз фактор емес деп санайды. Айта кету керек, целлюлоза эфирі жақсы суды ұстауға ие болғанымен, оның модификацияланған қатайтылған цемент ерітіндісінің суды сіңіру қабілеті төмендейді, себебі ерітінді қабықшасындағы целлюлоза эфирі, ал ерітіндіде көптеген ұсақ жабық тесіктер, бітелу капилляр ішіндегі ерітінді.

3.3 Қалыңдау

Ерітінді консистенциясы оның жұмыс өнімділігін өлшеудің маңызды көрсеткіштерінің бірі болып табылады. Консистенцияны арттыру үшін жиі целлюлоза эфирі енгізіледі. «Консистенциясы» жаңадан араласқан ерітіндінің ауырлық немесе сыртқы күштердің әсерінен ағу және деформациялану қабілетін білдіреді. Қою және суды ұстаудың екі қасиеті бірін-бірі толықтырады. Целлюлоза эфирінің тиісті мөлшерін қосу ерітіндінің суды ұстау қабілетін жақсартып, тегіс құрылысты қамтамасыз етіп қана қоймайды, сонымен қатар ерітіндінің консистенциясын арттырады, цементтің дисперсияға қарсы қабілетін айтарлықтай арттырады, ерітінді мен матрица арасындағы байланыс өнімділігін жақсартады және ерітіндінің шөгу құбылысын азайту.

Целлюлоза эфирінің қоюландырғыш әсері негізінен өзінің тұтқырлығынан туындайды, тұтқырлық неғұрлым көп болса, қоюлау әсері соғұрлым жақсы болады, бірақ егер тұтқырлық тым үлкен болса, ол құрылысқа әсер ететін ерітіндінің өтімділігін төмендетеді. Тұтқырлықтың өзгеруіне әсер ететін факторлар, мысалы, молекулалық масса (немесе полимерлену дәрежесі) және целлюлоза эфирінің концентрациясы, ерітінді температурасы, ығысу жылдамдығы соңғы қоюлау әсеріне әсер етеді.

Целлюлоза эфирінің қоюлану механизмі негізінен гидратациядан және молекулалар арасындағы шатасудан туындайды. Бір жағынан, целлюлоза эфирінің полимер тізбегі судағы сумен сутегі байланысын түзуге оңай, сутегі байланысы оны жоғары гидратацияға ие етеді; Екінші жағынан, ерітіндіге целлюлоза эфирін қосқанда, ол суды көп сіңіреді, осылайша өз көлемі айтарлықтай кеңейіп, бөлшектердің бос кеңістігін азайтады, сонымен бірге целлюлоза эфирінің молекулалық тізбектері бір-бірімен тоғысады. үш өлшемді желі құрылымын қалыптастыру үшін ерітінді бөлшектері еркін ағынмен емес, олармен қоршалған. Басқаша айтқанда, осы екі әрекеттің астында жүйенің тұтқырлығы жақсарады, осылайша қажетті қалыңдатқыш әсерге қол жеткізіледі.

4. Полимер цементтің морфологиясы мен кеуекті құрылымына иондық емес целлюлоза эфирінің әсері.

Жоғарыда айтылғандардан көрініп тұрғандай, полимер цементте иондық емес целлюлоза эфирі маңызды рөл атқарады және оның қосылуы барлық цемент ерітіндісінің микроқұрылымына әсер ететіні сөзсіз. Нәтижелер көрсеткендей, иондық емес целлюлоза эфирі әдетте цемент ерітіндісінің кеуектілігін арттырады және 3нм ~ 350um мөлшеріндегі кеуектер саны артады, олардың арасында 100нм ~ 500нм диапазонындағы кеуектер саны ең көп артады. Цемент ерітіндісінің кеуек құрылымына әсері қосылған иондық емес целлюлоза эфирінің түрі мен тұтқырлығымен тығыз байланысты. Оу Чжихуа және т.б. тұтқырлық бірдей болған кезде, HEC өзгерткен цемент ерітіндісінің кеуектілігі модификатор ретінде қосылған HPMc және Mc-ге қарағанда аз болады деп есептеді. Бірдей целлюлоза эфирі үшін тұтқырлық неғұрлым аз болса, модификацияланған цемент ерітіндісінің кеуектілігі соғұрлым аз болады. Көбіктелген цемент оқшаулағыш тақтасының саңылауына HPMc әсерін зерттеу арқылы Ван Янру және т.б. HPMC қосу кеуектілікті айтарлықтай өзгертпейтінін, бірақ апертураны айтарлықтай азайтуы мүмкін екенін анықтады. Дегенмен, Чжан Гуодян және т.б. HEMc мөлшері неғұрлым көп болса, цемент ерітіндісінің кеуекті құрылымына әсері соғұрлым айқын болатынын анықтады. HEMc қосу цемент суспензиясының кеуектілігін, жалпы кеуек көлемін және орташа кеуек радиусын айтарлықтай арттыруы мүмкін, бірақ кеуектің меншікті бетінің ауданы азаяды, ал диаметрі 50 нм-ден асатын үлкен капиллярлық кеуектер саны айтарлықтай артады, ал енгізілген кеуектер негізінен тұйық тесіктер болып табылады.

Цемент суспензиясының кеуекті құрылымының түзілу процесіне иондық емес целлюлоза эфирінің әсері талданды. Целлюлоза эфирінің қосылуы негізінен сұйық фазаның қасиеттерін өзгертетіні анықталды. Бір жағынан, сұйық фазаның беттік керілуі төмендейді, бұл цемент ерітіндісінде көпіршіктердің пайда болуын жеңілдетеді және сұйық фазалық дренажды және көпіршікті диффузияны баяулатады, сондықтан кішкентай көпіршіктердің үлкен көпіршіктерге жиналуы және ағуы қиын, сондықтан бос айтарлықтай артады; Екінші жағынан, сұйық фазаның тұтқырлығы артады, бұл сонымен қатар дренажды, көпіршікті диффузияны және көпіршікті біріктіруді тежейді және көпіршіктерді тұрақтандыру мүмкіндігін арттырады. Сондықтан целлюлоза эфирінің цемент ерітіндісінің кеуек өлшемдерінің таралуына әсер ету режимін алуға болады: 100 нм-ден астам кеуек өлшемдерінің диапазонында сұйық фазаның беттік керілуін азайту арқылы көпіршіктерді енгізуге болады, ал көпіршікті диффузияны тежеуге болады. сұйықтықтың тұтқырлығын арттыру; 30нм ~ 60нм аймағында, аймақтағы кеуектер саны кішірек көпіршіктердің қосылуын тежеу ​​арқылы әсер етуі мүмкін.

5. Полимер цементтің механикалық қасиеттеріне иондық емес целлюлоза эфирінің әсері

Полимер цементтің механикалық қасиеттері оның морфологиясымен тығыз байланысты. Целлюлозаның иондық емес эфирін қосқанда кеуектілік артады, бұл оның беріктігіне, әсіресе қысу және иілу беріктігіне теріс әсер етуі мүмкін. Цемент ерітіндісінің қысу беріктігінің төмендеуі иілу беріктігінен айтарлықтай жоғары. Оу Чжихуа және т.б. цемент ерітіндісінің механикалық қасиеттеріне әртүрлі типті иондық емес целлюлоза эфирінің әсерін зерттеп, целлюлоза эфирі модификацияланған цемент ерітіндісінің беріктігі таза цемент ерітіндісіне қарағанда төмен, ал ең төменгі 28d қысу беріктігі тек 44,3% құрайтынын анықтады. таза цемент суспензиясынан. HPMc, HEMC және MC целлюлоза эфирінің модификацияланған қысу және иілу беріктігі ұқсас, ал HEc модификацияланған цемент суспензиясының қысу және иілу беріктігі әр жаста айтарлықтай жоғары. Бұл олардың тұтқырлығымен немесе молекулалық массасымен тығыз байланысты, целлюлоза эфирінің тұтқырлығы немесе молекулалық салмағы неғұрлым жоғары болса немесе беттік белсенділік неғұрлым жоғары болса, оның модификацияланған цемент ерітіндісінің беріктігі соғұрлым төмен болады.

Дегенмен, иондық емес целлюлоза эфирі цемент ерітіндісінің созылу беріктігін, икемділігін және икемділігін арттыра алатыны да дәлелденді. Хуан Лянген және т.б. сығымдалу беріктігінің өзгеру заңына қайшы, цемент ерітіндісіндегі целлюлоза эфирінің мөлшері артқан сайын суспензияның ығысу және созылу беріктігі жоғарылайтынын анықтады. Себепті талдау, целлюлоза эфирі мен полимер эмульсиясын қосқаннан кейін тығыз полимерлі пленканың көп мөлшерін құра отырып, суспензияның икемділігін айтарлықтай жақсартады және цемент гидратация өнімдері, сусыз цемент, толтырғыштар және осы пленкаға толтырылған басқа материалдар , жабу жүйесінің созылу беріктігін қамтамасыз ету.

Иондық емес целлюлоза эфирі модификацияланған полимер цементтің өнімділігін жақсарту үшін, цемент ерітіндісінің физикалық қасиеттерін жақсарту үшін, оның механикалық қасиеттерін айтарлықтай төмендетпейді, әдеттегі тәжірибе целлюлоза эфирін және басқа қоспаларды қосу болып табылады. цемент ерітіндісі. Ли Тао-вэн және т.б. целлюлоза эфирі мен полимер желім ұнтағынан тұратын композициялық қоспа ерітіндінің иілу және қысу беріктігін аздап жақсартып қана қоймай, цемент ерітіндісінің жабысқақтығы мен тұтқырлығы жабын құрылысына қолайлырақ болғанын, сонымен қатар суды ұстауды айтарлықтай жақсартқанын анықтады. бір целлюлоза эфирімен салыстырғанда ерітіндінің сыйымдылығы. Xu Qi et al. қож ұнтағын, суды төмендететін агентті және HEMc қосты және суды төмендететін агент пен минералды ұнтақ ерітіндінің беріктігі мен серпімділік модулін жақсарту үшін ерітіндінің тығыздығын арттыруға, тесіктердің санын азайтуға болатындығын анықтады. HEMc ерітіндінің созылу беріктігін арттыра алады, бірақ ол ерітіндінің қысу күші мен серпімділік модулі үшін жақсы емес. Yang Xiaojie және т.б. цемент ерітіндісінің пластикалық шөгу крекингін HEMc және PP талшықтарын араластырғаннан кейін айтарлықтай азайтуға болатынын анықтады.

6. Қорытынды

Полимер цементте ионды емес целлюлоза эфирі маңызды рөл атқарады, ол цемент ерітіндісінің физикалық қасиеттерін (соның ішінде коагуляцияны баяулатуды, суды ұстауды, қоюлануды), микроскопиялық морфологияны және механикалық қасиеттерін жақсартуға мүмкіндік береді. Цемент негізіндегі материалдарды целлюлоза эфирімен модификациялау бойынша көп жұмыстар атқарылды, бірақ әлі де қосымша зерттеуді қажет ететін мәселелер бар. Мысалы, практикалық инженерлік қолданбаларда модификацияланған цемент негізіндегі материалдардың реологиясына, деформациялық қасиеттеріне, көлемдік тұрақтылығына және беріктігіне аз көңіл бөлінеді, ал қосылған целлюлоза эфирімен тұрақты сәйкес байланыс орнатылмаған. Гидратация реакциясындағы целлюлоза эфир полимерінің және цемент гидратация өнімдерінің миграциялық механизмі бойынша зерттеулер әлі де жеткіліксіз. Целлюлоза эфирінен және басқа қоспалардан тұратын қосынды қоспалардың әсер ету процесі мен механизмі жеткілікті түрде анық емес. Целлюлоза эфирінің және шыны талшық сияқты бейорганикалық арматураланған материалдардың композициялық қосылуы жетілдірілмеген. Мұның бәрі полимер цементтің өнімділігін одан әрі жақсарту үшін теориялық нұсқаулар беру үшін болашақ зерттеулердің өзегі болады.